KR20190074199A - 반복 굴곡 디바이스용 점착제, 점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스 - Google Patents

반복 굴곡 디바이스용 점착제, 점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반복 굴곡 디바이스에 적용해서 반복 굴곡시킨 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후, 점착제층의 변형을 억제하고, 반복 굴곡 디바이스의 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향을 완화할 수 있는 반복 굴곡 디바이스용 점착제 및 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 반복 굴곡 디바이스용 점착제로서, 당해 점착제에 3000Pa의 응력을 인가했을 때에 측정되는 크리프 컴플라이언스값을 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min(MPa-1)으로 하고, 당해 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min이 측정되고나서 3757초 후까지 3000Pa의 응력을 계속 인가하고, 그 사이에 측정되는 최대의 크리프 컴플라이언스값을 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max(MPa-1)로 하고, 이하의 식(I)으로부터 산출되는 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)가, 2.79 이하인 반복 굴곡 디바이스용 점착제를 제공한다.
ΔlogJ(t)=logJ(t)max-logJ(t)min … (I)

Description

반복 굴곡 디바이스용 점착제, 점착 시트, 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스{ADHESIVE FOR REPEATEDLY FOLDABLE DEVICE, ADHESIVE SHEET, REPEATEDLY FOLDABLE LAMINATE MEMBER AND REPEATEDLY FOLDABLE DEVICE}
본 발명은, 반복 굴곡되는 디바이스용의 점착제 및 점착 시트, 그리고 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스에 관한 것이다.
최근, 디바이스의 일종인, 전자기기의 표시체(디스플레이)로서, 굴곡 가능한 디스플레이가 제안되어 있다. 이러한 굴곡성 디스플레이는, 예를 들면, 만곡시켜서 원주상의 기둥에 설치하는 거치형 디스플레이용으로서, 혹은 절곡(折曲)하거나 둥글게 해서 운반할 수 있는 모바일 디스플레이용으로서, 폭넓은 용도가 기대되고 있다.
굴곡성 디스플레이의 종류로서는, 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전기 영동 방식의 디스플레이(전자페이퍼), 기판으로서 플라스틱 필름을 사용한 액정 디스플레이 등을 들 수 있다.
상기와 같은 굴곡성 디스플레이에 있어서는, 당해 굴곡성 디스플레이를 구성하는 하나의 굴곡 가능한 부재(굴곡성 부재)와, 다른 굴곡성 부재를 점착 시트의 점착제층에 의해서 첩합하는 것이 일반적이라고 생각할 수 있다. 여기에서, 굴곡 불가능한 종래의 디스플레이용의 점착 시트로서는, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 나타나는 것이 알려져 있다.
굴곡성 디스플레이는, 1회만 곡면 성형하는 것이 아니라, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 반복 굴곡시키는(절곡하는) 경우가 있다. 또한, 이러한 반복 굴곡성 디스플레이에 있어서는, 장기간 굴곡 상태로 고정되는 경우도 있다. 이와 같은 용도의 반복 굴곡성 디스플레이에 종래의 점착 시트를 사용하면, 굴곡 상태로부터 해방한 후에도, 점착제층의 변형이 발생하여 굴곡성 디스플레이가 크게 굴곡한 채로 되고, 그 굴곡 상태로 굳어져 버리는 경우가 있었다.
일본 특개2015-174907호 공보 일본 특개2016-774호 공보 일본 특개2016-2764호 공보
본 발명은, 상기와 같은 실상에 감안해서 이루어진 것이며, 반복 굴곡 디바이스에 적용해서 반복 굴곡시킨 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후, 점착제층의 변형을 억제하고, 반복 굴곡 디바이스의 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향을 완화할 수 있는 반복 굴곡 디바이스용 점착제 및 점착 시트, 그리고 반복 굴곡시킨 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후, 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향을 완화할 수 있는 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫째로 본 발명은, 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 반복 굴곡 디바이스용 점착제로서, 상기 점착제에 3000Pa의 응력을 인가했을 때에 측정되는 크리프 컴플라이언스값을 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min(MPa-1)으로 하고, 당해 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min이 측정되고나서 3757초 후까지 3000Pa의 응력을 계속 인가하고, 그 사이에 측정되는 최대의 크리프 컴플라이언스값을 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max(MPa-1)로 하고, 이하의 식(I)으로부터 산출되는 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)가, 2.79 이하인 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스용 점착제를 제공한다(발명 1).
ΔlogJ(t)=logJ(t)max-logJ(t)min … (I)
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 상기 물성을 충족시킴에 의해, 반복 굴곡 디바이스에 적용해서 반복 굴곡시킨 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후, 점착제층의 변형이 발생하기 어렵고, 반복 굴곡 디바이스가 크게 굴곡한 상태로 굳는 것이 억제되고, 따라서 반복 굴곡 디바이스의 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향을 완화할 수 있다.
상기 발명(발명 1)에 있어서는, JIS K7244-1에 준거한 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 25℃에 있어서의 손실정접(tanδ)이, 0.328 이상, 0.85 이하인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 2)에 있어서는, 상기 물성을 충족시킴에 의해, 높은 점착력이 발휘되기 쉬워지고, 반복 굴곡 디바이스에 적용해서 반복 굴곡시킨 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에도, 상기와 같이 점착제층의 변형이 발생하기 어려운 것과의 상호 작용에 의해, 굴곡 부위에서 발생하는 점착제층과 피착체와의 계면의 벗겨짐을 억제할 수 있다.
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서는, 25℃에 있어서의 저장 탄성률(G')이, 0.01MPa 이상, 0.25MPa 이하인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서는, 25℃에 있어서의 손실 탄성률(G")이, 0.005MPa 이상, 0.10MPa 이하인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서는, 상기 점착제가, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물을 가교해서 이루어지는 점착제인 것이 바람직하다(발명 5).
둘째로 본 발명은, 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 상기 반복 굴곡 디바이스용 점착제(발명 1∼5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 6).
상기 발명(발명 6)에 있어서는, 상기 점착 시트가, 2매의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층이, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)되어 있는 것이 바람직하다(발명 7).
셋째로 본 발명은, 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재 및 다른 굴곡성 부재와, 상기 하나의 굴곡성 부재와 상기 다른 굴곡성 부재를 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 반복 굴곡 적층 부재로서, 상기 점착제층이, 상기 점착 시트(발명 6, 7)의 점착제층인 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 적층 부재를 제공한다(발명 8).
상기 발명(발명 8)에 있어서는, 상기 하나의 굴곡성 부재 및 상기 다른 굴곡성 부재의 적어도 한쪽이, 표시 소자인 것이 바람직하다(발명 9).
넷째로 본 발명은, 상기 반복 굴곡 적층 부재(발명 8, 9)를 구비한 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스를 제공한다(발명 10).
본 발명에 따른 반복 굴곡 디바이스용 점착제 및 점착 시트는, 반복 굴곡 디바이스에 적용해서 반복 굴곡시킨 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후, 점착제층의 변형이 발생하기 어렵고, 반복 굴곡 디바이스의 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향을 완화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 반복 굴곡 적층 부재 및 반복 굴곡 디바이스는, 반복 굴곡시킨 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후, 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향을 완화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반복 굴곡 적층 부재의 단면도.
도 3은 정적 굴곡 시험을 설명하는 설명도(측면도).
도 4는 굴곡 시험의 시험 결과로서의 시험편의 변형량을 설명하는 설명도(측면도).
도 5는 동적 굴곡 시험을 설명하는 설명도(측면도).
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
〔반복 굴곡 디바이스용 점착제〕
본 실시형태에 따른 반복 굴곡 디바이스용 점착제(이하, 단순히 「점착제」라 하는 경우가 있다)는, 반복 굴곡 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 점착제이다. 반복 굴곡 디바이스 및 굴곡성 부재에 대해서는, 후술한다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 당해 점착제에 3000Pa의 응력을 인가했을 때에 측정되는 크리프 컴플라이언스값을 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min(MPa-1)으로 하고, 당해 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min이 측정되고나서 3757초 후까지 3000Pa의 응력을 계속 인가하고, 그 사이에 측정되는 최대의 크리프 컴플라이언스값을 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max(MPa-1)로 하고, 이하의 식(I)으로부터 산출되는 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)가, 2.79 이하인 것이다.
ΔlogJ(t)=logJ(t)max-logJ(t)min … (I)
또, 「점착제에 3000Pa의 응력을 인가했을 때」란, 점착제에 응력을 인가하고, 그 응력이 3000Pa에 달한 시점을 말한다. 크리프 컴플라이언스 J(t)의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 크리프 컴플라이언스 변동값이 상기와 같이 작음에 의해, 소정의 응력을 부여했을 때의 변형 변동이 작고, 즉, 변형이 발생하기 어렵다. 따라서, 당해 점착제로 이루어지는 점착제층은, 당해 점착제층이 적용된 반복 굴곡 디바이스가 반복 굴곡된 경우 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후에도, 점착제층의 변형이 발생하기 어렵고, 반복 굴곡 디바이스가 크게 굴곡한 상태로 굳는 것이 억제되고, 따라서 반복 굴곡 디바이스의 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향을 완화할 수 있다. 이 효과를, 이하, 「반복 굴곡 디바이스의 굴곡 상태 완화 효과」라 하는 경우가 있다. 또, 상기 반복 굴곡의 횟수의 지표로서는, 일례로서 3만회가 예시된다.
또한, 본 실시형태에 따른 점착제는, JIS K7244-1에 준거한 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 25℃에 있어서의 손실정접(tanδ)이, 0.328 이상, 0.85 이하인 것이 바람직하다. 또, 손실정접(tanδ)의 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 특히 손실정접(tanδ)이 상기와 같이 큼에 의해, 점성이 강해지고, 높은 점착력이 발휘되기 쉬워진다. 그 때문에, 당해 점착제로 이루어지는 점착제층이 적용된 반복 굴곡 디바이스가 반복 굴곡되었을 때나, 장기간 굴곡 상태에 놓였을 때에도, 크리프 컴플라이언스 변동값이 상기와 같이 작고, 점착제층의 변형이 발생하기 어려운 것과의 상호 작용에 의해, 굴곡 부위에 있어서의 점착제층과 피착체와의 계면에 벗겨짐이 발생하는 것이 억제된다. 이 효과를, 이하, 「계면 박리 억제 효과」라 하는 경우가 있다.
반복 굴곡 디바이스의 굴곡 상태 완화 효과의 관점에서, 상기 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)는, 2.79 이하인 것을 요하고, 2.30 이하인 것이 바람직하고, 2.00 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.95 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 크리프 컴플라이언스 변동값의 하한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.20 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착제의 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min는, 하한값으로서, 0.5MPa-1 이상인 것이 바람직하고, 0.8MPa-1 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.0MPa-1 이상인 것이 더 바람직하다. 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min의 하한값이 상기임으로써, 상기 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)가 상술한 값을 충족시키기 쉬운 것으로 된다. 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min의 상한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은 5.0MPa-1 이하인 것이 바람직하고, 4.5MPa-1 이하인 것이 특히 바람직하고, 4.0MPa-1 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 점착제의 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max는, 상한값으로서, 1000MPa-1 이하인 것이 바람직하고, 800MPa-1 이하인 것이 특히 바람직하고, 500MPa-1 이하인 것이 더 바람직하고, 120MPa-1 이하인 것이 가장 바람직하다. 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max의 상한값이 상기임으로써, 상기 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)가 상술한 값을 충족시키기 쉬운 것으로 된다. 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max의 하한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은 10MPa-1 이상인 것이 바람직하고, 15MPa-1 이상인 것이 특히 바람직하고, 20MPa-1 이상인 것이 더 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 따른 점착제의 25℃에 있어서의 손실정접(tanδ)은, 특히 계면 박리 억제 효과의 관점에서, 하한값으로서, 0.328 이상인 것이 바람직하고, 0.45 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.55인 것이 더 바람직하다. 또한, 점착제층의 형상 유지의 관점에서, 상기 손실정접(tanδ)의 상한값은, 0.85 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.65인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착제의 종류는, 상기한 물성이 충족되면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 당해 점착제는, 에멀젼형, 용제형 또는 무용제형의 어느 것이어도 되고, 가교 타입 또는 비가교 타입의 어느 것이어도 된다. 그들 중에서도, 상술한 물성을 충족시키기 쉽고, 점착 물성, 광학 특성 등도 우수한 아크릴계 점착제가 바람직하다.
또한, 아크릴계 점착제로서는, 활성 에너지선 경화성의 것이어도 되고, 활성 에너지선 비경화성의 것이어도 되고, 열가교성의 것이어도 되고, 비가교성의 것이어도 되고, 이들을 조합한 것이어도 되지만, 양호한 유연성을 얻기 위해서, 활성 에너지선 비경화성의 것임이 바람직하다. 활성 에너지선 비경화성의 아크릴계 점착제로서는, 가교 타입의 것이 특히 바람직하고, 열가교 타입의 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 특히, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라 하는 경우가 있다)을 가교해서 이루어지는 점착제인 것이 바람직하다. 이러한 점착제이면, 상술한 물성을 충족시키기 쉽고, 또한, 양호한 점착력 및 소정의 응집력이 얻어지기 때문에, 내구성도 우수한 것으로 된다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
(1) 점착성 조성물 P의 성분
(1-1) (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르와, 분자 내에 반응성 관능기를 갖는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되고, 환상 구조를 갖는 것이어도 된다.
알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하인 것(이하 「저Tg 알킬아크릴레이트」라 하는 경우가 있다)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 저Tg 알킬아크릴레이트를 구성 모노머 단위로서 함유함에 의해, 얻어지는 점착제의 유연성을 향상시킬 수 있다.
저Tg 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산n-부틸(Tg -55℃), 아크릴산n-옥틸(Tg -65℃), 아크릴산이소옥틸(Tg -58℃), 아크릴산2-에틸헥실(Tg -70℃), 아크릴산이소노닐(Tg -58℃), 아크릴산이소데실(Tg -60℃), 메타크릴산이소데실(Tg -41℃), 메타크릴산n-라우릴(Tg -65℃), 아크릴산트리데실(Tg -55℃), 메타크릴산트리데실(Tg -40℃) 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 효과적으로 유연성을 향상시키는 관점에서, 저Tg 알킬아크릴레이트로서, 호모폴리머의 Tg가, -45℃ 이하인 것임이 보다 바람직하고, -50℃ 이하인 것임이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 저Tg 알킬아크릴레이트를, 하한값으로서 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 55질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를 50질량% 이상 함유함에 의해, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 상술한 범위로 보다 설정하기 쉬워진다.
한편, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를, 상한값으로서 99.9질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 99질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 98질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를 99.9질량% 이하 함유함에 의해, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 다른 모노머 성분(특히 반응성 관능기 함유 모노머)을 호적한 양 도입할 수 있다.
또한, 상기 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃를 초과하는 모노머(이하 「고Tg 알킬아크릴레이트」라 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다. 이러한 고Tg 알킬아크릴레이트를 구성 모노머 단위로서 함유함에 의해, 얻어지는 점착제의 크리프 컴플라이언스 변동값이 상술한 값을 충족시키기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서, 저Tg 알킬아크릴레이트와, 고Tg 알킬아크릴레이트를 조합해서 사용하는 것도 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 크리프 컴플라이언스 변동값 및 손실정접이 상술한 값을 충족시키기 쉬워진다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 고Tg 알킬아크릴레이트를 함유할 경우, 그 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 고Tg 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸(Tg 10℃), 메타크릴산메틸(Tg 105℃), 메타크릴산에틸(Tg 65℃), 메타크릴산n-부틸(Tg 20℃), 메타크릴산이소부틸(Tg 48℃), 메타크릴산t-부틸(Tg 107℃), 아크릴산n-스테아릴(Tg 30℃), 메타크릴산n-스테아릴(Tg 38℃), 아크릴산시클로헥실(Tg 15℃), 메타크릴산시클로헥실(Tg 66℃), 메타크릴산벤질(Tg 54℃), 아크릴산이소보르닐(Tg 94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg 180℃), 아크릴산아다만틸(Tg 115℃), 메타크릴산아다만틸(Tg 141℃), 아크릴산모르폴린(Tg 145℃) 등을 들 수 있다. 상기한 중에서도, 응집력의 관점에서, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 및 아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서, 저Tg 알킬아크릴레이트와, 고Tg 알킬아크릴레이트를 조합해서 사용할 경우, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를, 상한값으로서 85질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 75질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 65질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 크리프 컴플라이언스 변동값 및 손실정접이, 상술한 값을 보다 충족시키기 쉬워진다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써, 당해 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 반응성 관능기를 개재해서, 후술하는 가교제(B)와 반응하고, 이것에 의해 가교 구조(삼차원 망목 구조)가 형성되고, 원하는 응집력을 갖는 점착제가 얻어진다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 함유하는 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머(카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응성 관능기 함유 모노머 중에서도, 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 특히, 수산기 함유 모노머가 바람직하다. 수산기 함유 모노머는, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 낮기 때문에, 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유연성을 높게 유지하기 쉽고, 카르복시기 함유 모노머는, 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 점착력을 높게 할 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유연성의 관점에서, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 및 (메타)아크릴산2-히드록시프로필이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 점착력의 점으로부터 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 함유할 경우, 수산기 함유 모노머의 함유량은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 수산기 함유 모노머의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머를 함유할 경우, 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 각각 상기임에 의해, 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유연성 및 점착성이 보다 양호한 것으로 되고, 얻어지는 점착제층의 반복 굴곡 디바이스의 굴곡 상태 완화 효과가 보다 높은 레벨로 달성된다.
또, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서의 반응성 관능기 함유 모노머로서, 수산기 함유 모노머만을 함유할 경우, 그 함유량은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 함유해도 된다. 질소 원자 함유 모노머로서는, 아미노기를 갖는 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머가 바람직하다.
질소 함유 복소환을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메타)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, N-아크릴로일모르폴린이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 함유할 경우, 질소 원자 함유 모노머의 함유량은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 질소 원자 함유 모노머의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 소망에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 반응성 관능기 함유 모노머의 상술한 작용을 저해하지 않기 위해서도, 반응성 관능기를 함유하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 특히 바람직하고, 50만 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값이 상기이면, 점착제의 내구성이 보다 우수한 것으로 된다. 또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한값은, 150만 이하인 것이 바람직하고, 120만 이하인 것이 특히 바람직하고, 100만 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한값이 상기이면, 얻어지는 점착제의 유연성 및 점착력이 보다 우수한 것으로 된다.
점착성 조성물 P에 있어서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(1-2) 가교제(B)
가교제(B)는, 당해 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물 P의 가열 등을 트리거로 해서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 가교하고, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상하고, 점착제층이 내구성이 우수한 것으로 된다.
상기 가교제(B)로서는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 반응성기와 반응하는 것이면 되며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 상기한 중에서도, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 구성 모노머 단위인 반응성 관능기 함유 모노머, 특히 수산기 함유 모노머와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.4질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 8질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제의 응집력이 적당한 것으로 되고, 얻어지는 점착제층의 반복 굴곡 디바이스의 굴곡 상태 완화 효과가 높은 레벨로 달성된다.
(1-3) 각종 첨가제
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 실란커플링제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 점착부여제, 산화방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또, 후술의 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
(2) 점착성 조성물 P의 제조
점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)를 혼합함과 함께, 소망에 따라 첨가제를 더함으로써 제조할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함에 의해 제조할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합개시제를 사용해서, 용액 중합법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄이동제를 배합함에 의해, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 용액에, 가교제(B), 그리고 소망에 따라 첨가제 및 희석 용제를 첨가하고, 충분히 혼합함에 의해, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻는다.
또, 상기 각 성분 중 어느 하나에 있어서, 고체상의 것을 사용할 경우, 혹은, 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출이 발생하는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 해서 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특히 제한되지 않으며, 상황에 따라서 적의(適宜) 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10∼60질량%로 되도록 희석한다. 또, 도포 용액을 얻는데 있어서, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니며, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액으로 된다.
(3) 점착제의 제조
본 실시형태에 따른 점착제는, 바람직하게는 점착성 조성물 P를 가교해서 이루어지는 것이다. 점착성 조성물 P의 가교는, 통상은 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 또, 이 가열 처리는, 원하는 대상물에 도포한 점착성 조성물 P의 도막으로부터 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 70∼120℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 50초∼2분인 것이 특히 바람직하다.
가열 처리 후, 필요에 따라서, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 마련해도 된다. 이 양생 기간이 필요한 경우는, 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는, 가열 처리 종료 후, 점착제가 형성된다.
상기한 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(B)를 개재해서 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 충분히 가교되어 가교 구조가 형성되어, 점착제가 얻어진다. 이러한 점착제는, 소정의 응집력을 갖는 것으로 된다.
(4) 점착제의 물성
본 실시형태에 따른 점착제의 25℃에 있어서의 저장 탄성률(G')은, 하한값으로서, 0.01MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률(G')의 상한값은, 0.25MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.20MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 점착제의 25℃에 있어서의 손실 탄성률(G")은, 하한값으로서, 0.005MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 손실 탄성률(G")의 상한값은, 0.1MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.08MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착제의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")이 각각 상기한 범위에 있으면, 굴곡성 부재에 대한 점착력이 양호한 것으로 되고, 반복 굴곡 디바이스의 내구성이 향상한다. 또, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
〔점착 시트〕
본 실시형태에 따른 점착 시트는, 반복 굴곡 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖고, 당해 점착제층이, 상술한 점착제로 이루어지는 것이다.
본 실시형태에 따른 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와, 그들 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두를 포함하는 것이다.
(1) 구성 요소
(1-1) 점착제층
점착제층(11)은, 상술한 실시형태에 따른 점착제로 구성되고, 바람직하게는, 점착성 조성물 P를 가교해서 이루어지는 점착제로 구성된다.
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서의 점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준거해서 측정한 값)는, 하한값으로서 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 하한값이 상기이면, 원하는 점착력을 발휘하기 쉽고, 반복 굴곡 시에 있어서의 들뜸이나 벗겨짐의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 점착제층(11)의 두께는, 상한값으로서 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 상한값이 상기이면, 반복 굴곡에 의한, 점착제 또는 점착제를 구성하는 성분의 점착제층으로부터의 염출(染出)을 억제할 수 있다. 또, 점착제층(11)은 단층으로 형성해도 되고, 복수 층을 적층해서 형성할 수도 있다.
(1-2) 박리 시트
박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽은 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또, 박리 시트(12a, 12b) 중, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.
(2) 점착 시트의 제조
점착 시트(1)의 일 제조예로서, 상기 점착성 조성물 P를 사용한 경우에 대하여 설명한다. 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)의 박리면에, 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 다른 쪽의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)와 도포층 부착의 박리 시트(12b)를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기한 적층된 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조에 따르면, 점착제층(11)이 비교적 두꺼운 경우여도, 안정해서 제조하는 것이 가능하게 된다.
상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
(3) 점착력
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)의 소다라임 유리에 대한 점착력은, 하한값으로서 5.1N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5.5N/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하고, 6.0N/25㎜ 이상인 것이 더 바람직하다. 점착 시트(1)의 점착력이 5.1N/25㎜ 이상이면, 계면 박리 억제 효과가 보다 우수한 것으로 된다. 한편, 상기 점착력의 상한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은, 25N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 20N/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15N/25㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준거한 180도 벗겨내기법에 의해 측정한 점착력을 말하며, 구체적인 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
〔반복 굴곡 적층 부재〕
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 반복 굴곡 적층 부재(2)는, 제1 굴곡성 부재(21)(하나의 굴곡성 부재)와, 제2 굴곡성 부재(22)(다른 굴곡성 부재)와, 그들의 사이에 위치하고, 제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)를 서로 첩합하는 점착제층(11)을 구비해서 구성된다.
상기 반복 굴곡 적층 부재(2)에 있어서의 점착제층(11)은, 상술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)이다.
반복 굴곡 적층 부재(2)는, 반복 굴곡 디바이스 자체이거나, 또는 반복 굴곡 디바이스의 일부를 구성하는 부재이다. 반복 굴곡 디바이스는, 반복의 굴곡(절곡을 포함하는)이 가능한 디스플레이인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 반복 굴곡 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전기 영동 방식의 디스플레이(전자페이퍼), 플렉서블 프린트 기판, 기판으로서 플라스틱 기판(필름)을 사용한 액정 디스플레이, 폴더블 디스플레이 등을 들 수 있고, 터치패널이어도 된다.
제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)는, 반복의 굴곡(절곡을 포함하는)이 가능한 부재이며, 예를 들면, 커버 필름, 배리어 필름, 편광 필름, 편광자, 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 전극 필름, 투명 도전성 필름, 금속 메시 필름, 필름 센서, 액정 폴리머 필름, 발광 폴리머 필름, 필름상 액정 모듈, 유기 EL 모듈(유기 EL 필름), 전자페이퍼 모듈(필름상 전자페이퍼) 등을 들 수 있다.
상기한 중에서도, 제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)의 적어도 한쪽이, 반복 굴곡 가능한 표시 소자, 구체적으로는, 액정 폴리머 필름, 발광 폴리머 필름, 필름상 액정 모듈, 유기 EL 모듈(유기 EL 필름), 또는 전자페이퍼 모듈(필름상 전자페이퍼)인 것이 바람직하다.
제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)의 영률은, 각각 0.1∼10GPa인 것이 바람직하고, 0.5∼7GPa인 것이 특히 바람직하고, 1.0∼5GPa인 것이 더 바람직하다. 제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)의 영률이 이러한 범위에 있음으로써, 각 굴곡성 부재에 대하여 반복 굴곡시키는 것이 용이하게 된다.
제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)의 두께는, 각각 5∼3000㎛인 것이 바람직하고, 10∼1000㎛인 것이 특히 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 더 바람직하다. 제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)의 두께가 이러한 범위에 있음으로써, 각 굴곡성 부재에 대하여 반복 굴곡시키는 것이 용이하게 된다.
상기 반복 굴곡 적층 부재(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서, 점착 시트(1)의 한쪽의 박리 시트(12a)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출한 점착제층(11)을, 제1 굴곡성 부재(21)의 한쪽의 면에 첩합한다.
그 후, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출한 점착제층(11)과 제2 굴곡성 부재(22)를 첩합하여, 반복 굴곡 적층 부재(2)를 얻는다. 또한, 다른 예로서, 제1 굴곡성 부재(21) 및 제2 굴곡성 부재(22)의 첩합 순서를 바꿔도 된다.
〔반복 굴곡 디바이스〕
본 실시형태에 따른 반복 굴곡 디바이스는, 상기한 반복 굴곡 적층 부재(2)를 구비한 것이며, 반복 굴곡 적층 부재(2)만으로 이루어져도 되고, 하나 또는 복수의 반복 굴곡 적층 부재(2)와, 다른 굴곡성 부재를 구비해서 구성되어도 된다. 하나의 반복 굴곡 적층 부재(2)와 다른 반복 굴곡 적층 부재(2)를 적층할 때, 또는 반복 굴곡 적층 부재(2)와 다른 굴곡성 부재를 적층할 때에는, 상술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)을 개재해서 적층하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 반복 굴곡 디바이스는, 점착제층이 상술한 점착제로 이루어지기 때문에, 반복 굴곡시킨 경우(예를 들면 3만회) 및 장기간 굴곡 상태에 놓인 경우(예를 들면 적어도 24시간 이상)에 있어서, 굴곡 상태로부터 해방한 후, 반복 굴곡 디바이스가 크게 굴곡한 상태로 굳는 것이 억제되고, 반복 굴곡에 의한 영향 및 굴곡 상태에 놓임에 의한 영향이 완화된다. 이러한 반복 굴곡 디바이스의 굴곡 상태 완화 효과는, 예를 들면, 정적 굴곡 시험에 의한 정적 굴곡 변형량 및 동적 굴곡 시험에 의한 동적 굴곡 변형량에 의해 평가할 수 있다.
정적 굴곡 시험에 있어서는, 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 : 12㎛)으로 점착제층(두께 : 12㎛)을 협지해서 이루어지는 적층체로서, 200㎜×50㎜의 크기의 것을 시험편으로 한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 이 시험편 S를, 23℃, 50% RH의 환경 하, 입설(立設)한 2매의 유리판으로 이루어지는 유지 플레이트 P의 사이에, 굴곡시킨 상태에서, 24시간 유지한다. 이때, 2매의 유지 플레이트 P의 상호 간의 거리는 6㎜로 설정하고(시험편 S의 굴곡 직경 : 6㎜φ), 시험편 S의 장변(200㎜)의 대략 중앙부가 굴곡부로 되고, 시험편 S의 양쪽의 단변(50㎜)이 상측에 위치하도록 시험편 S를 유지한다. 이 정적 굴곡 시험을 행한 후, 2매의 유지 플레이트 P 사이로부터 시험편 S를 취출하고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 굴곡부의 볼록 방향이 상측으로 되도록, 시험편 S를 평판 상에 재치(載置)한다. 그리고, 시험 직후, 시험 30분 후 및 시험 24시간 후에, 평판 표면으로부터 굴곡부(변형부)의 정점까지의 높이 h를 정적 굴곡 변형량으로서 측정한다. 이 정적 굴곡 변형량을 정적 굴곡 시험의 시험 결과로 하고, 당해 정적 굴곡 변형량을 기준으로 굴곡 상태 완화 효과를 평가할 수 있다.
정적 굴곡 시험에 의한 정적 굴곡 변형량은, 시험 직후에 있어서, 3㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎜ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5㎜ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 시험 30분 후에 있어서, 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시험 24시간 후에 있어서, 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 어느 정적 굴곡 변형량도, 하한값은 0㎜인 것이 바람직하다.
한편, 동적 굴곡 시험에 있어서는, 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 : 12㎛)으로 점착제층(두께 : 12㎛)을 협지해서 이루어지는 적층체로서, 150㎜×50㎜의 크기의 것을 시험편으로 한다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 이 시험편 S를, 23℃, 50% RH의 환경 하, 면 상태 무부하 U자 신축 시험기의 2매의 유지 플레이트 P의 사이에서 유지한다. 두 유지 플레이트 P의 한쪽은, 다른 쪽의 유지 플레이트 P와 병행 관계를 유지하고, 다른 쪽의 유지 플레이트 P에 대해서 접근·이격(離隔)의 왕복 이동이 가능하게 되어 있다. 두 유지 플레이트 P의 상호 간의 거리는, 86㎜로부터 6㎜까지 변화시키는 것으로 한다(시험편 S의 굴곡 직경 : 6㎜φ, 스트로크 : 80㎜). 시험편 S는, 그 장변(150㎜)의 대략 중앙부가 굴곡부로 되고, 시험편 S의 양쪽의 단변(50㎜)이 상측에 위치하도록 유지 플레이트 P에 고정한다. 그 상태에서, 굴곡 속도(유지 플레이트 P의 왕복 이동 속도) 30rpm으로, 시험편 S를 3만회 굴곡시킨다. 이 동적 굴곡 시험을 행한 후, 두 유지 플레이트 P 사이로부터 시험편 S를 취출하고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 굴곡부의 볼록 방향이 상측으로 되도록, 시험편 S를 평판 상에 재치한다. 그리고, 시험 직후 및 시험 24시간 후에, 평판 표면으로부터 굴곡부(변형부)의 정점까지의 높이 h를 동적 굴곡 변형량으로서 측정한다. 이 동적 굴곡 변형량을 동적 굴곡 시험의 시험 결과로 하고, 당해 동적 굴곡 변형량을 기준으로 굴곡 상태 완화 효과를 평가할 수 있다.
동적 굴곡 시험에 의한 동적 굴곡 변형량은, 시험 직후에 있어서, 3㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎜ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5㎜ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 시험 24시간 후에 있어서, 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 어느 동적 굴곡 변형량도, 하한값은 0㎜인 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b) 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 생략되어도 되고, 또한, 박리 시트(12a 및/또는 12b) 대신에 원하는 굴곡성 부재가 적층되어도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 조제
아크릴산2-에틸헥실 47.8질량부, 아크릴산n-부틸 47.8질량부, 아크릴산 4질량부 및 아크릴산2-히드록시프로필 0.4질량부를 용액 중합법에 의해 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 60만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부(고형분 환산값; 이하 같다)와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」) 3.75질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, 톨루엔으로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다.
3. 점착 시트의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET382150」)의 박리 처리면에, 콤마 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대하여, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층을 형성했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET381031」)를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 두께 12㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트, 즉, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 12㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다. 또, 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기(테크록샤제, 제품명 「PG-02」)를 사용해서 측정한 값이다.
〔실시예 2〕
가교제(B)의 배합량을 6.56질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 3〕
아크릴산2-에틸헥실 60질량부, 메타크릴산메틸 20질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 20질량부를 용액 중합법에 의해 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 60만이었다.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」) 1.88질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다. 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 4〕
아크릴산부틸 60질량부, 아크릴산메틸 20질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 20질량부를 용액 중합법에 의해 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 60만이었다.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」) 1.88질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, MEK로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다. 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 5〕
아크릴산2-에틸헥실 65질량부, N-아크릴로일모르폴린 5질량부, 아크릴산이소보닐 15질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 용액 중합법에 의해 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 50만이었다.
상기에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」) 1.20질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, MEK로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액(고형분 농도 : 30.0질량%)을 얻었다. 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 6〕
실시예 3에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.47질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 7〕
실시예 3에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.94질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 8〕
실시예 4에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.47질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 9〕
실시예 4에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.94질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔실시예 10〕
실시예 5에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.60질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔비교예 1〕
가교제(B)의 배합량을 0.94질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔비교예 2〕
실시예 4에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.23질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔비교예 3〕
실시예 5에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.15질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
〔비교예 4〕
실시예 5에서 조제한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 사용하고, 가교제(B)의 배합량을 0.30질량부로 변경하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제작했다.
또, 표 1 중에, 각 실시예·비교예에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 조성 및 가교제(B)의 배합량((메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대한 질량부)을 기재한다. 표 1 중의 약호는 이하와 같다.
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실
BA : 아크릴산n-부틸
AA : 아크릴산
2HPA : 아크릴산2-히드록시프로필
MMA : 메타크릴산메틸
HEA : 아크릴산2-히드록시에틸
MA : 아크릴산메틸
ACMO : N-아크릴로일모르폴린
IBXA : 아크릴산이소보르닐
〔시험예 1〕(크리프 컴플라이언스의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 복수 층 적층하여, 두께 0.5㎜의 적층체로 했다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 직경 8㎜의 원주체(높이 0.5㎜)를 펀칭하여, 이것을 샘플로 했다.
상기 샘플에 대하여, 점탄성 측정 장치(Anton paar사제, 제품명 「MCR302」)를 사용해서, 이하의 조건에서 3000Pa의 응력을 계속 인가하여, 크리프 컴플라이언스 J(t)(MPa- 1)를 측정했다. 그 측정 결과로부터, 3000Pa의 응력이 인가되었을 때의 값을 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min(MPa-1)으로 하고, 당해 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min이 측정되고나서 3757초 후까지 측정된 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max(MPa-1)를 도출했다.
측정 온도 : 25℃
측정점 : 1000점(대수 플롯)
얻어진 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min(MPa-1) 및 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max(MPa-1)로부터, 이하의 식(I)에 의거해서, 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
ΔlogJ(t)=logJ(t)max-logJ(t)min … (I)
〔시험예 2〕(동적 탄성률의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 복수 층 적층하여, 두께 0.5㎜ 정도의 적층체로 했다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 직경 8㎜의 원주체(높이 0.5㎜)를 펀칭하여, 이것을 샘플로 했다.
상기 샘플에 대하여, JIS K7244-1에 준거하여, 점탄성 측정 장치(Anton paar사제, 제품명 「MCR302」)를 사용해서, 이하의 조건에서 동적 점탄성을 측정하고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률(G')(MPa), 손실 탄성률(G")(MPa) 및 손실정접(tanδ)을 관측했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 주파수 : 1Hz
측정 온도 범위 : -20∼150℃
〔시험예 3〕(정적 굴곡 시험)
23℃, 50% RH의 환경 하에서, 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레샤제, 제품명 「S10루미라」, 두께 : 12㎛)의 한쪽의 면에 첩합했다. 다음으로, 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레샤제, 제품명 「S10루미라」, 두께 : 12㎛)의 한쪽의 면에 첩합했다. 그리고, 구리하라세이사쿠죠샤제 오토클레이브로 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압한 후, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치했다. 이와 같이 해서 얻은 PET 필름/점착제층/PET 필름으로 이루어지는 적층체를, 200㎜×50㎜로 재단하여, 이것을 시험편으로 했다.
얻어진 시험편을, 23℃, 50% RH의 환경 하, 도 3에 나타내는 바와 같이, 입설한 2매의 유리판으로 이루어지는 유지 플레이트(상호 간 거리 : 6㎜)의 사이에, 굴곡시킨 상태로 24시간 유지했다. 이 정적 굴곡 시험을 행한 후, 도 4에 나타내는 바와 같이, 시험편을 평판 상에 재치하고, 시험 직후, 시험 30분 후 및 시험 24시간 후에, 평판 표면으로부터 굴곡부(변형부)의 정점 부분까지의 높이 h를 정적 굴곡 변형량으로서 측정했다. 측정한 정적 굴곡 변형량에 의거해서, 이하의 기준에 의해 정적 굴곡성을 평가했다. 또한, 시험 후의 시험편(실시예)에 있어서, 굴곡부에 있어서의 점착제층과 피착체와의 계면에 벗겨짐이 없는지의 여부를, 목시에 의해 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎ : 굴곡 시험 직후의 변형량이 1㎜ 이하
○ : 굴곡 시험 직후의 변형량이 1㎜ 초과, 3㎜ 이하, 시험 30분 후의 변형량이 1㎜ 이하
△ : 굴곡 시험 직후의 변형량이 3㎜ 초과, 6㎜ 이하, 시험 30분 후의 변형량이 5㎜ 이하, 시험 24시간 후의 변형량이 1㎜ 이하
× : 상기 이외
〔시험예 4〕(동적 굴곡 시험)
시험예 3과 마찬가지로 해서 얻은 PET 필름/점착제층/PET 필름으로 이루어지는 적층체를, 150㎜×50㎜로 재단하여, 이것을 시험편으로 했다. 얻어진 시험편의 양 단부를, 도 5에 나타내는 바와 같이, 면 상태 무부하 U자 신축 시험기(유아사시스템기키샤제, 제품명 「DLDMLH-FS」)의 두 유지 플레이트에 고정했다. 그리고, 23℃, 50% RH의 환경 하, 굴곡 직경 6㎜φ, 스트로크 80㎜, 굴곡 속도 30rpm으로, 시험편을 3만회 굴곡시켰다.
상기한 동적 굴곡 시험을 행한 후, 도 4에 나타내는 바와 같이, 시험편을 평판 상에 재치하고, 시험 직후 및 시험 24시간 후에, 평판 표면으로부터 굴곡부(변형부)의 정점 부분까지의 높이 h를 동적 굴곡 변형량으로서 측정했다. 측정한 동적 굴곡 변형량에 의거해서, 이하의 기준에 의해 동적 굴곡성을 평가했다. 또한, 시험 후의 시험편(실시예)에 있어서, 굴곡부에 있어서의 점착제층과 피착체와의 계면에 벗겨짐이 없는지의 여부를, 목시에 의해 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎ : 굴곡 시험 직후의 변형량이 0㎜
○ : 굴곡 시험 직후의 변형량이 1㎜ 이하, 시험 24시간 후의 변형량이 0㎜
△ : 굴곡 시험 직후의 변형량이 1㎜ 초과, 3㎜ 이하, 시험 24시간 후의 변형량이 1㎜ 이하
× : 상기 이외
〔시험예 5〕(점착력의 측정)
실시예에서 제작한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 이접착층(易接着層)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보샤제, 제품명 「PET A4300」, 두께 : 100㎛)의 이접착층에 첩합하여, 중박리형 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 25㎜ 폭, 100㎜ 길이로 재단했다.
23℃, 50% RH의 환경 하에서, 상기 적층체로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을 소다라임 유리(니혼이타가라스샤제)에 첩부하고, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 30분간 방치하고 나서, 인장 시험기(오리엔텍샤제, 텐시론)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180도의 조건에서, PET 필름과 점착제층과의 적층체를 소다라임 유리로부터 박리했을 때의 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 여기에 기재한 이외의 조건은 JIS Z0237:2009에 준거해서, 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 점착 시트의 점착제층은, 두 굴곡성 부재를 첩합해서 반복 굴곡시켰을 때 및 장시간 굴곡 상태에 놓았을 때에, 굴곡 상태 완화 효과가 우수했다. 또한, 실시예 3, 5∼10의 점착 시트의 점착제층은, 계면 박리 억제 효과도 우수했다.
본 발명은, 반복 굴곡 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재(예를 들면 각종 필름)와 다른 굴곡성 부재(예를 들면 표시 소자)를 첩합하는데 호적하다.
1 : 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 반복 굴곡 적층 부재
21 : 제1 굴곡성 부재
22 : 제2 굴곡성 부재
S : 시험편
P : 유지 플레이트

Claims (10)

  1. 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 반복 굴곡 디바이스용 점착제로서,
    상기 점착제에 3000Pa의 응력을 인가했을 때에 측정되는 크리프 컴플라이언스값을 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min(MPa-1)으로 하고, 당해 최소 크리프 컴플라이언스 J(t)min이 측정되고나서 3757초 후까지 3000Pa의 응력을 계속 인가하고, 그 사이에 측정되는 최대의 크리프 컴플라이언스값을 최대 크리프 컴플라이언스 J(t)max(MPa-1)로 하고, 이하의 식(I)으로부터 산출되는 크리프 컴플라이언스 변동값 ΔlogJ(t)가, 2.79 이하인
    것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스용 점착제.
    ΔlogJ(t)=logJ(t)max-logJ(t)min … (I)
  2. 제1항에 있어서,
    JIS K7244-1에 준거한 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 25℃에 있어서의 손실정접(tanδ)이, 0.328 이상, 0.85 이하인 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스용 점착제.
  3. 제1항에 있어서,
    25℃에 있어서의 저장 탄성률(G')이, 0.01MPa 이상, 0.25MPa 이하인 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스용 점착제.
  4. 제1항에 있어서,
    25℃에 있어서의 손실 탄성률(G")이, 0.005MPa 이상, 0.1MPa 이하인 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스용 점착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점착제가, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물을 가교해서 이루어지는 점착제인 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스용 점착제.
  6. 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재와 다른 굴곡성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착제층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반복 굴곡 디바이스용 점착제로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 점착 시트가, 2매의 박리 시트를 구비하고 있고,
    상기 점착제층이, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)되어 있는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 반복 굴곡되는 디바이스를 구성하는 하나의 굴곡성 부재 및 다른 굴곡성 부재와,
    상기 하나의 굴곡성 부재와 상기 다른 굴곡성 부재를 서로 첩합하는 점착제층
    을 구비한 반복 굴곡 적층 부재로서,
    상기 점착제층이, 제6항에 기재된 점착 시트의 점착제층인
    것을 특징으로 하는 반복 굴곡 적층 부재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하나의 굴곡성 부재 및 상기 다른 굴곡성 부재의 적어도 한쪽이, 표시 소자인 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 적층 부재.
  10. 제8항에 기재된 반복 굴곡 적층 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 반복 굴곡 디바이스.
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