KR20170127402A - 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트 Download PDF

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Abstract

공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량보다도 작은 중량 평균 분자량을 갖고, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)와, 이소시아네이트계 가교제(C)를 함유하는 점착성 조성물로서, 상기 공중합체(B)를 구성하는 모노머에 있어서의 상기 수산기를 갖는 모노머의 비율이, 상기 공중합체(A)를 구성하는 모노머에 있어서의 상기 수산기를 갖는 모노머의 비율보다도 크고, 상기 공중합체(A) 및 상기 공중합체(B)를 구성하는 모노머의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 상기 공중합체(A) 및 상기 공중합체(B)를 구성하는 상기 카르복시기를 갖는 모노머의 질량부수의 합계가, 0.1~1.0질량부이고, 상기 공중합체(A)와, 상기 공중합체(B)에 있어서의 질량을 기준으로 한 배합비가, 90:10~10:90인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.

Description

점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE AGENT, AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착성 조성물, 점착성 조성물의 제조 방법, 점착제(점착성 조성물을 가교시킨 재료) 및 점착 시트에 관한 것이고, 특히, 편광판 등의 광학 부재의 보호 시트용으로서 호적(好適)한 점착성 조성물, 점착성 조성물의 제조 방법, 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.
점착 시트를 피착체로부터 재빠르게 박리하는 용도로 사용할 경우, 고속 박리에 있어서의 점착력(이하 「고속 점착력」이라 할 경우가 있다)이 비교적 작은 것이 적합하다.
예를 들면, 편광판의 적어도 한쪽의 면에 대해, 표면을 보호하기 위한 보호 시트를 첩부(貼付)할 경우가 있다. 이 편광판으로부터 보호 시트를 박리할 때, 작업성의 관점에서, 큰 힘을 요하지 않고 재빠르게 박리할 수 있는 편이 유리하다. 특히 최근, 편광판의 사이즈의 확대에 수반해, 박리하는 면적도 넓어지고 있고, 고속 점착력이 작은 점착 시트의 요구성이 높아지고 있다.
한편, 상기 점착 시트와 피착체와의 적층체를 롤·투·롤 등에서 취급할 때, 상기 점착 시트가 피착체로부터 의도하지 않게 벗겨지지 않도록, 저속 박리에 있어서의 점착력(이하 「저속 점착력」이라 할 경우가 있다)을 충분히 가질 필요가 있다. 따라서, 비교적 작은 고속 점착력을 갖는 것과, 충분한 저속 점착력을 갖는 것을 양립한 점착 시트가 요구되고 있다.
이와 같은 성질을 갖는 점착 시트는, 아크릴계 중합체, 가교제 및 주석 촉매를 포함하는 점착성 조성물을 가교시킨 점착제를 이용해서 얻을 수 있다. 특히, 주석 촉매를 사용함으로써, 고속 점착력을 저하시킴과 함께, 저속 점착력을 어느 정도의 크기로 유지할 수 있다. 그러나, 이와 같이 해서 얻어진 점착 시트는 주석 화합물을 포함하고 있어, 환경에 대한 부하라는 문제를 갖는다.
인용문헌 1 및 2에는, 주석 화합물을 사용하지 않고 제조된 점착 시트가 개시되어 있다. 인용문헌 1에서는, 주석 화합물 대신에, 지르코늄 화합물을 사용하고 있다(인용문헌 1의 청구항 1). 또한, 인용문헌 2에서는, 가교 촉진제로서, 비스무트 등을 포함하는 금속 유기 화합물을 사용하고 있다(인용문헌 2의 청구항 1 및 2).
일본국 특개2011-132269호 공보 일본국 특개2002-241732호 공보
그러나, 인용문헌 1과 같이 지르코늄 화합물을 사용했을 경우, 점착력을 충분히 저하시킬 수 없어, 고속 점착력이 비교적 작은 점착 시트를 얻을 수 없다. 또한, 인용문헌 2와 같이 비스무트 화합물을 사용했을 경우, 저속 점착력은 저하하는 한편, 고속 점착력은 충분히 저하하지 않는다. 따라서, 종래의 기술에서는, 주석 화합물을 사용하지 않고, 비교적 작은 고속 점착력을 갖는 것과, 충분한 저속 점착력을 갖는 것을 양립한 점착 시트를 제조하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안해서 이루어진 것이며, 비교적 작은 고속 점착력 및 충분한 저속 점착력을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있는 점착성 조성물, 당해 점착성 조성물의 제조 방법 및 점착제, 그리고 당해 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 첫째로 본 발명은, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량보다도 작은 중량 평균 분자량을 갖고, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)와, 이소시아네이트계 가교제(C)를 함유하는 점착성 조성물로서, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머에 있어서의 상기 수산기를 갖는 모노머의 비율이, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머에 있어서의 상기 수산기를 갖는 모노머의 비율보다도 크고, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 상기 카르복시기를 갖는 모노머의 질량부수의 합계가, 0.1~1.0질량부이고, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)에 있어서의 질량을 기준으로 한 배합비가, 90:10~10:90인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 따른 점착성 조성물에 의하면, 고분자량의 공중합체(A)와 비교해서, 저분자량의 공중합체(B)가, 가교점으로 되는 수산기를 많이 가짐에 의해, 비교적 작은 고속 점착력과 충분한 저속 점착력을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 5만~50만이고, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 0.2만~10만인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1,2)에 있어서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 0.01~5질량％ 함유하는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1~3)에 있어서, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 0.1~10질량％ 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1~4)에 있어서, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 에틸렌옥사이드를 함유하는 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1~5)에 있어서, 상기 점착성 조성물은, 주석 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다(발명 6).
둘째로 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1~6)을 제조하는 방법으로서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머를, 전화율(轉化率) 50~90％로 라디칼 중합해서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 제조하는 공정(1)과, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합시에 잔류하는 모노머와, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머를, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 존재하에서 라디칼 공중합해서, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 제조하는 공정(2)와, 상기 이소시아네이트계 가교제(C)를 첨가하는 공정(3)을 구비한 것을 특징으로 하는 점착성 조성물의 제조 방법을 제공한다(발명 7).
상기 발명(발명 7)에 있어서는, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 제조하는 공정(2)에 있어서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합시에 잔류하는 모노머와, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머를, 전화율 70~100％로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다(발명 8).
셋째로 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1~6)을 가교해서 이루어지는 점착제를 제공한다(발명 9).
넷째로 본 발명은, 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트이고, 상기 점착제층이, 상기 점착제(발명 9)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 10).
상기 발명(발명 10)에 있어서, 상기 점착 시트는, 피착체를 보호하기 위한 보호 시트인 것이 바람직하다(발명 11).
상기 발명(발명 11)에 있어서, 상기 피착체는, 광학 부재인 것이 바람직하다(발명 12).
본 발명에 따르면, 주석 화합물을 함유하지 않고, 비교적 작은 고속 점착력 및 충분한 저속 점착력을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있는 점착성 조성물, 당해 점착성 조성물의 제조 방법 및 점착제, 그리고 당해 점착 시트를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 점착 시트의 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[점착성 조성물]
본 실시형태에 따른 점착성 조성물은, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)와, 이소시아네이트계 가교제(C)를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
또한, 본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유한다. 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량보다도 작은 중량 평균 분자량을 갖고, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유한다.
또한, 본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머에 있어서의 수산기를 갖는 모노머의 비율이, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머에 있어서의 수산기를 갖는 모노머의 비율보다도 크다. 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 카르복시기를 갖는 모노머의 질량부수의 합계는, 0.1~1.0질량부이다. 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)에 있어서의 질량을 기준으로 한 배합비는, 90:10~10:90이다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물을 이용해서 얻어지는 점착 시트에서는, 저속 박리시, 보다 긴 쇄장(鎖長)을 갖는 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 비교적 적은 수의 가교점을 가져, 보다 자유도가 높고, 변형하기 쉬움에 의해, 충분한 점착력을 나타낸다고 추정된다. 한편, 고속 박리시, 많은 가교점을 갖는 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)에 의해, 상기 공중합체(A)의 움직임은 구속되어, 변형하기 어려움에 의해, 비교적 작은 점착력을 나타낸다고 추정된다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 각각, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기를 갖는 모노머를 함유한다. 카르복시기를 갖는 모노머는, 가교의 촉진제로서 작용한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 카르복시기를 갖는 모노머가, 모노머 구성 단위로서 공중합체(A) 및 공중합체(B)에 포함됨으로써, 주석 촉매와 같은 기타의 가교 촉진제의 사용을 생략할 수 있다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 카르복시기를 갖는 모노머의 질량부수의 합계가, 0.1~1.0질량부이고, 0.15~0.8질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.30~0.6질량부인 것이 바람직하다. 카르복시기를 갖는 모노머의 질량부수의 합계가 1.0질량부 이하임으로써, 가교 반응이 과도하게 촉진되어, 점착성 조성물이 점착제의 형성 전에 겔화하는 것이 방지되어, 충분한 포트 라이프(pot life)를 확보할 수 있다. 한편, 카르복시기를 갖는 모노머의 질량부수의 합계가 0.1질량부 이상임으로써, 가교 촉진의 효과를 얻을 수 있다.
제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기를 갖는 모노머를 0.01~2.00질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.05~1.50질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 또한 0.30~1.00질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 당해 모노머의 함유량이 2.00질량％ 이하임으로써, 점착성 조성물의 포트 라이프가 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 당해 모노머의 함유량이 0.01질량％ 이상임으로써, 카르복시기에 의한 가교 촉진의 효과가 충분히 얻어지고, 이에 따라, 공중합체(B)를 주체에 형성되는 가교 구조의 일부에, 공중합체(A)가 수산기를 통해 결합해서 이루어지는 구조가 양호하게 형성되어, 얻어지는 점착 시트의 고속 점착력을 낮게 억제할 수 있다.
제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기를 갖는 모노머를 0.01~0.99질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.80질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.20~0.60질량％ 함유하는 것이 더 바람직하다. 당해 모노머의 함유량이 0.99질량％ 이하임으로써, 점착성 조성물의 포트 라이프가 보다 우수한 것으로 된다. 또한, 당해 모노머의 함유량이 0.01질량％ 이상임으로써, 카르복시기에 의한 가교 촉진의 효과가 얻어지고, 이에 따라, 양호한 가교 구조가 형성되어, 얻어지는 점착 시트의 고속 점착력을 낮게 억제할 수 있다.
카르복시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아세트산비닐 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 가교 촉진의 관점에서, 특히, 카르복시기를 갖는 모노머로서, 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가, 각각, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 함유한다. 본 실시형태에 따른 점착성 조성물은, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(C)를 포함하기 때문에, 이소시아네이트기와의 반응성이 우수한 수산기가, 공중합체(A) 및 (B)에 있어서 가교점으로서 작용한다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머에 있어서의 수산기를 갖는 모노머의 비율이, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머에 있어서의 수산기를 갖는 모노머의 비율보다도 크다. 이와 같이, 보다 저분자량의 공중합체(B)가, 보다 많은 수산기를 가짐에 의해, 고속 박리시에 공중합체(B)가 공중합체(A)를 구속하기 쉬워져, 점착력이 충분히 저하한다.
제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 0.01~5질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.05~1질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.1~0.5질량％ 함유하는 것이 더 바람직하다.
제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 0.1~10질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.6~8질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 1.1~5질량％ 함유하는 것이 더 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 특히, 아크릴산4-히드록시부틸은, 가교 반응에 있어서의 높은 반응성을 나타내기 때문에, 고속 점착력을 보다 저하시키기 쉽다는 관점에서, 수산기를 갖는 모노머로서, 아크릴산4-히드록시부틸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬렌옥사이드쇄를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 알킬렌옥사이드쇄 함유 아크릴산에스테르라 할 경우가 있다)를 함유하는 것도 바람직하다. 알킬렌옥사이드쇄의 알킬렌으로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌인 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 2의 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다. 이 경우, 알킬렌옥사이드쇄 함유 아크릴산에스테르 1분자 중의 알킬렌옥사이드쇄의 평균 부가 몰수는, 1~20몰인 것이 바람직하고, 특히 3~15몰인 것이 바람직하고, 6~10몰인 것이 더 바람직하다. 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가 모노머 단위로서 알킬렌옥사이드쇄 함유 (메타)아크릴산에스테르를 포함함으로써, 이 점착제에 이온 전도성의 대전 방지제를 첨가했을 경우에, 점착제 중의 대전 방지제의 이동성이 높아짐에 의해, 대전 방지제의 효과를 보다 얻을 수 있다. 또한, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬렌옥사이드쇄 함유 (메타)아크릴산에스테르를 함유해도 되지만, 공중합체(A)가 고분자량인 것에 기인해서, 점착성 조성물의 점도가 지나치게 올라가, 가공성이 악화할 경우가 있다. 그 때문에, 알킬렌옥사이드쇄 함유 (메타)아크릴산에스테르는 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)에만 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드쇄의 말단은, 가교제와 반응하지 않도록 탄소수 1~4의 알킬기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 대전 방지제의 첨가 효과를 보다 발휘시킴과 함께, 공중합체(A)와의 상용성의 양립을 도모하는 관점에서, 공중합체(B) 중에 있어서, 모노머 단위로서, 알킬렌옥사이드쇄 함유 (메타)아크릴산에스테르를 1~30질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 5~20질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 10~17질량％ 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가, 각각, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 원하는 점착성을 발현하는 점착제를 얻을 수 있다.
알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산알킬에스테르(이하, 「(메타)아크릴산알킬에스테르」라고 할 경우가 있다.)로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직한 점착성을 얻는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 4~8인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 그와 같은 예로서는, 아크릴산부틸 및 아크릴산2-에틸헥실을 들 수 있다. 특히, 아크릴산부틸 및 아크릴산2-에틸헥실의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 점착제의 점착성을 부여하면서, 상술한 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머의 배합 비율도 확보하는 관점에서, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 각각, (메타)아크릴산알킬에스테르를 모노머 구성 단위로서 60~99.8질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(A)는, (메타)아크릴산알킬에스테르를 모노머 구성 단위로서 85~99.6질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체(B)는, (메타)아크릴산알킬에스테르를 모노머 구성 단위로서 65~85질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산알킬에스테르로서, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산부틸의 양쪽을 사용할 경우, 저속 점착력과 고속 점착력과의 양립을 도모하는 관점에서, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 각각에 있어서의 아크릴산2-에틸헥실과 아크릴산부틸과의 비율은, 질량 환산으로 95:5~50:50인 것이 바람직하고, 특히 90:10~60:40인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(A)에서는, 당해 비율은, 질량 환산으로 74:26~65:35인 것이 더 바람직하다. 또한, 공중합체(B)에서는, 당해 비율은, 질량 환산으로 85:15~76:24인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가, 소망에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 카르복시기를 갖는 모노머 및 수산기를 갖는 모노머의 작용을 방해하지 않기 위해서도, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질 등의 방향족 환(環)을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 실리콘(메타)아크릴레이트, 불소(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 스티렌 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체(B)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 상술한 바와 같이 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)보다도 가교점을 많이 갖는 것에 더해, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량보다도 작다. 이에 따라, 비교적 낮은 고속 점착력 및 충분한 저속 점착력을 효과적으로 실현할 수 있다.
제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 5만~50만인 것이 바람직하고, 특히 10만~40만인 것이 바람직하고, 15만~30만인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 0.2만~10만인 것이 바람직하고, 특히 0.5만~5만인 것이 바람직하고, 1만~2만인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물에 있어서, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)에 있어서의 질량을 기준으로 한 배합비는, 90:10~10:90이다. 특히, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 배합량 쪽이, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 배합량보다도 많은 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기 배합비는, 45:55~10:90인 것이 바람직하고, 특히 42:58~20:80인 것이 바람직하고, 40:60~30:70인 것이 더 바람직하다. 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 배합량 쪽이 많은 것에 의해, 저속 점착력을 높게 유지하면서 고속 점착력이 저감한다는 효과가 얻어진다.
이소시아네이트계 가교제(C)는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 더욱이는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 3량체(量體)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이소시아네이트계 가교제(C)의 함유량은, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 특히 1~8질량부인 것이 바람직하고, 2~6질량부인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물은, 가소제를 함유해도 된다. 가소제를 함유시킴으로써, 얻어지는 점착제의 점착력을 용이하게 제어할 수 있다.
가소제의 구체예로서는, 아세틸시트르산트리부틸, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
가소제의 함유량은, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해, 1~20질량부인 것이 바람직하고, 특히 3~15질량부인 것이 바람직하고, 6~12질량부인 것이 더 바람직하다.
상기 점착성 조성물에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 대전 방지제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물은, 주석 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태에 따른 점착성 조성물은, 유기 주석 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 점착성 조성물에서는, 카르복시기를 갖는 모노머에 의해 가교가 촉진되기 때문에, 가교 촉진제로서 주석 촉매와 같은 주석 화합물을 함유시킬 필요가 없다. 점착성 조성물이 주석 화합물을 함유하지 않음에 의해, 환경에의 부하가 저감된 점착제를 얻을 수 있다.
[점착성 조성물의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 점착성 조성물은, 예를 들면, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
즉, 먼저, (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 (B)를, 바람직하게는 후술하는 중합 용매 중에서, 각각 별개로 통상의 라디칼 중합법에 의해 조제한다. 다음으로, 얻어진 양(兩) 공중합체의 용액을 혼합하고, 고형분 농도가 10~40질량％로 되도록 희석 용매를 더한다. 마지막으로, 이소시아네이트계 가교제(C)를 첨가하고, 충분히 혼합함에 의해, 용매로 희석된 점착성 조성물을 얻는다.
또한, 상기 점착성 조성물은, 이하에 나타내는 일련(一連) 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
구체적으로는,
(1) 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머를 함유하는 혼합액(a)에 있어서, 전화율 50~90％로 라디칼 중합해서, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 제조한 후,
(2) 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머를 함유하는 혼합액(b)를 첨가하고, 당해 모노머와 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합시에 잔류하는 모노머를, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 존재하에서, 바람직하게는 전화율 70~100％로 라디칼 공중합해서, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 제조하고, 다음으로,
(3) 이소시아네이트계 가교제(C), 그리고 소망에 따라 가소제 및 각종 첨가제를 첨가한다.
혼합액(a)에 함유되는 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머는, 상술한 바와 같다. 또한, 혼합액(a)에 있어서의, 카르복시기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머 및 (메타)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 각각, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 상술한 함유량과 동일한 것으로 할 수 있다.
혼합액(b)에 함유되는 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머는, 상술한 바와 같다. 또한, 혼합액(b)에 있어서의, 카르복시기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머, 알킬렌옥사이드쇄 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 각각, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머 단위로서 상술한 함유량과 동일한 것으로 할 수 있다.
혼합액(a)와 혼합액(b)와의 배합비는, 질량 환산으로 90:10~10:90인 것이 바람직하다. 특히, 혼합액(b)의 배합량 쪽이, 혼합액(a)의 배합량보다도 많은 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기 배합비는, 45:55~10:90인 것이 바람직하고, 특히 42:58~20:80인 것이 바람직하고, 40:60~30:70인 것이 더 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제(C) 및 가소제의 구체예는, 각각 상술한 바와 같다. 또한, 이소시아네이트계 가교제(C) 및 가소제의 배합량은, 각각, 점착성 조성물 중의 함유량으로서 상술한 양과 동일해도 된다. 이 경우, 상기 공정(2)에 있어서 생성된 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해, 상술한 양의 이소시아네이트계 가교제(C) 또는 가소제를 사용할 수 있다.
상기 일련 중합은, 소망에 따라 중합 개시제를 사용해서, 용액 중합법 등에 의해 행할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판］등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, ｔ-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, ｔ-부틸퍼옥시네오데카노에이트, ｔ-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
[점착제]
본 실시형태에 따른 점착제는, 상기 점착성 조성물을 가교해서 이루어지는 것이다. 상기 점착성 조성물의 가교는, 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 가열 처리는, 점착성 조성물의 희석 용매 등을 휘발시킬 때의 건조 처리에서 겸할 수도 있다.
가열 처리를 행할 경우, 가열 온도는, 50~150℃인 것이 바람직하고, 특히 70~120℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 30초~3분인 것이 바람직하고, 특히 50초~2분인 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 후, 상온(예를 들면, 23℃, 50％RH)에서 1~2주간 정도의 양생(養生) 기간을 마련하는 것이 특히 바람직하다.
상기 가열 처리(및 양생)에 의해, 이소시아네이트계 가교제(C)에 의해, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가 가교해서, 삼차원 망목(網目) 구조를 형성한다. 특히, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B) 쪽이 가교점을 많이 갖기 때문에, 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)끼리의 가교가 우선적으로 생기는 것으로 추정된다.
이상 설명한 점착제는, 광학 부재용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 광학 부재를 보호하기 위한 보호 시트의 점착제층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 광학 부재의 예로서는, 편광판을 들 수 있다. 상기 점착제를 이용해서 점착제층을 형성함으로써, 고속 점착력이 비교적 작고, 충분한 저속 점착력을 나타내는 점착 시트를 얻을 수 있다.
[점착 시트]
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 아래로부터 순서대로, 박리 시트(12)와, 박리 시트(12)의 박리면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 어느 것이라도 포함하는 것이다.
점착 시트(1)에 있어서, 점착제층(11)은, 상술한 점착성 조성물을 가교해서 이루어지는 점착제로 이루어진다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 고속 점착력이 비교적 작고, 저속 점착력을 충분히 갖는다.
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 피착체를 보호하기 위한 것인 것이 바람직하다. 즉, 점착 시트(1)는, 보호 시트인 것이 바람직하다. 피착체로서는, 예를 들면 광학 부재를 들 수 있다. 광학 부재로서는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 고속 점착력이 비교적 작고, 저속 점착력을 충분히 갖기 때문에, 보호 시트와 같이 피착체로부터 재빠르게 박리하는 용도에 특히 적합하다.
점착제층(11)의 두께는, 점착 시트(1)의 사용 목적에 따라 적절히 결정되지만, 통상 2~50㎛, 바람직하게는 5~30㎛의 범위이고, 예를 들면, 점착 시트가, 광학 부재, 특히 편광판의 보호 시트일 경우에는, 5~30㎛, 특히 10~25㎛인 것이 바람직하다.
기재(13)로서는, 특별히 제한은 없고, 통상의 점착 시트의 기재 시트로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히, 보호 시트의 기재로서 사용되는 것이 바람직하고, 편광판과 같은 광학 부재의 보호 시트의 기재로서 사용되는 것이 더 바람직하다.
기재(13)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머 등의 수지로 이루어지는 플라스틱 필름이 바람직하고, 단층으로 이루어지는 필름이어도 되고, 동종 또는 이종의 복수 층을 적층한 필름이어도 된다. 상기 중에서도, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기 플라스틱 필름은, 필러 외, 내열성 향상제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재(13)에 있어서는, 점착제층(11)과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 소망에 따라, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬 산화 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또한, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드블라스트법, 용사(溶射) 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라 적절히 선택된다.
기재(13)는, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 기재(13)가 투명 또는 반투명임으로써, 점착 시트(1)를 보호 시트로서 사용할 경우에, 피착체에 보호 시트를 첩부한 상태에서, 피착체에 있어서의 첩부면을 확인하는 것이 가능해진다.
기재(13)의 두께는, 점착 시트의 용도에 따라 설정할 수 있지만, 예를 들면, 5~300㎛인 것이 바람직하고, 특히 10~200㎛인 것이 바람직하다. 특히, 점착 시트가 보호 시트일 경우에는, 15~150㎛인 것이 바람직하고, 특히 20~80㎛인 것이 바람직하다.
박리 시트(12)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 액정 폴리머 필름 등이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.
박리 시트(12)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~150㎛ 정도이다.
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 고속으로 박리했을 때에 요하는 점착력이 비교적 작다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 점착 시트에서는, 30m/분의 속도로 박리할 때의 점착제층의 점착력이, 300~2000mN/25㎜인 것이 바람직하고, 특히 400~1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 500~1000mN/25㎜인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 저속으로 박리했을 때에 요하는 점착력이 충분히 크다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 점착 시트에서는, 0.3m/분(分)의 속도로 박리할 때의 점착제층의 점착력이, 20~200mN/25㎜인 것이 바람직하고, 특히 40~150mN/25㎜인 것이 바람직하고, 50~120mN/25㎜인 것이 더 바람직하다.
상기 점착 시트(1)를 제조하기 위해서는, 박리 시트(12)의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 포함하는 용액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착제층(11)을 형성한 후, 그 점착제층(11)에 기재(13)를 적층한다. 또한, 가열 처리의 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
점착성 조성물을 희석해서 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 해서 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물의 농도가 10~40질량％로 되도록 희석한다. 또한, 도포 용액을 얻을 때, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건이 아니고, 점착성 조성물이 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물이 그대로 도포 용액으로 된다.
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 이용할 수 있다.
이상의 점착 시트(1)는, 고속 점착력이 비교적 작고, 저속 점착력을 충분히 갖기 때문에, 점착 시트(1)를 피착체로부터 재빠르게 박리할 경우에 작업성이 우수하다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1)의 기재(13)는 생략되어도 된다. 또한, 점착 시트(1)의 박리 시트(12)는 생략되어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 공정(1)
아크릴산2-에틸헥실 68.04질량부, 아크릴산부틸 30.46질량부, 아크릴산4-히드록시부틸 0.23질량부 및 아크릴산 1.27질량부의 혼합액(a) 100질량부를 조제하고, 그 40질량부를 분취(分取)하여 용액 중합법에 의해 공중합시켜서, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 조제했다. 이 중합체(A)의 분자량을 후술하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mｗ) 18만이었다. 또한, 이 때의 전화율(모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체의 질량을, 원료로서 이용한 모노머의 총질량으로 나눈 값)은, 80％이었다.
2. 공정(2)
아크릴산2-에틸헥실 65.25질량부, 아크릴산부틸 12.99질량부, 메톡시 말단을 갖는 에틸렌옥사이드쇄(평균 부가 몰수＝9몰) 함유 아크릴산에스테르 16.23질량부, 아크릴산4-히드록시부틸 4.72질량부 및 아크릴산 0.81질량부의 혼합액(b) 100질량부를 조제하고, 그 60질량부를 분취하여, 상기 공정(1)에 의해 얻어진 공중합체(A)를 포함하는 용액에 첨가해서, 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합시에 잔류하는 모노머와 함께 공중합시켰다. 그 후, 용액의 일부에 대해 GPC를 사용해서 측정한 바, 상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량 18만의 피크 톱에 거의 변화가 없음을 확인함과 함께, 금회의 GPC 측정의 결과로부터 공정(1)에 있어서의 GPC 측정의 결과를 감산함에 의해, 새롭게 중량 평균 분자량 1.5만의 공중합체(B)의 생성을 확인했다. 여기에서, 공중합체(A)와 공중합체(B)와의 배합비는, 상기 공정(1)에 있어서의 전화율이 80％였으로, 32:68의 질량비로 된다.
3. 공정(3)
상기 공정(2)에 의해 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 환산 100질량부를 분취하여, 메틸에틸케톤으로 고형분 농도 20질량％로 되도록 희석했다. 그리고, 이소시아네이트계 가교제(C)로서, 3.5질량부의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 3량체(닛폰폴리우레탄샤제, 상품명「코로네이트HX」)를 첨가하고, 충분히 교반함에 의해, 점착성 조성물의 희석 용액을 얻었다.
얻어진 점착성 조성물의 희석 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍샤제, SP-PET3811, 두께:38㎛)의 박리 처리면에 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해서, 두께 25㎛의 점착제층을 형성했다.
다음으로, 기재로서의 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을, 점착제층에 있어서의 박리 시트와 반대측의 면에 첩합하고, 23℃, 50％RH에서 7일간 양생함에 의해, 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2~4, 비교예 1~10]
혼합액(a) 및 (b)의 조성을 표 1에 기재되는 바와 같이 변경하고, 이소시아네이트계 가교제(C), 반응 억제제, 가교 촉진제 및 가소제를 표 2에 기재되는 바와 같이 첨가하는 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제조했다.
여기에서, 상술한 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해서 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
· GPC 측정 장치:도소샤제,HLC-8020
· GPC 칼럼(이하의 순서로 통과):도소샤제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
· 측정 용매:테트라히드로퓨란
· 측정 온도:40℃
표 1에, 공정(1)에서 조제한 혼합액(a) 및 공정(2)에서 조제한 혼합액(b)의 조성 그리고 혼합액(a)와 혼합액(b)와의 배합비를 나타낸다. 또한, 표 2에, 표 1의 혼합액의 조성 등으로부터 도출되는 공중합체(A) 및 (B)의 조성, 및 기타 성분의 배합량을 나타낸다. 또한, 표 1 및 2에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 (B)]
2EHA:아크릴산2-에틸헥실
BA:아크릴산부틸
4HBA:아크릴산4-히드록시부틸
AA:아크릴산
EO(9mol):메톡시기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜쇄(평균 부가 몰수＝9몰)를 함유하는 아크릴산에스테르
[이소시아네이트계 가교제(C)]
코로네이트HX:1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 3량체(닛폰폴리우레탄샤제, 상품명「코로네이트HX」)
[가교 촉진제]
BXX3778-10(주석 화합물):디부틸디라우릴주석(도요잉크세이조우샤제,상품명「BXX3778-10」)
푸?e토25(Bi 화합물):비스무트계 금속 유기 화합물(니혼카가쿠상교제, 상품명「푸?e토25」, 금속량으로서 25질량％)
ZC-150(Zr 화합물):지르코늄테트라아세틸아세토네이트(마츠모토파인케미컬샤제, 상품명「오르가틱스ZC-150」)
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[시험예 1] (저속 점착력 및 고속 점착력의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 박리 시트를 벗기고, 노출한 점착제층을, 한쪽의 면이 비누화 처리된 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 비누화 처리면에 첩합하고, 쿠리하라세이사쿠쇼샤제 오토클레이브에서 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압했다. 그 후, 이 적층체로부터, 50㎜폭, 120㎜길이의 샘플을 잘라냈다.
상기 샘플을, 상압, 23℃, 50％RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 인장 시험기(오리엔테크샤제, 텐실론)를 사용하여, JIS Z 0237:2009에 준거해서, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180도의 조건에서 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 이 측정 결과를, 저속 점착력으로서 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 샘플을, 상압, 23℃, 50％RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 인장 시험기(오리엔테크샤제, 텐실론)를 사용하여, JIS Z 0237:2009에 준거해서, 박리 속도 30m/min, 박리 각도 180도의 조건에서 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 이 측정 결과를, 고속 점착력으로서 표 3에 나타낸다.
[시험예 2] (포트 라이프의 평가)
실시예 또는 비교예에서 제작한 점착성 조성물의 희석 용액의 점도를, 조제한 직후, 온도 23℃ 및 상대습도 50％의 조건하에 12시간 방치한 후, 그리고, 동(同)조건하에 24시간 방치한 후에 있어서, B형 점도계(TOKIMEC샤제, 제품명:VISCOMETER)를 이용해서 측정했다. 측정 결과로부터, 조제로부터 12시간 경과후의 점도의 상승률, 및 조제로부터 24시간 경과 후의 점도의 상승률을 산출했다. 이들 상승률에 의거하여, 이하를 기준으로 해서 포트 라이프를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
○:24시간 후의 상승률이 150％ 이내
△:12시간 후의 상승률이 150％ 이내
×:12시간 후의 상승률이 150％ 이상
[표 3]
Figure pct00003
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예에 따른 점착 시트는, 비교예에 따른 점착 시트에 비해, 낮은 고속 점착력을 나타냈다. 한편, 실시예에 따른 점착 시트는, 비교예에 따른 점착 시트에 비하면 낮은 경향이 있지만, 충분한 저속 점착력을 나타냈다. 또한, 실시예에 따른 점착성 조성물은, 허용 가능한 포트 라이프를 나타내고, 특히 실시예 2 내지 4에 따른 점착성 조성물에 대해서는, 우수한 포트 라이프를 나타냈다.
한편, 비교예 1 ~ 5 및 7의 점착 시트에서는, 매우 높은 고속 점착력을 나타냈다. 또한, 비교예 6 및 8~10에 대해서는, 점착성 조성물의 포트 라이프가 매우 짧아, 점착제층을 형성하기 전에 겔화해버려, 점착 시트를 제조할 수 없었다.
본 발명의 점착성 조성물 및 점착제는, 편광판 등의 광학 부재에 대한 보호 시트의 첩합에 호적하고, 또한, 본 발명의 점착 시트는, 편광판 등의 광학 부재의 보호 시트로서 호적하다.
1 … 점착 시트
11 … 점착제층
12 …박리 시트
13 …기재

Claims (12)

  1. 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와,
    상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량보다도 작은 중량 평균 분자량을 갖고, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머를 함유하는 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)와,
    이소시아네이트계 가교제(C)
    를 함유하는 점착성 조성물로서,
    상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머에 있어서의 상기 수산기를 갖는 모노머의 비율이, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머에 있어서의 상기 수산기를 갖는 모노머의 비율보다도 크고,
    상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A) 및 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 상기 카르복시기를 갖는 모노머의 질량부수의 합계가, 0.1~1.0질량부이고,
    상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)와 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)에 있어서의 질량을 기준으로 한 배합비가, 90:10~10:90인
    것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 5만~50만이고, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 0.2만~10만인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 0.01~5질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)가, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 0.1~10질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 에틸렌옥사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착성 조성물은, 주석 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항에 기재된 점착성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 구성하는 모노머를, 전화율(轉化率) 50~90％로 라디칼 중합해서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)를 제조하는 공정(1)과,
    상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합시에 잔류하는 모노머와, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머를, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 존재하에서 라디칼 공중합해서, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 제조하는 공정(2)와,
    상기 이소시아네이트계 가교제(C)를 첨가하는 공정(3)
    을 구비한 것을 특징으로 하는 점착성 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 제조하는 공정(2)에 있어서, 상기 제1 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(A)의 중합시에 잔류하는 모노머와, 상기 제2 (메타)아크릴산에스테르 공중합체(B)를 구성하는 모노머를, 전화율 70~100％로 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 조성물을 가교해서 이루어지는 점착제.
  10. 기재와, 점착제층을 구비한 점착 시트로서,
    상기 점착제층이, 제9항에 기재된 점착제로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 점착 시트는, 피착체를 보호하기 위한 보호 시트인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 피착체는, 광학 부재인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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