TWI688627B

TWI688627B - 黏接性組成物、黏接劑以及黏接片

Info

Publication number: TWI688627B
Application number: TW105105222A
Authority: TW
Inventors: 小澤祐樹; 荒井隆行
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2020-03-21
Also published as: CN107109163B; WO2016147318A1; CN107109163A; KR20170127402A; KR102271569B1; JPWO2016147318A1; JP6042592B1; TW201638277A; JP6042592B6

Abstract

本發明係關於一種黏接性組成物、黏接劑以及黏接片，其中，本發明所提供的一種黏接性組成物，其特徵在於：含有作為構成共聚物的單體單位，含有含羥基單體以及含羧基單體之第1共聚物(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，和具有比上述共聚物(A)之重量平均分子量還小的重量平均分子量，作為共聚物構成的單體單位，含有含羥基單體以及含羧基單體的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，和異氰酸鹽類架橋劑(C)，構成上述共聚物(B)的單體中之上述含羥基單體的比率，比構成上述共聚物(A)的單體中之含羥基單體的比率大；相對於構成上述共聚物(A)以及上述共聚物(B)的單體質量份數之總合100質量份，構成上述共聚物(A)以及上述共聚物(B)的上述含羧基單體之質量份數之總合係0.1~1.0質量份，以上述共聚物(A)和上述共聚物(B)中的質量為基準的配合比係90：10~10：90。透過這樣的黏接性組成物，即可獲得不包含錫化合物且具有相對較小的高速黏接力以及充分的低速黏接力之黏接片。

Description

黏接性組成物、黏接劑以及黏接片

本發明係關於一種黏接性組成物、黏接性組成物的製造方法、黏接劑(使黏接性組成物硬化的材料)，以及黏接片；特別關於一種適合偏光板等光學組件之保護用的黏接性組成物、黏接性組成物的製造方法、黏接劑以及黏接片。

將黏接片用於從黏附體快速剝離的用途之情況下，高速剝離時的黏接力(以下亦稱「高速黏接力」)相對較小為佳。

例如，為了保護偏光板之至少一面表面，有時會黏貼保護片，於此偏光板剝離保護片時，從作業性的觀點來看，不需要巨大的力量，可快速剝離較有利，特別係近年來隨著偏光板尺寸的擴大，剝離的面積也隨著變大，高速黏接力小的黏接片之需求日益增高。

另一方面，將上述黏接片和黏附體的積層體以連續捲軸式(Roll to Roll，R2R)等處理時，為了不使上述黏接片意外地從黏附體剝開，低速剝離中需具有充分的黏接力(以下亦稱「低速黏接力」)，因此出現了同時兼具相對較低的高速黏接力和充分的低速黏接力的黏接片之訴求。

具有這種性質的黏接片可利用使丙烯酸類聚合物、架橋劑以及使包含錫催化劑的黏接性組成物架橋的黏接劑而獲得，尤其藉由使用錫催化劑，不僅可使高速黏接力低落，還可維持一定大小的低速黏接力，但經過這些步驟所獲得的黏接片由於包含錫化合物，有造成環境的負擔之問題。

引用文獻1和2中記載著未使用錫化合物製造而成的黏接片，引用文獻1中，使用鋯化合物代替錫化合物(引用文獻1之申請專利範圍第1項)。此外，引用文獻2中，係使用作為架橋促進劑的含鉍等之金屬有機化合物(引用文獻2之申請專利範圍第1項以及第2項)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利公開2011-132269號公報

[專利文獻2]日本專利公開2002-241732號公報

但在如引用文獻1一樣使用鋯化合物的情況下，無法得到可充分使黏接力低落，且高速黏接力相對較小的黏接片。此外，在如引用文獻2一樣使用鉍化合物的情況下，不僅低速黏接力低落，另一方面，高速黏接力並無充分地低落。因此，若不使用之前的技術中所使用的錫化合物，便難以製造出同時兼具相對較小的高速黏接力和充分的低速黏接力的黏接片。

本發明係有鑒於上述問題而完成，目的在於提供可獲得具有相對較小的高速黏接力，以及充分的低速黏接力之黏接片的黏接性組成物、該黏接性組成物的製造方法和黏接劑，以及該黏接片。

為了達成上述目的，第一，本發明提供一種黏接性組成物，其特徵在於：本發明為含有，作為構成共聚物的單體單位，含有含羥基的單體以及含羧基的單體之第1共聚物(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，和具有比上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之重量平均分子量還小的重量平均分子量，作為共聚物構成的單體單位，含有含羥基單體以及含羧基單體的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，和異氰酸鹽類架橋劑(C)的黏接性組成物，構成上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體中之上述含羥基單體的比率，比構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體中之上述含羥基單體的比率大，相對於構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，以及上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體質量份數之總合100質量份，構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的上述含羧基單體之質量份數之總合係0.1~1.0質量份，以上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的質量為基準的配合比係90：10~10：90(發明1)。

透過上述發明(發明1)所有關的黏接性組成物，比起高分子量的共聚物(A)，由於低分子量的共聚物(B)具有很多可以成為架橋點的羥基，可獲得具有相對較小的高速黏接力和充分的低速黏接力之黏接片。

上述發明(發明1)中，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量平均分子量係5萬~50萬，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重量平均分子量係0.2萬~10萬為佳(發明2)。

上述發明(發明1、2)中，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羥基單體0.01~5質量%為佳(發明3)。

上述發明(發明1~3)中，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羥基單體0.1~10質量%為佳(發明4)。

上述發明(發明1~4)中，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為構成該共聚物的單體單位，含有環氧乙烷為佳(發明5)。

上述發明(發明1~5)中，上述黏接性組成物不含錫化合物為佳(發明6)。

第二，本發明作為製造上述黏接性組成物(發明1~6)的方法，目的在於提供一種黏接性組成物的製造方法，其特徵在於：將構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體以轉化速率50~90%自由基聚合之上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的製造製程(1)，和上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之聚合時殘留的單體，與構成上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體，於上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的存在下自由基聚合之上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的製造製程(2)，和上述異氰酸鹽類架橋劑(C)的添加製程(3)(發明7)。

上述發明(發明7)中，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的製造製程(2)裡，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)聚合時所殘留之單體，和構成上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體以轉化速率70~100%自由基聚合為佳(發明8)。

第三，本發明提供一種黏接劑，係由上述黏接性組成物(發明1~6)架橋而形成(發明9)。

第四，本發明提供一種黏接片，其特徵在於：作為具有基材和黏接劑層的黏接片，上述黏接劑層係以上述黏接劑(發明9)而形成(發明10)。

上述發明(發明10)中，上述黏接片係用於保護黏附體之保護片為佳(發明11)。

上述發明(發明11)中，上述黏附體係光學組件為佳(發明12)。

透過本發明，可獲得不含錫化合物，同時具有相對較低高速黏接力以及充分的低速黏接力的黏接片之黏接性組成物、該黏接性組成物的製造方法和黏接劑，以及該黏接片。

1‧‧‧黏接片

11‧‧‧黏接劑層

12‧‧‧剝離片

13‧‧‧基材

[圖1]本發明之實施形態所有關的黏接片之剖面圖。

以下對於本發明之實施形態進行說明。

〔黏接性組成物〕

本實施形態所有關的黏接性組成物含有第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，以及異氰酸鹽類架橋劑(C)。此外，本發明專利說明書中所謂的(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯以及異丁烯酸酯之全部，其他類似用語亦同。

另外，本實施形態所有關的黏接性組成物中，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作為構成共聚物的單體單位，含有含羥基單體以及含羧基單體。第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)具有比第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量平均分子量小的重量平均分子量，作為構成共聚物的單體單位，含有含羥基單體以及含羧基單體。

此外，本實施形態所有關的黏接性組成物中，構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體中之含羥基單體比率，比構成第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體中之含羥基單體比率大。相對於第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體的質量份數之總合100質量份，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的含羧基單體之質量份數之總合係0.1~1.0質量份。以第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的質量為基準之配合比係90：10~10：90。

利用本實施形態所有關的黏接性組成物所獲得的黏接片中，低速剝離時，長鏈相對較長的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，由於具有相對較少的架橋點，自由度相對較高且容易變形，故可推測其呈現充分的黏接力。另一方面，高速剝離時，由於上述共聚物(A)的動作受具有多個架橋點的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)拘束而不易變形，故可推測其呈現相對較小的黏接力。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，作為第 1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)各自構成共聚物的單體單位，含有含羧基單體。含羧基單體作為架橋的促進劑使用，因此，本實施形態所有關的黏接性組成物中，含羧基單體作為構成單體的單位，藉由包含於共聚物(A)以及共聚物(B)，即可省略使用錫催化劑等前述以外的架橋促進劑。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，相對於第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體之質量份數之總合100質量份，構成第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的含羧基單體的質量份數之總合係0.1~1.0質量份，較佳係0.15~0.8質量份，更佳係0.30~0.6質量份。含羧基單體的質量份數之總合若係1.0質量份以下，則可防止架橋反應被過度促進，導致黏接性組成物在形成黏接劑之前膠化，以確保充分的適用期。另一方面，含羧基單體的質量份數之總合若係0.1質量份以上，即可獲得架橋促進的效果。

第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羧基單體0.01~2.00質量%較佳，更佳係含有0.05~1.50質量%，特佳係含有0.30~1.00質量%。該單體的含量若係2.00質量%以下，則黏接性組成物的適用期會變得更為優良。此外，該單體的含量若係0.01質量%以上，則可透過羧基充分地獲得促進架橋的效果，以此於將共聚物(B)作為主體形成的架橋構造之一部份上，良好地形成共聚物(A)透過羥基配合而組成的構造，可將所獲得的黏接片之高速黏接力抑制在低的狀態。

第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羧基單體0.01~0.99質量%較佳，更佳係含有0.05~0.80質量%，特佳係含有0.20~0.60質量%。該單體的含量若係0.99質量%以下，則黏接性組成物的適用期會變得更為優良。此外，該單體的含量若係0.01質量%以上，則可透過羧基獲得促進架橋的效果，以此形成良好的架橋構造，可將所獲得的黏接片之高速黏接力抑制在低的狀態。

就含羧基單體而言，可舉例：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、伊康酸、焦檸檬酸、乙酸乙烯酯等乙烯性不飽和羧基酸。該等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。從架橋促進的觀點來看，特別係作為含羧基單體，使用丙烯酸為佳。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，作為第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)各自構成共聚物的單體單位，含有含羥基單體。本實施形態所有關的黏接性組成物作為架橋劑，由於包含異氰酸鹽類架橋劑(C)，與異氰酸鹽基的反應性優越之羥基作為共聚物(A)以及(B)中的架橋點。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體中的含羥基單體之比率，比構成第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體中的含羥基單體之比率大。與此相同，藉由較低分子量的共聚物(B)具有較多羥基，高速剝離時共聚物(B)變得容易拘束共聚物(A)，使黏接力充分地變得低落。

第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羥基單體0.01~5質量%較佳，更佳係含有0.05~1質量%，特佳係含有0.1~0.5質量%。

第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羥基單體0.1~10質量%較佳，更佳係含有0.6~8質量%，特佳係含有1.1~5質量%。

就含羥基單體而言，可舉例：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯。該等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。特別係由於丙烯酸4-羥丁酯在架橋反應中呈現高度反應性，從更為容易使高速黏接力變得低下的觀點來看，作為含羥基單體，使用丙烯酸4-羥丁酯為佳。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為構成共聚物的單體單位，含有具環氧烷鏈的(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱含環氧烷鏈丙烯酸酯)者亦佳，更佳係環氧烷鏈的亞烷基係碳數2~4的亞烷基，特佳係碳數2的環氧乙烷。此情況下，含環氧烷鏈丙烯酸酯1分子中的環氧烷鏈平均附加莫耳數係1~20莫耳較佳，更佳係3~15莫耳，特佳係6~10莫耳。第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為單體單位，藉由含有含環氧烷鏈(甲基)丙烯酸酯，在於此黏接劑添加離子導電性的抗靜電劑之情況下，由於黏接劑中的抗靜電劑的移動性變高，而得以獲得更佳的抗靜電劑效果。此外，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作為構成共聚物的單體單位，雖然含有含環氧烷鏈(甲基)丙烯酸酯亦可，但由於共聚物(A)係高分子量，將導致黏接性組成物的黏度變得過高而劣化加工性。因此，含環氧烷鏈(甲基)丙烯酸酯僅包含於第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)為佳。另外，使環氧烷鏈的末端不和架橋劑反應，以碳數1~4的烷基保護為佳。此外，從期望使抗靜電劑的添加效果發揮得更大的同時，兼具和共聚物(A)的反應性的觀點來看，共聚物(B)中作為單體單位，使含環氧烷鏈(甲基)丙烯酸酯含有1~30質量%較佳，更佳係使其含有5~20質量%，特佳係使其含有10~17質量%。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為各自構成共聚物的單體單位，含有烷基的碳數係1~20的(甲基)丙烯酸烷酯為佳。以此即可得到可實現所需黏接性的黏接劑。

作為烷基的碳數1~20的(甲基)丙烯酸烷酯(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸烷酯」)，可舉例：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。其中，從獲得更為理想的黏接性之觀點來看，使用烷基的碳數係4~8的(甲基)丙烯酸烷酯為佳，可舉例丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯，特別係使用丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯這兩種為佳。

從賦予黏接劑黏接性的同時，亦可確保前面所述的含羥基單體以及含羧基單體之配合比率的觀點來看，作為第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)各自構成(甲基)丙烯酸烷酯的單體單位，含有60~99.8質量%為佳。此外，共聚物(A)作為(甲基)丙烯酸烷酯的單體構成單位，含有85~99.6質量%較佳；另外，共聚物(B)作為(甲基)丙烯酸烷酯的單體構成單位，含有65~85質量%較佳。

另外，作為(甲基)丙烯酸烷酯，使用丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸丁酯這兩種的情況下，從期許低速黏接力和高速黏接力的兩立之觀點來看，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的各自中之丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的比率，以質量換算係95：5~50：50為佳，較佳係90：10~60：40。此外，共聚物(A)中，該比率以質量換算係74：26~65：35更佳；另外，共聚物(B)中，該比率以質量換算係85：15~76：24更佳。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可根據所需含有其他單體作為該聚合物構成的單體單位。就其他單體而言，為了不妨礙含羧基單體以及含羥基單體的作用，以不包含具反應性的官能基之單體為佳，就這種其他單體而言，可舉例：(甲基)丙烯酸甲氧甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基酯、(甲基)丙烯酸乙氧甲酯、(甲基)烯丙酸乙氧乙酯等含烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳環的(甲基)丙烯酸酯；聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、氟(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉等非架橋性的丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺丙基等具有非架橋性的3級胺基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、N-乙烯氫吡咯酮、苯乙烯等乙烯基單體。該等單體可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本實施形態中，上述的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。此外，上述的第2(甲基)丙烯酸酯類共聚物(B)可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，如前面所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)比第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有更多架橋點，再加上第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重量平均分子量比第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量平均分子量小。據此，便可有效率地實現相對較小的高速黏接力以及充分的低速黏接力。

第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量平均分子量係5萬~50萬較佳，更佳係10萬~40萬，特佳係15萬~30萬。此外，本發明專利說明書的重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)術所測量的標準聚苯乙烯換算值。

第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重量平均分子量係0.2萬~10萬較佳，更佳係0.5萬~5萬，特佳係1萬~2萬。

本實施形態所有關的黏接性組成物中，以第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的質量為基準的配合比係90：10~10：90。尤其係第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的配合量比第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的配合量多為佳，例如：上述配合比係45：55~10：90較佳，更佳係42：58~20：80，特佳係40：60~30：70。藉由第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的配合量多，可維持高的低速黏接力，同時可獲得減低高速黏接力的效果。

異氰酸鹽類架橋劑(C)至少包含聚異氰酸鹽化合物。就聚異氰酸鹽化合物而言，可舉例：二異氰酸甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸鹽等芳香族聚異氰酸鹽；環己烷二異氰酸鹽等脂肪族等脂肪族聚異氰酸鹽；異佛酮二異氰酸鹽、添氫二苯甲烷二異氰酸酯等脂環族聚異氰酸鹽等，以及與該等縮二脲體、三聚異氰酸體、或乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲丙烷、篦蔴油等含低分子活性氫化合物的反應物之加成物等。其中，使用1,6-己二異氰酸鹽的異氰脲酸酯型3聚體為佳。該等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

異氰酸鹽類架橋劑(C)的含量相對於第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的總合100質量份，較佳係0.1~10質量份，更佳係1~8質量份，特佳係2~6質量份。

本實施形態所有關的黏接性組成物亦可含有塑化劑。藉由使其含有塑化劑，可使所獲得的黏接劑之黏接力容易控制。

塑化劑的具體例子有：乙醯檸檬酸三丁酯、三縮四乙二醇二甲醚等。

塑化劑的含量相對於第1(甲基)丙烯酸酯共聚物 (A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的總合100質量份，較佳係1~20質量份，更佳係3~15質量份，特佳係6~12質量份。

上述黏接性組成物中，可根據需求於丙烯酸類黏接劑添加平常使用的各種添加劑，例如：賦黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、填充劑、抗靜電劑、折射率調整劑等。

本實施形態所有關的黏接性組成物不含錫化合物為佳，特別係本實施形態所有關的黏接性組成物不含有機錫化合物為佳。本實施形態所有關的黏接性組成物中，由於可透過含羧基單體促進架橋，作為架橋促進劑，不需使其含有錫催化劑或錫化合物。藉由黏接性組成物不含錫化合物，得以獲得可減少對環境施加負擔的黏接劑。

〔黏接性組成物之製造方法〕

本實施形態所有關的黏接性組成物，例如，可如以下步驟製造。

即，首先，理想的狀態係將(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及(B)於後面將敘述的聚合溶劑中個別以通常使用的自由基聚合法調製，接著，將所得到的兩共聚物溶液混合後，加入稀釋溶劑使固體含量濃度成為10~40質量%，最後添加異氰酸鹽類架橋劑(C)，充分混合後以溶劑稀釋獲得黏接性組成物。

此外，上述黏接性組成物透過以下所示連續聚合製造為佳。

具體而言，(1)含有構成第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體的混合液(a)中，以轉化速率50~90%自由基聚合，製造第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)後，(2)添加含有構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體的混合液(b)，將該單體和第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合時所殘留的單體在上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的存在下，理想的狀態係以轉化速率70~100%，製作第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，接著，(3)添加異氰酸鹽類架橋劑(C)以及根據所需加入塑化劑以及各種添加劑。

混合液(a)中所含有的構成第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體與前述內容相同。此外，混合液(a)中的含羧基單體、含羥基單體以及(甲基)丙烯酸烷酯的含量各自作為構成第i(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體單位，與前述的含量相同。

混合液(b)中所含有的構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體與前述內容相同，此外，混合液(b)中的含羧基單體、含羥基單體、含環氧烷鏈(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸烷酯的含量各自作為構成第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體單位，與前述的含量相同。

混合液(a)和混合液(b)的配合比以質量換算係90：10~10：90為佳，尤其混合液(b)的配合量比混合液(a)的配合量多更佳，例如，上述配合比較佳係45：55~10：90，更佳係42：58~20：80，特佳係40：60~30：70。

異氰酸鹽類架橋劑(C)以及塑化劑的具體例子與前面個別敘述的內容相同。此外，異氰酸鹽類架橋劑(C)以及塑化劑的配合量，作為各自的黏接性組成物中之含量，亦可與前述的量相同，在此情況下，相對於上述製程(2)中生成的第 1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的總合100質量份，可使用前述的量之異氰酸鹽類架橋劑(C)或塑化劑。

上述的連續聚合可根據所需使用聚合反應起始劑，透過溶液聚合作用等進行。就聚合溶劑而言，可舉例：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，亦可2種以上併用。

就聚合反應起始劑而言，可舉例：偶氮類化合物、有機過氧化物等，亦可2種以上併用。就偶氮類化合物而言，可舉例：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲丙腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑咻-2-基)丙烷]等。

就有機過氧化物而言，可舉例：過氧化苯甲醯、t-過苯甲酸三級丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二-2-乙氧乙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化(3,5,5-三甲己醯基)、過氧化二丙醯基、過氧化乙醯基等。

〔黏接劑〕

本實施形態所有關的黏接劑係由上述黏接性組成物架橋而組成。上述黏接性組成物的架橋可透過加熱處理。此外，此加熱處理於使黏接性組成物的稀釋溶劑等揮發時亦可順便作為乾燥處理。

進行加熱處理的情況下，加熱溫度係50~150℃較佳，更佳係70~120℃。此外，加熱時間係30秒~3分鐘較佳，更佳係50秒~2分鐘。另外，加熱處理後置於常溫(例如23℃、50%RH)中養生1~2週左右則更佳。

透過以上述的加熱處理(以及養生)異氰酸鹽類架橋劑(C)，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)架橋後，形成立體網結構。特別由於第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)具有很多架橋點，推測第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之間的架橋會先生成。

以上說明的黏接劑，作為光學組件使用相當理想，尤其作為用於保護光學組件的保護片之黏接劑層使用更是理想。光學組件的例子可舉偏光板為例，藉由利用上述黏接劑形成黏接劑層，便可獲得高速黏接力相對較小，且呈現充分的低速黏接力之黏接片。

〔黏接片〕

如圖1所示，本實施形態所有關的黏接片1係由按如下順序，於剝離片12和剝離片12的剝離面積層而成的黏接劑層11和黏接劑層11積層而成的基材13構成。此外，本發明專利說明書中所謂的剝離片之剝離面，係指剝離片上具有剝離性的面，實施剝離處理的面與未實施剝離處理但呈現剝離性的面皆包含在內。

黏接片1中，黏接劑層11係以前述的黏接性組成物架橋後組成的黏接劑形成，因此，本實施形態所有關的黏接片1具有相對較小的高速黏接力與充分的低速黏接力。

本實施形態所有關的黏接片1係用於保護黏附體者為佳，即，黏接片1係保護片為佳。就黏附體而言，例如，可舉光學組件為例。而就光學組件而言，則可舉例：偏光板(偏光薄膜)、偏光鏡、相位差板(相位差薄膜)、視角補償薄膜、輝度提升薄膜、對比提升薄膜等。本實施形態所有關的黏接片1由於具有相對較小的高速黏接力與充分的低速黏接力，特別適合用於作為保護片於黏附體快速剝離之用途。

黏接劑層11的厚度雖可根據黏接片1的使用目的適當地決定，通常係2~50μm，理想的範圍係5~30μm，例如，在黏接片係光學組件的情況下，尤其係偏光板的保護片，較佳係5~30μm，更佳係10~25μm。

就基材13而言並無特別限制，雖然通常作為黏接片之基材片使用者全部皆可，尤其係作為保護片之基材使用者較佳，作為偏光板等光學組件的保護片之基材使用者更佳。

就基材13而言，可舉例：聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚(對酞酸丁二酯)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚苯硫、液晶聚合物等以樹脂組成的塑膠薄膜為佳，可係以單層組成的薄膜，亦可係同種或不同種的多層積層的薄膜。上述中，又以聚對酞酸乙二酯薄膜更佳。

此外，上述塑膠薄膜除了填料以外，亦可含有耐熱性提升劑、紫外線吸收劑等添加劑。

基材13中，為了提升和黏接劑層11的附著性，可根據需求透過氧化法或凹凸化法等進行表面處理或底漆處理。就上述氧化法而言，可舉例：電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線照射處理等。另外，就凹凸化法而言，可舉例：噴砂法、熱噴塗處理法等。該等表面處理法可根據基材薄膜的種類適當地選擇。

基材13係透明或半透明為佳，藉由基材13係透明或半透明，黏接片1作為保護片使用時，在於黏附體黏貼保護片的狀態下可確認黏附體上的黏貼面。

基材13的厚度雖可根據黏接片用途選擇，例如：較佳係5~300μm，更佳係10~200μm。尤其在黏接片係保護片的情況下，較佳係15~150μm，更佳係20~80μm。

就剝離片12而言，可舉例：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚(對酞酸丁二酯)薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯/乙酸乙烯酯薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、液晶聚合物薄膜等。此外，亦可使用該等架橋薄膜，另外，該等積層薄膜亦佳。

上述剝離片的剝離面(特別係和黏接劑層11接觸的面)上進行剝離處理為佳。就用於剝離處理的剝離劑而言，可舉例：醇酸類、聚矽氧類、氟類、不飽和聚酯類、聚烯烴類、蠟類剝離劑。

對於剝離片12的厚度雖無特別限制，通常係20~150μm左右。

本實施形態所有關的黏接片1以高速剝離時所需的黏接力相對較小。例如，於本實施形態所有關的黏接片上，以30m/分鐘的速度剝離時的黏接劑層黏接力較佳係300~2000mN/25mm，更佳係400~1500mN/25mm，特佳係500~1000mN/25mm。

本實施形態所有關的黏接片1以低速剝離時所需的黏接力充分地夠大。例如，於本實施形態所有關的黏接片，以0.3m/分鐘的速度剝離時的黏接劑層黏接力較佳係20~200mN/25mm，更佳係40~150mN/25mm，特佳係50~120mN/25mm。

製造上述黏接片1時，於剝離片12的剝離面上塗佈包含上述黏接性組成物的溶液後加熱處理，形成黏接劑層11後，於此黏接劑層11上積層基材13。此外，加熱處理的條件與前述相同。

就用於稀釋黏接性組成物作為塗佈溶液的稀釋溶劑而言，可舉例：己烷、庚烷、環己烷等脂肪族碳氫化合物；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物；氯甲烷、氯乙烷等氫鹵化碳氫化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類溶劑等。

就如此調製而成的塗佈溶液之濃度．黏度而言，只要在可塗層的範圍內即可，並無特別限制，可根據情況適當地選擇。例如，稀釋黏接性組成物，使其濃度成為10~40質量%。此外，獲得塗佈溶液時，添加稀釋溶劑若非必要條件，只要黏接性組成物具有可塗層的黏度，不添加稀釋溶劑亦可。此情況下，黏接性組成物即可在原來狀態下作為塗佈溶液使用。

就塗佈上述塗佈溶液的方法而言，可舉例：刮棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗法、刮塗法、壓鑄模塗法、凹版塗佈法等。

由於以上黏接片1具有相對較小的高速黏接力且低速黏接力充分，在將黏接片1從黏附體快速剝離的情況下作業性十分優良。

以上說明的實施形態，係為了便於理解本發明而記載，當不能以此限定本發明實施之範圍，因此，屬於上述實施形態中記載的各元素之技術性範圍內的所有設計變更或均等物，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

例如，可省略黏接片1的基材13，此外，亦可省略黏接片1的剝離片12。

(實施例)

以下，透過實施例等進一步對本發明進行具體說明，但本發明的範圍並不受這些實施例等限制。

〔實施例1〕

1.製程(1)

調製丙烯酸2-乙基己酯68.04質量份、丙烯酸丁酯30.46質量份、丙烯酸4-羥丁酯0.23質量份，以及丙烯酸1.27質量份的混合液(a)100質量份，從中取出40質量份，以溶液聚合作用使其共聚合，調製第1(甲基)丙烯酸酯共聚物。此聚合物(A)的分子量利用後面將敘述的凝膠滲透層析儀(GPC)所測得的重量平均分子量(Mw)係18萬。另外，此時的轉化速率(從單體聚合後所獲得的共聚物之質量作為原料使用的單體之總質量中扣除的值)係80%。

2.製程(2)

調製丙烯酸2-乙基己酯65.25質量份、丙烯酸丁酯12.99質量份、含具甲氧基末端的環氧乙烷鏈(平均附加莫耳數=9莫耳)丙烯酸酯16.23質量份、丙烯酸4-羥丁酯4.72質量份，以及丙烯酸0.81質量份的混合液(b)100質量份，從中取60質量份，加入包含透過上述製程(1)所獲得的共聚物(A)之溶液中，使其與第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)聚合時殘留的單體一同共聚合。之後，對溶液的一部份利用GPC測得之數據，可確認與上述共聚物(A)的重量平均分子量18萬的峰值幾乎沒有變化，同時，藉由從本次GPC測量結果扣除製程(1)中的GPC測量結果，可確認生成重量平均分子量係1.5萬的新共聚物(B)。此處共聚物(A)和共聚物(B)的配合比係上述製程(1)的轉化速率係80%時32：68之質量比。

3.製程(3)

取出透過上述製程(2)所得到的丙烯酸類聚合物溶液之固體含量換算100質量份，以甲基乙基酮稀釋，使其固體含量濃度成為20質量%，接著，作為異氰酸鹽類架橋劑(C)，添加3.5質量份的1,6-己二異氰酸鹽之異氰脲酸酯型3聚體(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製，商品名「Coronate HX」)，充分攪拌後，獲得黏接性組成物的稀釋溶液。

將所獲得的黏接性組成物之稀釋溶液，於聚對酞酸乙二酯薄膜的單面以聚矽氧類剝離劑剝離處理的剝離片(Lintec Corporation.製，SP-PET3811，厚度：38μm)的剝離處理面上，以刀式塗佈機塗佈後，於90℃加熱處理1分鐘，形成厚度25μm的黏接劑層。

接著，作為基材，將厚度38μm的聚對酞酸乙二酯薄膜和黏接劑層的剝離片之反面貼合，於23℃、50%RH養生7天以獲得黏接片。

〔實施例2~4，比較例1~10〕

混合液(a)以及(b)的組成如表1所記載變更，異氰酸鹽類架橋劑(C)、反應抑制劑、架橋促進劑以及塑化劑如表2所記載添加以外，其餘皆與實施例1一致以製造黏接片。

此處前述重量平均分子量，係利用凝膠滲透層析儀(GPC)，根據以下條件測量(GPC測量)之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

<測量條件>

．GPC測量儀器：Tosoh Corporation製，HLC-8020

．GPC管柱(以下列順序通過)：Tosoh Corporation製

TSK guard column HXL-H

TSK gel GMHXL(×2)

TSK gel G2000HXL

．測量溶劑：四氫呋喃

．測量溫度：40℃

表1顯示中製程(1)裡調製混合液(a)以及製程(2)裡調製的混合液(b)之組成，以及混合液(a)和混合液(b)的配合比。此外，表2中顯示從表1的混合液之組成等導出的共聚物(A)以及(B)的組成，以及該等以外的成分配合量。此外，表1以及2中所記載的代號等詳細內容如下：

[丙烯酸酯共聚物(A)以及(B)]

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

BA：丙烯酸丁酯

4HBA：丙烯酸4-羥丁酯

AA：丙烯酸

EO(9mol)：含有具甲氧基末端的聚乙二醇鏈(平均附加莫耳數=9莫耳)的丙烯酸酯

[異氰酸鹽類架橋劑(C)]

Coronate HX：1,6-己二異氰酸鹽的異氰脲酸酯型3聚體(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製，商品名「Coronate HX」)

[架橋促進劑]

BXX3778-10(錫化合物)：月桂酸二丁基錫(Toyo Ink Co.,Ltd.製，商品名「BXX3778-10」)

Pucat25(Bi化合物)：鉍類金屬有機化合物(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.製，商品名「Pucat25」，作為金屬量25質量%)

ZC-150(Zr化合物)：乙醯丙酮鋯(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.製，商品名「Orgatix ZC-150」)

[表1]

〔測試例1〕(低速黏接力以及高速黏接力之測量)

於實施例或比較例中所獲得的黏接片上剝開剝離片，將外露的黏接劑層貼合於一面進行皂化處理之厚度係80μm的三乙酸纖維素薄膜的皂化處理面，以Kurihara Seisakusho公司製高壓釜在0.5MPa、50℃中加壓20分鐘。之後於此積層體裁切幅寬50mm、長度120mm的樣本。

將上述樣本放置於常壓、23℃、50%RH的條件下24小時後利用張力試驗機(Orientec Co.,Ltd.製，Tensilon)，以JIS Z 0237：2009為基準，在剝離速度300mm/min、剝離角度180度的條件下測量黏接力(N/25mm)。此測量結果作為低速黏接力顯示於表3。

此外，上述樣本放置於常壓23℃、50%RH的條件下24小時後，利用張力試驗機(Orientec Co.,Ltd.製，Tensilon)，以JIS Z 0237：2009為基準，在剝離速度30m/min、剝離角度180度的條件下測量黏接力(N/25mm)。此測量結果作為高速黏接力顯示於表3。

〔測試例2〕(適用期之評價)

實施例或比較例中製造的黏接性組成物稀釋溶液的黏度調製後，馬上在溫度23℃以及相對濕度50%的條件下放置12小時，之後，在相同條件下放置24小時後，利用B型黏度計(TOKIMEC公司製，產品名：VISCOMETER)測量。從測量結果計算出調製過程中，經過12小時後的黏度上生率，以及調製過程中，經過24小時後的黏度上升率。根據該等上升率，透過以下基準評價適用期，結果如表3所示。

○：24小時後的上升率係150%以內

△：12小時後的上升率係150%以內

×：12小時後的上升率係150%以上

[表3]

從表3可得知實施例中所有關的黏接片與比較例中所有關的黏接片相比，顯示出相對較低的高速黏接力。另一方面，實施例中所有關的黏接片與比較例中所有關的黏接片相比，顯示出雖然低速黏接力偏低但仍充分。此外，實施例中所有關的黏接性組成物顯示出可容許的適用期，尤其實施例2中，對於4所有關的黏接性組成物顯示出優越的適用期。

另一方面，比較例1~5以及7的黏接片上顯示出相當高的高速黏接力。此外，對於比較例6以及8~10，黏接性組成物的適用期非常短，形成黏接劑層前已膠化，無法製造黏接片。

(產業上之可利用性)

本發明的黏接性組成物以及黏接劑適合用於偏光板等光學組件之保護片貼合，此外，本發明的黏接片作為偏光板等光學組件的保護片相當理想。

Claims

一種黏接性組成物，其特徵在於：其為含有作為構成共聚物的單體單位含有含羥基單體以及含羧基單體之第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，和具有比上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之重量平均分子量還小的重量平均分子量，作為共聚物構成的單體單位含有含羥基單體以及含羧基單體的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，和異氰酸鹽類架橋劑(C)的黏接性組成物；構成上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體中之上述含羥基單體的比率，比構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體中之含羥基單體的比率大；相對於構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，以及上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體質量份數之總合100質量份，構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的上述含羧基單體之質量份數之總合係0.1~1.0質量份，以上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的質量為基準的混合比係90：10~10：90，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量平均分子量係5萬~50萬，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重量平均分子量係0.2萬~5萬。
根據申請專利範圍第1項所述之黏接性組成物，其中，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羥基單體0.01~5質量%。
根據申請專利範圍第1項所述之黏接性組成物，其中，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為構成該共聚物的單體單位，含有含羥基單體0.1~10質量%。
根據申請專利範圍第1項所述之黏接性組成物，其中，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)作為構成該共聚物的單體單位，含有環氧乙烷。
根據申請專利範圍第1項所述之黏接性組成物，其中，上述黏接性組成物不含錫化合物。
一種黏接性組成物的製造方法，係製造第1至5項中任一項所述之黏接性組成物的方法，其特徵在於：具備將構成上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的單體以轉化速率50~90%自由基聚合之上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的製造製程(1)和將上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之聚合時殘留的單體，以及構成上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體，於上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的存在下自由基聚合之上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的製造製程(2)，和上述異氰酸鹽類架橋劑(C)的添加製程(3)。
根據申請專利範圍第6項所述之黏接性組成物的製造方法，其中，上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的製造製程(2)裡，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)聚合時所殘留之單體，和構成上述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的單體以轉化速率70~100%自由基聚合。
一種黏接劑，係由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之黏接性組成物架橋而形成。
一種黏接片，係具有基材和黏接劑層的黏接片，其特徵在於：上述黏接劑層係以申請專利範圍第8項所述之黏接劑而形成。
根據申請專利範圍第9項所述之黏接片，其中，上述黏接片係用於保護黏附體之保護片。
一種黏接片，其特徵在於：上述黏附體係光學組件。