CN107109163A - 粘着性组合物、粘着剂以及粘着片 - Google Patents

粘着性组合物、粘着剂以及粘着片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘着性组合物，其含有：含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)；具有比所述共聚物(A)的重均分子量小的重均分子量，且含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)；以及异氰酸酯类交联剂(C)。该粘着性组合物的特征在于，形成所述共聚物(B)的单体中的所述具有羟基的单体的比例，比形成所述共聚物(A)的单体中的所述具有羟基的单体的比例大；相对于形成所述共聚物(A)以及所述共聚物(B)的单体质量份数的合计100质量份，形成所述共聚物(A)以及所述共聚物(B)的所述具有羧基的单体的质量份数的合计为0.1～1.0质量份；所述共聚物(A)和所述共聚物(B)以质量为基准的掺合比为90:10～10:90。

Description

粘着性组合物、粘着剂以及粘着片
技术领域
本发明涉及一种粘着性组合物、粘着性组合物的制备方法、粘着剂(使粘着性组合物交联的材料)以及粘着片，特别涉及一种适合用作为偏振片等光学部件的保护片的粘着性组合物、粘着性组合物的制备方法、粘着剂以及粘着片。
背景技术
将粘着片用于从被粘物上快速剥离的用途时，高速剥离时的粘合力(以下也称为“高速粘合力”)适合比较小。
例如，有时对偏振片的至少一个面，粘贴用于保护表面的保护片。从该偏振片上剥离保护片时，从作业性的角度出发，能够不需要巨大的力量而快速剥离的情况较为有利。特别是近年来，随着偏振片尺寸的扩大，剥离的面积也变大，高速粘合力小的粘着片的要求性增高。
另一方面，将上述粘着片和被粘物的层叠体以卷对卷(Roll to Roll)等处理时，为了不使上述粘着片意外地从被粘物上剥离，低速剥离中需具有充分的粘合力(以下也称为“低速粘合力”)。因此，需要同时兼具相对较低的高速粘合力和充分的低速粘合力的粘着片。
可利用使丙烯酸类聚合物、交联剂以及含有锡催化剂的粘着性组合物交联而成的粘着剂而获得具有这种性质的粘着片。尤其是通过使用锡催化剂，可以在使高速粘合力降低的同时将低速粘合力维持在一定程度的大小。但是，由于由此所获得的粘着片含有锡化合物，存在对环境造成的负担的问题。
引用文献1和2中公开了一种未使用锡化合物而制备的粘着片。在引用文献1中，使用锆化合物代替锡化合物(引用文献1的权利要求1)。此外，在引用文献2中，使用含铋等的金属有机化合物作为交联促进剂(引用文献2的权利要求1以及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-132269号公报
专利文献2：特开2002-241732号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是，在如引用文献1那样使用锆化合物的情况下，无法充分降低粘合力，无法得到高速粘合力比较小的粘着片。此外，在如引用文献2那样使用铋化合物的情况下，低速粘合力降低，另一方面，高速粘合力未充分地降低。因此，在现有技术中，不使用锡化合物，便难以制造出同时兼具较小的高速粘合力和充分的低速粘合力的粘着片。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种可获得具有较小的高速粘合力以及充分的低速粘合力的粘着片的粘着性组合物、该粘着性组合物的制备方法和粘着剂、以及该粘着片。
解决技术问题的技术手段
为了达到上述目的，第一，本发明提供一种粘着性组合物，其含有：含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)；具有比所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量小的重均分子量，且含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)；以及异氰酸酯类交联剂(C)；所述粘着性组合物的特征在于，形成所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体中的所述具有羟基的单体的比例，比形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体中的所述具有羟基的单体的比例大；相对于形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体的质量份数的合计100质量份，形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的所述具有羧基的单体的质量份数的合计为0.1～1.0质量份；所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)以质量为基准的掺合比为90:10～10:90(发明1)。
根据上述发明(发明1)的粘着性组合物，通过与高分子量的共聚物(A)相比，低分子量的共聚物(B)具有较多成为交联点的羟基，能够获得具有比较小的高速粘合力和充分的低速粘合力的粘着片。
在上述发明(发明1)中，优选所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量为5万～50万，所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量为0.2万～10万(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有0.01～5质量％的具有羟基的单体作为构成该共聚物的单体单元(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)含有0.1～10质量％的具有羟基的单体作为构成该共聚物的单体单元(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)含有环氧乙烷作为构成该共聚物的单体单元(发明5)。
上述发明(发明1～5)中，优选所述粘着性组合物不含锡化合物(发明6)。
第二，本发明提供一种粘着性组合物的制备方法，其为制备所述粘着性组合物(发明1～6)的方法，其特征在于，包括：将形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体以转化率50～90％进行自由基聚合，以制备所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的工序(1)；将所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合时残留的单体、以及形成所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体，在所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的存在下进行自由基聚合，以制备所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的工序(2)；以及添加所述异氰酸酯类交联剂(C)的工序(3)(发明7)。
在上述发明(发明7)中，优选在制备所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的工序(2)中，将所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)聚合时所残留的单体、以及形成所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体，以转化率70～100％进行自由基聚合(发明8)。
第三，本发明提供一种粘着剂，其通过将所述粘着性组合物(发明1～6)交联而成(发明9)。
第四，本发明提供一种粘着片，其具有基材和粘着剂层，其特征在于，所述粘着剂层由所述粘着剂(发明9)形成(发明10)。
上述发明(发明10)中，优选所述粘着片为用于保护被粘物的保护片(发明11)。
上述发明(发明11)中，优选所述被粘物为光学部件(发明12)。
发明效果
根据本发明，可在不含锡化合物的情况下，能够获得一种能够获得具有比较低的高速粘合力以及充分的低速粘合力的粘着片的粘着性组合物、该粘着性组合物的制备方法和粘着剂、以及该粘着片。
附图说明
图1为本发明的实施方式的粘着片的剖面图。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行说明。
[粘着性组合物]
本实施方式的粘着性组合物含有第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、以及异氰酸酯类交联剂(C)。此外，在本说明书中，所谓的(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似用语也相同。
另外，在本实施方式的粘着性组合物中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元。第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)具有比第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量小的重均分子量，含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元。
此外，在本实施方式的粘着性组合物中，形成第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体中的具有羟基的单体的比例，比形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体中的具有羟基的单体的比例大。相对于形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体的质量份数的合计100质量份，形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的具有羧基的单体的质量份数的合计为0.1～1.0质量份。第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)以质量为基准的掺合比为90:10～10:90。
在利用本实施方式的粘着性组合物所获得的粘着片中，低速剥离时，具有更长链的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，由于具有比较少的交联点，自由度更高且容易变形，因此推测呈现充分的粘合力。另一方面，高速剥离时，由于上述共聚物(A)的动作受到具有多个交联点的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)拘束而不易变形，因此推测呈现比较小的粘合力。
在本实施方式的粘着性组合物中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，各自含有具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元。具有羧基的单体，起交联的促进剂的作用。因此，在本实施方式的粘着性组合物中，通过使具有羧基的单体，作为构成共聚物的单体单元，而被包含于共聚物(A)以及共聚物(B)，可省略使用锡催化剂等其它的交联促进剂。
在本实施方式的粘着性组合物中，相对于形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体的质量份数的合计100质量份，形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的具有羧基的单体的质量份数的合计为0.1～1.0质量份，优选为0.15～0.8质量份，特别优选为0.30～0.6质量份。通过使具有羧基的单体的质量份数的合计为1.0质量份以下，可防止交联反应被过度促进，导致粘着性组合物在形成粘着剂之前凝胶化，由此可确保充分的贮存期。另一方面，通过使具有羧基的单体的质量份数的合计为0.1质量份以上，可获得交联促进的效果。
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，优选含有0.01～2.00质量％、特别优选含有0.05～1.50质量％、进一步优选含有0.30～1.00质量％的具有羧基的单体作为构成该共聚物的单体单元。通过使该单体的含量为2.00质量％以下，粘着性组合物的贮存期变得更优异。此外，通过使该单体的含量为0.01质量％以上，可充分获得由羧基带来的促进交联的效果，由此，能够于将共聚物(B)作为主体而形成的交联构造的一部分，良好地形成共聚物(A)经由羟基结合而成的结构，可将所获得的粘着片的高速粘合力抑制得较低。
第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，优选含有0.01～0.99质量％、特别优选含有0.05～0.80质量％、进一步优选含有0.20～0.60质量％的具有羧基的单体作为构成该共聚物的单体单元。通过使该单体的含量为0.99质量％以下，粘着性组合物的贮存期会变得更优异。此外，通过使该单体的含量为0.01质量％以上，可获得由羧基带来的交联促进的效果，由此，能够形成良好的交联结构，能够将所获得的粘着片的高速粘合力抑制得较低。
作为具有羧基的单体，例如，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乙酸乙烯酯等烯属不饱和羧酸。这些单体可单独使用，也可组合2种以上使用。从交联促进的角度出发，特别优选使用丙烯酸作为具有羧基的单体。
在本实施方式的粘着性组合物中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，分别含有具有羟基的单体作为构成共聚物的单体单元。本实施方式的粘着性组合物，由于含有异氰酸酯类交联剂(C)作为交联剂，所以，与异氰酸酯基的反应性优异的羟基，在共聚物(A)以及(B)中，起交联点的作用。
在本实施方式的粘着性组合物中，形成第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体中的具有羟基的单体的比例，比形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体中的具有羟基的单体的比例大。如此，通过使较低分子量的共聚物(B)具有较多的羟基，高速剥离时共聚物(B)变得容易拘束共聚物(A)，使粘合力充分地降低。
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，优选含有0.01～5质量％、特别优选含有0.05～1质量％、进一步优选含有0.1～0.5质量％的具有羟基的单体作为构成该共聚物的单体单元。
第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，优选含有0.1～10质量％、特别优选含有0.6～8质量％、进一步优选含有1.1～5质量％的具有羟基的单体作为构成该共聚物的单体单元。
作为具有羟基的单体，可举例，例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可组合2种以上使用。特别是丙烯酸4-羟丁酯，由于在交联反应中呈现高反应性，因此从更容易使高速粘合力降低的角度出发，优选使用丙烯酸4-羟丁酯作为具有羟基的单体。
在本实施方式的粘着性组合物中，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，还优选含有具有烯化氧(alkylene oxide)链的(甲基)丙烯酸酯(以下有时也称为“含烯化氧链的丙烯酸酯”)作为构成共聚物的单体单元。作为烯化氧链的烯烃基，优选碳原子数为2～4的烯烃基，特别优选碳原子数为2的氧化乙烯。在此情况下，含烯化氧链的丙烯酸酯1分子中的烯化氧链的平均加成摩尔数优选为1～20摩尔，特别优选为3～15摩尔，进一步优选为6～10摩尔。通过使第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)含有含烯化氧链的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，在该粘着剂中添加离子导电性的抗静电剂时，由于粘着剂中的抗静电剂的移动性变高，而能够获得更佳的抗静电剂的效果。此外，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)虽然含有含烯化氧链的(甲基)丙烯酸酯作为构成共聚物的单体单元，但由于共聚物(A)为高分子量，因此将导致粘着性组合物的粘度变得过高而使加工性变差。因此，优选含烯化氧链的(甲基)丙烯酸酯仅包含于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)。另外，为了不和交联剂反应，优选利用碳原子数为1～4的烷基对烯化氧链的末端进行保护。此外，从更加发挥抗静电剂的添加效果、并实现与共聚物(A)的相溶性的角度出发，在共聚物(B)中，优选含有1～30质量％、更优选含有5～20质量％、特别优选含有10～17质量％的含烯化氧链的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元。
在本实施方式的粘着性组合物中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，优选分别含有烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成共聚物的单体单元。以此，能够得到可实现所需的粘着性的粘着剂。
作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时也称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，可举例例如：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。其中，从获得更好的粘着性的角度出发，优选使用烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为这样的例子，可举例：丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯，特别优选使用丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯这两者。
从赋予所得到的粘着剂的粘着性、并还确保上述的具有羟基的单体以及具有羧基的单体的掺合比例的角度出发，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，优选各自含有60～99.8质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成共聚物的单体单元。此外，共聚物(A)更优选含有85～99.6质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成共聚物(A)的单体单元；另外，共聚物(B)更优选含有65～85质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成共聚物(B)的单体单元。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，使用丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸丁酯这两者时，从同时实现低速粘合力和高速粘合力的角度出发，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的各自中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的比例，以质量换算优选为95:5～50:50，特别优选为90:10～60:40。此外，共聚物(A)中，该比例，以质量换算进一步优选为74:26～65:35。另外，共聚物(B)中，该比例以质量换算进一步优选为85:15～76:24。
本实施方式的粘着性组合物中，根据所需，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，还可含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。作为其他单体，为了不妨碍具有羧基的单体以及具有羟基的单体的作用，优选不含具有反应性的官能团的单体。作为该其他的单体，可举例例如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳环的(甲基)丙烯酸酯；硅酮(甲基)丙烯酸酯、氟(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等非交联性的丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等乙烯基单体等。这些单体可单独使用，也可组合2种以上使用。
本实施方式中，上述的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，可单独使用1种，也可组合2种以上使用。此外，上述的第二(甲基)丙烯酸酯类共聚物(B)，可1种单独使用，也可组合2种以上使用。
本实施方式的粘着性组合物中，如上所述，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)比第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有更多的交联点，并且第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量比第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量也小。由此，可有效地实现比较小的高速粘合力以及充分的低速粘合力。
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量优选为5万～50万，特别优选为10万～40万，进一步优选为15万～30万。此外，本发明中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的换算成标准聚苯乙烯的值。
第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量优选为0.2万～10万，特别优选为0.5万～5万，进一步优选为1万～2万。
本实施方式的粘着性组合物中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)以质量为基准的掺合比为90:10～10:90。特别优选第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的掺合量比第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的掺合量多，例如，上述掺合比优选为45:55～10:90，特别优选为42:58～20:80，进一步优选为40:60～30:70。通过使第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的掺合量多，可维持高的低速粘合力，同时可获得高速粘合力降低的效果。
异氰酸酯类交联剂(C)至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，可举例：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯等；以及它们的缩二脲体，异氰脲酸酯体，进一步作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、篦麻油等含低分子活性氢的化合物的反应物的加成物等。其中，优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚体。它们可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
相对于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份，异氰酸酯类交联剂(C)的含量优选为0.1～10质量份，特别优选为1～8质量份，进一步优选为2～6质量份。
本实施方式的粘着性组合物，还可含有塑化剂。通过使其含有塑化剂，可容易控制所获得的粘着剂的粘合力。
作为塑化剂的具体例子，可列举出乙酰柠檬酸三丁酯、四乙二醇二甲醚等。
相对于第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份，塑化剂的含量优选为1～20质量份，特别优选为3～15质量份，进一步优选为6～12质量份。
根据需求，可向上述粘着性组合物中，添加在丙烯酸类粘着剂中通常使用的各种添加剂，例如，增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、抗静电剂、折射率调整剂等。
本实施方式的粘着性组合物优选不含锡化合物。特别是本实施方式的粘着性组合物优选不含有机锡化合物。在本实施方式的粘着性组合物中，由于可通过具有羧基的单体来促进交联，因此，不需要含有锡催化剂这样的锡化合物作为交联促进剂。通过使粘着性组合物不含锡化合物，能够获得减少了对环境的负荷的粘着剂。
[粘着性组合物的制备方法]
本实施方式的粘着性组合物，例如，可如下所述进行制备。
即，首先，将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及(B)，优选在后述的聚合溶剂中，分别通过通常的自由基聚合法调制。接着，将所得到的两共聚物的溶液混合，以使固体成分浓度成为10～40质量％的方式加入稀释溶剂。最后，通过添加异氰酸酯类交联剂(C)，并充分混合，得到利用溶剂而稀释了的粘着性组合物。
此外，上述粘着性组合物优选通过以下所示的一连串的聚合来制备。
具体而言，(1)在含有形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体的混合液(a)中，以转化率50～90％进行自由基聚合，制备第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)后；
(2)添加含有形成第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体的混合液(b)，将该单体和第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)聚合时所残留的单体，在上述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的存在下，优选以转化率70～100％进行自由基聚合，制备第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)；接着，
(3)添加异氰酸酯类交联剂(C)、以及根据所需加入塑化剂以及各种添加剂。
混合液(a)中所含有的形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体，为如上所述。此外，混合液(a)中的具有羧基的单体、具有羟基的单体以及(甲基)丙烯酸烷基酯的含量，各自可以与作为构成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体单元的上述含量相同。
混合液(b)中所含有的形成第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体，为如上所述。此外，混合液(b)中的具有羧基的单体、具有羟基的单体、含烯化氧链的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸烷基酯的含量，各自可以与作为构成第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体单元的上述含量相同。
混合液(a)和混合液(b)的掺合比，以质量换算优选为90:10～10:90。特别优选混合液(b)的掺合量比混合液(a)的掺合量多，例如，上述掺合比优选为45:55～10:90，特别优选为42:58～20:80，进一步优选为40:60～30:70。
异氰酸酯类交联剂(C)以及塑化剂的具体例子分别如上所述。此外，异氰酸酯类交联剂(C)以及塑化剂的掺合量，分别可以与作为粘着性组合物中的含量的上述的量相同。在此情况下，相对于上述工序(2)中所生成的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的合计100质量份，可使用上述的量的异氰酸酯类交联剂(C)或塑化剂。
上述的一连串的聚合，可根据所需使用聚合引发剂，利用溶液聚合法等进行。作为聚合溶剂，可举例乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可并用2种以上。
作为聚合引发剂，可举例偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可并用2种以上。作为偶氮类化合物，可举例2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物，可举例过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、二乙酰过氧化物等。
[粘着剂]
本实施方式的粘着剂通过将上述粘着性组合物交联而成。上述粘着性组合物的交联，可通过加热处理进行。此外，也可以在使粘着性组合物的稀释溶剂等挥发时的干燥处理中兼备该加热处理。
进行加热处理时，加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为30秒～3分钟，特别优选为50秒～2分钟。另外，特别优选在加热处理后，在常温(例如23℃、50％RH)下设置1～2周左右的熟化期间。
通过上述的加热处理(以及熟化)，通过异氰酸酯类交联剂(C)，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)交联，形成立体网状结构。特别由于第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)具有较多交联点，因此推测第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)之间的交联优先生成。
以上说明的粘着剂，可以优选用作光学部件用途。尤其可以优选用作用于保护光学部件的保护片的粘着剂层。作为光学部件的例子，可举出偏振片。通过使用上述粘着剂形成粘着剂层，能够得到高速粘合力比较小、呈现充分的低速粘合力的粘着片。
[粘着片]
如图1所示，本实施方式的粘着片1，从下开始依次由剥离片12、层叠于剥离片12的剥离面的粘着剂层11、以及层叠于粘着剂层11的基材13构成。此外，本说明书中所谓的“剥离片的剥离面”，是指在剥离片中具有剥离性的面，包括已实施剥离处理的面以及即使未实施剥离处理也呈现剥离性的面这两者。
粘着片1中，粘着剂层11由将上述的粘着性组合物交联而成的粘着剂形成，因此，本实施方式的粘着片1，具有比较小的高速粘合力与充分的低速粘合力。
本实施方式的粘着片1，优选用于保护被粘物。即，粘着片1优选为保护片。作为被粘物，例如，可列举出光学部件。作为光学部件，可举例偏振片(偏振膜)、偏振镜、相位差板(相位差膜)、视角补偿膜、亮度提升膜、对比度提升膜等。本实施方式的粘着片1由于具有比较小的高速粘合力与充分的低速粘合力，因此，特别适合用于像保护片这样从被粘物上快速剥离的用途。
粘着剂层11的厚度虽可根据粘着片1的使用目而适当地决定，但通常为2～50μm，优选为5～30μm的范围，例如，在粘着片为光学部件、尤其是偏振片的保护片的情况下，优选为5～30μm，特别优选为10～25μm。
作为基材13，并无特别限制，虽然用作通常的粘着片的基材片的基材均可以使用，但尤其优选用作保护片的基材的基材，进一步优选用作偏振片等光学部件的保护片的基材的基材。
作为基材13，例如优选：由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、液晶聚合物等树脂形成的塑料膜，可以为由单层构成的膜，也可为层叠有同种或不同种的多层而成的膜。上述中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜。
此外，上述塑料膜除了含有填料以外，也可含有耐热性提升剂、紫外线吸收剂等添加剂。
基材13中，以提升与粘着剂层11的密合性为目的，可根据需求，实施利用氧化法或凹凸化法等进行的表面处理、或底漆处理(primer treatment)。作为上述氧化法，可举例：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等。另外，作为凹凸化法，可举例：喷砂法、热喷涂处理法等。这些表面处理法，可根据基材膜的种类适当地选择。
基材13优选为透明或半透明。通过使基材13为透明或半透明，在将粘着片1用作保护片时，在将保护片粘贴于被粘物的状态下，可确认被粘物上的粘贴面。
基材13的厚度虽可根据粘着片用途而设定，但例如优选为5～300μm，特别优选为10～200μm。尤其在粘着片为保护片时，优选为15～150μm，特别优选为20～80μm。
作为剥离片12，例如可以使用：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离子聚合物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、液晶聚合物膜等。此外，也可使用它们的交联膜。进一步，也可以为它们的层叠膜。
优选对上述剥离片的剥离面(特别是与粘着剂层11接触的面)进行剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂，可举例醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类剥离剂。
对于剥离片12的厚度，虽无特别限制，但通常为20～150μm左右。
本实施方式的粘着片1，以高速剥离时所需的粘合力比较小。例如，在本实施方式的粘着片中，以30m/分钟的速度剥离时的粘着剂层粘合力，优选为300～2000mN/25mm，特别优选为400～1500mN/25mm，进一步优选为500～1000mN/25mm。
本实施方式的粘着片1，以低速剥离时所需的粘合力充分地大。例如，在本实施方式的粘着片中，以0.3m/分钟的速度剥离时的粘着剂层粘合力，优选为20～200mN/25mm，特别优选为40～150mN/25mm，进一步优选为50～120mN/25mm。
制造上述粘着片1时，在剥离片12的剥离面上涂布含有上述粘着性组合物的溶液，进行加热处理，形成粘着剂层11后，在该粘着剂层11上层叠基材13。此外，关于加热处理的条件，如上所述。
作为用于稀释粘着性组合物的、以形成涂布溶液的稀释溶剂，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯化乙烯等卤化烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为如上所述调制的涂布溶液的浓度、粘度，为可涂布的范围即可，并无特别限制，可根据情况适当地选择。例如，以使粘着性组合物的浓度成为10～40质量％的方式进行稀释。此外，获得涂布溶液时，添加稀释溶剂等并非必要条件，只要粘着性组合物为可涂布的粘度等，也可以不添加稀释溶剂。在此情况下，粘着性组合物直接成为涂布溶液。
作为涂布上述涂布溶液的方法，可举例刮棒涂布法、刮刀涂布法(knife coatingmethod)、辊涂布法、刮片涂布法(blade coating method)、模具涂布法(die coatingmethod)、凹版涂布法等。
以上的粘着片1，由于具有比较小的高速粘合力、且低速粘合力充分，因此，在将粘着片1从被粘物上快速剥离时的操作性优异。
以上说明的实施方式是为了便于理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素，其宗旨为包含属于本发明的技术范围的全部设计变更和等同物。
例如，也可省略粘着片1的基材13，此外，也可省略粘着片1的剥离片12。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等限制。
[实施例1]
1.工序(1)
调制丙烯酸2-乙基己酯68.04质量份、丙烯酸丁酯30.46质量份、丙烯酸4-羟丁酯0.23质量份、以及丙烯酸1.27质量份的混合液(a)100质量份，从中取出40质量份，利用溶液聚合法使其共聚，调制第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。利用后述的凝胶渗透色谱法(GPC)对该聚合物(A)的分子量进行测定，其结果为，重均分子量(Mw)为18万。另外，此时的转化率(将单体聚合而获得的共聚物的质量，除以用作原料的单体的总质量而得到的值)为80％。
2.工序(2)
调制丙烯酸2-乙基己酯65.25质量份、丙烯酸丁酯12.99质量份、含有具有甲氧基末端的氧化乙烯链(平均加成摩尔数＝9摩尔)的丙烯酸酯16.23质量份、丙烯酸4-羟基丁酯4.72质量份、以及丙烯酸0.81质量份的混合液(b)100质量份，从中取60质量份，添加至通过上述工序(1)所获得的含有共聚物(A)的溶液中，使其与第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)聚合时残留的单体一同共聚。之后，利用GPC对溶液的一部分进行测定，其结果为，可确认与上述共聚物(A)的重均分子量18万的峰值几乎没有变化，同时，通过从本次GPC测量结果中扣除工序(1)中的GPC测量结果，可确认生成新的重均分子量为1.5万的共聚物(B)。在此，由于上述工序(1)的转化率为80％，因此，共聚物(A)和共聚物(B)的掺合比为32:68的质量比。
3.工序(3)
取出换算为固体成分的100质量份通过上述工序(2)所得到的丙烯酸类聚合物溶液，以使固体成分浓度成为20质量％的方式利用甲基乙基酮进行稀释。接着，添加3.5质量份的1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚体(Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.制造，商品名称“Coronate HX”)作为异氰酸酯类交联剂(C)，充分搅拌，由此获得粘着性组合物的稀释溶液。
将所获得的粘着性组合物的稀释溶液，利用刮刀涂布机涂布在使用硅酮类剥离剂对聚苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的剥离片(Lintec Corporation.制造，SP-PET3811，厚度：38μm)的剥离处理面上后，以90℃加热处理1分钟，形成厚度为25μm的粘着剂层。
接着，将作为基材的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜粘贴于粘着剂层中的与剥离片相反侧的面，在23℃、50％RH下熟化7天，由此获得粘着片。
[实施例2～4，比较例1～10]
除了将混合液(a)以及(b)的组成变更为如表1所记载，将异氰酸酯类交联剂(C)、反应抑制剂、交联促进剂以及塑化剂以如表2所记载的方式而添加以外，以与实施例1相同的方式制造粘着片。
在此，上述的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)，根据以下条件测量(GPC测量)的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量。
<测量条件>
·GPC测量仪器：Tosoh Corporation制造，HLC-8020
·GPC柱(以下列顺序通过)：Tosoh Corporation制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测量溶剂：四氢呋喃
·测量温度：40℃
表1表示工序(1)中调制的混合液(a)以及工序(2)中调制的混合液(b)的组成、以及混合液(a)和混合液(b)的掺合比。此外，表2中表示从表1的混合液的组成等导出的共聚物(A)以及(B)的组成、以及其它成分的掺合量。此外，表1以及2中所记载的代号等的详细内容如下所述：
[丙烯酸酯共聚物(A)以及(B)]
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
AA：丙烯酸
EO(9mol)：含有具有甲氧基末端的聚乙二醇链(平均加成摩尔数＝9摩尔)的丙烯酸酯
[异氰酸酯类交联剂(C)]
Coronate HX：1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚体(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造，商品名称“Coronate HX”)
[交联促进剂]
BXX3778-10(锡化合物)：月桂酸二丁基锡(Toyo Ink Co.,Ltd.制造，商品名称“BXX3778-10”)
Pucat25(Bi化合物)：铋类金属有机化合物(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.制造，商品名称“Pucat25”，以金属量计为25质量％)
ZC-150(Zr化合物)：乙酰丙酮锆(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造，商品名称“Orgatix ZC-150”)
[表1]
[试验例1](低速粘合力以及高速粘合力的测量)
从实施例或比较例中所获得的粘着片上剥离剥离片，将露出的粘着剂层粘贴于一面进行了皂化处理的厚度为80μm的三乙酸纤维素膜的皂化处理面，以KuriharaSeisakusho公司制造的高压釜以0.5MPa、50℃加压20分钟。之后，从该层叠体裁切宽度50mm、长度120mm的样本。
将上述样本放置于常压、23℃、50％RH的条件下24小时后，利用拉伸试验机(Orientec Co.,Ltd.制造，Tensilon)，以JIS Z 0237:2009为基准，在剥离速度300mm/min、剥离角度180度的条件下测量粘合力(N/25mm)。将该测量结果作为低速粘合力并表示于表3。
此外，将上述样本放置于常压23℃、50％RH的条件下24小时后，利用拉伸试验机(Orientec Co.,Ltd.制造，Tensilon)，以JIS Z 0237:2009为基准，在剥离速度30m/min、剥离角度180度的条件下测量粘合力(N/25mm)。将该测量结果作为高速粘合力并表示于表3。
[测试例2](贮存期的评价)
关于实施例或比较例中制备的粘着性组合物的稀释溶液的粘度，在刚调制后、在温度23℃以及相对湿度50％的条件下放置12小时后、以及在相同条件下放置24小时后，利用B型粘度计(TOKIMEC公司制造，产品名称：VISCOMETER)进行测量。由测量结果计算出从调制开始经过12小时后的粘度的上升率、以及从调制开始经过24小时后的粘度的上升率。根据这些上升率，以以下为基准评价贮存期。结果如表3所示。
○：24小时后的上升率为150％以内
△：12小时后的上升率为150％以内
×：12小时后的上升率为150％以上
[表3]
从表3明显可知，实施例的粘着片与比较例的粘着片相比，显示出比较低的高速粘合力。另一方面，实施例的粘着片与比较例的粘着片相比，虽然显示出偏低的倾向，但仍显示出充分的低速粘合力。此外，实施例的粘着性组合物，显示出可允许的贮存期，尤其从实施例2到4的粘着性组合物，显示出优异的贮存期。
另一方面，在比较例1～5以及7的粘着片中，显示出非常高的高速粘合力。此外，关于比较例6以及8～10，粘着性组合物的贮存期非常短，形成粘着剂层前已凝胶化，无法制造粘着片。
工业实用性
本发明的粘着性组合物以及粘着剂，适合用于偏振片等光学部件的保护片的贴合，此外，本发明的粘着片适合作为偏振片等光学部件的保护片。
附图标记说明
1…粘着片
11…粘着剂层
12…剥离片
13…基材

Claims (12)

1.一种粘着性组合物，其含有：
含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元的第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，
具有比所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量小的重均分子量，且含有具有羟基的单体以及具有羧基的单体作为构成共聚物的单体单元的第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，以及
异氰酸酯类交联剂(C)；
所述粘着性组合物的特征在于，形成所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体中的所述具有羟基的单体的比例，比形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体中的所述具有羟基的单体的比例大；
相对于形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体的质量份数的合计100质量份，形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的所述具有羧基的单体的质量份数的合计为0.1～1.0质量份；
所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)以质量为基准的掺合比为90:10～10:90。
2.根据权利要求1所述的粘着性组合物，其特征在于，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量为5万～50万，所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量为0.2万～10万。
3.根据权利要求1或2所述的粘着性组合物，其特征在于，所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有0.01～5质量％的具有羟基的单体作为构成该共聚物的单体单元。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的粘着性组合物，其特征在于，所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)含有0.1～10质量％的具有羟基的单体作为构成该共聚物的单体单元。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的粘着性组合物，其特征在于，所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)含有环氧乙烷作为构成该共聚物的单体单元。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的粘着性组合物，其特征在于，所述粘着性组合物不含锡化合物。
7.一种粘着性组合物的制备方法，其为制备权利要求1～6所述的粘着性组合物的方法，其特征在于，包括：
将形成所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的单体以转化率50～90％进行自由基聚合，以制备所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的工序(1)；
将所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合时残留的单体、以及形成所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体，在所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的存在下进行自由基聚合，以制备所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的工序(2)；以及
添加所述异氰酸酯类交联剂(C)的工序(3)。
8.根据权利要求7所述的粘着性组合物的制备方法，其特征在于，在制备所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的工序(2)中，将所述第一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)聚合时所残留的单体、以及形成所述第二(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体，以转化率70～100％进行自由基聚合。
9.一种粘着剂，其通过将权利要求1～6中任意一项所述的粘着性组合物交联而成。
10.一种粘着片，其具有基材和粘着剂层，其特征在于，所述粘着剂层由权利要求9所述的粘着剂形成。
11.根据权利要求10所述的粘着片，其特征在于，所述粘着片为用于保护被粘物的保护片。
12.根据权利要求11所述的粘着片，其特征在于，所述被粘物为光学部件。
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