CN102131880A - 粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使使用尺寸大的光学膜时高温高湿下的耐久性也优异且能够抑制露白的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜。本发明的粘合剂组合物含有:含反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)、与异氰酸酯化合物(C),其中,异氰酸酯化合物(C)相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的混合物100重量份添加5~30重量份,并且,25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为300~1000%,200%模量为0.2~3N/mm2。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜。本发明尤其涉及含有具有反应性官能团的丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜。
背景技术
液晶显示装置通常由将沿规定方向取向的液晶成分挟持在玻璃等2片支持基板间而得到的液晶单元和偏光膜、相位差膜、增亮膜等光学膜所构成,在光学膜相互间的层叠、将光学膜粘贴于液晶单元时大多使用粘合剂。
作为个人电脑、电视、汽车导航等的显示装置广泛使用液晶显示装置。与其相伴需要有即使在高温高湿这样严酷的环境下使用也具有优异的耐久性,即即使长期使用也不发生剥离、气泡产生等的粘合剂。另外,在高温高湿这样严酷的环境下,光学膜的收缩、膨胀这样的尺寸变化大,粘合剂层无法缓和因该尺寸变化而产生的应力,光学膜的残余应力变得不均匀。其结果,光线从液晶显示装置的周边部漏过从而变白即所谓的“露白”将成为问题。
为了改善这种问题,提出了向粘合剂组合物中添加低分子量聚合物从而获得应力缓和性的粘合剂。例如,公开有由高分子量丙烯酸系共聚物、重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸系共聚物和多官能性化合物形成的偏振片用粘合剂组合物(例如,参照专利文献1)。专利文献1所述的粘合剂组合物由于追随偏振片的尺寸变化,所以能够抑制发生露白。然而,专利文献1所述的粘合剂组合物中重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸系共聚物的添加量多,所以难以防止高温高湿下的发泡、剥离。
另外,还公开有一种凝胶率小于30重量%的粘合剂组合物,其由含官能团单体为0.5重量%以下的低玻璃化转变温度(Tg)丙烯酸系共聚物与含官能团单体为6重量%以上的高Tg丙烯酸系共聚物的混合物、以及能与官能团反应的交联剂和异氰酸酯化合物所形成(例如,参照专利文献2)。专利文献2所述的粘合剂组合物通过在高Tg丙烯酸系共聚物的分子内形成交联结构,将低Tg丙烯酸系共聚物的分子间用异氰酸酯化合物的多聚体进行约束,从而体现出凝聚力。然而,该粘合剂组合物在分子间几乎没有形成交联结构,所以虽然难以发生露白,但高温下的凝聚力低,耐久性评价中难以抑制发泡、剥离的发生。
另外,还公开有向具有羧基和羟基的丙烯酸系共聚物中添加0.3~3重量份异氰酸酯化合物的粘合剂组合物(例如,参照专利文献3)。专利文献3所述的粘合剂组合物由于具备上述构成,所以如专利文献3所述在小型液晶显示装置中使用该粘合剂组合物时,耐久性和露白的抑制优异。然而,用于大型液晶显示装置中时,耐久性和露白的抑制差,需要具有更优异的耐久性和能以更高水平抑制露白的粘合剂组合物。
而且,近年来伴随液晶显示装置的大型化,光学膜的尺寸也开始变大。因为光学膜的膨胀、收缩这样的尺寸变化也随着光学膜尺寸的增大而变大,所以要求更高的耐久性和露白的抑制。作为即使用于这种大画面液晶显示装置中也能满足耐久性的粘合剂,公开有提高了凝聚力的粘合剂组合物。例如,公开了向以20/80~50/50的重量比混合含羧基或酰胺基且不含羟基的丙烯酸系共聚物(A)与含有羧基或酰胺基和羟基的丙烯酸系共聚物(B)而形成的混合物中配合异氰酸酯化合物从而得到的偏振片用粘合剂组合物(例如,参照专利文献4)。然而,专利文献4所述的粘合剂组合物虽然能抑制高温高湿下的发泡、剥离,但因应力缓和性不足而容易发生露白。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-279907号公报
专利文献2:日本特开2006-133606号公报
专利文献3:日本特开2004-224873号公报
专利文献4:日本特开平9-113724号公报
发明内容
专利文献1~4的粘合剂组合物,如上所述,难以提供可兼顾耐久性和抑制露白的光学膜。例如,用于具有大画面的液晶显示装置的光学膜的尺寸近年越来越增大,由于随着尺寸的增大、高温高湿下的光学膜的尺寸变化也增大,所以要求更高水平的耐久性和露白的抑制。而且,尚未提供能够充分地同时体现耐久性和抑制露白的光学膜。
因此,本发明的目在于提供能够兼顾耐久性和抑制露白的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜,尤其是即使在使用尺寸大的光学膜时高温高湿下的耐久性也优异且能抑制露白的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜。
(1)本发明为了达成上述目的,提供一种粘合剂组合物,其含有:含反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)、与异氰酸酯化合物(C),其中,相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的混合物100重量份,添加异氰酸酯化合物(C)5重量份~30重量份,由粘合剂组合物形成的粘合剂层在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为300%~1000%,200%模量为0.2N/mm2~3N/mm2。
(2)另外,上述粘合剂组合物优选:丙烯酸系共聚物(A),在添加使异氰酸酯基相对于1当量丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团成为1当量的量的异氰酸酯化合物(C),在23℃、50%RH的环境下熟化10天形成交联皮膜时,该交联皮膜在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为600%以上;丙烯酸系共聚物(B),在添加使异氰酸酯基相对于1当量丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团成为1当量的量的异氰酸酯化合物(C),在23℃、50%RH的环境下熟化10天形成交联皮膜时,该交联皮膜在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率小于600%。
(3)另外,上述粘合剂组合物也可以:丙烯酸系共聚物(A)含有含羧基单体0.5重量%~5重量%作为共聚物成分,所述含羧基单体含有作为反应性官能团的羧基;丙烯酸系共聚物(B)含有含羧基单体0.1重量%~5重量%和含羟基单体0.01重量%~5重量%作为共聚物成分,所述含羧基单体含有作为反应性官能团的羧基,所述含羟基单体含有作为反应性官能团的羟基。
(4)另外,上述粘合剂组合物优选:丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)各自的重均分子量为90万~250万。
(5)另外,上述粘合剂组合物优选:以50/50~99/1的重量比含有丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)。
(6)另外,上述粘合剂组合物优选:丙烯酸系共聚物(A)的溶解度参数(SPA)与丙烯酸系共聚物(B)的溶解度参数(SPB)的差为-0.5~0.5。
(7)另外,上述粘合剂组合物优选:丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化点(TgA)与丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化点(TgB)的关系满足TgA<TgB。
(8)另外,上述粘合剂组合物优选:还含有环氧系交联剂或氮丙啶系交联剂。
(9)另外,本发明为了达成上述目的,提供由上述(1)~(8)中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂。
(10)另外,本发明为了达成上述目的,提供具有由上述(1)~(8)中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜。
(11)另外,本发明为了达成上述目的,提供具备上述(10)所述的光学膜的液晶显示装置。
根据本发明的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜,能够提供可兼顾耐久性和抑制露白的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜,尤其是即使使用尺寸大的光学膜时高温高湿下的耐久性也优异且能抑制露白的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜。
附图说明
图1为本实施方式的光学膜的截面图。
图2为本实施方式的变形例的光学膜的截面图。
图3为本实施方式的液晶显示装置的截面图。
图4为本实施方式的变形例的液晶显示装置的截面图。
具体实施方式
(发明人所得到的见解)
本发明人为了解决上述的课题进行深入研究,结果发现通过使用在丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的混合物中添加了特定量的异氰酸酯化合物(C)而得到的粘合剂组合物,从而能够实现兼顾耐久性和露白的抑制,尤其能够提供对尺寸大的光学膜有效的粘合剂组合物以及粘合剂,其中,所述丙烯酸系共聚物(A)含有反应性官能团且为缓和成分;所述丙烯酸系共聚物(B)含有反应性官能团且与丙烯酸系共聚物(A)不同、为弹性成分。进而,本发明人还发现通过将向丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)中添加1当量的异氰酸酯化合物(C)进行交联后测定拉伸试验中的断裂伸长率时显示规定伸长率的丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)作为粘合剂组合物的原料使用,以及通过使粘合剂组合物或粘合剂的拉伸试验中的断裂伸长率和200%模量为规定的值,从而能够实现兼顾耐久性的提高和露白的抑制。
首先,对本实施方式中的用语进行定义。第1是将相互不同的交联高分子的网络相互穿透形成复杂络合的状态称为互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network:IPN)结构。IPN结构中,不同种的交联高分子相互间互相络合而被物理性地束缚(以下,将这种络合结构称为“物理交联”),不存在因不同种的交联高分子间的化学结合而导致的交联(以下,有时称为“化学交联”)。
第2是本发明人发现了交联高分子(即,丙烯酸系共聚物(A)以及丙烯酸系共聚物(B)通过化学交联而形成的交联结构物)与由异氰酸酯化合物和水的反应所形成的多聚体发生络合来进行物理交联的同时,该多聚体与交联高分子之间还进行化学性地交联的结构。以下,有时将这种结构称为“疑似IPN结构”。进而本发明人发现具有疑似IPN结构的粘合剂组合物发挥优异的特性。
具体而言,本发明人发现:由含有丙烯酸系共聚物(A)、具有与丙烯酸系共聚物(A)伸长率不同的伸长率的丙烯酸系共聚物(B)以及异氰酸酯化合物(C)的粘合剂组合物形成的粘合剂具有如下5种交联形态,即,丙烯酸系共聚物(A)相互间的化学交联,丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)之间的化学交联,丙烯酸系共聚物(B)相互间的化学交联,利用由异氰酸酯化合物(C)与环境中的水的反应所生成的多聚体来束缚丙烯酸系共聚物和由该共聚物形成的交联高分子的运动所致的物理交联,以及该多聚体和由丙烯酸共聚物形成的交联高分子之间的化学交联。
进而,本发明人考虑,因为丙烯酸系共聚物(B)与异氰酸酯化合物(C)的反应性高,所以首先是选择性地进行丙烯酸系共聚物(B)相互间的化学交联,其后,接着进行异氰酸酯化合物(C)与环境中的水的反应、丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)之间的化学交联、丙烯酸系共聚物(A)相互间的化学交联。丙烯酸系共聚物(B)相互间的交联结构物在丙烯酸系共聚物(B)的性质上具有高凝聚力,丙烯酸系共聚物(A)相互间的交联结构物在丙烯酸系共聚物(A)的性质上具有高的柔软性。还发现由异氰酸酯化合物(C)与环境中的水的反应所生成的多聚体较硬,其不仅可以通过物理交联来束缚丙烯酸系共聚物和由该共聚物形成的交联高分子的运动,还可以通过在与由丙烯酸系共聚物形成的交联高分子的络合结构中存在硬的多聚体来提高凝聚力。
本发明人从以上的见解出发发现了具有以下结构的粘合剂组合物和粘合剂,该结构为:因丙烯酸系共聚物(B)相互间的化学交联而导致的凝聚力高的部分、因异氰酸酯化合物(C)与水的反应而生成的硬的多聚体部分、以及因丙烯酸系共聚物(A)相互间的化学交联而导致的柔软性高的部分不均匀地分散,并且通过丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)之间的化学交联、以及通过由异氰酸酯化合物(C)与水的反应所生成的多聚体所致的物理交联和化学交联,从而使全体进行络合的结构,即疑似IPN结构。本发明人发现具有这种疑似IPN的结构的粘合剂组合物和粘合剂凝聚力高,柔软性也优异,且能够以高水准实现耐久性的提高和露白的抑制。
下面,通过实施方式进行详细说明。
[实施方式]
本发明的实施方式的粘合剂组合物含有:含反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)、含反应性官能团的丙烯酸系共聚物(B)、以及异氰酸酯化合物(C)。实施方式的粘合剂组合物含有交联高分子,所述交联高分子含有如下结构:作为缓和成分的丙烯酸系共聚物(A)相互间利用异氰酸酯化合物(C)交联而成的结构,丙烯酸系共聚物(A)和作为弹性成分的丙烯酸系共聚物(B)利用异氰酸酯化合物(C)相互交联而成的结构,以及丙烯酸系共聚物(B)相互间利用异氰酸酯化合物(C)交联而成的结构。而且实施方式的粘合剂组合物具有:利用由未参与丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的交联反应的异氰酸酯化合物(C)与环境中的水的反应所生成的多聚体来束缚所述交联高分子的运动的物理交联、以及该多聚体与所述交联高分子之间的化学交联。即,本实施方式的粘合剂组合物含有在丙烯酸系共聚物(A)以及丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团与异氰酸酯化合物(C)发生交联反应的同时、异氰酸酯化合物(C)中未参与该交联反应的异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基与环境中的水反应而生成的多聚体。
实施方式中,丙烯酸系共聚物(A)是在共聚物中作为共聚物成分以丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体为主成分,使(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的单体共聚而得到的共聚物。应予说明,以下在一并记载含“丙烯酰”的单词和含“甲基丙烯酰”的单词时有时记载为“(甲基)丙烯酰”。丙烯酸系共聚物(A)是指含80重量%以上的(甲基)丙烯酸酯的共聚物,优选为含90重量%以上的共聚物。
另外,丙烯酸系共聚物(B)是在共聚物中以作为共聚物成分的(甲基)丙烯酸酯单体为主成分,使(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团的单体共聚而得到的共聚物,并且与丙烯酸系共聚物(A)不同。实施方式的粘合剂组合物通过使用丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的混合物作为树脂成分,从而能平衡良好地调整凝聚力和应力缓和性。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,只要具有(甲基)丙烯酸酯结构则没有特别限定,例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1~18的直链或分支烷基酯,以及它们的各种衍生物中的1种或2种以上。
出于使丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯化合物(C)反应的目的,作为丙烯酸系共聚物(A)中的构成成分,含有具有反应性官能团的单体。应予说明,具有反应性官能团的单体(甲基)丙烯酸酯也作为对丙烯酸系共聚物进行定义时的丙烯酸系共聚物(A)中作为共聚物成分含有的(甲基)丙烯酸酯单体的量被计数。
作为具有反应性官能团的单体,例如可以使用含羧基单体,含羟基单体,含缩水甘油基单体,含酰胺基、N-取代酰胺基单体,含叔氨基单体等中的1种或2种以上。
作为含羧基单体,例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸、丁二酸单[(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、马来酸单[(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、富马酸单[(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、邻苯二甲酸单[(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、1,2-二羧基环己烷单[(甲基)丙烯酸羟乙基酯]、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
作为含羟基单体,例如可使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、甲基烯丙醇等。
作为含缩水甘油基单体,例如可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油乙烯醚、3,4-环氧环己基乙烯基醚、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基(甲基)烯丙基醚等。
作为含酰胺基、N-取代酰胺基单体,例如可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为含叔氨基单体,可以使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
本实施方式中,作为共聚物成分的具有各种官能团的单体中,优选含羧基单体作为共聚物成分含于丙烯酸系共聚物(A)。另外,也可以在丙烯酸系共聚物(A)中含有含羧基单体和含羟基单体作为共聚物成分。
出于增加粘合剂的凝聚力而提高粘合剂组合物的耐久性的目的,含羧基单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(A)是0.5重量%以上,优选1重量%以上。另外,出于抑制粘合剂组合物的粘合力变得过高的目的,含羧基单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(A)是5重量%以下,优选3重量%以下,特别优选2重量%以下。
出于抑制露白的目的,含羟基单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(A)是0.001重量%以上,优选0.01重量%以上。另外,出于抑制耐久性试验中发生剥离的目的,含羟基单体作为共聚物成分的含有比例为1重量%以下,优选0.5重量%以下。
丙烯酸系共聚物(A)可以在不超出丙烯酸系共聚物(A)的定义的范围内含有(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体作为共聚物成分。作为(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体的一例,可以使用饱和脂肪酸乙烯基酯、芳香族乙烯基酯、氰化乙烯基单体、马来酸或者富马酸的二酯。作为饱和脂肪酸乙烯基酯,例如可以使用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、“VINYL VERSATATE”(バ一サチツク酸ビニル)(商品名)等(优选乙酸乙烯酯);作为芳香族乙烯基单体,例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;作为氰化乙烯基单体,例如可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈;作为马来酸或者富马酸的二酯,例如可以使用马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二正辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、富马酸二-2-乙基己酯、富马酸二正辛酯等。
另外,作为丙烯酸系共聚物(B)的共聚物成分,可以使用与作为(甲基)丙烯酸酯、具有反应性官能团的单体以及其它的单体等在丙烯酸系共聚物(A)中所例示的共聚物成分相同的共聚物成分。在作为共聚物成分的具有各种反应性官能团的单体中,优选含羧基单体和含羟基单体作为共聚物成分含于丙烯酸系共聚物(B)。当丙烯酸系共聚物(B)中含有含羧基单体和含羟基单体时,能够实现具有高凝聚力的同时,可以容易进行树脂成分的凝聚力和应力缓和性的调整的丙烯酸系共聚物(B)。
出于增加粘合剂的凝聚力而提高粘合剂组合物的耐久性的目的,含羧基单体作为丙烯酸系共聚物(B)的共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(B)是0.1重量%以上,优选0.3重量%以上,特别优选0.5重量%以上。另外,出于抑制粘合剂组合物的粘合力变得过高的目的,含羧基单体作为丙烯酸系共聚物(B)的共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(B)是5重量%以下,优选3重量%以下,特别优选2重量%以下。
出于抑制露白的目的,含羟基单体作为共聚物成分在丙烯酸系共聚物(B)中的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(B)是0.01重量%以上,优选0.1重量%以上,进一步优选0.3重量%以上。另外,出于抑制耐久性试验中发生剥离的目的,含羟基单体作为丙烯酸系共聚物(B)的共聚物成分的含有比例为5重量%以下,优选3重量%以下,特别优选1重量%以下。
出于对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力、抑制气泡的发生的目的,丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为90万以上,优选110万以上,特别优选140万以上。另外,出于对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力的目的,丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)为90万以上,优选110万以上,特别优选140万以上。另外,出于确保粘合剂组合物的涂布作业性的目的,丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)为250万以下。
丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量(Mw)是通过下述方法测定的值。
(重均分子量(Mw)的测定方法)
按照下述(1)~(3)进行测定。
(1)将丙烯酸系共聚物溶液涂布于剥离纸,在100℃进行2分钟干燥,得到膜状的丙烯酸系共聚物。
(2)用四氢呋喃将所述(1)中得到的膜状的丙烯酸系共聚物溶解至固体成分成为0.2%。
(3)在下述条件下,使用凝胶渗透色谱(GPC),测定丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。
(条件)
GPC:HLC-8220GPC〔TOSOH CORPORATION制〕
柱:TSK-GEL GMHXL,使用4根
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:0.6ml/min柱温:40℃
出于对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力、发挥充分的耐久性的目的,丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(TgA)为-80℃以上,优选-60℃以上。另外,出于使粘合剂组合物发挥对支持基板的充分的密合性、发挥不发生剥离等的耐久性的目的,丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(TgA)为-20℃以下,优选-40℃以下。
另一方面,丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(TgB)优选为高于丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度,即满足TgA<TgB的关系。如果丙烯酸系共聚物(A)的TgA与丙烯酸系共聚物(B)的TgB具有上述关系,则丙烯酸系共聚物(B)具有丙烯酸系共聚物(A)以上的凝聚力,所以可以容易取得树脂成分的凝聚力和应力缓和性的平衡。更具体而言,出于对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力、发挥充分的耐久性的目的,丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度为-60℃以上,优选-50℃以上。另外,出于使粘合剂组合物发挥对支持基板的充分的密合性、发挥不发生剥离等的耐久性的目的,丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度为0℃以下,优选-30℃以下。
丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)是将通过下述式1的计算而求得的温度(K)换算成(℃)的值。
式1:1/Tg=M1/Tg1+M2/Tg2+M3/Tg3+····+Mn/Tgn
式中,Tg1、Tg2、Tg3…以及Tgn是表示成分1、成分2、成分3…以及成分n各自的均聚物的玻璃化转变温度(K)。另外,式中,M1、M2、M3…以及Mn表示各种成分的摩尔分数。
另外,作为缓和成分的丙烯酸系共聚物(A)优选使用柔软且粘性非常强的树脂。具体而言,作为丙烯酸系共聚物(A),使用在添加使异氰酸酯基相对于1当量丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团成为1当量的量的异氰酸酯化合物(C)、在23℃、50%RH的环境下熟化10天形成交联皮膜时,该交联皮膜在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为600%以上、优选700%以上的丙烯酸系共聚物(A)。另外,丙烯酸系共聚物(A)的该伸长率优选3000%以下,特别优选2000%以下。伸长率为下限值以上时,丙烯酸系共聚物(A)的柔软性、追随性、在不发生剥离这种意义上的耐久性良好,伸长率为上限值以下时,具有充分的凝聚力且在不发生发泡、剥离这种意义上的耐久性良好。
另一方面,作为弹性成分的丙烯酸系共聚物(B)优选使用硬且少许脆的树脂。具体而言,作为丙烯酸系共聚物(B),使用在添加使异氰酸酯基相对于1当量丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团成为1当量的量的异氰酸酯化合物(C)、在23℃、50%RH的环境下熟化10天形成交联皮膜时,该交联皮膜在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为小于600%、优选200%以上且小于600%、特别优选200%~500%的丙烯酸系共聚物(B)。伸长率为下限值以上时,丙烯酸系共聚物(B)的凝聚力适度,并且在不发生剥离这种意义上的耐久性良好,伸长率为上限值以下时,具有充分的凝聚力且在不发生剥离这种意义上的耐久性良好。
应予说明,丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)在拉伸试验中断裂时的伸长率可以如下地测定。即,交联皮膜在拉伸试验中断裂时的伸长率可按照下述(1)~(5)进行测定。
(1)向丙烯酸系共聚物溶液中添加使异氰酸酯基相对于1当量丙烯酸系共聚物的反应性官能团成为1当量的量的异氰酸酯化合物(C),制作涂布溶液。
(2)以干燥后的涂布厚度成为25μm的方式将在(1)中制作的涂布溶液涂布在以有机硅系脱模剂进行了表面处理的脱模片材上之后,用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒,形成膜状的皮膜。
(3)将所形成的皮膜在23℃、湿度50%RH的环境下熟化10天得到交联皮膜。
(4)通过将(3)中得到的膜状的交联皮膜切为150mm×30mm、形成30mm宽的圆柱状,从而制作试验样品。
(5)在23℃的环境下,将试验样品在卡盘间距10mm、拉伸速度100mm/min的条件下实施拉伸试验求出应力-变形曲线。
(6)将试验样品断裂时的变形量作为断裂伸长率。
本实施方式所用的丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的聚合方法没有特别限制,可以用溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等方法进行聚合。应予说明,在使用通过聚合而得到的共聚物的混合物来制造实施方式的粘合剂组合物时,由于处理工序比较简单且能以短时间进行,所以优选通过溶液聚合进行聚合。
溶液聚合通常可以使用向聚合槽内加入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂以及根据需要使用的链转移剂,在氮气流中或有机溶剂的回流温度下一边搅拌一边加热反应数小时等的方法。应予说明,丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的重均分子量可通过调整反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类或量而制成所希望的分子量。
实施方式的粘合剂组合物相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的混合物的100重量份含有5重量份~30重量份的异氰酸酯化合物(C)。
作为异氰酸酯化合物(C),可以使用例如苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、该芳香族异氰酸酯化合物的加氢物等脂肪族或脂环族异氰酸酯;这些异氰酸酯的二聚体或者三聚体,或这些异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物等来自各种异氰酸酯的异氰酸酯化合物。它们可以单独或组合使用。
异氰酸酯化合物(C),例如可优选使用以“CORONATE L”、“CORONATE HX”、“CORONATE HL-S”、“CORONATE 2234”〔以上为日本聚氨酯(株)制〕、“DESMODUR N3400””〔Sumitomo Bayer Urethane公司制〕、“DURANATE E-405-80T”、“DURANATE TSE-100”〔旭化成工业(株)制〕、“TAKENATE D-110N”、“TAKENATE D-120N”、“TAKENATE M-631N”〔以上为三井武田化学(株)制〕等商品名销售的产品。
其中,从耐久性和露白性的观点出发,作为异氰酸酯化合物(C)优选来自芳香族异氰酸酯的异氰酸酯化合物,特别优选来自甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物。
出于抑制露白的目的,相对于丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的混合物100重量份,异氰酸酯化合物(C)的使用量为5重量份以上,优选10重量份以上。另外,出于确保丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯化合物(C)的相容性、产生作为粘合剂的充分的粘着感的目的,相对于丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的混合物100重量份,异氰酸酯化合物(C)的使用量为30重量份以下,优选20重量份以下。
另外,对于实施方式的粘合剂组合物,认为通过未参加与共聚物的交联的异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基和环境中的水反应而形成多聚体。认为由于异氰酸酯基与水的反应性较高,所以即使相对于树脂的反应性官能团不添加过量的异氰酸酯基,异氰酸酯基的一部分也与环境中的水反应从而形成多聚体,但出于为了抑制露白和提高耐久性而形成大量的多聚体的目的,相对于丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团的总计1当量,使用多于1当量、优选1.01当量以上、特别优选1.2当量以上的异氰酸酯基。
实施方式的粘合剂组合物可以并用异氰酸酯化合物(C)以外的交联剂。作为异氰酸酯化合物(C)以外的交联剂,只要是与丙烯酸系共聚物(A)和/或丙烯酸系共聚物(B)进行反应而形成交联结构的交联剂,则无特别限定,可举出氮丙啶化合物、环氧化合物、三聚氰胺甲醛缩合物、金属盐、金属螯合物等。这些异氰酸酯化合物(C)以外的交联剂可以各自单独使用或组合2种以上使用。本实施方式中,作为异氰酸酯化合物(C)以外的交联剂,优选使用氮丙啶化合物和/或环氧化合物。
作为氮丙啶化合物可以使用异氰酸酯化合物与乙撑亚胺的反应生成物,作为异氰酸酯化合物可以使用上面例示的化合物。另外还已知向三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇和(甲基)丙烯酸等形成的多元酯中加成乙撑亚胺而得到的化合物,也可以使用该化合物。
作为氮丙啶化合物,例如可以举出N,N’-六亚甲基双(1-氮丙啶酰胺)、亚甲基双[N-(1-氮丙啶羰基))-4-苯胺]、四羟甲基甲烷-三(β-氮丙啶丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(β-氮丙啶丙酸酯)等,其中,优选使用例如以“TAZO”、“TAZM”〔以上为相互药工(株)制〕、“CHEMITITE PZ-33”〔(株)日本触媒制〕等商品名销售的产品。
作为环氧化合物,例如可以使用乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(缩水甘油基)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧乙基)异氰脲酸酯、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等。
环氧化合物中,优选含3个以上环氧基的环氧化合物,其中,进一步优选使用三(缩水甘油基)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧乙基)异氰脲酸酯、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等环氧化合物,特别优选使用1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺。这种环氧化合物例如可以优选使用以“TETRAD-C”、“TETRAD-X”〔三菱瓦斯化学(株)制〕等商品名销售的产品。
本实施方式的粘合剂组合物还可以使用硅烷化合物。作为这种硅烷化合物,可以使用例如含巯基有机硅烷氧基低聚物、含环氧基有机硅烷氧基低聚物、含氨基有机硅烷氧基低聚物、含苯基有机硅烷氧基低聚物、含甲基有机硅烷氧基低聚物等含有机取代基有机硅烷氧基低聚物;例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基硅烷化合物;例如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含脂环式环氧基硅烷化合物;例如甲基三(缩水甘油基)硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷化合物;例如3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸(酐)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸(酐)、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸(酐)、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸(酐)、1-羧基-3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸(酐)等含羧基硅烷化合物;例如N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷化合物;例如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟基硅烷化合物;例如γ-酰胺丙基三甲氧基硅烷等含酰胺基硅烷系化合物;例如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷化合物;例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰脲酸酯骨架硅烷化合物等。使用硅烷化合物在提高耐久性上优选。
另外,出于提高粘合剂组合物的耐久性的目的,相对于丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的混合物100重量份,硅烷化合物的使用量为0.01重量份~3重量份,优选0.01重量份~2重量份,特别优选0.02重量份~1重量份。另外,本实施方式的粘合剂组合物中,除了上述的丙烯酸系共聚物(A)、丙烯酸系共聚物(B)、异氰酸酯化合物(C)、异氰酸酯化合物以外的交联剂和硅烷化合物之外,还能以在不损失本实施方式的粘合剂组合物所发挥的效果的范围内的量适当添加各种添加剂等。作为各种添加材料可以使用各种添加剂、溶剂、耐候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填充剂等。
耐候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填充剂等的配合量的范围优选相对于丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的混合物100重量份为30重量份以下,进一步优选20重量份以下,最优选10重量份以下。通过将配合量设在所述范围内,从而能适当地保持粘合剂组合物的粘合力、润湿性、耐热性、糊转移性(糊転着性)的平衡,能够得到呈现良好的各种物性的粘合剂组合物。
对于本实施方式的粘合剂组合物,认为丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团与异氰酸酯化合物(C)形成交联结构,未参加交联反应的异氰酸酯基与环境中的水反应从而形成多聚体。出于抑制耐久性评价中发生发泡的目的,形成交联结构以及多聚体之后的凝胶成分为60重量%以上,优选70重量%以上,进一步优选75重量%以上,特别优选80重量%以上。另外,出于抑制耐久性评价中发生剥离的目的,形成交联结构以及多聚体后的凝胶成分为95重量%以下。
凝胶成分可通过下述方法测定。
(粘合剂组合物的凝胶成分的测定)
按照下述(1)~(6)进行测定。
(1)以干燥后的涂布量成为25g/m2的方式将粘合剂组合物的溶液涂布在用有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离片材上,用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒,形成膜状的压敏粘合剂层。
(2)将所形成的压敏粘合剂层在23℃、湿度50%RH熟化10天。
(3)在精确称重的250目金属网(100mm×100mm)上粘附约0.25g的(2)中所得的膜状粘合剂层,以凝胶成分不泄露的方式包裹。其后,用精密天秤正确测定重量,制作试样。
(4)将所述的金属网在乙酸乙酯溶液中浸渍3天。
(5)浸渍后,取出金属网以少量的乙酸乙酯清洗,在120℃干燥24小时。其后,用精密天秤正确地测定重量。
(6)通过下式计算凝胶成分。
凝胶成分(重量%)=(C-A)/(B-A)×100
其中,A为金属网的重量(g),B为粘附了粘合剂的金属网的重量(粘合剂重量)(g),C为浸渍后进行了干燥的金属网的重量(凝胶树脂重量)(g)。
丙烯酸系共聚物(A)的溶解度参数(SPA)与丙烯酸系共聚物(B)的溶解度参数(SPB)的差(即,ASP=SPA-SPB)优选-0.5~0.5,进一步优选-0.4~0.4,特别优选-0.2~0.2。如果溶解度参数的差(ΔSP)在上述范围内,则丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的相容性极其优异,因此优选。
溶解度参数是以Fedor的方法计算的。Fedor的方法例如被记载于“SP值基础·应用以及计算方法”(山本秀树著株式会社情报机构发行,2005年)中。Fedor的方法中,溶解度参数是通过下述式2算出的。
式2溶解度参数=[∑Ecoh/∑V]^2
式2中,Ecoh是凝聚能量密度、V为摩尔分子体积。基于每个原子基团所决定的Ecoh和V,求出高分子的重复单元的Ecoh、V的总和∑Ecoh和∑V,由此能够算出溶解度参数。共聚物的溶解度参数是由上述式2算出构成该共聚物的各构成单元各自的均聚物的溶解度参数,将各这些SP值分别乘上各构成单元的摩尔分数再进行合算而算出的。
出于抑制耐久性试验中发生剥离的目的,丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的混合比例以重量比(丙烯酸系共聚物(A)的重量/丙烯酸系共聚物(B)的重量)计是50/50以上,优选70/30以上,特别优选80/20以上。另外,出于抑制耐久性试验中发生发泡的目的,丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的混合比例以重量比(丙烯酸系共聚物(A)的重量/丙烯酸系共聚物(B)的重量)计是99/1以下,优选95/5以下,特别优选90/10以下。
由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为300%~1000%,优选为500%~800%,200%模量为0.2N/mm2~3N/mm2,优选0.4N/mm2~2N/mm2。伸长率为下限值以上时,粘合剂的柔软性、追随性、在不发生剥离这种意义上的耐久性良好,伸长率为上限值以下时,具有充分的凝聚力且在不发生发泡、剥离这些意义上的耐久性良好。而且,200%模量为下限值以上时,露白的抑制优异,200%模量为上限值以下时,凝聚力适度且在不发生剥离这种意义上的耐久性优异。
(拉伸试验中的断裂时的伸长率和200%模量的测定方法)
应予说明,粘合剂在拉伸试验中的断裂时的伸长率和200%模量的测定方法如下所述。
即,断裂时的伸长率和200%模量按照下述(1)~(5)进行测定。
(1)以干燥后的涂布厚度成为25μm的方式将粘合剂组合物的溶液涂布在用有机硅系脱模剂进行了表面处理的脱模片材上后,用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒,形成膜状的粘合剂。
(2)将所形成的粘合剂层在23℃、湿度50%RH的环境下熟化10天。
(3)将(2)中得到的膜状的粘合剂切成150mm×30mm、形成为30mm宽的圆柱状来制作试验样品。
(4)在23℃的环境下,将试验样品在卡盘间距离10mm、拉伸速度100mm/min的条件下实施拉伸试验,求出应力-变形曲线。
(5)将试验样品断裂时的变形量作为断裂伸长率,并将伸长率为200%时的应力除以初始截面积(即,3.75mm2)的值作为200%模量,由此求得。
实施方式的粘合剂组合物至少经过将含反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)以及丙烯酸系共聚物(B)、和与反应性官能团进行交联反应的异氰酸酯化合物(C)混合的工序来进行制造。并且,该混合的工序中,将使异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基的当量多于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团的总计当量的量的异氰酸酯化合物(C)混合到丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的混合物中。具体而言,经过含反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的准备工序、与反应性官能团进行交联反应的异氰酸酯化合物(C)的准备工序、将准备好的丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)与准备好的异氰酸酯化合物(C)混合的工序来进行制造。并且,异氰酸酯化合物(C)的准备工序是准备使异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基的当量多于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团的当量的量的异氰酸酯化合物(C)。
(光学膜)
图1表示本实施方式的光学膜的剖面的概要,图2表示本实施方式的变形例的光学膜的剖面的概要。
本实施方式的光学膜是具有由实施方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜。其具体的制造方法是在剥离片材上涂布将实施方式的粘合剂组合物并干燥从而在剥离片材上形成粘合剂层。然后可以将剥离片材上形成的粘合剂层转印到光学膜,接着进行熟化来制作。在此,光学膜可以使用在各种显示装置等的制造中使用的光学膜,对其种类没有特别的限定,例如包括偏光膜、相位差膜、增亮膜或防眩片材等。应予说明,光学膜也可以具有将偏光膜和相位差膜层叠的形态、相位差膜的层叠体的形态、偏光膜与增亮膜或者与防眩片材的层叠体的形态等层叠2层以上光学材料的形态。
例如,如图1所示,本实施方式的光学膜具备:剥离片材4,设于剥离片材4上的由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合层3,设于粘合层3上的光学膜材料2,以及设于光学膜材料2上的保护膜1。另外,如图2所示,本实施方式的变形例的光学膜具备:剥离片材4,设于剥离片材4上的由本实施方式的粘合剂组合物形成的粘合层3,设于粘合层3上的光学膜材料2,进一步设于光学膜材料2上的粘合层5,设于粘合层5上的光学膜材料6,以及设于光学膜材料6上的保护膜1。
作为剥离片材,可以使用以氟系树脂、石蜡、有机硅等脱模剂实施了脱模处理的聚酯等的合成树脂片材。剥离片材上形成的粘合剂层的厚度例如制成以干燥后的厚度计是1μm~100μm、优选5μm~50μm、进一步优选15μm~30μm左右的厚度。
涂布于剥离片材上的粘合剂组合物可以用热风干燥机在70℃~120℃、1分钟~3分钟左右的加热条件下进行干燥。
实施方式的粘合剂组合物、具备由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜对被粘物的粘合力可通过调整丙烯酸系共聚物(A)和/或丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团、异氰酸酯化合物(C)等的种类、量从而调整为所希望的粘合力。粘合剂组合物、具备由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜对被粘物的粘合力例如为3N/25mm~35N/25mm,优选为3N/25mm~30N/25mm,特别优选为8N/25mm~20N/25mm。
(液晶显示装置)
图3表示本实施方式的液晶显示装置的剖面的概要,图4表示本实施方式的变形例的液晶显示装置的剖面的概要。
本实施方式的液晶显示装置是具备本实施方式的光学膜的液晶显示装置。另外,液晶显示装置可通过将本实施方式的光学膜介由该光学膜所具有的粘合剂层粘贴于液晶单元的单侧或两侧而制造。例如,如图3所示,液晶显示装置是在液晶单元5的一面介由本实施方式的粘合层3贴合由偏光膜21和反射层22形成的光学膜材料2,在液晶单元5的另一面介由粘合层3贴合偏光膜21而制造的。应予说明,液晶单元5具有用规定的基板52夹持液晶层50的结构。并且,如图4所示,其他的液晶显示装置是将光学膜材料2介由本实施方式的粘合层3分别贴合于液晶单元的一面以及另一面而制造的,所述光学膜材料2介由粘合层3贴合有偏光膜21和反射层22。对其进行贴合时,以使偏光膜、相位差膜等处于规定的配置位置的方式进行,其配置位置可以以以往为准。应予说明,液晶显示装置的液晶单元例如可以适当地采用TN型、STN型、π型等类型的液晶单元。
(实施方式的效果)
实施方式的粘合剂组合物、具备由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜因为具有上述的构成,所以认为通过因丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团与交联剂的反应而导致的化学交联,以及未参加异氰酸酯化合物(C)的交联反应的异氰酸酯基与熟化环境中的水分反应形成多聚体、束缚丙烯酸系共聚物和由该共聚物形成的交联高分子的分子链的运动的物理交联,从而具有高凝聚力。因此,本实施方式的粘合剂组合物和粘合剂因为能够协同地实现因丙烯酸系共聚物(A)相互间的交联而导致的凝聚力的提高、因丙烯酸系共聚物(B)相互间的交联而导致的凝胶成分的增加、因丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的交联而导致的分子和网络的络合的生成所导致的弹性和伸长的保持、以及因多聚体而导致的弹性率的提高,所以柔软性、追随性以及耐久性均良好。而且,本实施方式的粘合剂组合物、粘合剂因为在束缚分子链的运动的物理交联部分具有流动性而应力缓和性也优异,所以可以应用于能够以高水准一并具有耐久性和抑制露白的粘合剂组合物、粘合剂以及光学膜。
即,本实施方式的粘合剂组合物、粘合剂虽然并非如同实施利用UV固化的多官能单体的交联反应的情况那样在瞬间形成IPN结构,但通过利用丙烯酸系共聚物(A)以及丙烯酸系共聚物(B)的化学交联而形成交联高分子、利用异氰酸酯化合物(C)而形成多聚体,以及交联高分子与多聚体的物理交联和化学交联从而能够构成疑似IPN的结构,由此具有如上述的优异的特性。应予说明,向本实施方式的粘合剂组合物中添加异氰酸酯化合物以外的辅助性的交联剂例如环氧系化合物时,通过丙烯酸系共聚物(A)相互间的交联,可控制粘合剂组合物、粘合剂的伸长率和应力。
即,实施方式的粘合剂组合物中,因为使用在实施规定的处理制作交联皮膜的拉伸试验中具有规定的断裂时的伸长率的丙烯酸系共聚物(A)以及丙烯酸系共聚物(B),并且使用使异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基的当量多于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团的总计当量的量的异氰酸酯化合物(C),所以不仅存在因丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团与交联剂的反应而导致的化学交联,还生成了向丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)中添加的异氰酸酯化合物(C)中来自具有未与丙烯酸系共聚物(A)和/或丙烯酸系共聚物(B)反应的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(C)的多聚体。由此,实施方式的粘合剂组合物,在通过因丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团与交联剂的反应而导致的化学交联从而生成的分子链的络合结构中,存在异氰酸酯化合物(C)的多聚体。因此,实施方式的粘合剂组合物具有疑似IPN结构,并且在疑似IPN结构中多聚体不均匀地分散,例如,一边可确保对可见光的良好的透明性,一边可以以高水准实现耐久性和露白的抑制。
实施例
下面对实施例、比较例以及参考例进行说明。应予说明,实施例、比较例以及参考例中所用的试验片的制作、以及各种试验方法和评价方法如下所述。
(1)试验用光学膜的制作
作为光学膜的一例,使用偏光膜制作具有粘合剂层的偏光膜。在用有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜上,以干燥后的涂布量成为25g/cm2的方式涂布粘合剂组合物。接着,使用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒,形成了粘合剂层。接着,在偏光基底膜〔在以聚乙烯醇(PVA)膜为主体的起偏振器的两面层压三乙酸纤维素(TAC)膜而得到的膜;约190μm〕的背面贴合粘合剂层面,通过加压夹持辊进行了压合。压合后,在23℃、50%RH熟化10天,得到了具有粘合剂层的偏光膜。
(2)粘合力的测定
将在“(1)试验用光学膜的制作”中制作的偏光膜切成25mm×150mm后,用台式层压机将该偏光膜片压合于厚度0.7mm的康宁公司制造的无碱玻璃板“#1737”,制成试验样品。将该样品进行高压釜处理(50℃、5kg/cm2、20分钟)。接着将该样品在23℃、50%RH的条件下放置24小时后,测定180度剥离的粘合力(剥离速度:300mm/分钟)。
(3)耐热性以及耐热湿性的评价
使用将在“(1)试验用光学膜的制作”中制作的偏光膜切成长边相对于吸收轴成45°的140mm×260mm(长边)的试验片,用层压机贴附在0.7mm的康宁公司制造的无碱玻璃板“#1737”的单面上。接着,对该样品实施高压釜处理(50℃、5kg/cm2、20分钟),在23℃、50%RH的条件下放置24小时,制成试验样品。分别制作了耐热性评价用和耐热湿性评价用的试验样品。其后,将耐热性评价用试验样品在80℃的温度条件下放置1000小时,通过目测观察发泡、剥离或浮起的状态来评价耐热性。另外,将耐热湿性评价用试验样品在60℃、90%RH的条件下放置1000小时,通过目测观察发泡、剥离或浮起的状态来评价耐热湿性。评价基准如下。
(耐热性评价基准)
a)发泡
◎:完全没有观察到发泡。
○:几乎观察不到发泡。
△:一部分中观察到少许发泡。
×:在整个面观察到显著的发泡。
b)剥离
◎:没有发生剥离。
○:剥离在0.3mm以下。
×:剥离大于0.3mm。
(耐热湿性评价基准)
a)发泡
◎:完全没有观察到发泡。
○:几乎观察不到发泡。
△:一部分中观察到少许发泡。
×:在整个面中观察到显著的发泡。
b)剥离
◎:没有发生剥离。
○:剥离在0.3mm以下。
×:剥离大于0.3mm。
(4)露白现象的评价试验
使用将在“(1)试验用光学膜的制作”中制作的偏光膜切成长边相对于吸收轴成45°的12英寸大小、即140mm×260mm(长边)的试验片,制作出在0.7mm的康宁公司制无碱玻璃板“#1737”的两面上将具有粘合剂层的偏光膜以它们的偏光轴相互正交的方式进行贴附的试验样品。接着,对该样品实施高压釜处理(50℃、5kg/cm2、20分钟),在23℃、50%RH的条件下放置24小时。其后,在80℃、干燥的条件下放置500小时。放置后,在23℃、50%RH的条件下使用均匀光源通过目测观察露白状态。评价基准如下。
(露白现象的评价基准)
◎:完全没有观察到露白。
○:几乎没有观察到露白。
×:露白大。
(5)贮存期的评价试验
将粘合剂组合物用甲乙酮稀释成25℃的粘度成为1800~2000mPa·s,得到了粘合剂组合物溶液。然后,将得到的粘合剂组合物溶液在23℃进行保管,确认在涂布粘合剂组合物溶液而形成的涂膜不发生白浊和涂布不均的情况下能够进行均匀涂布为止的保管时间。评价基准如下。应予说明,涂膜是通过将保管后的粘合剂组合物溶液在用有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜上以使干燥后的涂布量成为25g/cm2的方式涂布粘合剂组合物,并用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒而得到的。
(贮存期评价基准)
1:24小时以上
2:10小时以上且小于24小时
3:3小时以上且小于10小时
4:小于3小时
(6)粘合剂的相容性的评价试验
在用有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜上,以使干燥后的涂布量成为25g/cm2的方式涂布粘合剂组合物。接着,使用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒形成粘合剂层。接着,在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(50μm)上贴合粘合剂层面。贴合后,在23℃、50%RH熟化10天,剥离脱模膜,目测观察粘合剂的模糊程度,如下进行评价。
(相容性评价基准)
○:不模糊
△:少许模糊
×:模糊
(丙烯酸系共聚物(A)的制造)
(制造例1)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管以及回流冷却管的反应器内,加入丙烯酸正丁酯(BA)99重量份、丙烯酸(AA)1重量份、乙酸乙酯(EAc)100重量份以及偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份,将该反应容器的空气用氮气进行置换后,搅拌下在氮气环境中使该反应容器的内容物温度升温至65℃反应6小时,进一步升温至70℃反应2小时。其后,用1小时滴加向EAc20重量份中溶解了AIBN0.4重量份而形成的溶液,进一步反应2小时反应。反应结束后,将反应混合物用甲苯进行稀释,得到了固体成分15.30重量%、粘度6600mPa·s的丙烯酸系共聚物溶液。制造例1的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为169万。
(丙烯酸系共聚物(B)的制造)
(制造例8)
在与上述相同的反应器内加入丙烯酸正丁酯(BA)83.5重量份、丙烯酸叔丁酯(t-BA)15重量份、丙烯酸(AA)1重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)0.5重量份、乙酸乙酯(EAc)100重量份以及偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份,将该反应容器的空气用氮气进行置换后,搅拌下在氮气环境中,将该反应容器的内容物温度升温至65℃反应6小时,进一步升温至70℃反应2小时。其后,用1小时滴加向EAc 20重量份中溶解了AIBN 0.4重量份而形成的溶液,进一步反应2小时。反应结束后,将反应混合物用甲苯稀释,得到了固体成分17.40重量%、粘度11600mPa·s的丙烯酸系共聚物溶液。制造例8的丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量为173万。
(其它的制造例)
除代替在制造例1中使用的共聚物组分,将共聚物组分改为表1~表2所示的单体组分之外,与制造例1同样地进行聚合。表1~表2中示出了各例的共聚物组分、固体成分、玻璃化点(Tg)、溶解度参数(SP值)、重均分子量(Mw)、粘度(mPa·s)、添加了1当量CORONATE L(异氰酸酯化合物(C))的交联皮膜的断裂伸长率。
表1
表2
(光学膜用粘合剂组合物的制造)
(实施例1)
如表3所示,以丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(B)的混合比成为85∶15的方式,混合制造例1中制造的丙烯酸系共聚物(A)溶液556重量份(其中,有效成分为85重量份)和制造例8中制造的丙烯酸系共聚物(B)溶液86重量份(其中,有效成分为15重量份),并且向该混合物中添加作为异氰酸酯化合物(C)的CORONATE L 18.7重量份(日本聚氨酯公司制聚异氰酸酯化合物,有效成分14重量份,相对于丙烯酸系共聚物的反应性官能团的总计1当量、异氰酸酯基的量(应予说明,表3~5中记载为“NCO/树脂官能团”)为4.03当量)、作为环氧化合物的TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制,有效成分100重量%)0.02重量份、作为硅烷化合物的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份(信越化学公司制硅烷化合物,商品名KBM-403、有效成分0.1重量份),充分搅拌混合,得到了实施例1的粘合剂组合物。
(其它的实施例、比较例以及参考例)
除代替实施例1中的配合组分,采用了表3~表5所示的各例的配合组分之外,与实施例1同样地操作制造粘合剂组合物(即,实施例2~11、比较例1~6以及参考例的粘合剂组合物)。使用所得到的粘合剂组合物,以上述的试验用光学膜的制作方法制作试验用光学膜,实施上述各种测定。将各例的结果示于表3~表5。
表3
表4
表5
应予说明,表1~表5中的各配合物的简称如下,各成分的添加量为有效成分的重量份。
CORONATE L:日本聚氨酯公司制的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物,有效成分75重量%,异氰酸酯化合物(C)
KBM-403:信越化学公司制的硅烷化合物,商品名:KBM-403,化学名:3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷,有效成分100重量%,硅烷化合物
TETRAD-X:三菱瓦斯化学公司制的环氧化合物,商品名:TETRAD-X,化学名:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺,有效成分100重量%,环氧化合物
应予说明,实施方式和实施例的具有光学膜用粘合剂的光学膜耐久性良好并抑制露白,所以能够适用于个人电脑、电视、汽车导航等的显示装置所用的光学膜。
以上,对本发明的实施方式以及实施例进行了说明,但上述记载的实施方式以及实施例并不限定本申请要求保护的范围的发明。另外,还需留意的是并不是实施方式以及实施例中说明的特征的组合均为用于解决发明课题的手段所必须的构成。
Claims (11)
1.一种粘合剂组合物,含有:含反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)、与异氰酸酯化合物(C),
所述异氰酸酯化合物(C)相对于所述丙烯酸系共聚物(A)和所述丙烯酸系共聚物(B)的混合物100重量份添加5重量份~30重量份,
由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为300%~1000%,200%模量为0.2N/mm2~3N/mm2。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
所述丙烯酸系共聚物(A),在添加使异氰酸酯基相对于1当量所述丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团成为1当量的量的所述异氰酸酯化合物(C),在23℃、50%RH的环境下熟化10天形成交联皮膜时,该交联皮膜在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率为600%以上,
所述丙烯酸系共聚物(B),在添加使异氰酸酯基相对于1当量所述丙烯酸系共聚物(B)的反应性官能团成为1当量的量的所述异氰酸酯化合物(C),在23℃、50%RH的环境下熟化10天形成交联皮膜时,该交联皮膜在25℃的拉伸试验中断裂时的伸长率小于600%。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物,其中,
所述丙烯酸系共聚物(A)含有含羧基单体0.5重量%~5重量%作为共聚物成分,所述含羧基单体含有作为所述反应性官能团的羧基,
所述丙烯酸系共聚物(B)含有含羧基单体0.1重量%~5重量%和含羟基单体0.01重量%~5重量%作为共聚物成分,所述含羧基单体含有作为所述反应性官能团的羧基,所述含羟基单体含有作为所述反应性官能团的羟基。
4.如权利要求3所述的粘合剂组合物,其中,所述丙烯酸系共聚物(A)和所述丙烯酸系共聚物(B)各自的重均分子量为90万~250万。
5.如权利要求4所述的粘合剂组合物,其中,以50/50~99/1的重量比含有所述丙烯酸系共聚物(A)和所述丙烯酸系共聚物(B)。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物,其中,所述丙烯酸系共聚物(A)的溶解度参数(SPA)与所述丙烯酸系共聚物(B)的溶解度参数(SPB)的差为-0.5~0.5。
7.如权利要求6所述的粘合剂组合物,其中,所述丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化点(TgA)和所述丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化点(TgB)的关系满足TgA<TgB。
8.如权利要求7所述的粘合剂组合物,其中,进一步含有环氧系交联剂或氮丙啶系交联剂。
9.一种粘合剂,其由权利要求1~8中任一项所述的粘合剂组合物形成。
10.一种光学膜,其具有由权利要求1~8中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
11.一种液晶显示装置,其具备权利要求10所述的光学膜。
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