CN103360998A

CN103360998A - 粘合剂组合物和粘合片

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Publication number: CN103360998A
Application number: CN2013100923229A
Authority: CN
Inventors: 福元彰朗; 荒井隆行; 所司悟
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: TW201339266A; JP5889088B2; CN103360998B; KR102058469B1; KR20130111277A; JP2013209600A; TWI563049B

Abstract

本发明涉及粘合剂组合物和粘合片。本发明提供返工性和规定环境下的耐久性的平衡优异的粘合剂组合物及使用这样的粘合剂组合物的粘合片。该粘合剂组合物是包含（A）粘合剂成分、（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、（C）选自交联剂和固化剂中的至少一种成分的粘合性组合物等，（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂是使（b1）多异氰酸酯化合物和（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物反应而成的偶联剂化合物，并且使（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量相对于（A）粘合剂成分100重量份为0.005～5重量份范围内的值。

Description

粘合剂组合物和粘合片

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物和粘合片。尤其涉及在使用无酸粘合剂成分时，也能够通过向粘合剂成分配合较少量的特殊的硅烷偶联剂而得到返工性和规定环境下的耐久性的平衡优异的粘合剂组合物及使用这样的粘合剂组合物的粘合片。

背景技术

以往，对于偏振片等光学部件、窗膜等所使用的粘合剂组合物，要求能够使塑料材料和玻璃这种不同材质的表面彼此耐久性良好地贴合，且发生贴合错误时，能够粘合剂组合物不残留在玻璃表面地剥离（返工性）。

因此，通常在用于上述用途的粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。

即，硅烷偶联剂通常在一分子中具有烷氧基甲硅烷基部分和键合性基团部分，因此烷氧基甲硅烷基部分可以与玻璃表面作用，另一方面，键合性基团部分可以与粘合剂组合物中的聚合物等反应，能够经时增加粘合力而对粘合片赋予规定的耐久性。

因此，即便将粘合片的初始粘合力设计得较低，也能够通过添加硅烷偶联剂来经时增加粘合力，进而能够实现兼得粘合片的返工性与耐久性。

因此，公开了一种光学部件用粘合剂组合物，是向含有（甲基）丙烯酸系聚合物、规定的交联剂、以及光交联剂的粘合剂成分配合规定量的所述硅烷偶联剂而成的（例如，专利文献1）。

更具体而言，公开了一种光学部件用粘合剂组合物，是在含有规定量的含羟基单体的（甲基）丙烯酸系聚合物中含有规定量的异氰酸酯系交联剂、规定量的光交联剂、和规定量的含氨基硅烷偶联剂。

另外，出于提供返工性良好且能够满足加工性、耐久性的光学部件用粘合剂组合物的目的，公开了一种光学部件用粘合剂组合物，是以规定量含有（甲基）丙烯酸系聚合物、规定的交联剂、和规定的硅烷偶联剂而成的（例如，专利文献2）。

更具体而言，公开一种光学部件用粘合剂组合物，是在含有规定量的含羟基单体的（甲基）丙烯酸系聚合物中含有规定量的异氰酸酯系交联剂和规定量的含氨基硅烷偶联剂。

另外，出于提供粘附于玻璃板后不发生经时黄变等外观变化并兼具防止玻璃飞散的效果的粘合剂组合物的目的，公开了一种粘合剂组合物，其含有丙烯酸系共聚物和含异氰酸酯基硅烷化合物（例如，专利文献3）。

更具体而言，公开了一种粘合剂组合物，是向丙烯酸系共聚物配合规定量的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷而成的。

另外，公开了一种粘合型偏振片，即使介由粘合剂层将偏振片固定于透光性被粘合体，粘合剂层也不会发生发泡或剥离（例如，专利文献4）。

更具体而言，公开了一种粘合型偏振片，是将粘合剂层层叠于偏振膜的单面而成的，该粘合剂层是通过向丙烯酸系树脂配合规定量的具有在至少一端具有异氰酸酯基的规定结构的硅烷化合物而成的。

另外，公开了一种耐候性等优异且可广泛适用于表面形态极端不同的被粘合体的底漆组合物（例如，专利文献5）。

更具体而言，公开了一种底漆组合物，其含有：（A′）具有至少一个反应性官能团的规定的饱和烃类聚合物，（B′）有机溶剂，（C′）选自多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物及和硅烷偶联剂的反应物以及它们的混合物中的至少1种，和（D′）环氧树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-258499号公报（权利要求书等）

专利文献2：日本特开2009-173772号公报（权利要求书等）

专利文献3：日本特开2004-49710号公报（权利要求书等）

专利文献4：日本特开平9-288214号公报（权利要求书等）

专利文献5：日本特开2001-152080号公报（权利要求书等）

发明内容

然而，对于专利文献1～2中公开的光学部件用粘合剂组合物而言，将含有氨基的硅烷偶联剂和异氰酸酯系交联剂同时添加到丙烯酸系共聚物中来制造粘合剂组合物，因此为了得到优异的粘合性和耐久性，需要考虑对于丙烯酸系共聚物的硅烷偶联剂和交联剂的特性。

因此，发现以下问题，即，难以实现硅烷偶联剂和交联剂的配合量、配合方法的最优化，并且难以进行制造上的工序管理。

另外，对于专利文献3～4中公开的粘合剂组合物、粘合型偏振片而言，虽然具有异氰酸酯基的硅烷化合物可用作硅烷偶联剂，但发现以下问题，即，与粘合剂成分反应的异氰酸酯基和具有烷氧基的硅原子之间的距离较短，且无法满足所需要的粘接性和耐久性。

另外，对于专利文献5中公开的底漆组合物，作为（C′）成分，虽说可配合多异氰酸酯化合物和硅烷偶联剂的反应物，但必须使用相当量的该（C′）成分，存在经济上不利这种问题。

而且，配合（C′）成分的主要目的在于提高作为（A′）成分的规定的饱和烃类聚合物与作为被粘合体的具有多孔的表面形态的砂浆等间的粘接性，对于在光学膜与液晶单元等的贴合等中使用的粘合剂组合物而言，没有发现以下规定效果：使用无酸粘合剂成分时，也可在以较少量配合且维持良好的返工性的状态下显著提高粘接性等。

而且，作为（C′）成分，配合多异氰酸酯化合物和硅烷偶联剂的混合物时，发现以下问题，即，多异氰酸酯化合物与（A′）成分所具有的反应性官能团优先反应，底漆组合物的保存稳定性降低，对被粘合体的涂布性降低，并且无法得到作为（C′）成分的粘接性提高效果。

因此，本发明人等鉴于上述情况，进行深入努力研究，发现通过使多异氰酸酯化合物与具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物反应，从而能够得到特殊的硅烷偶联剂，通过将其配合到粘合剂成分等中，从而能够在维持良好的返工性的状态下显著提高粘接性，从而完成本发明。

即，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物及使用这种粘合剂组合物的粘合片，对于该粘合剂组合物而言，即便在使用无酸粘合剂成分时，也能够通过向粘合剂成分等中配合较少量的特殊的硅烷偶联剂，从而使返工性和规定环境下的耐久性的平衡优异。

根据本发明，提供一种粘合剂组合物，能够解决上述问题，其特征在于，是包含（A）粘合剂成分、（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、和（C）选自交联剂和固化剂中的至少一种成分的粘合性组合物，（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂是使（b1）多异氰酸酯化合物和（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物反应而得到的偶联剂化合物，并且使（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量相对于（A）粘合剂成分100重量份为0.005～5重量份范围内的值。

即，通过相对于粘合剂成分100重量份以规定量比例配合规定的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，从而即使在使用无酸粘合剂成分时，也能够得到返工性和规定环境下的耐久性的平衡优异的粘合剂组合物。

更具体而言，如果是上述（B）成分，则具有烷氧基的硅原子与异氰酸酯基间的距离较长，且异氰酸酯基的反应性高，因此与粘合剂成分（羟基等官能团）有效反应，能够使粘合剂组合物的返工性和规定环境下的耐久性的平衡良好。

另外，构成本发明的粘合剂组合物时，优选（A）粘合剂成分为来源于作为单体成分的下述（a1）～（a3）成分的（甲基）丙烯酸酯聚合物。

（a1）烷基的碳原子数为1～20的（甲基）丙烯酸烷基酯：100重量份

（a2）在分子内具有羟基的含聚合性双键化合物：0.5～10重量份

（a3）在分子内具有羧基的含聚合性双键化合物：0重量份或0～0.01重量份（其中，不包含0重量份。）

通过这样而构成，从而能够使返工性和规定环境下的耐久性的平衡进一步良好，并且能够得到较廉价且易于制造的丙烯酸系粘合剂组合物。

另外，对于用于将（A）粘合剂成分聚合的（a3）成分的配合量，通过这样限制到尽可能少，从而即使在作为用于贴附偏振片或相位差板等的粘合剂组合物而使用时，也能够有效抑制因分子内的羧基引起的导电图案等金属腐蚀问题的产生。

另外，构成本发明的粘合剂组合物时，优选（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂为下述通式（1）或通式（2）表示的化合物。

如果是这样的硅烷偶联剂，则与粘合剂成分的相溶性良好，例如，即使以相对于粘合剂成分100重量份为小于0.5重量份的较少量配合，也能够使返工性和规定环境下的耐久性更加优异。

（通式（1）中，多个R¹和R²各自独立地为碳原子数1～6的烷基，n为1～8的整数，多个a为0～3的整数，多个X为脲键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲基甲酸酯键、双缩脲键、异氰脲酸酯键或碳二亚胺键，Y为下述通式（3）～（5）表示的结构。）

（通式（2）中，R¹和R²各自独立地为碳原子数1～6的烷基，n为1～8的整数，a为0～3的整数，X为脲键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲基甲酸酯键、双缩脲键、异氰脲酸酯键、或碳二亚胺键，Y为下述通式（3）～（5）表示的结构。）

（通式（3）中，多个R′各自独立地为碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数6～18的亚芳基，R″为碳原子数1～8的三元醇基的残基。）

（通式（4）中，多个R′各自独立地为碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数6～18的亚芳基。）

（通式（5）中，多个R′各自独立地为碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数6～18的亚芳基。）

另外，构成本发明的粘合剂组合物时，优选（b2）有机烷氧基硅烷化合物的反应性有机官能团为伯氨基或仲氨基。

如果是这样的具有反应性有机官能团的（b2）有机烷氧基硅烷化合物，则能够比较容易且迅速地与（b1）多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应，并稳定制造发挥规定效果的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

因此，通过将稳定制造的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂配合到（A）粘合剂成分中，从而涂布到粘合片等时，能够得到良好的返工性和规定环境下的更加优异的耐久性的平衡。

另外，构成本发明的粘合剂组合物时，优选使（C）选自交联剂和固化剂中的至少一个成分的配合量相对于（A）粘合剂成分100重量份为0.001～30重量份范围内的值。

如果是这样的配合量，则能够将（A）粘合剂成分适当交联或固化（热固化或光固化），以至于能够显著提高粘合剂组合物的粘合性、返工性、耐久性等。

另外，本发明的其它方式的粘合片，其特征在于，将来源于上述任一种粘合剂组合物的粘合剂层设置在基材上。

进而，构成本发明的粘合片时，优选基材为光学膜。

通过为这样的粘合片方式，从而能够发挥良好的返工性和规定环境下的耐久性的良好的平衡。

另外，构成本发明的粘合片时，也优选基材为剥离膜，并且，在粘合剂层的与该剥离膜相反的一面层叠其它剥离膜。

通过这样成为用剥离膜夹持的粘合片（膜状粘合剂）的方式，例如仅剥离单侧的剥离膜之后从后面向各种膜贴合，由此能够获得对膜进行粘合加工的通用性和适时性，从实际使用方面的观点出发大大有益。

附图说明

图1是用于说明具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量对粘合力的的影响的图。

图2（a）～（c）是分别用于说明根据硅烷偶联剂的种类对1日后的粘合力、21日后的粘合力以及凝胶百分数的影响的图。

图3（a）～（b）是分别用于说明制造具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂时的反应机理的图。

图4是具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂（实施例1）的FT-IR图。

图5是二甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的FT-IR图。

图6是N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR图。

图7是具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的参考例的FT-IR图。

图8是具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的其它参考例的FT-IR图。

图9（a）～（c）是分别用于说明粘合片的方式的图。

图10（a）～（d）是分别用于说明光学用粘合片的方式的图。

符号说明

1：粘合剂组合物的涂布层，2：剥离膜，10：粘合剂层，20：起偏器，22：低折射率层，24：硬涂层，26：TAC膜，28：粘接剂层，30：保护层，32：保护膜，34：偏振膜，36：透明基材膜，38：光扩散层，40：相位差膜，42：透明树脂膜，44：表面处理层，46：光扩散膜，48：表面处理膜，50、300：偏振片，60：反射膜，100：粘合片，101：基材，200：被粘合体，310：相位差板，320：光扩散性偏振片，330：防反射膜

具体实施方式

[第1实施方式]

本发明的第1实施方式是一种粘合剂组合物，其特征在于，是包含（A）粘合剂成分、（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、和（C）选自交联剂和固化剂中的至少一个成分的粘合性组合物，（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂为使（b1）多异氰酸酯化合物和（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物反应而成的偶联剂化合物，并且（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量相对于（A）粘合剂成分100重量份为0.005～5重量份范围内的值。

以下，适当地参照附图具体说明本发明的第1实施方式的粘合剂组合物。

1.（A）成分：粘合剂成分

（1）种类1（丙烯酸系粘合剂成分）

对于粘合剂成分的种类没有特别限制，可根据用途适当地选择，但优选来源于（甲基）丙烯酸酯单体的丙烯酸酯聚合物（包含（甲基）丙烯酸酯。以下，同样）。

即，利用（甲基）丙烯酸酯单体的种类的改变、配合量等，可较容易地调整粘合性、凝聚力，并且形成廉价的丙烯酸酯聚合物，由此可用于各种用途。

另外，优选（A）粘合剂成分为来源于作为单体成分的下述（a1）～（a3）成分的（甲基）丙烯酸酯聚合物。

其原因在于利用导入到丙烯酸酯聚合物的分子内的羟基，可进行交联。因此，能够使返工性和规定环境下的耐久性的平衡进一步良好，并且能够得到较廉价且易于制造的丙烯酸系粘合剂组合物。

另外，通过这样尽可能少地限制粘合剂成分所含的（a3）成分的配合量，从而即使在作为用于贴附偏振片、相位差板等的粘合剂组合物使用时，也能够有效抑制因分子内的羧基引起的导电图案等金属腐蚀问题的产生。

（1）-1.单体成分（a1）

（A）粘合剂成分优选包含含有碳原子数1～20的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯作为聚合时的单体成分（a1）。

其原因在于如果该烷基的碳原子数为大于20的值，则侧链彼此取向·结晶化，由此得到的粘合剂组合物的粘合性降低。

因此，更优选使（甲基）丙烯酸酯聚合物的烷基的碳原子数为1～10范围内的值，进一步优选为4～8范围内的值。

另外，作为烷基的碳原子数为1～20范围内的值的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯以及（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等的单独一种或二种以上的组合。

另外，作为单体成分（a1）的（甲基）丙烯酸酯为构成（A）粘合剂成分的主成分，因此通常优选为构成（A）成分的总单体成分的50重量%以上的值，更优选为60～99.5重量%范围内的值，进一步优选为85～99重量%范围内的值。

（1）-2单体成分（a2）

另外，（A）粘合剂成分优选包含在分子内具有羟基的含聚合性双键化合物作为聚合时的单体成分（a2）。

其原因在于通过含有上述单体成分（a2），从而该羟基在（甲基）丙烯酸酯聚合物中成为交联性官能团。即，向粘合剂组合物添加交联剂时，能够有效地进行（A）粘合剂成分的交联，并提高得到的粘合剂的凝聚力，容易进行粘合力、储能模量的调整。

另外，作为在分子内具有羟基的含聚合性双键化合物，例如优选举出羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己基二甲醇单乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚，烯丙醇、烯丙基乙二醇、烯丙基二乙二醇等含有乙烯基的烯丙基醚，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯等（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等单体的单独一种或者二种以上的组合。

另外，如果考虑与作为构成（甲基）丙烯酸酯聚合物的主成分的（甲基）丙烯酸酯单体的相溶性，则进一步优选（甲基）丙烯酸羟基烷基酯，特别优选（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯和（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯中的任一种。

另外，优选单体成分（a2）的配合量相对于单体成分（a1）100重量份为0.5～10重量份范围内的值。

其原因在于如果单体成分（a2）的配合量为小于0.5重量份的值，则有时（A）成分间的交联不充分，规定环境下的耐久性变差。

另一方面，如果单体成分（a2）的配合量为大于10重量份的值，则粘合剂组合物的粘合性有时过度降低。

因此，更优选单体成分（a2）的配合量相对于单体成分（a1）100重量份为1～5重量份范围内的值。

（1）-3单体成分（a3）

另外，优选（A）粘合剂成分实质上不含有作为聚合时的单体成分（a3）的在分子内具有羧基的含聚合性双键化合物。

更具体而言，优选（A）粘合剂成分聚合时的单体成分（a3）的配合量相对于上述单体成分（a1）100重量份为0重量份或0～0.01重量份（其中，不包含0重量份）范围内的值。

其原因在于如果该单体成分（a3）的配合量为大于0.01重量份的值，则液晶单元等的被粘合体具有由金属蒸镀等而形成的透明导电膜等时，有时很难稳定地防止酸腐蚀的产生。

另外，粘合剂组合物的粘合力在与被粘合体贴合后，容易急剧上升，有时很难发挥稳定的返工性。

因此，即使配合单体成分（a3）时，也更优选相对于单体成分（a1）100重量份为0.0001～0.01重量份范围内的值，进一步优选为0.001～0.005重量份范围内的值。

应予说明，作为单体成分（a3）的种类，只要是在分子内具有羧基的含聚合性双键化合物就没有特别限制，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。

（2）种类2（其它粘合剂成分）

另外，作为粘合剂成分的种类，除了上述丙烯酸酯聚合物之外，或一起并用以下成分，可举出由聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚烯烃聚合物、聚碳酸酯聚合物、天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、有机硅树脂、酚醛树脂等的单独一种或二种以上的组合构成的聚合物成分（高分子树脂）。

特别地如果是聚氨酯聚合物等，则能够形成弹力、伸缩性优异的粘合剂成分。

另外，如果为有机硅树脂、酚醛树脂等，则能够形成耐热性、耐久性等更加优异的粘合剂成分。

（3）配合量

另外，优选在将粘合剂组合物的总量设为100重量%时，使粘合剂成分的配合量为30～99重量%范围内的值。

其原因在于如果上述粘合剂成分的配合量为小于30重量%的值，则有时没有表现添加效果。

另一方面，如果上述粘合剂成分的配合量为大于99重量%的值，则有时返工性、耐久性等显著降低。

因此，更优选在将粘合剂组合物的总量设为100重量%时，使粘合剂成分的配合量为50～95重量%范围内的值，进一步优选为80～90重量%范围内的值。

2.（B）成分：具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂

（B）成分是使（b1）多异氰酸酯化合物与（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物反应而成的作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的含硅化合物。

（1）（b1）多异氰酸酯化合物

作为（b1）成分的多异氰酸酯化合物可定义为具有多个异氰酸酯基的化合物。例如，具体而言可举出甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯，或这些多异氰酸酯的加成反应物，例如可举出使用了三羟甲基丙烷、乙二醇等的加成物，它们的异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、双缩脲改性体等的单独一种或二种以上的组合。

其中，如果是使用了三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯的加成物等，则其极性非常高且与（b2）成分的反应性优异因而更优选。

（2）（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物

另外，作为（b2）成分的具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物，是除具有烷氧基等水解性反应性基团以外、还具有对异氰酸酯基具有反应性的反应性有机官能团的化合物。作为对异氰酸酯基具有反应性的反应性有机官能团，例如可优选举出伯氨基、仲氨基或巯基等。

作为这样的（b2）成分，具体而言，可举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等的单独一种或二种以上的组合。

其中，由于具有对异氰酸酯基的反应性更加优异的氨基，因此优选N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

即，作为（b2）有机烷氧基硅烷化合物的反应性有机官能团，优选伯氨基或仲氨基。

因此，如果是这样的具有氨基的（b2）有机烷氧基硅烷化合物，则能够与（b1）多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基较容易且迅速地反应，并稳定地制造发挥规定效果的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

因此，通过将使用这样的具有氨基的（b2）有机烷氧基硅烷化合物而稳定制造的（B）成分配合到（A）粘合剂成分中，从而在涂布到粘合片等时，能够得到良好返工性和规定环境下的更优异的耐久性的平衡。

应予说明，使（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物与（b1）多异氰酸酯化合物反应时，为了使操作性、保存稳定性提高，优选对（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物预先添加后述的有机溶剂。

（3）有机溶剂

另外，考虑操作性、均匀的混合性等，优选配合有机溶剂。

作为上述有机溶剂，可举出苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃，正己烷等脂肪族烃，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二乙基醚、四氢呋喃、二

烷等醚类，二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烃类等的单独一种或二种以上的组合。

（4）结构式

另外，优选（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂为下述通式（1）或通式（2）的结构式表示的化合物。

其原因在于如果是这样的硅烷偶联剂，则与作为（A）成分的粘合剂成分的相溶性良好，例如，即使以相对于粘合剂成分100重量份为小于0.5重量份的较少量配合，返工性和规定环境下的耐久性也能够更加优异。

（通式（3）中，多个R′各自独立地为碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数6～18的亚芳基，R′′为碳原子数1～8的三元醇基的残基。）

另外，通式（1）或通式（2）中，X为脲键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲基甲酸酯键、双缩脲键、异氰脲酸酯键或碳二亚胺键，但存在于上述键中的氢原子内至少一个可被例如烷基、芳基等其它取代基取代。

应予说明，通式（3）～（5）表示的结构所含的3个R′的不与氮原子键合的结合位点，如通式（1）或（2）所述，与X或异氰酸酯基键合。

例如，作为（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的以通式（1）或通式（2）的结构式表示的化合物的具体例，可举出下述式（6）或式（7）。

这里，式（6）和式（7）中，X为脲键，存在于该键中的氢原子被芳基取代。

（5）配合量

另外，其特征在于，使作为（B）成分的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量相对于作为（A）成分的粘合剂成分100重量份为0.005～5重量份范围内的值。

其原因在于如果上述（B）成分的配合量为小于0.005重量份的值，则有时没有表现添加效果。

另一方面，如果上述（B）成分的配合量为大于5重量份的值，则粘合剂组合物的粘合力饱和或粘合剂组合物的粘合力降低。

因此，更优选（B）成分的配合量相对于（A）成分100重量份为0.01～3重量份范围内的值，进一步优选为0.1～1重量份范围内的值。

这里，如图1所示，说明（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量对粘合剂组合物的粘合力的影响。

即，图1中，横轴表示每100重量份（A）成分的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量（重量份），纵轴表示粘合剂组合物（基于实施例1）的粘合力。

另外，特性曲线A对应于贴附1日后的粘合力，特性曲线B对应于贴附21日后的粘合力。

因此，由特性曲线A的走向可见，与（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量为0重量份即不配合（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的粘合剂组合物相比，配合了规定量（0.1、0.2、0.5、1.0重量份）的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的粘合剂组合物的贴附1日后的粘合力均有增高的趋势。

而且，对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量为0.1、0.2、0.5重量份的粘合剂组合物而言，可见上述配合量越多，贴附1日后的粘合力越有增高的趋势。

另一方面，对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量为1.0重量份的粘合剂组合物的贴附1日后的粘合力而言，可见与上述配合量为0.5重量份的粘合剂组合物的粘合力等同或稍低于其粘合力的趋势。

即，可见（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量在0.5～1.0重量份的范围存在贴附1日后的粘合力的值饱和的趋势。

另外，由特性曲线B的走向可见，与（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量为0重量份即不配合（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的粘合剂组合物相比，配合了规定量（0.1、0.2、0.5、1.0重量份）的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的粘合剂组合物的贴附21日后的粘合力均有进一步增高的趋势。

而且，对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量为0.1、0.2重量份的粘合剂组合物而言，可见上述配合量越多，贴附21日后的粘合力越有增高的趋势。

另一方面，对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量为0.5和1.0重量份的粘合剂组合物的贴附21日后的粘合力而言，有低于上述配合量为0.2重量份的粘合剂组合物的粘合力的趋势。

即，可见（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量在0.2～1.0重量份的范围，贴附21日后的粘合力的值也有饱和的趋势。

因此，通过使（B）成分的配合量为规定量范围内的值，从而可分别调整贴附1日后和21日后的粘合力。

接着，图2（a）～（c）是用于说明基于硅烷偶联剂的种类即（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂和后述式（6）表示的市售的硅烷偶联剂，对1日后的粘合力、21日后的粘合力、及凝胶百分数的影响。

首先，图2（a）中，横轴表示相对于（A）成分100重量份的硅烷偶联剂的配合量（重量份），纵轴表示粘合剂组合物（基于实施例1）的贴附1日后的粘合力。

另外，特性曲线A对应于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，特性曲线C对应于市售的硅烷偶联剂。

因此，由特性曲线A的走向容易理解，对（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂而言，通过含有规定量，从而有粘合力增高但饱和的趋势。

与此相对，由特性曲线C的走向容易理解，对于市售的硅烷偶联剂而言，没有饱和且存在得到的粘合力与配合量成比例地增高的趋势。

因此，可知对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，容易将粘合力控制为规定范围内的值。

另外，图2（b）中，横轴表示相对于（A）成分100重量份的硅烷偶联剂的配合量（重量份），纵轴表示粘合剂组合物（基于实施例1）的贴附21日后的粘合力。

另外，特性曲线B对应于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，特性曲线D对应于市售的硅烷偶联剂。

因此，由特性曲线B的走向容易理解，对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂而言，通过含有规定量，从而有21日后的粘合力增高但饱和的趋势。

与此相对，由特性曲线D的走向容易理解，对于市售的硅烷偶联剂而言，没有饱和且存在21日后的粘合力与配合量成比例地增高的趋势。

因此，可知对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂而言，容易将21日后的粘合力控制为规定范围内的值。

进而，图2（c）中，横轴表示相对于（A）成分100重量份的硅烷偶联剂的配合量（重量份），纵轴表示粘合剂组合物（基于实施例1）的凝胶百分数。

另外，特性曲线E对应于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，特性曲线F对应于市售的硅烷偶联剂。

因此，由特性曲线E的走向容易理解，对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂而言，通过含有规定量，从而有得到一定的凝胶百分数，并得到与不含有（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的情况同等的凝胶百分数的趋势。

与此相对，由特性曲线F的走向容易理解，对于市售的硅烷偶联剂而言，通过含有规定量，从而与不含有时相比，有凝胶百分数显著降低的趋势。

因此，可推断对于（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂而言，很少阻碍交联剂（多异氰酸酯化合物）所致的粘合剂成分的交联反应，对于市售的硅烷偶联剂而言，有时阻碍交联剂（多异氰酸酯化合物）所致的粘合剂成分的交联反应。

（6）制造方法

另外，（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的制造方法也没有特别限制，根据公知的反应方法混合（b1）多异氰酸酯化合物和（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物，使（b1）成分所具有的至少一个的异氰酸酯基与（b2）成分所具有的反应性有机官能团反应，形成具有至少一个异氰酸酯基的偶联剂化合物即可。

图3（a）中显示以（b1）多异氰酸酯化合物和（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物为原料制造（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂时的反应机理的一个例子。

可知在末端分别具有多个（二个）含有硅原子的基团和单个异氰酸酯基，多个（二个）含有硅原子基团与异氰酸酯基间的距离相对较长。

与此相对，如图3（b）所示，可知后述式（8）表示的市售的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂在末端分别具有单个含有硅原子的基团和单个异氰酸酯基，单个含有硅原子的基团与异氰酸酯基间的距离相对短。

更具体而言，可根据以下工序制造（B）成分。

1）在带有搅拌装置的反应容器内分别收容（b1）成分和规定的有机溶剂后，在室温（25℃）搅拌1～60分钟左右，由此形成均匀的溶液的工序。

2）接着，向得到的溶液添加（b2）成分，在保持20～60℃的温度条件的状态下，边搅拌边反应10分钟～24小时形成反应液的工序。

3）接着，根据需要通过蒸发操作等从得到的反应液中除去规定有机溶剂，得到作为（B）成分的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的工序。

而且，在使（b1）多异氰酸酯化合物与（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物反应时，优选相对于（b1）多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，使（b2）有机烷氧基硅烷化合物的反应性有机官能团为0.01～0.9摩尔当量范围内的值。

其原因在于如果为这样的反应比例，则（b1）多异氰酸酯化合物与（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物在不发生凝胶化的情况下反应，能够稳定地制造发挥规定效果的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

即，通过将这样稳定制造的（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂配合到（A）粘合剂成分中，从而在涂布到粘合片等时，能够得到返工性和规定环境下的耐久性更加良好的平衡。

因此，更优选（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物的添加量相对于（b1）多异氰酸酯化合物为0.1～0.8摩尔当量范围内的值，进一步优选为0.3～0.7摩尔当量范围内的值。

另外，（b1）成分和（b2）成分是否发生反应而可靠地生成（B）成分可使用傅立叶变换红外分光光度计（FT-IR），如图4～图6所示得到FT-IR图，针对（b1）成分、（b2）成分、以及（B）成分，通过是否观察到不存在于任一原料成分中的例如脲键所产生的吸收峰来进行判断。

例如，如图4的FT-IR图所示，以来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）为基准峰，来源于脲键的羰基的吸收峰（1650cm^-1）的高度与来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）的高度的比率如果为规定值以上，则能够判断为（b1）成分和（b2）成分发生反应。

此外，（B）成分是否具有异氰酸酯基可通过使用FT-IR，观察是否有归属于异氰酸酯基的峰来进行判断。

更具体而言，如图4的FT-IR图所示，以来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）为基准峰，来源于异氰酸酯基的吸收峰（2270cm^-1）的高度与来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）的高度的比率如果为规定值以上，则可判断（B）成分具有异氰酸酯基。

并且，如图5所示，得到（b1）成分的FT-IR图，和如图6所示，得到（b2）成分的FT-IR图，可确认任一原料成分中均没有例如脲键所产生的吸收峰。

应予说明，为了参考，图7～图8中显示改变（b2）成分与（b1）成分的反应比率时的生成物（参考例1和2）的FT-IR图。

即，图7表示（b2）成分的反应比率相对低时得到的生成物（参考例1）的FT-IR图，能够显著观察到归属于异氰酸酯基的峰（2270cm^-1）。

另外，图8表示（b2）成分的反应比率相当高时得到的生成物（参考例2）的FT-IR图，但几乎观察不到归属于异氰酸酯基的峰（2270cm^-1）。

因此，（b1）成分和（b2）成分是否反应而可靠地生成（B）成分，可通过改变（b2）成分与（b1）成分的反应比率得到生成物，根据它们的FT-IR图的对比确认归属于异氰酸酯基的峰（2270cm^-1）的大小，从而进行进一步可靠的判断。

3.（C）成分：选自交联剂和固化剂中的至少一种成分

（1）种类

另外，作为粘合剂组合物的构成成分之一的（C）成分，其特征在于，还配合选自交联剂和固化剂中的至少一种成分。应予说明，从（C）成分中排除上述（B）成分。

即，通过进一步含有上述交联剂，从而与粘合剂成分所具有的反应基团等反应，使该粘合剂成分高分子量化并且能够三维交联化。因此，能够易于将形成粘合剂层时的粘合性、凝聚性等控制在所希望范围。

更具体而言，作为（C）成分的交联剂，可举出与（b1）成分同样的多异氰酸酯化合物等的单独一种或二种以上的组合。

其中，如果是使用了三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯的加成物等，则极性非常高，且具有强力的交联性因而更优选。

另一方面，固化剂是指利用热或活性能量线照射，从而其自身与其它两个以上的同种化合物相互反应，由此最终形成三维网络结构等具有刚性的结构的化合物。

作为上述固化剂，例如可优选使用多官能（甲基）丙烯酸酯系单体等。

作为多官能（甲基）丙烯酸酯系单体，例如可举出1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二环戊基二（甲基）丙烯酸酯，己内酯改性二环戊烯基二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、金刚烷二（甲基）丙烯酸酯、9，9-双［4-（2-丙烯酰氧基乙氧基）苯基］荧烷等2官能型多官能（甲基）丙烯酸酯系单体，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等3官能型多官能（甲基）丙烯酸酯系单体，二甘油四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等4官能型，例如丙酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等5官能型多官能（甲基）丙烯酸酯系单体，二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等6官能型多官能（甲基）丙烯酸酯系单体等的单独一种或2种以上的组合。

另外，作为这样的多官能（甲基）丙烯酸酯系单体，优选在骨架结构中具有环状结构，例如碳环式结构和杂环式结构或者任一方的环状结构。

作为这样的多官能（甲基）丙烯酸酯系单体，例如优选二（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、三（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的多官能（甲基）丙烯酸酯系单体，二羟甲基二环戊烷二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、金刚烷二（甲基）丙烯酸酯等。

这些中，特别优选具有异氰脲酸酯结构的多官能（甲基）丙烯酸酯系单体。应予说明，使用固化剂时，也优选并存利用光或热的聚合引发剂。

（2）配合量

另外，优选作为（C）成分的选自交联剂和固化剂中的至少一种成分的配合量相对于作为（A）成分的粘合剂成分100重量份为0.001～30重量份范围内的值。

其原因在于如果上述（C）成分的配合量为小于0.001重量份的值，则有时没有表现添加效果。

另一方面，如果上述（C）成分的配合量为大于30重量份的值，则粘合剂成分的保存稳定性、粘合性或返工性等特性显著降低。

因此，更优选（C）成分的配合量相对于粘合剂成分100重量份为0.01～20重量份范围内的值，进一步优选为0.1～10重量份范围内的值。

4.其它构成成分

（1）种类

另外，粘合剂组合物可以含有其它构成成分。

作为这样的其它构成成分，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、导电性材料、电绝缘材料、抗菌剂、粘合赋予剂、着色剂、填充剂、折射率调节剂等的单独一种或者二种以上的组合。

（2）配合量

含有其它构成成分时，其配合量取决于种类，通常优选相对于作为（A）成分的粘合剂成分100重量份为0.001～30重量份范围内的值。

其原因在于如果上述添加剂的配合量为小于0.001重量份的值，则没有表现添加效果。

另一方面，如果上述添加剂的配合量为大于30重量份的值，则有时很难控制粘合剂组合物的粘合性、返工性等。

因此，更优选上述添加剂的配合量相对于粘合剂成分100重量份为0.05～20重量份范围内的值，进一步优选为2～10重量份范围内的值。

［第2实施方式］

第2实施方式是一种粘合片，其特征在于，将来源于粘合剂组合物的粘合剂层设置在基材上，所述粘合剂组合物，其特征在于，是包含（A）粘合剂成分、（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、（C）选自交联剂和固化剂中的至少一种成分的粘合性组合物，（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂是使（b1）多异氰酸酯化合物和（b2）具有反应性有机官能团的有机烷氧基硅烷化合物反应而成的偶联剂化合物，并且使（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的配合量相对于（A）粘合剂成分100重量份为0.005～5重量份范围内的值。

以下，适当参照图9～图10，具体说明本发明的第2实施方式的粘合片。

1.粘合剂组合物和粘合剂层

（1）配合组成

由于是与第1实施方式中说明的粘合剂组合物相同的粘合剂组合物的配合组成，因此省略这里的说明。

（2）形态

另外，由粘合剂组合物构成的粘合剂层的形态也没有特别限制，但如图9（a）所示，优选是具有规定厚度的粘合剂层10。

即，通常，通过形成厚度为10～200μm的粘合剂层，从而能够发挥与被粘合体良好的密合性、耐久性。

另外，如图9（b）所示，也可以是规则地或不规则地配置而成的点状的粘合剂层10。即，通过形成相当于圆的直径为1～200μm的点状的粘合剂层，从而能够将与被粘合体的密合性精细地控制，发挥良好的再剥离性。

2.基材

（1）种类

另外，作为图9（a）～（b）所示的基材101的种类，可举出聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纸、纤维、玻璃等。

而且，也优选在由各种树脂等构成的基材的表面实施电晕处理、底漆处理、皂化处理、火焰氧化处理等表面处理。

其原因在于通过上述表面处理，能够显著提高粘合剂层与基材的密合性。

另一方面，如图9（c）所示，优选在粘合剂层10两面分别设置有基材，并且由剥离部件2构成其中一方。

即，通过含有这样的剥离部件，从而能够易于使用在液晶单元等被粘合体。

（2）形态

另外，作为基材的形态没有特别限制，可举出片状（包含薄片状）、无纺布状、带孔膜、表面凹凸膜等。

例如，作为基材，通过使用片状的各种光学膜，从而能够构成图10（a）所示的偏振片、图10（b）所示的相位差板、图10（c）所示的光扩散性偏振片、图10（d）所示的防反射膜等。

进而，也优选通过使用具有规定的着色层、装饰层、印刷层、防静电层、硬涂层等的基材，从而形成粘胶带、粘合装饰片、标记膜、带粘合剂层的防静电膜、表面保护膜等。

3.制造方法

（1）粘合剂组合物的准备工序

粘合剂组合物的准备工序是准备具有规定配合组成的粘合剂组合物的工序。

因此，例如，在具备搅拌装置的容器内收容作为（A）成分的粘合剂成分后，依次添加作为（B）成分的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂和作为（C）成分的交联剂，进而，以保持在20～60℃的温度条件的状态搅拌10分钟～24小时，得到具有均匀配合组成的粘合剂组合物。

（2）粘合剂组合物的涂布工序

接着，粘合剂组合物的涂布工序如下：利用公知的涂布方法，例如，辊涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网涂布法、喷墨法、模涂法等的至少一种，在基材上涂布粘合剂组合物，并对其进行干燥得到粘合剂层。

因此，利用现有的涂布方法将粘合剂组合物涂布在基材上后，例如，在40～120℃的温度条件下，加热干燥10秒～10分钟，由此得到规定厚度的粘合剂层。

应予说明，使用作为（C）成分的光固化剂时，加热干燥后，进行紫外线、电子束等活性能量线的照射。

（3）风干工序

接着，风干工序为任意工序，是促进在基材上形成了粘合剂层的粘合剂组合物的交联反应，得到提高了凝聚力的粘合剂层的工序。

因此，实施上述风干工序，例如，优选在室温（23℃）、50%RH的条件下放置1～10日，使粘合剂组合物充分交联。

实施例

以下，参照实施例，进一步详细说明本发明。

［实施例1］

1.粘合剂组合物的制备

制备包含下述作为（A）成分的粘合剂成分100份、作为（B）成分的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂0.1重量份、作为（C）成分的交联剂0.15重量份而成的粘合剂组合物。

应予说明，表1中的数值表示换算成固体成分的值。另外，表1中，单体成分的配合量是指以单体成分整体为100重量份时的重量份。此外（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂和（C）交联剂的配合量分别是指以（A）粘合剂成分为100重量份时的重量份。

（1）（A）粘合剂成分的制备

氮环境下，在带有搅拌装置的容器内收容有作为（a1）成分的丙烯酸正丁酯（BA）（95重量份）、作为（a2）成分的丙烯酸4-羟基丁酯（4HBA）（5重量份）、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.3重量份、乙酸乙酯150重量份。

接着，在60℃、8小时的条件下自由基溶液聚合，得到重均分子量为150万的（甲基）丙烯酸酯聚合物溶液作为（A）成分。

应予说明，（甲基）丙烯酸酯聚合物的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法（以下，简记为GPC法）进行测定的。

即，首先，使用聚苯乙烯作成标准曲线。以下，重均分子量用聚苯乙烯换算值表示。接着，准备（甲基）丙烯酸酯聚合物等测定对象的浓度为1重量%的四氢呋喃（THF）溶液，用TOSOH（株）制、GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH HLC-8020（由TSK_GEL GMH_XL、TSK_GEL GMH_XL、TSK_GEL G2000_HXL构成的3联柱）在40℃、THF、1ml／分钟的条件下测定重均分子量。而且，作为保护柱，使用TOSOH（株）制、TSK GUARD COLUMN。

（2）（B）成分的制备

接着，在带有搅拌装置的容器内收容作为（b1）成分的二甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物（TD-75，综研化学（株）制，固体成分75重量%，乙酸乙酯溶液）后，进一步添加乙酸乙酯，稀释至规定浓度。

接着，预先用甲苯稀释作为（b2）成分的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KBM-573，信越化学工业（株）制，固体成分100重量%），以固体成分换算计相对于（b1）成分100重量份以（b2）成分成为73.0重量份的比例（相对于（b1）的异氰酸酯基（b2）的氨基为2摩尔当量）的方式向容器内缓慢添加，进而在室温搅拌1小时，得到具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂（I）作为（B）成分。

应予说明，图4中表示作为（B）成分的具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的FT-IR图，图5中表示（b1）二甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的FT-IR图，图6中表示（b2）N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR图。

即，如图5所示，对于（b1）成分，作为主吸收峰，确认有来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）和来源于异氰酸酯基的吸收峰（2270cm^-1）等，但没有来源于脲键的羰基的吸收峰（1650cm^-1）。

另外，如图6所示，对于（b2）成分，作为主吸收峰，确认有来源于硅原子的吸收峰（3000cm^-1）等，但没有来源于脲键的羰基的吸收峰（1650cm^-1）。

而且，如图4所示，以来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）为基准峰，来源于脲键的羰基的吸收峰（1650cm^-1）具有规定比率的高度，因此判断（b1）成分与（b2）成分反应而得到作为加成物的（B）成分。

进而，如图4所示，以来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）为基准峰，来源于异氰酸酯基的吸收峰（2270cm^-1）的高度与来源于氨基甲酸酯键的羰基的吸收峰（1690cm^-1）的高度的比率为规定值以上，因此可判断（B）成分具有异氰酸酯基。

（3）交联剂的配合

相对于得到的作为（A）成分的粘合剂成分100重量份，按照以固体成分换算计使（C）成分作为交联剂的二甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物（TD-75，综研化学（株）制，固体成分75重量%，乙酸乙酯溶液）为0.15重量份的方式添加。

（4）粘合剂组合物的制备

最后，相对于（A）粘合剂成分100重量份（固体成分换算），在上述（C）交联剂后以0.10重量份的比例添加（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，将其搅拌至均匀后，以固体成分浓度为20重量%的方式用乙酸乙酯进行稀释，得到粘合剂组合物（粘合剂组合物溶液）。

2.粘合剂组合物的涂布

接着，在作为剥离膜的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜（Lintec（株）制，SP-PET3811）的剥离处理面上，使用刮刀式涂布机涂布得到的粘合剂组合物溶液，以使得干燥后的厚度为25μm，形成涂布层。

接着，对得到的涂布层在90℃实施1分钟干燥处理后，使其与厚度180μm的偏振片贴合，得到由粘合剂组合物的涂布层与偏振片构成的层叠体。

3.粘合剂组合物的风干

接着，将得到的层叠体在23℃、50%RH的条件下放置7日（风干），使粘合剂组合物充分交联，得到实施例1的带有粘合剂层的偏振片。

4.粘合剂组合物的评价

（1）粘合力的评价

在将得到的带有粘合剂层的偏振片贴合于作为被粘合体的无碱玻璃之后，分别测定1日后和21日后的带有粘合剂层的偏振片的粘合力。

即，使用裁切装置（荻野制作所（株）制、Super Cutter），将得到的带有粘合剂层的偏振片裁切为宽25mm×长100mm的大小，作为测定样品。

接着，从得到的测定样品中将剥离膜剥离后，贴合于无碱玻璃（Corning（株）制，EAGLE XG）。

接着，将贴合有测定样品的无碱玻璃投入高压釜（栗原制作所（株）制），在0.5MPa、50℃的条件下加压20分钟后，在23℃、50%RH的条件下放置1天。

接着，对于测定样品，使用拉伸试验机（Orientec公司制、Tensilon）在下述条件下测定粘合力，按照下述基准进行评价。将得到的结果示于表1。

剥离速度：300mm／分钟

剥离角度：180°

◎：粘合力的值为大于3.5且小于等于5.5N／25mm的值。

○：粘合力的值为大于2.5且小于等于3.5N／25mm的值或者为大于5.5且小于等于8.0N／25mm的值。

△：粘合力的值为大于1.0且小于等于2.5N／25mm的值或者为大于8.0且小于等于10.0N／25mm的值。

×：粘合力的值为1.0N／25mm以下的值或者大于10.0N／25mm的值。

另外，同样地，将测定样品贴合于无碱玻璃后，测定在23℃、50％RH的条件下放置了21日（504小时）时的粘合力，按照下述基准进行评价。将得到的结果示于表1。

◎：粘合力的值为5.0～20N／25mm的值。

○：粘合力的值为3.0以上且小于5.0N／25mm的值。

△：粘合力的值为2.0以上且小于3.0N／25mm的值。

×：粘合力的值为小于2.0N／25mm的值或者大于20N／25mm的值。

（2）耐久性的评价

对规定条件下的带有粘合剂层的偏振片的耐久性进行评价。

即，使用裁切装置（荻野制作所（株）制、Super Cutter），将得到的带有粘合剂层的偏振片切割为233mm×309mm的大小，形成测定样品。

接着，从得到的测定样品将剥离膜剥离后，贴合于无碱玻璃（Corning公司制、EAGLE XG）。

接着，将贴合有测定样品的无碱玻璃投入高压釜（栗原制作所（株）制），在0.5MPa、50℃的条件下加压20分钟。将该样品投入到干燥下80℃、60℃／90%RH以及热冲击（HS）条件（1周期为-35℃（30分钟）／70℃（30分钟））的各耐久条件下后，分别放置100小时和500小时。

接着，对于测定样品的状态，使用10倍放大镜进行观察，按照下述基准对耐久性进行评价。将得到的结果示于表1。

◎：偏振片完全没有浮动剥离。

○：有距离端部0.5mm以下的浮动·剥离。（在距离端部大于0.5mm的位置没有浮动·剥离。）

△：有距离端部1.0mm以下浮动·剥离。（在距离端部大于1.0mm的位置没有浮动·剥离。）

×：有距离端部大于1.0mm的浮动·剥离。

（3）凝胶百分数的评价

评价了粘合剂组合物的凝胶百分数。即，在剥离膜的剥离层上涂布粘合剂组合物，在90℃实施1分钟加热处理后，代替偏振片，使作为其它剥离膜的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜（Lintec（株）制，SP-PET3801）以与其剥离层相接的方式贴合于涂布层。

接着，在23℃、50%RH的条件下放置（风干）12天，由此得到粘合片。

接着，剥离得到的粘合片的两面的剥离膜，取出约0.1g的粘合剂组合物包裹在Tetoron网（＃200）中，使用以乙酸乙酯为溶剂的基于索氏提取装置（东京玻璃器械（株）制，脂肪提取器）的回流，提取粘合剂组合物的非凝胶组分，由与初始质量的比计算凝胶百分数。将得到的结果示于表1。

（4）雾度值的评价

评价了粘合剂层的雾度值。即，与（3）凝胶百分数的评价时同样地，得到粘合片。

接着，剥离得到的粘合片的两面的剥离膜，形成测定试样，对于得到的测定试样，使用积分球式光线透射率测定装置（日本电色工业（株）制，NDH-2000），根据JIS K7105，测定扩散透射率（Td%）和全光线透射率（Tt%），用下式（3）计算雾度值。将得到的结果示于表1。

雾度值＝（Td／Tt）×100 （3）

［实施例2～4］

实施例2～4中，使（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂（I）的配合量相对于（A）粘合剂成分100重量份分别为0.2重量份、0.5重量份、1.0重量份，除此以外，与实施例1同样地，制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

［实施例5］

实施例5中，作为防静电剂，进一步添加相对于（A）粘合剂成分100重量份为3.0重量份的N-辛基-2-甲基吡啶六氟磷酸盐（ILP-18-2-60T，广荣化学工业（株）制），除此以外，与实施例2同样地制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

［比较例1］

比较例1中，不添加（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，除此以外，分别与实施例2同样地制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

［比较例2］

比较例2中，不添加（C）交联剂，除此以外，分别与实施例2同样地，制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

［比较例3］

比较例3中，代替（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，使用式（8）表示的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（型II，商品名KBE-9007，信越化学工业（株）制），除此以外，分别与实施例2同样地，制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

［比较例4］

比较例4中，代替（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，变更为式（9）表示的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（型III，商品名KBM-573，信越化学工业（株）制），除此以外，分别与实施例2同样地，制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

［比较例5］

比较例5中，相对于（A）粘合剂成分100重量份，使（C）交联剂为0.30重量份，代替（B）具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，变更为上述式（9）表示的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（型III，KBM-573，信越化学工业（株）制）0.30重量份，除此以外，分别与实施例2同样地，制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

［比较例6］

比较例6中，作为防静电剂，进一步添加相对于（A）粘合剂成分100重量份为3.0重量份的N-辛基-2-甲基吡啶

六氟磷酸盐（ILP-18-2-60T，广荣化学工业（株）制），除此以外，与比较例3同样地制作带有粘合剂层的偏振片，评价粘合力等。将得到的结果示于表1。

表1

产业上的可利用性

如以上详述那样，根据本发明，即使是使用无酸粘合剂成分时或添加较少量，也可通过向（A）粘合剂成分配合（B）特殊的硅烷偶联剂、（C）交联剂等，从而得到返工性和规定环境下的耐久性的平衡优异、并且对金属的耐腐蚀性优异的粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物的粘合片。

因此，可期待本发明的粘合剂组合物等显著地有助于以液晶显示装置、等离子体显示装置、有机电致发光装置、无机电致发光装置等中使用的光学膜（偏振片、相位差板、光扩散板等）为代表的各种膜的高品质化。