KR102058469B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물 및 그러한 점착제 조성물을 사용한 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 (A) 점착제 성분과, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제와, (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 점착성 조성물 등이며, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시켜 이루어지는 커플링제 화합물임과 함께, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량을, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 한다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다. 특히, 애시드-프리의 점착제 성분을 사용했을 경우에도, 특이한 실란커플링제를 점착제 성분에 비교적 소량 배합함으로써, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물 및 그와 같은 점착제 조성물을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 편광판 등의 광학 부재나 윈도우 필름 등에 사용하는 점착제 조성물에 있어서는, 플라스틱 재료와 유리와 같은 상이한 재질의 표면끼리를 내구성 좋게 첩합(貼合)시킬 수 있으며, 또한, 첩합 미스가 발생했을 경우에는, 유리 표면에 점착제 조성물을 잔류시키지 않고 박리할 수 있는 것(리워크성)이 요구되고 있다.
따라서, 상술한 용도에 사용되는 점착제 조성물에는, 실란커플링제가 첨가되는 것이 일반적이다.
즉, 실란커플링제는, 통상, 1분자 중에 알콕시실릴기 부분과, 결합성기 부분을 갖고 있으므로, 알콕시실릴기 부분이 유리 표면에 작용하는 한편, 결합성기 부분이 점착제 조성물 중의 폴리머 등과 반응할 수 있고, 경시적으로 점착력을 증가시켜, 점착 시트에 소정의 내구성을 부여할 수 있다.
이 때문에, 점착 시트의 초기의 점착력을 비교적 낮게 설계해도, 실란커플링제를 첨가함으로써, 경시적으로 점착력을 상승시킬 수 있고, 나아가서는, 점착 시트의 리워크성과, 내구성의 양립을 도모할 수 있다.
그래서, 이와 같은 실란커플링제를, (메타)아크릴계 폴리머 및 소정의 가교제, 또한 광가교제를 함유하는 점착제 성분에 대하여, 소정량 배합하여 이루어지는 광학 부재용 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1).
보다 구체적으로는, 소정량의 수산기 함유 모노머를 함유하는 (메타)아크릴계 폴리머에, 소정량의 이소시아네이트계 가교제와, 소정량의 광가교제와, 소정량의 아미노기 함유 실란커플링제를 함유하는 광학 부재용 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 리워크성이 양호하며, 가공성, 내구성을 만족할 수 있는 광학 부재용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, (메타)아크릴계 폴리머와, 소정의 가교제와, 소정의 실란커플링제를 소정량 함유하여 이루어지는 광학 부재용 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2).
보다 구체적으로는, 소정량의 수산기 함유 모노머를 함유하는 (메타)아크릴계 폴리머에, 소정량의 이소시아네이트계 가교제와, 소정량의 아미노기 함유 실란커플링제를 함유하는 광학 부재용 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 유리판에 점착된 후, 경시로 황변하는 등의 외관 변화가 없고, 유리의 비산(飛散) 방지의 효과를 아울러 가질 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체와, 이소시아나토기 함유 실란 화합물을 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3).
보다 구체적으로는, 아크릴계 공중합체에 대하여, 소정량의 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 배합하여 이루어지는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 투광성 피착체에 점착제층을 개재하여 편광판을 고정해도, 점착제층이 발포하거나, 박리하거나 하지 않는 점착형 편광판이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 4).
보다 구체적으로는, 아크릴계 수지에 대하여, 적어도 일단(一端)에 이소시아나토기를 갖는 소정 구조를 갖는 실란 화합물을 소정량 배합하여 이루어지는 점착제층이, 편광 필름의 편면에 적층되어 이루어지는 점착형 편광판이 개시되어 있다.
또한, 내후성 등이 우수하고, 극단적으로 표면 형태가 상이한 피착체에도 폭넓게 적용할 수 있는 프라이머 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 5).
보다 구체적으로는, (A') 적어도 하나의 반응성 관능기를 갖는 소정의 포화 탄화수소계 중합체와, (B') 유기 용제와, (C') 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 실란커플링제의 반응물, 또한 이들 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, (D') 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 프라이머 조성물에 대해서 개시되어 있다.
일본국 특개2009-258499호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특개2009-173772호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특개2004-49710호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특개평9-288214호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특개2001-152080호 공보(특허청구범위 등)
그러나, 특허문헌 1∼2에 개시된 광학 부재용 점착제 조성물은, 아미노기 함유 실란커플링제와, 이소시아네이트계 가교제를 동시에, 아크릴계 공중합체에 첨가하여 점착제 조성물을 제조하고 있기 때문에, 우수한 점착성 및 내구성을 얻기 위해, 아크릴계 공중합체에 대한, 실란커플링제나 가교제의 특성을 고려할 필요가 있었다.
따라서, 실란커플링제 및 가교제의 배합량이나 배합 방법의 최적화를 도모하는 것이 용이하지 않고, 또한 제조상의 공정 관리가 용이하지 않다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 3∼4에 개시된 점착제 조성물이나 점착형 편광판은, 이소시아나토기를 갖는 실란 화합물이 실란커플링제로서 작용하지만, 점착제 성분과 반응하는 이소시아나토기와, 알콕시기를 갖는 규소 원자와의 사이의 거리가 비교적 짧아, 필요로 되는 접착성 및 내구성을 만족하지 않는다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 5에 개시된 프라이머 조성물에 있어서, (C') 성분으로서, 폴리이소시아네이트 화합물 및 실란커플링제의 반응물 등을 배합하는 것에 언급하고 있지만, 당해 (C') 성분을 상당량 사용하지 않으면 안 되어, 경제적으로 불리하다는 문제가 보였다.
그리고, (C') 성분을 배합하는 것은, (A') 성분인 소정의 포화 탄화수소계 중합체와, 피착체인 다공질의 표면 형태를 가지는 모르타르 등과의 사이의 접착성을 향상시키는 것이 주목적으로서, 액정 셀 등에 대한 광학 필름의 첩합 등에 사용되는 점착제 조성물에 있어서, 애시드-프리의 점착제 성분을 사용했을 경우에도, 비교적 소량의 배합으로, 양호한 리워크성을 유지한 채, 접착성을 현저하게 향상시키는 등의 소정 효과까지는 발견되어 있지 않았다.
게다가, (C') 성분으로서, 폴리이소시아네이트 화합물 및 실란커플링제의 혼합물을 배합했을 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물과, (A') 성분이 갖는 반응성 관능기가 우선적으로 반응하여, 프라이머 조성물의 보존 안정성이 저하하거나, 피착체에의 도포성이 저하하거나, 또한, (C') 성분으로서의 접착성 향상 효과를 얻을 수 없다는 문제가 보였다.
그래서, 본 발명자들은, 이상과 같은 사정을 감안하여, 예의 노력한 결과, 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 특이한 실란커플링제를 얻을 수 있고, 그것을, 점착제 성분 등에 배합함으로써, 양호한 리워크성을 유지한 채, 접착성을 현저하게 향상시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 애시드-프리의 점착제 성분을 사용했을 경우에도, 특이한 실란커플링제를 점착제 성분 등에 비교적 소량 배합함으로써, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물, 및 그와 같은 점착제 조성물을 사용한 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, (A) 점착제 성분과, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제와, (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 점착성 조성물로서, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시켜 이루어지는 커플링제 화합물임과 함께, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량을, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 제공되어, 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 소정의 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를, 점착제 성분 100중량부에 대하여, 소정량의 비율로 배합함으로써, 애시드-프리의 점착제 성분을 사용했을 경우에도, 리워크성과, 소정 환경 하에서의 내구성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 이러한 (B) 성분이면, 알콕시기를 갖는 규소 원자와, 이소시아나토기와의 사이의 거리가 비교적 길며, 또한, 이소시아나토기의 반응성이 높기 때문에, 점착제 성분(수산기 등의 관능기)과 효과적으로 반응하여, 점착제 조성물의 리워크성과, 소정 환경 하에서의 내구성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는데 있어서, (A) 점착제 성분이, 단량체 성분으로서의 하기 (a1)∼(a3) 성분에 유래한 (메타)아크릴산에스테르 중합체인 것이 바람직하다.
(a1) 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산알킬에스테르: 100중량부
(a2) 분자 내에 수산기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물: 0.5∼10중량부
(a3) 분자 내에 카르복시기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물: 0중량부 또는 0∼0.01중량부(단, 0중량부는 포함하지 않음)
이와 같이 구성함으로써, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성과의 밸런스가 더 양호해짐과 함께, 비교적 저렴하며 또한 제조 용이한 아크릴계 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, (A) 점착제 성분을 중합하기 위한 (a3) 성분의 배합량에 대해, 이와 같이 가급적 적게 제한함으로써, 편광판이나 위상차판 등을 첩부(貼付)하기 위한 점착제 조성물로서 사용했을 경우에도, 분자 내의 카르복시기에 기인한 도전 패턴 등의 금속 부식 문제의 발생을 유효하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는데 있어서, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 실란커플링제이면, 점착제 성분과의 상용성(相溶性)이 양호하여, 예를 들면 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만의 비교적 소량의 배합이어도, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성을 더 우수한 것으로 할 수 있다.
Figure 112013017545022-pat00001
(일반식(1) 중, 복수의 R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, 복수의 a는, 0∼3의 정수이며, 복수의 X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
Figure 112013017545022-pat00002
(일반식(2) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, a는, 0∼3의 정수이며, X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
Figure 112013017545022-pat00003
(일반식(3) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이며, R''은, 탄소수 1∼8의 3가의 알코올기의 잔기이다)
Figure 112013017545022-pat00004
(일반식(4) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
Figure 112013017545022-pat00005
(일반식(5) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
또한, 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는데 있어서, (b2) 유기 알콕시실란 화합물의 반응성 유기 관능기가, 1급 또는 2급의 아미노기인 것이 바람직하다.
이와 같은 반응성 유기 관능기를 갖는 (b2) 유기 알콕시실란 화합물이면, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와, 비교적 용이하며 또한 신속하게 반응하여, 소정 효과를 발휘하는 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 안정적으로 제조할 수 있다.
따라서, 안정적으로 제조된 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를, (A) 점착제 성분 중에 배합함으로써, 점착 시트 등에 도공했을 경우에, 양호한 리워크성 및 소정 환경 하에서의 더 우수한 내구성의 밸런스를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물을 구성하는데 있어서, (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분의 배합량을, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.001∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 배합량이면, (A) 점착제 성분을 적절히 가교하거나, 경화(열경화 또는 광경화)할 수 있고, 나아가서는, 점착제 조성물의 점착성, 리워크성, 내구성 등을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 상술한 어느 쪽의 점착제 조성물에 유래한 점착제층을, 기재 위에 마련한 것을 특징으로 하는 점착 시트이다.
또한, 본 발명의 점착 시트를 구성하는데 있어서, 기재가, 광학 필름인 것이 바람직하다.
이와 같은 점착 시트의 태양으로 함으로써, 양호한 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성이 양호한 밸런스를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트를 구성하는데 있어서, 기재가, 박리 필름임과 함께, 점착제층에 있어서의 당해 박리 필름의 반대면에 대하여, 다른 박리 필름을 적층하여 이루어지는 것도 바람직하다.
이와 같이 박리 필름으로 샌드위치한 점착 시트(필름상(狀) 점착제)의 태양으로 함으로써, 예를 들면 편측의 박리 필름만을 박리하고 나서 다종 다양한 필름으로 나중에 첩합함으로써, 필름을 점착 가공하는데 있어서의, 범용성과 적시성(適時性)을 획득할 수 있어, 실사용상의 관점에서 대단히 유익하다.
도 1은 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량의 점착력에의 영향을 설명하기 위해 제공하는 도면.
도 2(a)∼(c)는, 각각 실란커플링제의 종류에 의거하는 1일 후의 점착력, 21일 후의 점착력, 및 겔분률에의 영향을 설명하기 위해 제공하는 도면.
도 3(a)∼(b)는, 각각 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 제조할 때의 반응 기구를 설명하기 위해 제공하는 도면.
도 4는 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제(실시예 1)의 FT-IR 차트.
도 5는 자일렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트의 FT-IR 차트.
도 6은 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 FT-IR 차트.
도 7은 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 참고예의 FT-IR 차트.
도 8은 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 다른 참고예의 FT-IR 차트.
도 9(a)∼(c)는, 각각 점착 시트의 태양을 설명하기 위한 도면.
도 10(a)∼(d)는, 각각 광학용 점착 시트의 태양을 설명하기 위한 도면.
[제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태는, (A) 점착제 성분과, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제와, (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 점착성 조성물이며, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시켜 이루어지는 커플링제 화합물임과 함께, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량을, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태인 점착제 조성물을, 적의(適宜) 도면을 참조하여, 구체적으로 설명한다.
1. (A) 성분: 점착제 성분
(1) 종류 1(아크릴계 점착제 성분)
점착제 성분의 종류에 대해서는 특별히 제한되는 것이 아니라, 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, (메타)아크릴산에스테르 단량체에 유래한 아크릴산에스테르 중합체((메타)아크릴산에스테르를 포함한다. 이하, 같다)인 것이 바람직하다.
즉, (메타)아크릴산에스테르 단량체의 종류의 변경이나 배합량 등에 의해, 점착성이나 응집력의 조정이 비교적 용이하며, 또한, 저렴한 아크릴산에스테르 중합체로 함으로써, 각종 용도에 적용할 수 있다.
또한, (A) 점착제 성분이, 단량체 성분으로서의 하기 (a1)∼(a3) 성분에 유래한 (메타)아크릴산에스테르 중합체인 것이 보다 바람직하다.
(a1) 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산알킬에스테르: 100중량부
(a2) 분자 내에 수산기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물: 0.5∼10중량부
(a3) 분자 내에 카르복시기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물: 0중량부 또는 0∼0.01중량부(단, 0중량부는 포함하지 않음)
이 이유는, 아크릴산에스테르 중합체의 분자 내에 도입된 수산기를 이용하여, 가교가 가능해지기 때문이다. 따라서, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성과의 밸런스가 더 양호해짐과 함께, 비교적 저렴하며 또한 제조 용이한 아크릴계 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 점착제 성분에 함유되는 (a3) 성분의 배합량을 이와 같이 가급적 적게 제한함으로써, 편광판이나 위상차판 등을 첩부하기 위한 점착제 조성물로서 사용되었을 경우에도, 분자 내의 카르복시기에 기인한 도전 패턴 등의 금속 부식 문제의 발생을 유효하게 억제할 수 있기 때문이다.
(1)-1. 단량체 성분(a1)
(A) 점착제 성분은, 중합할 때의 단량체 성분(a1)으로서, 탄소수 1∼20의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 알킬기의 탄소수가 20보다 큰 값이 되면, 측쇄끼리 배향·결정화함으로써, 얻어지는 점착제 조성물의 점착성이 저하할 경우가 있기 때문이다.
따라서, (메타)아크릴산에스테르 중합체에 있어서의 알킬기의 탄소수를 1∼10의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4∼8의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 범위 내의 값인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산데실 및 (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 단량체 성분(a1)인 (메타)아크릴산에스테르는, (A) 점착제 성분을 구성하는 주성분이기 때문에, 통상, (A) 성분을 구성하는 전 단량체 성분의 50중량％이상의 값인 것이 바람직하고, 60∼99.5중량％의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하며, 85∼99중량％의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
(1)-2. 단량체 성분(a2)
또한, (A) 점착제 성분은, 중합할 때의 단량체 성분(a2)으로서, 분자 내에 수산기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 단량체 성분(a2)을 함유함으로써, 당해 수산기는, (메타)아크릴산에스테르 중합체 중에서 가교성 관능기가 된다. 즉, 점착제 조성물에 대하여 가교제를 첨가했을 경우에, (A) 점착제 성분의 가교를 효과적으로 행할 수 있고, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시켜, 점착력이나 저장 탄성률의 조정을, 용이하게 행할 수 있다.
또한, 분자 내에 수산기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥실디메탄올모노비닐에테르 등의 히드록시기 함유 비닐에테르, 알릴알코올, 알릴글리콜, 알릴디글리콜 등의 비닐기 함유 알릴에테르, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등의 단량체의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체를 구성하는 주성분인 (메타)아크릴산에스테르 단량체와의 상용성을 고려하면, (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르인 것이 더 바람직하고, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 및 (메타)아크릴산4-히드록시부틸 중 어느 것임이 특히 바람직하다.
또한, 단량체 성분(a2)의 배합량을, 단량체 성분(a1) 100중량부에 대하여, 0.5∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 단량체 성분(a2)의 배합량이 0.5중량부 미만의 값이 되면, (A) 성분간의 가교가 불충분해져, 소정 환경 하에서의 내구성이 악화될 경우가 있기 때문이다.
한편, 단량체 성분(a2)의 배합량이 10중량부를 초과한 값이 되면, 점착제 조성물의 점착성이 과도하게 저하할 경우가 있기 때문이다.
따라서, 단량체 성분(a2)의 배합량을, 단량체 성분(a1) 100중량부에 대하여, 1∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(1)-3. 단량체 성분(a3)
또한, (A) 점착제 성분은, 중합할 때의 단량체 성분(a3)으로서, 분자 내에 카르복시기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물을, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, (A) 점착제 성분을 중합할 때에 있어서의 단량체 성분(a3)의 배합량을, 상술한 단량체 성분(a1) 100중량부에 대하여, 0중량부 또는 0∼0.01중량부(단, 0중량부는 포함하지 않음)의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 단량체 성분(a3)의 배합량이, 0.01중량부를 초과한 값이 되면, 액정 셀 등의 피착체가 금속 증착 등에 의해 형성된 투명 도전막 등을 갖고 있을 경우에는, 산 부식의 발생을 안정적으로 방지하는 것이 곤란해질 경우가 있기 때문이다.
또한, 점착제 조성물에 있어서의 점착력이, 피착체에 대하여 첩합한 후, 급격하게 상승하기 쉬워, 안정된 리워크성을 발휘하는 것이 곤란해질 경우가 있기 때문이다.
따라서, 단량체 성분(a3)을 배합할 경우에도, 단량체 성분(a1) 100중량부에 대하여, 0.0001∼0.01중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.001∼0.005중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 단량체 성분(a3)의 종류로서는, 분자 내에 카르복시기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물이면 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
(2) 종류 2(그 밖의 점착제 성분)
또한, 점착제 성분의 종류로서, 상기 아크릴산에스테르 중합체와는 별도로,혹은 함께 병용(倂用)하기 위해, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리카보네이트 중합체, 천연 고무, 합성 고무, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 실리콘 수지, 페놀 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 중합체 성분(고분자 수지)을 들 수 있다.
특히, 폴리우레탄 중합체 등이면, 탄성력이나 신축성이 우수한 점착제 성분으로 할 수 있다.
또한, 실리콘 수지, 페놀 수지 등이면, 내열성이나 내구성 등이 더 우수한 점착제 성분으로 할 수 있다.
(3) 배합량
또한, 점착제 성분의 배합량을, 점착제 조성물의 전체량을 100중량％로 했을 때에, 30∼99중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 점착제 성분의 배합량이 30중량％ 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 발현되지 않을 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 점착제 성분의 배합량이 99중량％를 초과한 값이 되면, 리워크성이나 내구성 등이 현저하게 저하할 경우가 있기 때문이다.
따라서, 점착제 성분의 배합량을, 점착제 조성물의 전체량을 100중량％로 했을 때에, 50∼95중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80∼90중량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
2. (B) 성분: 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제
(B) 성분은, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시켜 이루어지는 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제로서의 규소 함유 화합물이다.
(1) (b1) 폴리이소시아네이트 화합물
(b1) 성분으로서의 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아나토기를 복수 갖는 화합물로 정의된다. 예를 들면 구체적으로, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트, 혹은, 이들 폴리이소시아네이트의 부가반응물, 예를 들면 트리메틸올프로판이나 글리콜 등을 사용한 어덕트체, 이들 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 알로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리메틸올프로판을 사용한 자일렌디이소시아네이트의 어덕트체 등이면, 극성이 매우 높고, (b2) 성분과의 반응성이 우수하기 때문에, 보다 바람직하다.
(2) (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물
또한, (b2) 성분으로서의 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물로서는, 알콕시기 등의 가수분해성 반응성기 외에, 이소시아나토기에 대하여 반응성을 갖는 반응성 유기 관능기를 갖는 화합물이다. 이소시아나토기에 대하여 반응성을 갖는 반응성 유기 관능기로서는, 예를 들면 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 메르캅토기 등을 바람직하게 들 수 있다.
이와 같은 (b2) 성분으로서, 구체적으로,
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란,
γ-메르캅토프로필트리에톡시실란,
γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란,
γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란,
N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란,
γ-아미노프로필트리메톡시실란,
γ-아미노프로필트리에톡시실란,
γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
γ-아미노프로필메틸디에톡시실란,
등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이 중, 이소시아나토기에 대한 반응성이 더 우수한 아미노기를 가지므로, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이나 γ-아미노프로필트리메톡시실란 등인 것이 바람직하다.
즉, (b2) 유기 알콕시실란 화합물의 반응성 유기 관능기로서는, 1급 또는 2급의 아미노기인 것이 바람직하다.
따라서, 이와 같은 아미노기를 갖는 (b2) 유기 알콕시실란 화합물이면, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기와, 비교적 용이하며 또한 신속하게 반응하여, 소정 효과를 발휘하는 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 안정적으로 제조할 수 있다.
그러므로, 이와 같은 아미노기를 갖는 (b2) 유기 알콕시실란 화합물을 사용하여 안정적으로 제조된 (B) 성분을, (A) 점착제 성분에 대하여 배합함으로써, 점착 시트 등에 도공했을 경우에, 양호한 리워크성 및 소정 환경 하에서의 더 우수한 내구성의 밸런스를 얻을 수 있다.
또한, (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물과, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킬 때에, 취급성이나 보존 안정성을 향상시키므로, (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물에 대하여, 미리 후술하는 유기 용제를 첨가해 두는 것이 바람직하다.
(3) 유기 용제
또한, 취급성이나 균일한 혼합성 등을 고려하여, 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 유기 용제로서, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, n-헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(4) 구조식
또한, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 구조식으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같은 실란커플링제이면, (A) 성분인 점착제 성분과의 상용성이 양호하여, 예를 들면 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만의 비교적 소량의 배합이어도, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성을 더 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
Figure 112013017545022-pat00006
(일반식(1) 중, 복수의 R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, 복수의 a는, 0∼3의 정수이며, 복수의 X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
Figure 112013017545022-pat00007
(일반식(2) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, a는, 0∼3의 정수이며, X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
Figure 112013017545022-pat00008
(일반식(3) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이며, R''은, 탄소수 1∼8의 3가의 알코올기의 잔기이다)
Figure 112013017545022-pat00009
(일반식(4) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
Figure 112013017545022-pat00010
(일반식(5) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
또한, 일반식(1) 또는 일반식(2)에 있어서, X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이지만, 이러한 결합 중에 존재하는 수소 원자 중, 적어도 하나가, 예를 들면 알킬기나 아릴기 등 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조에 함유되는 3개의 R'의 질소 원자와 결합해 있지 않은 결합수는, 일반식(1) 또는 (2)에 대응하는 바와 같이, X 또는 이소시아나토기에 결합해 있다.
예를 들면 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 일반식(1) 또는 일반식(2)의 구조식으로 표시되는 화합물의 구체예로서 하기 식(6) 또는 식(7)을 들 수 있다.
Figure 112013017545022-pat00011
Figure 112013017545022-pat00012
여기에서, 식(6) 및 식(7)에 있어서, X는, 우레아 결합이며, 이러한 결합중에 존재하는 수소 원자가, 아릴기로 치환되어 있다.
(5) 배합량
또한, (B) 성분인 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량을, (A) 성분인 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.
이 이유는, 이러한 (B) 성분의 배합량이 0.005중량부 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 발현되지 않을 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 (B) 성분의 배합량이 5중량부를 초과한 값이 되면, 점착제 조성물의 점착력이 포화하거나, 혹은, 점착제 조성물의 점착력이 저하하거나 할 경우가 있기 때문이다.
따라서, (B) 성분의 배합량을, (A) 성분 100중량부에 대하여, 0.01∼3중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 도 1에 언급하여, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량의 점착제 조성물의 점착력에의 영향을 설명한다.
즉, 도 1은, 횡축에, (A) 성분 100중량부당 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량(중량부)을 나타내고, 종축에, 점착제 조성물(실시예 1에 준거)의 점착력을 나타낸다.
또한, 특성 곡선 A가, 첩부로부터 1일 후의 점착력에 대응하고 있고, 특성 곡선 B가, 첩부로부터 21일 후의 점착력에 대응하고 있다.
따라서, 특성 곡선 A의 거동으로부터 이해되는 바와 같이, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량이 0중량부, 즉, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 배합하지 않은 점착제 조성물과 비교하여, 소정량(0.1, 0.2, 0.5, 1.0중량부)의 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 배합한 점착제 조성물은, 각각 첩부로부터 1일 후의 점착력이 높아지는 경향이 보였다.
그리고, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량이, 0.1, 0.2, 0.5중량부의 점착제 조성물에 대해서는, 이러한 배합량이 많을수록, 첩부로부터 1일 후의 점착력이 높아지는 경향이 보였다.
한편, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량이, 1.0중량부의 점착제 조성물의 첩부로부터 1일 후의 점착력에 대해서는, 이러한 배합량이 0.5중량부의 점착제 조성물의 그것과 동등하거나, 혹은 그것보다 약간 낮은 경향이 보였다.
즉, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량에 대해서, 0.5∼1.0중량부의 범위에서, 첩부로부터 1일 후의 점착력의 값이 포화하는 경향이 보였다.
또한, 특성 곡선 B의 거동으로부터 이해되는 바와 같이, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량이 0중량부, 즉, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 배합하지 않은 점착제 조성물과 비교하여, 소정량(0.1, 0.2, 0.5, 1.0중량부)의 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 배합한 점착제 조성물은, 각각 첩부로부터 21일 후의 점착력이 더 높아지는 경향이 보였다.
그리고, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량이, 0.1, 0.2중량부의 점착제 조성물에 대해서는, 이러한 배합량이 많을수록, 첩부로부터 21일 후의 점착력이 높아지는 경향이 보였다.
한편, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량이, 0.5 및 1.0중량부의 점착제 조성물의 첩부로부터 21일 후의 점착력에 대해서는, 이러한 배합량이 0.2중량부의 점착제 조성물의 그것보다 낮은 경향이 보였다.
즉, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량에 대해서, 0.2∼1.0중량부의 범위에서, 첩부로부터 21일 후의 점착력의 값에 대해서도 포화하는 경향이 보였다.
그러므로, (B) 성분의 배합량을, 소정량의 범위 내의 값으로 함으로써, 첩부로부터 1일 후 및 21일 후의 점착력을 각각 조정할 수 있음이 이해된다.
계속하여, 도 2(a)∼(c)는, 실란커플링제의 종류, 즉, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제와, 후술하는 식(6)으로 표시되는 시판하는 실란커플링제에 의거하는 1일 후의 점착력, 21일 후의 점착력, 및 겔분률에의 영향을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
우선, 도 2(a)는, 횡축에, (A) 성분 100중량부에 대한 실란커플링제의 배합량(중량부)을 나타내고, 종축에, 점착제 조성물(실시예 1에 준거)의 첩부로부터 1일 후의 점착력을 나타낸다.
또한, 특성 곡선 A가, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제에 대응하고 있고, 특성 곡선 C가, 시판하는 실란커플링제에 대응하고 있다.
따라서, 특성 곡선 A의 거동으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 경우에는, 소정량을 함유함으로써, 점착력이 높아지지만 포화하는 경향이 보였다.
그에 대하여, 특성 곡선 C의 거동으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 시판하는 실란커플링제의 경우에는, 포화하지 않고, 배합량에 비례하여 얻어지는 점착력이 높아지는 경향이 보였다.
그러므로, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 경우에는, 점착력을 소정의 범위 내의 값으로 제어하기 쉬운 것이 이해된다.
또한, 도 2(b)는, 횡축에, (A) 성분 100중량부에 대한 실란커플링제의 배합량(중량부)을 나타내고, 종축에, 점착제 조성물(실시예 1에 준거)의 첩부로부터 21일 후의 점착력을 나타낸다.
또한, 특성 곡선 B가, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제에 대응하고 있고, 특성 곡선 D가, 시판하는 실란커플링제에 대응하고 있다.
따라서, 특성 곡선 B의 거동으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 경우에는, 소정량을 함유함으로써, 21일 후의 점착력이 높아지지만, 포화하는 경향이 보였다.
그에 대하여, 특성 곡선 D의 거동으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 시판하는 실란커플링제의 경우에는, 포화하지 않고, 배합량에 비례하여 21일 후의 점착력이 높아지는 경향이 보였다.
그러므로, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 경우에는, 21일 후의 점착력을 소정의 범위 내의 값으로 제어하기 쉬운 것이 이해된다.
또한, 도 2(c)는, 횡축에, (A) 성분 100중량부에 대한 실란커플링제의 배합량(중량부)을 나타내고, 종축에, 점착제 조성물(실시예 1에 준거)의 겔분률을 나타낸다.
또한, 특성 곡선 E가, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제에 대응하고 있고, 특성 곡선 F가, 시판하는 실란커플링제에 대응하고 있다.
따라서, 특성 곡선 E의 거동으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 경우에는, 소정량을 함유함으로써, 일정한 겔분률이 얻어지고, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 함유하지 않을 경우와 동등한 겔분률이 얻어지는 경향이 보였다.
그에 대하여, 특성 곡선 F의 거동으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 시판하는 실란커플링제의 경우에는, 소정량을 함유함으로써, 함유하지 않을 경우와 비교하여, 겔분률이 현저하게 저하하는 경향이 보였다.
그러므로, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 경우에는, 가교제(폴리이소시아네이트 화합물)에 의한 점착제 성분의 가교 반응을 저해할 일이 적고, 시판하는 실란커플링제의 경우에는, 가교제(폴리이소시아네이트 화합물)에 의한 점착제 성분의 가교 반응을 저해할 경우가 있다고 추정된다.
(6) 제조 방법
또한, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 제조 방법에 대해서도, 특별히 제한되는 것이 아니라, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 공지의 반응 방법에 준하여 혼합하고, (b1) 성분이 갖는 적어도 하나의 이소시아나토기와, (b2) 성분이 갖는 반응성 유기 관능기를 반응시켜, 적어도 하나의 이소시아나토기를 갖는 커플링제 화합물로 하면 된다.
도 3(a)에, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 원료로 한, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 제조할 때의 반응 기구의 일례를 나타낸다.
복수(두 개)의 규소 원자 함유기와, 단수의 이소시아나토기를 각각 말단에 갖고 있으며, 복수(두 개)의 규소 원자 함유기와, 이소시아나토기와의 사이의 거리가, 상대적으로 긴 것이 이해된다.
그에 대하여, 도 3(b)에 나타나는 바와 같이, 후술하는 식(8)으로 표시되는 시판하는 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제는, 단수의 규소 원자 함유기와, 단수의 이소시아나토기를 각각 말단에 갖고 있으며, 단수의 규소 원자 함유기와, 이소시아나토기와의 사이의 거리가, 상대적으로 짧은 것이 이해된다.
보다 구체적으로는, 이하의 공정에 준하여 (B) 성분을 제조할 수 있다.
1) 교반 장치를 부착한 반응 용기 내에, (b1) 성분과, 소정 유기 용제를 각각 수용한 후, 실온(25℃)에서, 1∼60분 정도 교반함으로써, 균일한 용액으로 하는 공정.
2) 계속하여, 얻어진 용액에 대하여, (b2) 성분을 첨가하고, 20∼60℃의 온도 조건으로 유지한 상태에서, 교반하면서, 10분∼24시간 반응시켜, 반응액으로 하는 공정.
3) 계속하여, 얻어진 반응액으로부터, 필요에 따라, 증발 조작 등에 의해, 소정 유기 용제를 제거하고, (B) 성분인 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제로 하는 공정.
그리고, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시키는데 있어서, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기에 대하여, (b2) 유기 알콕시실란 화합물의 반응성 유기 관능기를 0.01∼0.9몰 당량의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같은 반응 비율이면, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물이 겔화하지 않고 반응하여, 소정 효과를 발휘하는 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 안정적으로 제조할 수 있기 때문이다.
즉, 이와 같이 안정적으로 제조된 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를, (A) 점착제 성분 중에 배합함으로써, 점착 시트 등에 도공했을 경우에, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성이 더 양호한 밸런스를 얻을 수 있다.
따라서, (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물의 첨가량을, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물에 대하여, 0.1∼0.8몰 당량의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.7몰 당량의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, (b1) 성분 및 (b2) 성분이 반응하여, (B) 성분이 확실하게 생성되어 있는지 여부는, 퓨리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용하여, (b1) 성분, (b2) 성분, 및 (B) 성분에 대해, 도 4∼도 6에 나타내는 바와 같이 FT-IR 차트를 얻어, 어느 쪽의 원료 성분에도 없는, 예를 들면 요소(尿素) 결합에 기인한 흡수 피크가 관찰되는지의 여부로 판단할 수 있다.
예를 들면 도 4의 FT-IR 차트에 나타내는 바와 같이 우레탄 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1690㎝-1)를 기준 피크로 하여, 그 높이에 대한 요소 결합의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1650㎝-1)의 높이의 비율이, 소정치 이상이면, (b1) 성분 및 (b2) 성분이 반응하고 있다고 판단할 수 있다.
그리고 또한, (B) 성분이, 이소시아나토기를 갖는지의 여부는, FT-IR을 사용하여, 이소시아나토기로 귀속한 피크가 관찰되는지의 여부로 판단할 수 있다.
보다 구체적으로는, 도 4의 FT-IR 차트에 나타내는 바와 같이 우레탄 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1690㎝-1)를 기준 피크로 하여, 그 높이에 대한 이소시아나토기에 유래한 흡수 피크(2270㎝-1)의 높이의 비율이, 소정치 이상이면, (B) 성분이 이소시아나토기를 갖는다고 판단할 수 있다.
게다가, 도 5에 나타내는 바와 같이 (b1) 성분의 FT-IR 차트 및, 도 6에 나타내는 바와 같이 (b2) 성분의 FT-IR 차트를 얻어, 어느 쪽의 원료 성분에도, 예를 들면 요소 결합에 기인한 흡수 피크가 없음을 확인할 수 있다.
또한, 참고를 위해, 도 7∼도 8에, (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 반응 비율을 바꾼 경우의 생성물(참고예 1 및 2)에 있어서의 FT-IR 차트를 나타낸다.
즉, 도 7은, (b2) 성분의 반응 비율이 상대적으로 낮을 경우에 얻어진 생성물(참고예 1)의 FT-IR 차트를 나타내지만, 이소시아나토기로 귀속한 피크(2270㎝-1)가 현저하게 관찰되고 있다.
또한, 도 8은, (b2) 성분의 반응 비율이 상당히 높을 경우에 얻어진 생성물(참고예 2)의 FT-IR 차트를 나타내지만, 이소시아나토기로 귀속한 피크(2270㎝-1)가 거의 관찰되고 있지 않다.
그러므로, (b1) 성분 및 (b2) 성분이 반응하여, (B) 성분이 확실하게 생성되어 있는지의 여부는, (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 반응 비율을 바꿔 생성물을 얻어, 그들의 FT-IR 차트의 대비(對比)로부터 이소시아나토기로 귀속한 피크(2270㎝-1)의 크기를 확인함으로써, 더 확실하게 판단할 수 있다.
3. (C) 성분: 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분
(1) 종류
또한, 점착제 조성물의 구성 성분의 하나인 (C) 성분으로서, 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 배합하는 것을 특징으로 한다. 또한, (C) 성분으로부터는, 상술한 (B) 성분은 제외된다.
즉, 이러한 가교제를 더 함유함으로써, 점착제 성분이 갖는 반응기 등과 반응하여, 당해 점착제 성분을 고분자량화, 나아가서는 삼차원 가교화할 수 있기 때문이다. 따라서, 점착제층을 형성했을 경우의 점착성, 응집성 등을 원하는 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
보다 구체적으로는, (C) 성분의 가교제로서, (b1) 성분과 같은 폴리이소시아네이트 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리메틸올프로판을 사용한 자일렌디이소시아네이트의 어덕트체 등이면, 극성이 매우 높고, 강력한 가교성을 갖기 때문에, 보다 바람직하다.
한편, 경화제란, 열이나 활성 에너지선 조사(照射)에 의해 그 자신이 다른 2개 이상의 동종의 화합물과 서로 반응함으로써, 최종적으로 삼차원 망목(網目) 구조 등의 강성(剛性)이 있는 구조를 형성하는 화합물을 말한다.
이러한 경화제로서는, 예를 들면 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머 등이 호적(好適)하게 사용된다.
다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트의 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형, 예를 들면 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 골격 구조에 환상(環狀) 구조, 예를 들면 탄소환식 구조 및 복소환식 구조 혹은 어느 한쪽의 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면 디(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머나, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 아다만탄디(메타)아크릴레이트 등이 호적하다.
이들 중, 특히, 이소시아누레이트 구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머가 바람직하다. 또한, 경화제를 사용할 경우에는, 빛이나 열에 의한 중합 개시제를 병존시키는 것도 바람직하다.
(2) 배합량
또한, (C) 성분으로서의 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분의 배합량을, (A) 성분인 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.001∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 (C) 성분의 배합량이 0.001중량부 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 발현되지 않을 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 (C) 성분의 배합량이 30중량부를 초과한 값이 되면, 점착제 성분의 보존 안정성, 점착성, 혹은 리워크성 등의 특성이 현저하게 저하할 경우가 있기 때문이다.
따라서, (C) 성분의 배합량을, 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.01∼20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
4. 다른 구성 성분
(1) 종류
또한, 점착제 조성물은, 다른 구성 성분을 함유해도 된다.
이와 같은 다른 구성 성분으로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 도전성 재료, 전기 절연 재료, 항균제, 점착 부여제, 착색제, 충전제, 굴절율 조정제 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(2) 배합량
다른 구성 성분을 함유할 경우, 그 배합량은, 종류에도 의하지만, 통상, (A) 성분인 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.001∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 첨가제의 배합량이 0.001중량부 미만의 값이 되면, 첨가 효과가 발현되지 않을 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 첨가제의 배합량이 30중량부를 초과한 값이 되면, 점착제 조성물의 점착성이나 리워크성 등의 제어가 곤란해질 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이러한 첨가제의 배합량을, 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.05∼20중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
[제2 실시형태]
제2 실시형태는, (A) 점착제 성분과, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제와, (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 점착성 조성물이며, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시켜 이루어지는 커플링제 화합물임과 함께, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량을, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 유래한 점착제층을, 기재 위에 마련한 것을 특징으로 하는 점착 시트이다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태의 점착 시트를, 도 9∼도 10을 적의 참조하여, 구체적으로 설명한다.
1. 점착제 조성물 및 점착제층
(1) 배합 조성
제1 실시형태에서 설명한 것과 같은 점착제 조성물의 배합 조성으로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
(2) 형태
또한, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 형태에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도 9(a)에 나타내는 바와 같이 소정 두께를 갖는 점착제층(10)으로 하는 것이 바람직하다.
즉, 통상, 두께가 10∼200㎛의 점착제층으로 함으로써, 피착체에 대한 양호한 밀착성이나 내구성을 발휘할 수 있다.
또한, 도 9(b)가 나타내는 바와 같이 규칙적 또는 불규칙하게 배치되어 이루어지는 점상(点狀)의 점착제층(10)이어도 된다. 즉, 원상당경(圓相當徑)이 1∼200㎛의 점상의 점착제층으로 함으로써, 피착체에 대한 밀착성을 미세하게 제어하거나, 양호한 재박리성을 발휘할 수 있다.
2. 기재
(1) 종류
또한, 도 9(a)∼(b)에 나타나는 기재(101)의 종류로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 종이, 섬유, 유리 등을 들 수 있다.
그리고, 각종 수지 등으로 이루어지는 기재의 표면에, 코로나 처리, 프라이머 처리, 비누화 처리, 화염 산화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있는 것도 바람직하다.
이 이유는, 이러한 표면 처리에 의해, 기재에 대한 점착제층의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 도 9(c)에 나타나는 바와 같이, 점착제층(10)의 양면에 기재가 각각 마련되어 있음과 함께, 그 중 한쪽을 박리 부재(2)로 구성되어 있는 것도 바람직하다.
즉, 이와 같은 박리 부재를 함유함으로써, 액정 셀 등의 피착체에 대하여, 용이하게 적용할 수 있다.
(2) 형태
또한, 기재의 형태로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 시트상(狀)(필름상을 포함함), 부직포상, 천공 필름, 표면 요철 필름 등을 들 수 있다.
예를 들면 기재로서, 시트상의 각종 광학 필름을 사용함으로써, 도 10(a)에 나타나는 편광판, 도 10(b)에 나타나는 위상차판, 도 10(c)에 나타나는 광확산성 편광판, 도 10(d)에 나타나는 반사 방지 필름 등을 구성할 수 있다.
또한, 소정의 착색층, 장식층, 인자(印字)층, 대전 방지층, 하드 코팅층 등을 갖는 기재를 사용함으로써, 점착 테이프, 점착 장식 시트, 마킹 필름, 점착제층 부착 대전 방지 필름, 표면 보호 필름 등으로 하는 것도 바람직하다.
3. 제조 방법
(1) 점착제 조성물의 준비 공정
점착제 조성물의 준비 공정은, 소정의 배합 조성을 갖는 점착제 조성물을 준비하는 공정이다.
따라서, 예를 들면 교반 장치를 구비한 용기 내에, (A) 성분으로서의 점착제 성분을 수용한 후, (B) 성분으로서의 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제와, (C) 성분으로서의 가교제를 순차 첨가하고, 또한, 20∼60℃의 온도 조건으로 유지한 상태에서, 10분∼24시간 교반하여, 균일 배합 조성을 갖는 점착제 조성물로 할 수 있다.
(2) 점착제 조성물의 도공 공정
계속하여, 점착제 조성물의 도공 공정은, 공지의 도포 방법, 예를 들면 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 그라비어 코팅법, 스크린 코팅법, 잉크젯법, 다이 코팅법 등 중 적어도 하나에 의해, 점착제 조성물을 기재 위에 도포하고, 그것을 건조하여, 점착제층으로 하는 공정이다.
따라서, 기재 위에, 종래의 도포 방법으로 점착제 조성물을 도포한 후, 예를 들면 40∼120℃의 온도 조건에서, 10초∼10분간 가열 건조함으로써 소정 두께의 점착제층으로 할 수 있다.
또한, (C) 성분으로서 광경화제를 사용할 경우에는, 가열 건조 후, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사를 행한다.
(3) 시즈닝 공정
계속하여, 시즈닝 공정은, 임의 공정이지만, 기재 위에서 점착제층으로 한 점착제 조성물의 가교 반응을 진행하여, 응집력이 향상한 점착제층으로 하는 공정이다.
따라서, 이러한 시즈닝 공정을 실시하고, 예를 들면 실온(23℃), 50％ RH의 조건 하에, 1∼10일간 방치하여, 점착제 조성물을 충분히 가교시키는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
1. 점착제 조성물의 조제
하기 (A) 성분으로서의 점착제 성분 100부와, (B) 성분으로서의 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제 0.1중량부와, (C) 성분으로서의 가교제 0.15중량부를 함유하여 이루어지는 점착제 조성물을 조제했다.
또한, 표 1 중의 수치는, 고형분 환산된 값을 나타낸다. 또한, 표 1 중, 단량체 성분의 배합량은, 단량체 성분 전체를 100중량부로 했을 경우의 중량부를 의미한다. 또한 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제 및 (C) 가교제의 배합량은, 각각 (A) 점착제 성분을 100중량부로 했을 경우의 중량부를 의미한다.
(1) (A) 점착제 성분의 조제
질소 분위기 하에서, 교반 장치를 부착한 용기 내에, (a1) 성분으로서의 아크릴산n-부틸(BA)(95중량부)과, (a2) 성분으로서의 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA)(5중량부)과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.3중량부와, 아세트산에틸 150중량부를 수용했다.
계속하여, 60℃, 8시간의 조건에서 라디칼 용액 중합시켜, (A) 성분으로서, 중량 평균 분자량이 150만의 (메타)아크릴산에스테르 중합체 용액을 얻었다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔침투 크로마토그래피법(이하, GPC법이라고 약기함)으로 측정했다.
즉, 우선, 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다. 이후, 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산치로 나타낸다. 계속하여, (메타)아크릴산에스테르 중합체 등의 측정 대상의 농도가 1중량％의 테트라히드로퓨란(THF) 용액을 준비하고, 토소(주)제, GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH HLC-8020(TSKGEL, GMHXL, TSKGEL GMHXL, TSKGEL, G2000HXL으로 이루어지는 3련 칼럼)으로 40℃, THF, 1ml／분의 조건으로 중량 평균 분자량을 측정했다. 그리고, 가드 칼럼으로서, 토소(주)제, TSK GUARD COLUMN을 사용했다.
(2) (B) 성분의 조제
계속하여, 교반 장치를 부착한 용기 내에, (b1) 성분으로서의 자일렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트(TD-75, 소켄가가쿠(주)제, 고형분 75중량％,아세트산에틸 용액)를 수용한 후, 아세트산에틸을 더 첨가하여, 소정 농도로 희석했다.
계속하여, (b2) 성분으로서의 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-573, 신에츠가가쿠고교(주)제, 고형분 100중량％)을 미리 톨루엔으로 희석하고, 고형분 환산으로, (b1) 성분 100중량부에 대하여, (b2) 성분이 73.0중량부의 비율((b1)의 이소시아나토기에 대하여 (b2)의 아미노기가 2몰 당량)이 되도록, 용기 내에 천천히 가하고, 실온에서, 1시간 더 교반하여, (B) 성분으로서 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제(Ⅰ)를 얻었다.
또한, 도 4에, (B) 성분으로서 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 FT-IR 차트, 도 5에, (b1) 자일렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트의 FT-IR 차트, 도 6에, (b2) N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 FT-IR 차트를 나타낸다.
즉, 도 5에 나타내는 바와 같이 (b1) 성분에 대해, 주흡수 피크로서, 우레탄 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1690㎝-1)와, 이소시아나토기에 유래한 흡수 피크(2270㎝-1) 등이 있지만, 우레아 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1650㎝-1)는 없음을 확인했다.
또한, 도 6에 나타내는 바와 같이 (b2) 성분에 대해, 주흡수 피크로서, 규소 원자에 유래한 흡수 피크(3000㎝-1) 등이 있지만, 우레아 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1650㎝-1)는 없음을 확인했다.
그리고, 도 4에 나타내는 바와 같이 우레탄 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1690㎝-1)를 기준 피크로 하여, 우레아 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1650㎝-1)가, 소정 비율의 높이를 가지므로, (b1) 성분과, (b2) 성분이 반응하여, 부가 화합물인 (B) 성분을 얻을 수 있다고 판단했다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이 우레탄 결합에 있어서의 카르보닐기에 유래한 흡수 피크(1690㎝-1)를 기준 피크로 하여, 그 높이에 대한 이소시아나토기에 유래한 흡수 피크(2270㎝-1)의 높이의 비율이, 소정치 이상이므로, (B) 성분이 이소시아나토기를 갖는다고 판단했다.
(3) 가교제의 배합
얻어진 (A) 성분으로서의 점착제 성분 100중량부에 대하여, (C) 성분인 가교제로서의 자일렌디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트(TD-75, 소켄가가쿠(주)제, 고형분 75중량％, 아세트산에틸 용액)를, 고형분 환산으로 0.15중량부가 되도록 첨가했다.
(4) 점착제 조성물의 조정
마지막으로, (A) 점착제 성분 100중량부(고형분 환산)에 대하여, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를, 상술한 (C) 가교제에 계속하여, 0.10중량부의 비율이 되도록 첨가하고, 이를, 균일해질 때까지 교반한 후, 고형분 농도가 20중량％가 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 점착제 조성물(점착제 조성물 용액)을 얻었다.
2. 점착제 조성물의 도포
계속하여, 박리 필름으로서의 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름(린텍(주)제, SP-PET3811)의 박리 처리면에 대하여, 얻어진 점착제 조성물 용액을, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록, 나이프식 도공기를 사용하여 도포하고, 도포층을 형성했다.
계속하여, 얻어진 도포층에 대하여, 90℃에서 1분간 건조 처리를 실시한 후, 두께 180㎛의 편광판과 첩합하여, 점착제 조성물의 도포층과, 편광판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
3. 점착제 조성물의 시즈닝
계속하여, 얻어진 적층체를, 23℃, 50％ RH의 조건 하에 7일간 방치(시즈닝)하고, 점착제 조성물을 충분히 가교시켜, 실시예 1의 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
4. 점착제 조성물의 평가
(1) 점착력의 평가
얻어진 점착제층 부착 편광판을, 피착체인 무알칼리 유리에 첩합하고 나서, 1일 후 및 21일 후에 있어서의 점착제층 부착 편광판에 있어서의 접착력을 각각 측정했다.
즉, 재단 장치(오기노세이사쿠쇼(주)제, 수퍼 커터)를 사용하여, 얻어진 점착제층 부착 편광판을 폭 25㎜×길이 100㎜의 크기로 재단하여, 측정 샘플로 했다.
계속하여, 얻어진 측정 샘플로부터 박리 필름을 박리한 후, 무알칼리 유리(코닝(주)제, 이글 XG)에 첩합했다.
계속하여, 측정 샘플이 첩합된 무알칼리 유리를, 오토클레이브(쿠리하라세이사쿠쇼(주)제)에 투입하고, 0.5㎫, 50℃의 조건에서 20분간 가압한 후, 23℃, 50％ RH의 조건 하에, 1일간 방치했다.
계속하여, 측정 샘플에 대해, 인장 시험기(오리엔테크(주)제, 텐시론)를 사용하여, 하기 조건으로, 점착력을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
박리 속도: 300㎜／분
박리 각도: 180°
◎: 점착력의 값이 3.5N／25㎜ 초과, 5.5N／25㎜ 이하의 값이다.
○: 점착력의 값이 2.5N／25㎜ 초과, 3.5N／25㎜ 이하의 값이거나, 또는, 5.5N／25㎜ 초과, 8.0N／25㎜ 이하의 값이다.
△: 점착력의 값이 1.0N／25㎜ 초과, 2.5N／25㎜ 이하의 값이거나, 또는, 8.0N／25㎜ 초과, 10.0N／25㎜ 이하의 값이다.
×: 점착력의 값이 1.0N／25㎜ 이하의 값이거나, 또는, 10.0N／25㎜를 초과한 값이다.
또한, 마찬가지로 하여, 측정 샘플을 무알칼리 유리에 첩합한 후, 23℃, 50％ RH의 조건 하에, 21일(504시간) 방치했을 경우의 점착력을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 점착력의 값이 5.0N／25㎜ 이상, 20N／25㎜ 이하의 값이다.
○: 점착력의 값이 3.0N／25㎜ 이상, 5.0N／25㎜ 미만의 값이다.
△: 점착력의 값이 2.0N／25㎜ 이상, 3.0N／25㎜ 미만의 값이다.
×: 점착력의 값이 2.0N／25㎜ 미만의 값이거나, 또는, 20N／25㎜를 초과한 값이다.
(2) 내구성의 평가
소정 조건 하에서의 점착제층 부착 편광판의 내구성을 평가했다.
즉, 재단 장치(오기노세이사쿠쇼(주)제, 수퍼 커터)를 사용하여, 얻어진 점착제층 부착 편광판을 233㎜×309㎜의 크기로 재단하여 측정 샘플로 했다.
계속하여, 얻어진 측정 샘플로부터 박리 필름을 박리한 후, 무알칼리 유리(코닝(주)제, 이글 XG)에 첩합했다.
계속하여, 측정 샘플이 첩합된 무알칼리 유리를, 오토클레이브(쿠리하라세이사쿠쇼(주)제)에 투입하고, 0.5㎫, 50℃의 조건에서 20분간 가압했다. 이 샘플을, 건조 하에서 80℃, 60℃／90％ RH, 및 히트 쇼크(HS) 조건(1사이클이 -35℃(30분)／70℃(30분))의 각 내구 조건 하에 투입 후, 100시간 및 500시간 각각 방치했다.
계속하여, 측정 샘플의 상태에 대해서, 10배 루페를 사용하여 관찰을 행하고, 하기 기준에 따라, 내구성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 편광판의 들뜸·벗겨짐이 전혀 없음
○: 단부(端部)로부터 0.5㎜ 이하의 들뜸·벗겨짐이 있음(단부로부터 0.5㎜를 초과하는 위치에는 들뜸·벗겨짐이 없음)
△: 단부로부터 1.0㎜ 이하의 들뜸·벗겨짐이 있음(단부로부터 1.0㎜를 초과하는 위치에는 들뜸·벗겨짐이 없음)
×: 단부로부터 1.0㎜를 초과하는 들뜸·벗겨짐이 있음
(3) 겔분률의 평가
점착제 조성물의 겔분률을 평가했다. 즉, 박리 필름의 박리층 위에 점착제 조성물을 도포하고, 90℃에서 1분간 가열 처리를 실시한 후, 편광판을 대신하여, 다른 박리 필름으로서의 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름(린텍(주)제, SP-PET3801)을, 그 박리층이 접하도록, 도포층에 대하여 첩합했다.
계속하여, 23℃, 50％ RH의 조건 하에 12일간 방치(시즈닝)함으로써 점착 시트를 얻었다.
계속하여, 얻어진 점착 시트의 양면의 박리 필름을 벗기고, 약 0.1g의 점착제 조성물을 취출하여 테트론메쉬(#200)로 싸고, 아세트산에틸을 용제로 한 속슬레이 추출 장치(도쿄가라스기카이(주)제, 지방 추출기)에 의한 환류를 이용하여, 점착제 조성물의 비(非)겔분을 추출하고, 초기의 질량과의 비(比)로부터 겔분률을 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 헤이즈값의 평가
점착제층의 헤이즈값을 평가했다. 즉, (3) 겔분률의 평가시와 같이 하여, 점착 시트를 얻었다.
계속하여, 얻어진 점착 시트의 양면의 박리 필름을 벗겨, 측정 시료로 하고, 얻어진 측정 시료에 대해서, 적분구식 광선 투과율 측정 장치(니혼덴쇼쿠고교(주)제, NDH-2000)를 사용하여, JIS K 7105에 준거하면서, 확산 투과율(Td％) 및 전 광선 투과율(Tt％)을 측정하고, 하기 식(3)으로 헤이즈값을 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
헤이즈값＝(Td／Tt)×100 (3)
[실시예 2∼4]
실시예 2∼4에서는, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제(Ⅰ)의 배합량을, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 각각 0.2중량부, 0.5중량부 및 1.0중량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 같이, 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 대전 방지제로서, N-옥틸-2-메틸피리디늄6불화인(ILP-18-2-60T, 고에이가가쿠고교(주)제)을, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 3.0중량부 더 첨가한 것 외에는, 실시예 2와 같이 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 외에는, 각각 실시예 2와 같이 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, (C) 가교제를 첨가하지 않은 것 외에는, 각각 실시예 2와 같이, 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제 대신에, 식(8)으로 표시되는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(타입 Ⅱ, 상품명 KBE-9007, 신에츠가가쿠고교(주)제)을 사용한 것 외에는, 각각 실시예 2와 같이, 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013017545022-pat00013
[비교예 4]
비교예 4에서는, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제 대신에, 식(9)으로 표시되는 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(타입 Ⅲ, 상품명 KBM-573, 신에츠가가쿠고교(주)제)으로 바꾼 것 외에는, 각각 실시예 2와 같이, 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013017545022-pat00014
[비교예 5]
비교예 5에서는, (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, (C) 가교제를 0.30중량부로 하고, (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제 대신에, 상술한 식(9)으로 표시되는 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(타입 Ⅲ, KBM-573, 신에츠가가쿠고교(주)제) 0.30중량부로 바꾼 것 외에는, 각각 실시예 2와 같이, 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 6에서는, 대전 방지제로서 N-옥틸-2-메틸피리디늄6불화인(ILP-18-2-60T, 고에이가가쿠고교(주)제)을 (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 3.0중량부 더 첨가한 것 외에는, 비교예 3과 같이 점착제층 부착 편광판을 작성하여, 점착력 등을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013017545022-pat00015
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 애시드-프리의 점착제 성분을 사용했을 경우에도, 비교적 소량의 첨가여도, (A) 점착제 성분에 대하여, (B) 특이한 실란커플링제나 (C) 가교제 등을 배합함으로써, 리워크성 및 소정 환경 하에서의 내구성의 밸런스가 우수하고, 또한, 금속에 대한 내부식성이 우수한 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트를 얻을 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 점착제 조성물 등은, 액정 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 장치, 무기 일렉트로루미네센스 장치 등에 적용되는 광학 필름(편광판, 위상차판, 광확산판 등)을 비롯한 각종 필름의 고품질화에, 현저하게 기여하는 것이 기대된다.
1: 점착제 조성물의 도포층 2: 박리 필름
10: 점착제층 20: 편광자
22: 저(低)굴절율층 24: 하드 코팅층
26: TAC 필름 28: 접착제층
30: 보호층 32: 보호 필름
34: 편광 필름 36: 투명 기재 필름
38: 광확산층 40: 위상차 필름
42: 투명 수지 필름 44: 표면 처리층
46: 광확산 필름 48: 표면 처리 필름
50, 300: 편광판 60: 반사 필름
100: 점착 시트 101: 기재
200: 피착체 310: 위상차판
320: 광확산성 편광판 330: 반사 방지 필름

Claims (9)

  1. (A) 점착제 성분과,
    (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제와,
    (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, (b1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시켜 이루어지는 커플링제 화합물임과 함께,
    상기 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제가, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물이고,
    또한, 상기 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량을, 상기 (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    Figure 112019051185475-pat00031

    (일반식(1) 중, 복수의 R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, 복수의 a는, 0∼3의 정수이며, 복수의 X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
    Figure 112019051185475-pat00032

    (일반식(2) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, a는, 0∼3의 정수이며, X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
    Figure 112019051185475-pat00033

    (일반식(3) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이며, R''은, 탄소수 1∼8의 3가의 알코올기의 잔기이다)
    Figure 112019051185475-pat00034

    (일반식(4) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
    Figure 112019051185475-pat00035

    (일반식(5) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 점착제 성분이, 단량체 성분으로서의 하기 (a1)∼(a3) 성분에 유래한 (메타)아크릴산에스테르 중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    (a1) 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산알킬에스테르: 100중량부
    (a2) 분자 내에 수산기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물: 0.5∼10중량부
    (a3) 분자 내에 카르복시기를 갖는 중합성 이중 결합 함유 화합물: 0중량부 또는 0∼0.01중량부(단, 0중량부는 포함하지 않음)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b2) 유기 알콕시실란 화합물의 반응성 유기 관능기가, 1급 또는 2급의 아미노기인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분의 배합량을, 상기 (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.001∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제1항에 기재된 점착제 조성물에 유래한 점착제층을, 기재 위에 마련한 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재가, 광학 필름인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기재가, 박리 필름임과 함께, 상기 점착제층에 있어서의 당해 박리 필름의 반대면에 대하여, 다른 박리 필름을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. (A) 점착제 성분과,
    (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제로서의 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물과,
    (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 점착제 조성물의 제조 방법으로서,
    (b1) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b2) 반응성 유기 관능기를 갖는 유기 알콕시실란 화합물을 반응시켜, 상기 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 생성하는 공정과,
    상기 (A) 점착제 성분과, 상기 (C) 가교제 및 경화제에서 선택되는 적어도 하나의 성분과, 상기 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제를 혼합하고, 상기 (B) 이소시아나토기를 갖는 실란커플링제의 배합량을, 상기 (A) 점착제 성분 100중량부에 대하여, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 하여 이루어지는 점착제 조성물로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물의 제조 방법.
    Figure 112019051185475-pat00036

    (일반식(1) 중, 복수의 R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, 복수의 a는, 0∼3의 정수이며, 복수의 X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
    Figure 112019051185475-pat00037

    (일반식(2) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기이며, n은, 1∼8의 정수이며, a는, 0∼3의 정수이며, X는, 우레아 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 또는, 카르보디이미드 결합이며, Y는, 하기 일반식(3)∼(5)으로 표시되는 구조이다)
    Figure 112019051185475-pat00038

    (일반식(3) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이며, R''은, 탄소수 1∼8의 3가의 알코올기의 잔기이다)
    Figure 112019051185475-pat00039

    (일반식(4) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
    Figure 112019051185475-pat00040

    (일반식(5) 중, 복수의 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기이다)
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