KR20110076839A - 점착제용 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 광학 부재 - Google Patents

점착제용 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 광학 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 점착제용 바인더는 측쇄에 우레탄기, 하이드록시기, 방향족기 및 비닐기를 동시에 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 바인더를 점착제 조성물에 적용함으로서, 고온,고습에서의 내구성을 우수하게 유지하며, 에이징 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으며, 편광필름에서 많이 발생되는 빛샘현상도 개선 할 수 있다.

Description

점착제용 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 광학 부재{BINDER FOR ADHESIVE COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THEREOF, ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND OPTICAL MEMBER USING THE SAME}
본 발명은 점착제용 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 광학 부재에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 측쇄에 특정 관능기를 갖는 공중합체를 점착제용 바인더에 적용하여 고온,고습에서의 내구성을 우수하게 유지하며, 에이징 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으며, 편광필름에서 많이 발생되는 빛샘현상도 개선 할 수 있는 점착제용 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 광학 부재에 관한 것이다.
광학 필름으로는 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, 플라스틱 LCD 기판 등을 들 수 있으며, 이들은 액정 표시장치를 비롯한 다양한 광학 부재에 사용되고 있다.
이중, 편광판은 일정한 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질을 포함하며, 편광소자를 보호하기 위하여 양면에 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl Cellulose, TAC)계 등의 보호 필름을 사용하여 다층을 구성하게 된다. 또한, 편광판은 일방성 분자배열을 갖는 형상의 위상차 필름이나, 액정형 필름 등의 광시야각 보상필름을 부가적으로 포함할 수 있다. 상기 언급된 각 필름들은 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지기 때문에 서로 상이한 물리적 특성을 가지고 있다. 특히 고온·고습 조건 하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창에 따른 치수안정성이 부족하다. 따라서 편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우에 고온·고습 조건 下에서 편광판이 수축 또는 팽창하는 경우, TAC층에 응력이 집중되고, 복굴절(birefringence)이 발생되며, 이에 따라 광누출이 생기기 쉽게 된다. 이를 빛샘현상이라고 하며 일반적으로 연신된 편광필름의 광학적 등방성이 고온 고습의 환경에 수축되면서 비등방성을 가지면서 발생하는 것으로 알려져 있다.
이를 방지하기 위해 점착제를 구성하는 성분의 분자량을 올리거나 가교밀도를 높여 발생하는 필름의 수축을 제어하고자 하는 기술들이 행해져 오고 있다. 하지만 빛샘을 고려한 이같은 설계는 여러 가지 불량을 초래하여 내구성 저하를 가져올 수 있다. 따라서, 경화의 방식을 일반 열경화방식 이외에 UV 방식을 모듈러스의 증진(가교밀도 향상)과 아울러 내구성에 대한 개선점을 도출하고 있는 실정이다.
편광판에 적용되는 점착조성물은 대부분 아크릴계를 사용하고 있다. 이는 광투광성 우수하고, 바인더 설계가 용이하며, 가격이 저렴하고 분자량 제어도 비교적 용이하기 때문이다. 일반적으로 편광판용 점착제용 바인더의 경우 중량평균분자량이 100만 이상인 경우가 보편적으로 사용되고 있다. 분자량이 60만 이하의 경우, 고온 고습조건의 내구신뢰성이 약하게 되어 기재필름층과 점착코팅층 사이로 수분이 들어가 층간 분리를 야기시키며, 부착저하를 일으키는 원인이 된다.
분자량 200만 이상은 용액중합으로는 일반적으로 중합설계가 매우 어려워, 서스펜젼 중합등의 방법을 이용하여 중합할 수 있다. 그러나, 서스펜젼 중합으로 진행하는 경우에는 중합반응 후 세정고정, 탈수공정, 건조공정이 필요하게 되어 필연적으로 가격이 매우 높아지는 문제가 발생된다. 이러한 가격적인 문제까지 고려할 경우 일반적으로 유기용제를 이용하여 중합하는 것이 보편적이다. 빛샘현상을 제어하는 방법은 크게 두 가지로 나누어 지는데, 첫째는 분자량을 150~200만으로 하여, 소량의 경화제를 이용하여, 도막의 유연성을 최대한 확보하는 방법이다. 이 경우, 도막의 미경화 부분이 많이 발생하기 때문에 분자량이 높으면서, 다분산도 값이 작지 않으면, 기재에 묻어나는 현상이 발생할 수 있다. 둘째는 중량평균분자량 분포를 100만 이하로 하여, 다량의 경화제를 이용하는 방법이다. 이 경우는 일반적인 응력완화를 통한 빛샘현상 방지와는 정반대의 개념이다. 그러나 이러한 방법은 경화제의 함량이 높은 만큼 후기경시의 변화가 심한 단점을 갖고 있다. 또한 경시변화의 변화폭이 커 코팅 후의 경화제 반응을 위한 숙성시간이 오래 걸리는 단점을 갖는다.
따라서, 점착제로서 기본적으로 요구되는 점착성, 박리력, 및 빛샘 억제 뿐만 아니라, 고온/고습에서 내구성이 우수하고 숙성시간을 최소화할 수 있는 점착제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 하나의 목적은 고온,고습에서의 내구성을 우수하게 유지하며, 에이징 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으며, 편광필름에서 많이 발생되는 빛샘현상도 개선 할 수 있는 새로운 점착제용 바인더를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바인더의 분자량을 특정 범위로 하여 중합이 용이하면서 부착력이 우수한 점착제용 바인더를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합이 용이한 점착제용 바인더의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착제용 바인더를 사용하여 내구성 및 빛샘이 개선되고 에이징 공정 시간을 최소화할 수 있는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착제용 바인더를 사용하여 생산성이 우수한 점착제 층을 형성방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착제 조성물을 사용하여 물성 발란스가 탁월한 광학 부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 점착제용 바인더에 관한 것이다. 상기 점착제용 바인더는 측쇄에 우레탄기, 하이드록시기, 방향족기 및 비닐기를 동시에 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 및 화학식 1-4 의 반복단위를 가질 수 있다:
Figure pat00001
상기에서 R1, R2 및R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4는 C1-20의 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬렌기이고, R7은 수소 또는 메틸기이며, Y는 산소 또는 황이고, n은 0 또는 1 이고, Ar은 치환 또는 비치환 방향족기임.
구체예에서 상기 바인더는 중량평균분자량이 60만 내지 200만 g/mol 일 수 있다.
상기 화학식 1-1, 화학식 1-2 , 화학식 1-3 및 화학식 1-4의 반복단위의 비율은 각각 65~95 : 1~4 : 1~10 : 3~30일 수 있다.
구체예에서 상기 바인더는 비닐기를 (메타)아크릴계 공중합체중 0.5 내지 4 mol %로 함유할 수 있다.
상기 바인더는 25 ℃ 점도가 1,000 내지 50,000 cps 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 바인더를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 (a) 상기 바인더, (b) 경화제 및 (c) 실란커플링제를 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 (a) 바인더 94 내지 99.8 중량%, (b) 경화제 0.01 내지 4 중량% 및 (c) 실란커플링제 0.01 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 (d) 개시제를 0.1 내지 5 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 경화제는 에폭시계, 이소시아네이트계 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 점착제용 바인더의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 혼합물에 개시제를 투입하여 1차 반응시키고; 그리고 상기 1차 반응물에 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트와 개시제를 투입하여 2차 반응시키는 단계로 이루어진다.
구체예에서 상기 1차 반응물에 용매를 투입하여 희석시킨 후, 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트와 개시제를 투입할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 점착제 조성물을 이용한 광학부재에 관한 것이다. 구체예에서 상기 광학부재는 상기 점착제 조성물을 광학 필름의 일면 또는 양면의 점착제 층으로 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 광학필름은 편광필름일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 점착제용 바인더를 이용한 점착제층 형성방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 바인더를 포함하는 점착제 조성물을 광학필름에 코팅하여 점착제층을 형성하고; 상기 점착제층을 열건조하고; 그리고 상기 열건조된 점착제층을 자외선 경화하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명은 고온,고습에서의 내구성을 우수하게 유지하며, 에이징 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으며, 편광필름에서 많이 발생되는 빛샘현상도 개선 할 수 있고, 중합이 용이하면서 부착력이 우수한 점착제용 바인더 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 또한 상기 점착제용 바인더를 사용하여 내구성 및 빛샘이 개선되고 에이징 공정 시간을 최소화할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 물성 발란스가 탁월한 광학 부재를 제공할 수 있다.
점착제용 바인더 및 그 제조방법
본 발명의 점착제용 바인더는 측쇄에 우레탄기, 하이드록시기, 방향족기 및 비닐기를 동시에 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 및 화학식 1-4 의 반복단위를 가질 수 있다:
Figure pat00002
상기에서 R1, R2 및R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4는C1-20의 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬렌기이고, R7은 수소 또는 메틸기이며, Y는 산소 또는 황이고, n은 0 또는 1 이고, Ar은 치환 또는 비치환 방향족기임.
바람직하게는 상기 R1, R2 및 R3는 수소이다.
바람직하게는 상기 R4는 C1-12의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기일 수 있다. 상기 R5 는 C1-12의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌일 수 있다. 상기 R6는 C1-12의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌일 수 있다. 상기 R7은 메틸기일 수 있다.
상기 Ar은 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1-1, 화학식 1-2 , 화학식 1-3 및 화학식 1-4의 반복단위의 중량 비율은 각각 65~95 : 1~4 : 1~10 : 3~30, 바람직하게는 75~90 : 1~3 : 1~5 : 5~20, 더욱 바람직하게는 80~86 : 1~3 : 1~4 : 10~15일 수 있다.
상기 바인더는 중량평균분자량이 60만 내지 200만 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 중합이 용이할 뿐만 아니라, 경화제를 소량 사용하고도 도막의 유연성을 얻을 수 있으며, 숙성 시간을 최소화할 수 있고, 빛샘을 방지할 수 있는 장점이 있다. 바람직하게는 80만 내지 150만 g/mol, 예를들면 85만 내지 100 만 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 바인더는 이와 같이 중량평균분자량의 크기가 일반적인 편광필름에 사용되는 점착바인더의 중량평균분자량보다는 작다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 점착제 조성물이 우수한 점착력을 가질 수 있는 이유는 바인더 구조 안에 우레탄기를 도입되기 때문이다. 상기 우레탄기는 (메타)아크릴계 공중합체중 0.5 내지 4 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol %로 함유할 수 있다. 상기 범위에서 광경화후에도 일정이상의 점착력을 유지하며, 점착필름의 내부응집력을 높여 모듈러스를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 바인더는 비닐기가 (메타)아크릴계 공중합체중 0.5 내지 4 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol %로 함유할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 점착력을 유지할 수 있으며, 숙성공정 시간을 줄일 수 있다.
상기 바인더는 25 ℃ 점도가 1,000 내지 50,000 cps 일 수 있다. 상기 범위에서 코팅물성에 적합한 장점을 갖는다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합될 수 있다.
바람직하게는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 혼합물에 개시제를 투입하여 1차 반응시키고; 그리고 상기 1차 반응물에 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트와 개시제를 투입하여 2차 반응시키는 단계로 중합될 수 있다.
한 구체예에서는 상기 1차 반응물은 점도가 상당히 높으므로 용매를 투입하여 희석시킨 후, 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트와 개시제를 투입할 수 있다.
상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 이들 중 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 아이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하며, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트는 전체 단량체 성분중 65 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 75 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 86 중량%이다. 구체예에서는 78 내지 85 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 초기 부착력을 유지할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 방향족 (메타)아크릴레이트로는 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 메타크릴산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트가 특히 바람직 하다.
상기 방향족 (메타)아크릴레이트는 전체 단량체 성분중 3 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다. 상기 범위에서 빛샘현상을 개선할 수 있는 장점을 갖는다. 구체예에서는 7 내지 25 중량% 일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 예로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드, 사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 또한, 알킬글라이시딜에터, 알릴글라이시딜에터, 글라이시딜(메타)아크릴레이트 등의 글라이시딜기 함유 화합물과, (메타)아크릴산과의 부가반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드, 사이클로헥세인 다이메탄올 모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드가 보다 바람직하며, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드가 특히 바람직하다.
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트는 전체 단량체 성분중 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%이다. 상기 범위에서 비닐기를 갖는 모노머와 반응 후 , 이소시아네이트 경화제와 반응하여 남아있는 하이드록시기를 최소화 하여, 기재와 부착후의 하이드록시기에 의한 경시변화를 최소화 시킬수 있는 장점을 갖는다.
상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트로는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(2-Isocyanatoethyl acrylate), 2-이소시아네이트프로필아크릴레이트, 2-(O-[1'-메칠프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트(2- (O- [1'-Methylpropylideneamino] carboxyamino)ethyl methacrylate), 2-이소시아네이트 에틸2-프로펜노에이트(2-Isocyanatoethyl 2-propenoate), 1,1-비스아크릴로일록시 메틸에틸이소시안네이트(1,1-bis(acryloyloxy methyl ethyl isocyanate) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이들중 바람직하게는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(2-Isocyanatoethyl acrylate)를 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트는 전체 단량체 성분중 1 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 2 내지 4 중량%이다. 상기 범위에서 광경화 후에도 일정이상의 점착력을 유지하며, 점착필름의 내부응집력을 높여 모듈러스를 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
상기 바인더 합성용 개시제로는 퍼옥사이드계 개시제나 아조계 개시제와 같은 통상의 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이다. 상기 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
상기 용매는 비점 70~85 ℃의 저비점 유기용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 아세톤 등이다.
점착제 조성물
본 발명의 점착제 조성물은 상기 (a) 바인더, (b) 경화제 및 (c) 실란커플링제를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 점착제 조성물은 (a) 바인더 94 내지 99.8 중량%, (b) 경화제 0.01 내지 4 중량% 및 (c) 실란커플링제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 경화제로는 에폭시계, 이소시아네이트계 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제로는 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 이들의 폴리올(트리메틸올프로판 등) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 에폭시계 경화제로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N'N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
본 발명에서 상기 경화제의 함량은 전체 조성물중 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 이다.
본 발명에서는 접착안정성과 접착 신뢰성을 더욱 향상시키기 위하여 통상의 실란커플링제를 적용할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 γ-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다.
상기 실란커플링제는 전체 조성물중 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 이다. 상기 범위 내에서 보다 우수한 점착안정성 및 점착신뢰성 효과를 가질 수 있다.
구체예에서는, 상기 조성물은 (d) 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 광개시제로 외선 또는 전자선에 의해 활성화 되어 점착층 내의 탄소-탄소 이중결합을 활성화시켜 라디칼 반응이 발생되게 하는 기능을 한다. 구체예로는 알파-하이드록시 케톤 타입 화합물,　벤질케탈 타입 화합물이나 이들의　혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알파-하이드록시 케톤 타입화합물로 1-하이드록시-싸이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시 2-메칠-1-페닐-1-프로파논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메칠-1-프로파논 등이 사용될 수 있다. 상기 개시제(d)는 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 개시제(d)는 전체 조성물중 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 광경화후 점착력의 손실을 방지할 수 있고 광경화후 픽업성을 유지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 필요에 따라 선택적으로 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명이 점착제 조성물의 제조방법은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체예에서는 (메타)아크릴레이트 공중합체에 열개시제, 경화제, 실란커플링제 및 가교 촉매를 균일하게 혼합하여 제조될 수 있다. 이 때 필요에 따라 용매를 부가하여 희석하여 사용할 수 있다. 상기 혼합 및 희석 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
광학부재
본 발명의 또 다른 관점은 상기 점착제 조성물을 이용한 점착제층 형성방법과 이를 이용한 광학부재에 관한 것이다.
구체예에서는 상기 바인더를 포함하는 점착제 조성물을 광학필름에 코팅하여 점착제층을 형성하고; 상기 점착제층을 열건조하고; 그리고 상기 열건조된 점착제층을 자외선 경화하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 점착제층의 두께는 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 70 ㎛로 형성할 수 있다.
종래의 점착조성물은 조성물을 열건조시켜 조성물에 포함된 유기용제를 휘발시켜 필름을 코팅한 후 40℃에서 5일을 숙성하여 제품을 완성하여 왔다. 그러나, 본 발명의 조성물은 열건조공정 후 바로 자외선 경화공정을 도입시켜, 숙성공정을 최소화 할수 있는 장점이 있다. 에컨대 숙성공정을 종래의 40℃ 5일 숙성에서, 1~2일로 숙성일을 단축할 수 있는 장점이 있다. 이와 같이 본 발명의 방법은 자외선 경화시켜 도막응집력을 향상시킴으로 열경화제의 도입을 최소화 시켰으며, 이로 인해 필름의 경시안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 점착제 조성물을 이용한 광학부재에 관한 것이다. 상기 광학부재는 상기 점착제 조성물을 광학 필름의 일면 또는 양면의 점착제 층으로 포함할 수 있다.
상기 광학 필름으로는 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, 플라스틱 LCD 기판 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 편광필름에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한 상기 광학 필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
제조예 1: 바인더 A의 제조
1L의 4구 플라스크에 에틸아세테이트를 60g를 투입하고 모노머로 부틸아크릴이트 84g, 벤질메타크릴레이트 10g 및 4-하이드록시 부틸아크릴에이트 4g 을 투입하여, 70℃로 승온 유지 하였다. 개시제 Vazo-52(Dupont社)를 0.08g를 에틸아세테이트 20g에 섞어 투입하였다. 3시간 유지 후 에틸아세테이트 320g 투입하여 40℃로 냉각하였다. 냉각 후 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트 2g와 촉매 DBTDL 0.01g을 투입하여 12시간 반응시켰다. 전 반응공정은 질소 10cc/분 으로 투입하여 반응하였다. 중합 후의 25 ℃ 점도는 4,000-10,000cps 이고, 고형분은 20%로 중합하였다.
제조예 2: 바인더 B의 제조
부틸아크릴이트의 함량을 81g, 벤질메타크릴레이트 15g, 4-하이드록시 부틸아크릴에이트 3g 및 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트 1g 으로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 3: 바인더 C의 제조
2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트를 투입하지 않고 부틸아크릴이트의 함량을 86g, 벤질메타크릴레이트 10g, 4-하이드록시 부틸아크릴에이트 4g 으로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 4: 바인더 D의 제조
부틸아크릴이트의 함량을 78g, 벤질메타크릴레이트 10g, 4-하이드록시 부틸아크릴에이트 7g 및 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트 5g 으로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 5: 바인더 E의 제조
부틸아크릴이트의 함량을 88g, 4-하이드록시 부틸아크릴에이트 7g 및 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트 5g 으로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4 : 점착제 조성물의 제조
상기 제조된 바인더에 경화제(DN-955, 애경화학), 실란 커플링제(Z-6016, DOW-CORNING社) 및 광개시제(Irgacure 184, ciba-chemical社)를 하기 표 1의 조성으로 혼합하고 에틸아세테이트 30 중량부를 가하여 30분간 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다. 제조된 점착제 조성물은 하기의 방법으로 물성평가를 진행하였다.
물성평가
(1) 점착성: ASTM D2979-71에 의거하여 프로브 택 측정기(probe tack tester ; tacktoc-2000)를 사용하여 측정하였다. 측정 방법은 프로브의 끝을 10+0.1mm/sec의 속도와 9.79+1.01kPa의 접촉 하중으로 1.0+0.01초 동안 점착제와 접촉시킨 다음, 떼었을 때 필요한 최대 힘을 점착성(tackiness)값으로 하였다.
(2) 박리력: 점착조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅하여 건조시키고, 도막이 25±3um인 코팅두께로 코팅한 다음, 점착시트를 편광필름의 편면에 부착하고, 온도 40℃, 습도65% RH의 조건에서 2일 동안 숙성시켜 편광필름을 제조하였다. 박리력 측정은 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 유리판에 너비 25mm, 길이 250mm의 시료를 붙인 후, 2kg 하중의 압착 롤러를 이용하여 300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 접은 부분을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗긴 후, 시험편을 인장강도기의 위쪽 클립에 편광필름을 시험판을 아래쪽 클립에 고정시키고, 300mm/min의 인장속도로 당겨 벗길 때의 하중을 측정하였다. 인장 시험기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였다.
(3) 빛샘의 측정 : 상기와 동일한 시편을 사용하여 편광판의 균일성을 조사하기 위하여 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어나오는 부분이 있는지 관찰하였다. 균일성을 실험하는 방법으로 코팅된 편광판을 100mm x 175mm 로 유리기판에 부착하여 목시 및 휘도측정장비를 이용하여 측정하였다. 시편은 건열 조건인 80oC에서 250 시간, 내습열 조건인 60oC/90%에서 250 시간을 방치한 후 1시간 이상 상온방치 하여 측정하였다.
○ : 불균일 현상을 판단하기 어려움
△ : 불균일 현상 다소 있음.
× : 불균일 현상 있음.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
바인더 A 94 97 - - 97 - - -
B - - 94 97 - - -
C - - - - - 97 - -
D - - - - - - 97 -
E - - - - - - - 97
경화제 3 1 3 1 0 1 1 1
실란커플링제 1 1 1 1 1 1 1 1
광개시제 2 1 2 1 2 1 1 1
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
tackiness(gf) 105 120 90 110 125 70 140 150
박리력(N/25mm) 500 550 400 430 600 350 650 580
빛샘 ○ ○ ○ ○ X △ △ X
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-4은 내구성이 우수하고, 빛샘을 억제하는 것과 함께 우수한 점착성과 박리력을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, 경화제를 적용하지 않은 비교예 1은 숙성공정 후의 물성이 점착력이 높게는 나타났으나, re-work성은 떨어졌으며, 빛샘 불량이 발생하였다. 우레탄기가 도입되지 않은 바인더 C를 사용한 비교예 2은 기 점착력 저하가 발생되어, 고온/고습 신뢰성 테스트시 기재와의 밀착력이 불량하여 수분의 침투에 의한 부착력 불량 및 빛샘 불량이 발생하였다. 우레탄기가 과량 도입된 비교예 3은 초기 점착력이 우수하였으나 re-work성은 떨어졌으며, 빛샘 불량이 발생하였다. 과량의 비닐기가 도입된 바인더 E를 사용한 비교예 4는 고온/고습 신뢰성 테스트시 기재와의 밀착력이 불량하여 수분의 침투에 의한 부착력 불량 및 빛샘 불량이 발생하게 된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 측쇄에 우레탄기, 하이드록시기, 방향족기 및 비닐기를 동시에 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더.

  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 및 화학식 1-4 의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더:
    Figure pat00003

    상기에서 R1, R2 및R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4는 C1-20의 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬렌기이고, R7은 수소 또는 메틸기이며, Y는 산소 또는 황이고, n은 0 또는 1 이고, Ar은 치환 또는 비치환 방향족기임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바인더는 중량평균분자량이 60만 내지 200만 g/mol 인 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1-1, 화학식 1-2 , 화학식 1-3 및 화학식 1-4의 반복단위의 중량 비율이 각각 65~95 : 1~4 : 1~10 : 3~30인 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 비닐기를 (메타)아크릴계 공중합체중 0.5 내지 4 mol %로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 25 ℃ 점도가 1,000 내지 50,000 cps 인 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더.
  7. (a) 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 바인더, (b) 경화제 및 (c) 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 (a) 바인더 94 내지 99.8 중량%, (b) 경화제 0.01 내지 4 중량% 및 (c) 실란커플링제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 (d) 개시제를 0.1 내지 5 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 경화제는 에폭시계, 이소시아네이트계 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  11. C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 혼합물에 개시제를 투입하여 1차 반응시키고; 그리고
    상기 1차 반응물에 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트와 개시제를 투입하여 2차 반응시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트의 투입비율은 각각 65~95 중량%, 3~30 중량%, 1~10 중량% 및 1~4 중량%인 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 1차 반응물에 용매를 투입하여 희석시킨 후, 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트와 개시제를 투입하는 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더의 제조방법.
  14. 제10항의 점착제 조성물을 광학 필름의 일면 또는 양면의 점착제 층으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 광학필름은 편광필름인 것을 특징으로 하는 광학부재.
  16. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 바인더를 포함하는 점착제 조성물을 광학필름에 코팅하여 점착제층을 형성하고;
    상기 점착제층을 열건조하고; 그리고
    상기 열건조된 점착제층을 자외선 경화하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제용 바인더를 이용한 점착제층 형성방법.
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