KR102403281B1 - 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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KR102403281B1 KR1020180154767A KR20180154767A KR102403281B1 KR 102403281 B1 KR102403281 B1 KR 102403281B1 KR 1020180154767 A KR1020180154767 A KR 1020180154767A KR 20180154767 A KR20180154767 A KR 20180154767A KR 102403281 B1 KR102403281 B1 KR 102403281B1
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Abstract

(메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 금속킬레이트계 가교제, 실란커플링제 올리고머, 실란커플링제 모노머 및 계면 조정제를 포함하는 편광판용 점착제 조성물로 형성되는 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 광학표시장치가 제공된다.

Description

편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판용 점착 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정 셀 및 액정 셀의 양면에 부착된 편광판으로 구성된다. 편광판은 폴리비닐알콜(PVA) 필름과 PVA 필름의 양면을 보호하기 위한 보호 필름으로 구성되며, 점착제를 이용하여 액정 셀에 부착된다. 편광판을 구성하는 각 필름들은 서로 다른 분자 구조로 이루진 필름들이 적층된 구조로 형성되며, 고온 고습 등의 가혹한 환경에 노출된다면 필름의 변성이 일어나게 된다. 이때 발생하는 필름의 수축 혹은 팽창에 의해 점착제에 응력이 발생하게 되며, 점착제가 내열성 및 내습열성 등의 내구성을 지니지 못하면 고온 고습의 조건하에서 필름이 액정 셀과 박리되는 들뜸 현상이 발생하거나, 기포가 나타나기 쉽다. 따라서 액정 셀과 편광판의 접합을 위한 점착제는 피첵체와의 밀착성, 내열 및 내 습열 내구성 같은 물성을 동시에 만족시켜야 한다.
편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우 고온/고습 조건하에서 편광판이 수축 또는 팽창하는 경우 보호필름 층에 응력이 집중되고, 복굴절이 발생되며, 이에 따라 광 누출이 생기기 쉽게 된다. 이를 빛샘 현상이라고 하며 일반적으로 연신된 편광필름의 광학적 등방성이 고온 고습의 환경에 수축되어 비 등방성을 가짐으로써 발생하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 빛샘을 방지하기 위해서 점착제를 구성하는 아크릴레이트 바인더의 분자량을 올리거나 가교 밀도 증가에 따른 모듈러스를 높여 고온/고습 조건하에서 발생하는 편광판의 수축을 제어하고자 하는 기술들이 행해져 오고 있다. 하지만, 빛샘 방지을 위한 일반적인 설계로는 내구성 저하를 초래할 수밖에 없다. 특히 장기 내구성에는 더욱 취약하다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2015-010192호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 하드 타입의 편광판용 점착 필름으로서 장기간 방치한 후에도 초기 상태 대비 점착력이 유지되거나 또는 점착력이 높아져 장기 내구 신뢰성이 우수한 편광판용 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초기 상태에서 내구 신뢰성이 우수하고 장기간 방치한 후에도 내구 신뢰성이 높은 편광판용 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리워크성과 절단성이 우수한 편광판용 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온/고습 조건하에서 편광판이 수축 또는 팽창하는 경우 보호필름에 응력이 집중되고 복굴절이 발생되어 나타나는 빛샘을 우수하게 방지할 수 있는 편광판용 점착 필름을 제공하는 것이다.
1.본 발명의 편광판용 점착 필름은 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 금속킬레이트계 가교제, 실란커플링제 올리고머, 실란커플링제 모노머 및 계면 조정제를 포함하는 편광판용 점착제 조성물로 형성된다.
2. 1에서 상기 편광판용 점착 필름은 하기 식 1에 따른 점착력의 차이가 0gf/25mm 내지 50gf/25mm이 될 수 있다:
[식 1]
점착력의 차이 = AS2 - AS1
(상기 식 1에서 AS1은 25℃에서 상기 편광판용 점착 필름의 상기 유리판에 대한 점착력(단위:gf/25mm)
AS2는 상기 편광판용 점착 필름을 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 동안 방치한 후 25℃에서 상기 편광판용 점착 필름의 상기 유리판에 대한 점착력(단위:gf/25mm)).
3. 1-2에서, 상기 편광판용 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 0.8MPa 이상이 될 수 있다.
4. 1-3에서, 상기 편광판용 점착 필름은 85℃에서 모듈러스가 0.3MPa 이상이 될 수 있다.
5. 1-4에서, 상기 편광판용 점착 필름은 하기 식 2에 따른 모듈러스 차이가 1.0MPa 이하가 될 수 있다:
[식 2]
모듈러스 차이 = G'(25℃) - G'(85℃)
(상기 식 2에서 G'(25℃)는 편광판용 점착 필름의 25℃에서 저장 모듈러스(단위:MPa),
G'(85℃)는 편광판용 점착 필름의 85℃에서 저장 모듈러스(단위:MPa)).
6. 1-5에서, 상기 편광판용 점착 필름은 상기 식 1에서 AS1, AS2가 각각 200gf/25mm 이상이 될 수 있다.
7. 1-6에서, 상기 이소시아네이트계 가교제: 상기 금속 킬레이트계 가교제의 중량비는 50:1 내지 100:1로 포함될 수 있다.
8. 1-7에서, 상기 실란커플링제 모노머는 에폭시 구조를 갖는 실란커플링제 모노머를 포함할 수 있다.
9. 1-8에서, 상기 실란커플링제 올리고머는 에폭시계 실란커플링제 올리고머를 포함할 수 있다.
10. 1-9에서, 상기 계면 조정제는 에폭시계 변성 실리콘 오일을 포함할 수 있다.
11. 1-10에서, 상기 편광판용 점착제 조성물은
상기 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해
상기 이소시아네이트계 가교제 및 금속킬레이트계 가교제의 총합 10 내지 30중량부,
상기 실란커플링제 올리고머 0.001중량부 내지 5.0중량부
상기 실란커플링제 모노머 0.001중량부 내지 1중량부 및
상기 계면 조정제 0.001중량부 내지 1.0중량부를 포함할 수 있다.
12. 1-11에서, 상기 편광판용 점착 필름은 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 경과 후 25℃에서 측정된 표면 에너지가 40mJ/m2 이하일 수 있다.
13. 1-12에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
14. 1-13에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 90중량% 내지 99중량%, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.01중량% 내지 5중량% 및 상기 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.01중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
15. 1-14에서, 상기 편광판용 점착 필름은 리워크제를 더 포함할 수 있다.
16. 1-15에서, 상기 리워크제는 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 포함할 수 있다.
본 발명의 편광판은 본 발명의 편광판용 점착 필름을 포함한다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 편광판을 포함한다.
본 발명은 하드 타입의 편광판용 점착 필름으로서 장기간 방치한 후에도 초기 상태 대비 점착력이 유지되거나 또는 점착력이 높아져 장기 내구 신뢰성이 우수한 편광판용 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 내구 신뢰성이 우수하고 장기간 방치한 후에도 내구 신뢰성이 높은 편광판용 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 리워크성과 절단성이 우수한 편광판용 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 고온/고습 조건하에서 편광판이 수축 또는 팽창하는 경우 보호필름에 응력이 집중되고 복굴절이 발생되어 나타나는 빛샘을 우수하게 방지할 수 있는 편광판용 점착 필름을 제공하였다.
도 1은 빛샘의 측정을 위한 시편의 평면을 보여주는 개념도이다.
하기의 실시예를 참고하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "편광판용 점착 필름", "편광판용 점착제 조성물"은 각각 "점착 필름", "점착제 조성물"로 표기될 수도 있다.
본 명세서에서 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 편광판용 점착 필름의 점착력 "AS1"은 편광판용 점착 필름과 유리판 간의 점착력이다. 점착력은 JIS 2107 규격으로 평가된 값이다.
구체적으로 "AS1"은 편광판용 점착 필름을 유리판에 합지하고 폭 x 길이(25mm x 100mm)의 직사각형 시편으로 절단하고 인장 시험 측정기(Texture Analyzer)에서 30kgf 로드셀(load cell)에서 편광판용 점착 필름, 유리판을 상부 지그와 하부 지그에 각각 연결한 후 측정 온도 25℃, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/min으로 유리판으로부터 편광판용 점착 필름의 박리시 하중을 측정한 값이다.
본 명세서에서 편광판용 점착 필름의 점착력 "AS2"는 상기 편광판용 점착 필름에 이형 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)이 붙여진 상태로 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 동안 방치한 후 이형 필름을 박리시키고, 상기 AS1과 동일한 방법으로 점착력을 측정한 것이다.
본 명세서에서 "호모폴리머의 유리전이온도"는 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Discovery를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)를 의미할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 25℃에서부터 180℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 -100℃까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이 곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열 전이 곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정할 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 "X= 그리고 ≤Y"(X 이상 Y 이하)를 의미한다.
본 발명의 발명자는 하드 타입(hard type)의 편광판용 점착 필름에 있어서 편광판용 점착 필름의 경시 점착력 저하에 따른 내구 신뢰성 문제를 해결하였다. 구체적으로, 본 발명의 발명자는 편광판용 점착 필름의 초기 점착력 대비 편광판용 점착 필름을 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 기간 동안 방치한 후의 점착력(이하, "경시 점착력"이라고 할 수도 있음)을 동등 상태로 유지하거나 또는 더 높임으로써 경시 점착력을 우수하게 하였다. 이를 위해, 본 발명의 발명자는 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 금속킬레이트계 가교제, 실란커플링제 올리고머, 실란커플링제 모노머 및 계면 조정제를 포함하는 점착제 조성물로 편광판용 점착 필름을 형성하였다. 일반적으로 하드 타입의 편광판용 점착 필름은 고온에서 모듈러스가 높아 고온에서 편광판의 응력을 제어함으로써 빛샘을 억제할 수 있지만 모듈러스가 높아 피착체 예를 들면 유리판에 대한 점착력이 낮다. 특히, 하드 타입의 편광판용 점착 필름은 상온에서 6개월 이상의 기간 동안 방치할 경우 모듈러스가 높음으로 인하여 피착체에 대한 점착력은 더 낮아지게 됨으로써 내구 신뢰성이 좋지 않게 되는 문제점이 있다. 본 발명자는 상술한 하드 타입의 편광판용 점착 필름의 문제점을 해결하였다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판용 점착 필름을 설명한다.
본 발명의 편광판용 점착 필름은 하드 타입의 편광판용 점착 필름이다. 편광판용 점착 필름은 하드 타입의 편광판용 점착 필름과 소프트 타입의 편광판용 점착 필름으로 나뉘며, 이들은 저장 모듈러스에 따라 구분된다는 것은 당업자에게 알려져 있다.
편광판용 점착 필름은 하드 타입의 편광판용 점착 필름으로서 25℃에서 모듈러스가 0.8MPa 이상 예를 들면 0.8MPa 내지 2.0MPa, 0.8MPa 내지 1.0MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름이 고온에서도 모듈러스가 높아 빛샘을 탁월하게 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 편광판용 점착 필름은 85℃에서 모듈러스가 0.3MPa 이상 예를 들면 0.3MPa 내지 2.0MPa, 0.3MPa 내지 1.0MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름이 고온에서 빛샘을 탁월하게 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 편광판용 점착 필름은 하기 식 2에 따른 모듈러스 차이가 1.0MPa 이하 예를 들면 0MPa 내지 1.0MPa, 0MPa 내지 0.7MPa가 될 수 있다:
[식 2]
모듈러스 차이 = G'(25℃) - G'(85℃)
(상기 식 2에서 G'(25℃)는 편광판용 점착 필름의 25℃에서 저장 모듈러스(단위:MPa),
G'(85℃)는 편광판용 점착 필름의 85℃에서 저장 모듈러스(단위:MPa)).
편광판용 점착 필름은 하기 식 1에 따른 점착력의 차이가 0gf/25mm 내지 50gf/25mm가 될 수 있다: 상기 범위에서 편광판용 점착 필름의 초기 점착력 대비 경시 점착력이 유지되거나 높아져서 편광판용 점착 필름을 장기간 방치한 후에도 점착력을 확보함으로써 내구 신뢰성이 우수할 수 있다: 바람직하게는 식 1에 따른 점착력의 차이는 0gf/25mm 내지 30gf/25mm가 될 수 있다:
[식 1]
점착력의 차이 = AS2 - AS1
(상기 식 1에서, AS1은 상기 편광판용 점착 필름의 상기 유리판에 대한 점착력(단위:gf/25mm),
AS2는 상기 편광판용 점착 필름을 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 동안 방치한 후 상기 편광판용 점착 필름의 상기 유리판에 대한 점착력(단위:gf/25mm)).
일 구체예에서 편광판용 점착 필름은 상기 식 1에서 AS1이 200gf/25mm 이상, 예를 들면 200gf/25mm 내지 500gf/25mm가 될 수 있다. 편광판용 점착 필름은 상기 식 1에서 AS2가 200gf/25mm 이상, 예를 들면 200gf/25mm 내지 550gf/25mm가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 점착력 차이가 확보되기가 용이하고 편광판용 점착 필름의 내구 신뢰성이 우수할 수 있고, 유리판에 합지 후 리웍(rework)에 문제가 없을 수 있다.
반면에, 편광판용 점착 필름은 이형 필름에 대한 박리력은 상술한 AS1, AS2 대비 현저하게 낮음으로써 편광판용 점착 필름을 이형 필름으로부터 용이하게 박리되도록 할 수 있다. 편광판용 점착 필름의 이형 필름에 대한 초기 박리력은 5gf/25mm 이하, 예를 들면 1gf/25mm 내지 3gf/25mm, 1.2gf/25mm 내지 2.2gf/25mm가 될 수 있다.
편광판용 점착 필름을 이형 필름에 점착시킨 상태로 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 경과한 후 편광판용 점착 필름의 이형 필름에 대한 박리력은 5gf/25mm 이하, 예를 들면 3gf/25mm 내지 5gf/25mm, 3gf/25mm 내지 4.5gf/25mm가 될 수 있다.
상기 "이형 필름"은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등이 될 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 일 표면(편광판용 점착 필름과 합지되는 면)이 코로나로 전 처리되거나 코로나로 전 처리되지 않을 수도 있다.
편광판용 점착 필름은 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 실란커플링제 올리고머, 실란커플링제 모노머 및 계면 조정제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
점착제 조성물은 가교제로서 이소시아네이트계 가교제와 금속 킬레이트계 가교제의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트계 가교제는 하기 상술되는 (메트)아크릴계 공중합체를 가교시킴으로써 편광판용 점착 필름의 모듈러스를 높여 하드 타입의 편광판용 점착 필름을 구현하도록 할 수 있다. 금속 킬레이트계 가교제는 하기 상술되는 (메트)아크릴계 공중합체를 가교시킴으로써 편광판용 점착 필름의 모듈러스를 높여 하드 타입의 편광판용 점착 필름을 구현하도록 하며 점착제층 중 기포 발생 등 점착제층의 구조 변경을 통하여 실란커플링제 올리고머 및 실란커플링제 모노머로 인한 경시 점착력 상승 효과에 도움을 줄 수 있다.
이소시아네이트계 가교제와 금속 킬레이트계 가교제의 총합은 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 10중량부 내지 30중량부, 예를 들면 10중량부 내지 20중량부, 10중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온/고습 하에서 빛샘을 우수하게 방지할 수 있고 장기 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
이소시아네이트계 가교제: 금속 킬레이트계 가교제의 중량비는 50:1 내지 100:1 예를 들면 60:1 내지 80:1로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고온/고습 하에서 빛샘이 우수하게 방지할 수 있고 장기 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서 가교제로서 금속 킬레이트계 가교제 대신에 에폭시계 가교제를 포함하는 경우 경시 점착력 개선 효과가 없었으며 점착제층의 장기 신뢰성, 절단성도 좋지 않았다. 본 발명의 점착제 조성물에서 가교제로서 금속 킬레이트계 가교제 대신에 아지리딘계 가교제를 포함하는 경우 경시 점착력 개선 효과가 없었으며 점착제층의 장기 신뢰성도 좋지 않았다. 본 발명의 점착제 조성물에서 금속 킬레이트계 가교제 대신에 아민계 경화제를 포함하는 경우 점착제 배합 후 시간 경과에 따라 점도 상승 등의 포트-라이프(pot-life) 감소 문제점이 있다.
이소시아네이트계 가교제는 2관능 이상 예를 들면 3관능 내지 6관능의 이소시아네이트계 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제는 m-크실렌디이소시아네이트 등을 포함하는 크실렌디이소시아네이트(XDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 등을 포함하는 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 중 1종 이상, 또는 이들의 부가체, 또는 이들의 이소시아누레이트체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 부가체 또는 이소시아누레이트체로는 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 크실렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 될 수 있다. 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트계로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체 또는 톨릴렌디이소시아네이트의 3관능 부가체가 될 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 5중량부 내지 25중량부, 바람직하게는 10중량부 내지 20중량부, 13중량부 내지 16중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경시 점착력이 상승하고 리워크성과 절단성이 좋으며 장기 신뢰성이 좋을 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제는 금속과 킬레이트 결합으로 구성되는 가교제로서 당업자에게 통상적으로 사용되는 금속 킬레이트계 가교제를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 금속 킬레이트계 가교제는 금속과 킬레이트 결합이 2개 이상 예를 들면 3개 내지 6개 갖는 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 코발트 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이트는 아세틸아세토네이트, 에틸아세토아세테이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 금속 킬레이트계 가교제는 아세틸아세토네이트 알루미네이트, 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 비스(아세토아세테이트), 지르코늄 트리스(아세틸아세토네이트), 코발트 트리스(아세틸아세토네이트) 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
금속 킬레이트계 가교제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.05중량부 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 0.5중량부, 0.15중량부 내지 0.25중량부, 0.19중량부 내지 0.23중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고습 환경에서 경시 점착력 변화가 적으며, 장기 신뢰성이 좋을 수 있다.
실란커플링제 모노머는 편광판용 점착 필름과 유리판을 결합시켜 편광판용 점착 필름의 초기 점착력을 높이고 초기 내구 신뢰성을 높일 수 있다. 실란커플링제 모노머는 알콕시실란기를 가지며 알콕시실란기 간의 가수분해 축합 반응으로 기인하는 "*-Si-O-*(*은 연결 부위, Si에 결합된 2개의 치환기는 표시하지 않음)"의 반복 단위를 갖지 않는 비가수분해물을 포함한다. 실란커플링제 모노머는 하기 상술되는 실란커플링제 올리고머 대비 중량평균분자량이 낮은데 예를 들면 중량평균분자량 350 이하, 예를 들면 0 내지 300이 될 수 있다.
실란커플링제 모노머는 당업자에게 알려진 통상의 실란커플링제 모노머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 실란커플링제 모노머는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 실란커플링제 모노머는 에폭시 구조를 갖는 실란커플링제 모노머를 포함할 수 있다.
실란커플링제 모노머는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 1중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름의 초기 점착력이 높아지고 내구 신뢰성이 우수할 수 있다.
실란커플링제 올리고머는 편광판용 점착 필름을 장기간 방치하는 경우에도 편광판용 점착 필름의 초기 점착력 대비 장기간 방치 후 점착력이 감소하지 않고 초기 점착력 대비 점착력을 유지하거나 점착력을 오히려 증가시키도록 할 수 있으며 편광판용 점착 필름의 경시 내구성을 높일 수 있다. 상기 상술한 바와 같이 25℃에서 모듈러스가 0.8MPa 이상인 편광판용 점착 필름은 실란커플링제 모노머에 의해 초기 점착력을 높일 수 있다고 하더라도 장기간 방치하는 경우에는 점착 필름의 모듈러스 증가로 인하여 점착력이 떨어질 수밖에 없다. 그에 반해 실란커플링제 올리고머는 편광판용 점착 필름을 장기간 방치 후에도 초기 점착력을 유지하거나 점착력을 증가시킬 수 있다. 이러한 실란커플링제 올리고머의 작용은 하기 상술되는 계면 조정제의 작용으로부터 유래될 수 있다. 이에 대해서는 하기에서 상술한다.
실란커플링제 올리고머를 사용하지 않고 대신에 실란커플링제 모노머를 과량 포함시키는 경우 glass 박리력이 2000gf/25㎜ 이상으로 패널 합지 후 리웍 (rework)에 문제점이 있을 수 있다. 또한, 실란커플링제 올리고머를 사용하지 않고 대신에 점착 부여제를 포함시키는 경우 초기 glass 박리력을 높여주는 효과만 있을 뿐 장기간 방치 후의 glass과의 점착력을 유지하거나 증가시키는 효과가 없기 때문에 신뢰성 들뜸 및 주름 발생 등으로 문제점이 있다. 이상과 같이 본 발명에서는 상술한 가교제 2종과 계면 조정제의 조합에서 실란커플링제 모노머와 실란커플링제 올리고머를 병용하여 편광판용 점착 필름의 초기 점착력과 경시 점착력을 동시에 확보하도록 할 수 있다.
실란커플링제 올리고머는 알콕시실란기를 가지며, 알콕시실란기 간의 가수분해 축합 반응으로 기인하는 "*-Si-O-*(*은 연결 부위, Si에 결합된 2개의 치환기는 표시하지 않음)"의 반복 단위를 갖는 가수분해 축합 반응 생성물을 포함한다. 예를 들면, 실란커플링제 올리고머는 상술한 실란커플링제 모노머의 구체적인 종류를 가수분해 축합 반응시켜 제조된 물질을 포함할 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직한 실란커플링제 모노머의 가수 분해 축합물로서는 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 에폭시계 실란커플링제 올리고머를 사용할 수 있다.
실란커플링제 올리고머는 중량평균분자량이 1000 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 바인더와의 상용성이 우수하며 상온에서 장기간 방치 時에도 glass 점착력을 유지하거나 증가시키는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 1000 내지 3000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 바인더와 상용성이 우수하고 점착제 조성물의 코팅액이 뿌옇게 변하지 않아서 코팅 외관이 균일한 효과가 있을 수 있다.
실란커플링제 올리고머는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5.0중량부 예를 들면 0.01중량부 내지 1.0중량부, 0.01중량부 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 장기간 방치 (6개월) 후에도 glass 점착력이 초기 대비 유지 또는 증가에 따라 내구 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
실란커플링제 올리고머의 함유량은 실란커플링제 모노머의 함유량을 고려하여 정하는 것이 바람직하다. 그래야만 편광판용 점착 필름의 리워크성을 확보하면서도 상술한 초기 점착력과 경시 점착력을 동시에 높일 수 있다.
일 구체예에서, 실란커플링제 올리고머는 실란커플링제 모노머 대비 과량 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 실란커플링제 올리고머: 실란커플링제 모노머의 중량비는 1.5:1 내지 5:1, 예를 들면 2:1 내지 5:1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름의 경시 점착력이 확보되고 리워크성이 저하되는 것을 방지하는 효과가 있을 수 있다.
계면 조정제는 편광판용 점착 필름의 표면과 유리판 표면이 서로 친화되도록 하고 웨팅성(wettability)을 향상시켜 실란커플링제 모노머, 실란커플링제 올리고머가 점착 필름 표면에 존재하도록 하여 점착 필름의 경시 점착력을 상승시킬 수 있다.
일 구체예에서, 계면 조정제는 편광판용 점착 필름이 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 경과 후 25℃에서 측정된 표면 에너지가 40mJ/m2 이하, 예를 들면 30mJ/m2 내지 40mJ/m2가 되도록 할 수 있다. 상기 범위에서, 장기간 동안 방치한 후에도 편광판용 점착 필름의 웨팅성이 좋아져 경시 점착력 상승에 도움을 줄 수 있다. 상기 표면 에너지는 Sessile Drop Contact Angle Method를 사용해서 접촉각 측정 장비 Phoenix50을 사용해서 측정할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
계면 조정제는 중량평균분자량이 100 내지 500, 예를 들면 180 내지 380, 230 내지 330이 될 수 있다. 상기 범위에서, 유리판과의 계면에서 효과적으로 존재함에 따라 웨팅성 향상에 효과가 있을 수 있다. 계면 조정제는 변성 실리콘 오일 예를 들면 에폭시계 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 계면 조정제는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 오일을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112018121535910-pat00001
(상기 <화학식 1>에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기, 에폭시기 또는 에폭시기로 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기이고, R1 내지 R10 중 하나 이상은 에폭시기 또는 에폭시기로 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기이고,
n은 0 내지 1의 정수, m은 1 내지 10의 정수, n+m은 0이 아니다)
바람직하게는, 계면 조정제는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 오일을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112018121535910-pat00002
(상기 <화학식 2>에서,
R7은 에폭시기 또는 에폭시기로 치환된 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기이고, n은 0 내지 1의 정수, m은 1 내지 10의 정수이다).
계면 조정제는 CK-843A(NCI사) 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
계면 조정제는 (메트)아크릴게 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 1.0중량부 예를 들면 0.01중량부 내지 1중량부, 0.01중량부 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름과 유리판 간의 밀착성을 개선하고 내구성을 개선하며 장기간 방치에 따른 이형필름 박리력이 5gf/25mm 이하로 구현되는 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 편광판용 점착 필름의 매트릭스를 형성하고 가교제에 의해 경화됨으로써 점착 필름의 모듈러스를 높인다. (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함한다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, iso-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 예를 들면 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 90중량% 내지 99중량%, 구체적으로 93중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 기계적 강도가 높아지고, 내구 신뢰성을 개선할 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상술한 단량체들 중 1종만을 포함할 수도 있지만 2종 이상을 병용할 수 있다. 이를 통해 각각의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로 인한 기능을 모두 얻을 수 있다.
일 구체예에서, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 제1 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 제2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 혼합물일 수 있다. 제2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 호모폴리머의 유리전이온도는 제1 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 호모폴리머의 유리전이온도 대비 높다. 따라서, 편광판용 점착 필름의 모듈러스 확보하면서 점착 필름의 점착력을 확보하는데 를 용이하게 할 수 있다.
제1 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 -75℃ 내지 -35℃ 예를 들면 -65℃ 내지-45℃가 될 수 있다. 제2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 -5℃ 내지 20℃, 예를 들면 -2℃ 내지 18℃, 3℃ 내지 13℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 점착력도 확보하면서 점착 필름의 모듈러스를 확보할 수 있다.
제1 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 제2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상술한 범위의 호모폴리머의 유리전이온도를 갖는다면 상술한 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 택일하여 사용될 수 있다. 예를 들면 제1 알킬기를 갖는 (메트)아크릴게 단량체는 n-부틸 (메트)아크릴레이트가 될 수 있고, 제2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다.
제1 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 제2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 총합 중 제1 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 80중량% 내지 99중량% 예를 들면 85중량% 내지 99중량%, 제2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 1중량% 내지 20중량% 예를 들면 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 점착력도 확보하면서 점착 필름의 모듈러스를 확보할 수 있는 효과가 있을 수 있다.
이상, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 2종을 혼합하여 단량체 혼합물에 포함시키는 경우를 설명하였다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1종 또는 2종 초과로 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 필름의 25℃에서의 모듈러스가 상술한 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체에 의해 좌우되는 것은 아니므로 본 발명이 상술한 서로 다른 유리전이온도를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 2종을 반드시 포함시켜야 하는 것은 아니다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 이소시아네이트계 경화제와 반응함으로써 점착 필름의 점착력을 제공한다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 하나 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C3 내지 C20의 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C6 내지 C20의 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 하나 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0.01중량% 내지 5중량% 예를 들면 0.1중량% 내지 5중량%, 0.1중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 모듈러스 및 내구 신뢰성 확보 효과가 있을 수 있다.
카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 금속 킬레이트계 경화제와 반응하여 점착 필름의 점착력을 제공한다.
카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 0.01중량% 내지 5중량% 예를 들면 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 내구 신뢰성 확보 및 장기간 방치에 따른 점착력 유지 또는 상승시키는 효과가 있을 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 이외에 당업자에게 알려진 통상의 공단량체를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 공단량체는 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 헤테로 지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 구체적인 종류는 당업자에게 알려진 통상의 종류를 채용할 수 있다. 상기 공단량체는 상기 단량체 혼합물 중 20중량% 이하, 예를 들면 10중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름의 물성에 영향을 주지 않고 본 발명의 효과를 그대로 낼 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 산가가 0.1mgKOH/g 이상, 예를 들면 5mgKOH/g 내지 20mgKOH/g가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내구 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -50℃ 내지 0℃, 예를 들면 -43℃ 내지 -20℃, 예를 들면 -43℃ 내지 -33℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 내구 신뢰성과 점착력을 동시 확보할 수 있는 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 50만 내지 100만, 예를 들면 70만 내지 100만, 80만 내지 90만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 내구 신뢰성 확보 및 라인 코팅時 40mpm 이상의 고속 코팅이 가능한 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 다분산지수(PDI)가 4 이하, 예를 들면 2.5 내지 3.5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 중량평균분자량이 높은 공중합체가 분포되어 내구 신뢰성에 효과가 있을 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴계 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁중합, 유화중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합 온도는 65℃ 내지 70℃, 중합 시간은 6시간 내지 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
점착제 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 용제는 점착제 조성물의 코팅성을 좋게 하고, 점착제 조성물의 자체 경화 반응을 저지할 수 있다. 용제는 당업자에게 알려진 통상의 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용제는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 톨루엔 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 리워크제(reworking agent), 경화 촉매, 대전방지제, 경화 촉매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
리워크제는 점착 필름의 리워크성을 높이는 것으로, 폴리실록산 올리고머, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 또는 이를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 리워크제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.005중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름의 경시 점착력의 상승을 방지할 수 있다.
대전방지제는 점착 필름의 리워크시 정전기 발생을 억제하는 것으로, 통상의 대전방지제를 포함할 수 있다. 대전방지제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름의 물성에 영향을 주지 않으면서 대전 방지 기능을 제공할 수 있다.
경화 촉매는 보론계 화합물, 예를 들면, 보론 트리플루오라이드(boron trifuloride) 복합체, 구체적으로 보론 트리플루오라이드의 에서레이트(etherate), 보론 트리플루오라이드의 테트라히드로푸란 복합체(BF3-THF), 보론 트리플루오라이드의 아닐린 복합체(BF3-Aniline), 구체적으로 BF3·O(CH3)2(boron trifluoride dimethyl etherate), BF3·O(C2H5)2(boron trifluoride diethyl etherate); 포스핀계 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보레이트, 테트라페닐보레이트 등; 2차 아민 또는 3차 아민 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디에틸아민 또는 벤질디메틸아민과 같은 알파-3차 아민 화합물(예:KH-30, Kukdo); 이미다졸계 화합물, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸 등; 술폰산계 화합물, 예를 들면 파라톨루엔술폰산, 벤젠도데실술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌 디술폰산, 메탄술폰산, 메탄디술폰산, 페놀술폰산 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 경화 촉매는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 속도 단축 효과가 있다.
점착제 조성물은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제 등을 포함할 수 있다. 첨가제는 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 점착 필름의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 효과를 얻을 수 있다.
점착제 조성물은 25℃에서 점도가 1,000cPs 내지 4,000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 두께 조절이 용이할 수 있고, 점착 필름에 얼룩이 없으며, 코팅면이 균일한 효과가 있을 수 있다.
편광판용 점착 필름은 광학적으로 투명하여, 광학 표시 장치에 사용될 수 있다. 구체적으로, 점착 필름은 파장 380nm 내지 780nm에서, 광 투과도가 85% 이상 더 구체적으로 85% 내지 95%가 될 수 있다.
편광판용 점착 필름은 두께가 100㎛ 이하, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 표시 장치에 사용될 수 있다.
편광판용 점착 필름은 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅하고 건조시킨 후, 25℃ 내지 35℃ 및 상대습도 30% 내지 60%의 항온 항습에서 숙성시킴으로써 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판과 광학표시장치를 설명한다.
본 발명의 편광판은 본 발명의 실시예들에 따른 편광판용 점착 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 편광판은 편광판의 일면에 본 발명의 실시예들에 따른 편광판용 점착 필름을 점착시키거나 또는 편광판의 일면에 상술 편광판용 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅한 후 숙성시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착 필름 또는 본 발명의 편광판을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 광학표시장치는 플렉시블 장치도 포함할 수 있다.
편광판은 편광자, 편광자의 적어도 일면에 형성된 광학필름, 및 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착 필름을 포함할 수 있다. 편광자, 광학필름은 당업자에게 알려진 통상의 내용에 의한다. 편광판은 두께가 25㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 50㎛ 내지 85㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다. 편광판은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 광학필름, 상기 광학필름 상에 형성된 점착 필름을 포함할 수 있다. 광학필름은 광학적으로 투명한 수지 필름으로 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름, 시클로올레핀폴리머 필름 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트 87중량부, 메틸아크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 1중량부, 아크릴산 2중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 용매로 에틸아세테이트 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1시간 동안 투입하여 반응기를 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 상기 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량이 80만에서 90만)를 제조하였다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A)(메트)아크릴계 공중합체: 제조예 1의 (메트)아크릴계 공중합체
(B1)이소시아네이트계 가교제: CK-101(NCI사, 고형분 47%, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)계 3관능)
(B2)금속 킬레이트계 가교제: CK-401E(NCI사, 고형분 3.2%, 알루미늄 함유 3관능 가교제)
(B3)에폭시계 가교제: CK201D(NCI사, 고형분 5%, 4관능)
(B4)아지리딘계 가교제: PZH-100(MENADIONA사, N,N-hexamethylenebis(2-methyl-1-aziridinecarboxamide, 고형분 19%)
(C)실란커플링제 모노머: KBM-403(신예츠화학사, 에폭시계 모노머 타입의 메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 고형분 100%)
(D)실란커플링제 올리고머: CK-842(NCI사, 에폭시계 올리고머 타입의 메톡시 실란, 고형분 100%)
(E)계면 조정제: CK-843A(NCI사, 에폭시계 저분자량 실리콘 오일, 고형분 10%)
실시예 1
고형분을 기준으로, (A)제조예 1의 아크릴계 공중합체 100중량부, (B1)이소시아네이트계 가교제 14.6중량부, (B2)금속 킬레이트계 가교제 0.19중량부, (C)실란커플링제 모노머 0.15중량부, (D)실란커플링제 올리고머 0.48중량부, (E)계면 조정제 0.015중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 고속 코팅을 위한 코팅성 및 고형분을 고려하여 상기 혼합물 100중량부에 대해 메틸에틸케톤 용매 30중량부를 추가하고 희석한 후 60분간 교반한 후 점착제 조성물을 제조하였다.
제조된 점착제 조성물을 이형 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께:35㎛, RPK-201, 도레이 첨단소재) 상에 도포 후 90℃에서 4분간 건조 후 두께가 26㎛가 되도록 하고 상온 조건(23℃, 55% 상대 습도)에서 4일간 숙성시켜 점착제층을 제조하였다
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 1에서 상기 혼합물 중 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하였다. 하기 표 1은 점착제 조성물 중 각 성분의 투입량을 나타낸 것으로 용매를 제외하고 투입된 고형분의 함량을 나타낸 것이다.
비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1에서 상기 혼합물 중 각 성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하였다.
실시예와 비교예의 점착제층에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하였다.
(1)초기 점착력(AS1, 단위:gf/25mm): 점착제층의 점착력은 JIS 2107 기준에 따라 평가되었다. 실시예와 비교예에서 제조한 점착제층으로부터 이형 필름을 박리한 후 점착제층을 유리판에 합지하고 폭 x 길이(25mm x 100mm)의 직사각형 시편으로 절단하고 인장 시험 측정기(Texture Analyzer)에서 30kgf 로드셀(load cell)에서 편광판용 점착 필름, 유리판을 각각 상부 지그와 하부 지그에 연결한 후 측정 온도 25℃, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/min으로 유리판으로부터 점착제층의 박리시 하중을 측정하였다.
(2)경시 점착력(AS2, 단위:gf/25mm): 실시예와 비교예에서 제조한 점착제층에 이형 필름이 붙어 있는 상태로 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 동안 방치한 후 이형 필름을 박리시키고, 상기 AS1과 동일한 방법으로 점착력을 측정한 것이다.
(3)이형 필름에 대한 박리력(PS, 단위:gf/25mm): 이형 필름에 대한 박리력은 JIS 2107 기준에 따라 평가되었다. 실시예와 비교예에서 제조한 점착제층과 이형 필름을 폭 x 길이(25mm x 100mm)의 직사각형 시편으로 절단하고 인장 시험 측정기(Texture Analyzer)에서 30kgf 로드셀(load cell)에서 편광판용 점착 필름, 이형 필름을 각각 상부 지그와 하부 지그에 연결한 후 측정 온도 25℃, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/min으로 이형 필름으로부터 점착제층의 박리시 하중을 측정하였다.
(4)모듈러스(G'(25℃), G'(85℃), 단위:MPa): 실시예와 비교예의 두께 26㎛의 점착제층을 복수 개 겹쳐 두께 0.8mm의 시편을 제조하고, 제조한 시편에 대해 Anton Paar社의 Physica MCR501를 사용하여 Temperature sweep test(strain 5%, normal force 1.5N)로 0℃ 내지 120℃까지 온도 상승 속도 10℃/분의 속도로 온도를 높이면서 10rad/s에서 25℃ 또는 85℃에서 저장 모듈러스를 측정하였다.
(5)초기 신뢰성(초기 신뢰성 1, 초기 신뢰성 2): 폴리비닐알코올 필름을 60℃에서 3배 연신하고 요오드를 흡착시킨 후 40℃의 붕산 수용액에서 2.5배 연신하여 편광자(두께:23㎛)를 제조하였다. 제조한 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름(두께:80㎛)을 접착제를 이용하여 접착시켜 편광판을 제조하였다. 상기 편광판의 TAC 필름(두께:42㎛) 일면에 상기 제조한 점착제층을 상기 이형 필름이 점착된 상태로 라미네이션하고 23℃ 및 상대습도 55%에서 4일 동안 숙성시켰다. 이형 필름 및 점착 필름을 갖는 상기 편광판을 폭 x 길이(100mm x 175mm, 편광자의 MD x 편광자의 TD)으로 직사각형 형태로 절단하고 유리판에 합지 후 압력을 4kg 내지 5kg 가하여 시편을 제조하였다.
내열 신뢰성 관련하여 제조한 상기 시편을 85℃에서 500시간 동안 방치하고 상온에서 1시간 이상 방치 후 목시 또는 현미경으로 관찰하였다. 하기 기준에 따라 평가하였다. 내습열 신뢰성 관련하여 제조한 상기 시편을 60℃ 및 상대습도 95%에서 500시간 동안 방치하고 상온에서 1시간 이상 방치 후 목시 또는 현미경으로 관찰하였다. 하기 기준에 따라 평가하였다
○ : 기포나 박리 현상 없음.
△ : 기포나 박리현상 다소 있음.
× : 기포나 박리 현상 있음.
(6)장기 신뢰성(신뢰성 2): (5)와 동일한 방법으로 제조한 시편을 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 동안 방치하였다. 그런 다음, (5)와 동일한 방법으로 내열 신뢰성과 내습열 신뢰성을 평가하였다.
(7)빛샘: (5)와 동일한 방법으로 점착제층과 이형 필름이 점착된 상태로 편광판을 제조하였다. 편광자의 흡수축이 서로 수직이 되도록 유리판(두께: 1mm)의 양면에 라미네이션시켰다. 그리고 85℃에서 500시간 동안 방치하고 25℃에서 2시간 동안 방치하였다. 시편에 대해 IPS 모드용 액정 표시 장치를 구동시킨 후 휘도 측정 장치(RISA, Hiland)를 사용하여 1m 높이에서 표시 패널 전면의 휘도를 측정하였다. 구체적으로 패널 중앙부의 휘도(c)와 빛샘이 나타나는 코너부의 휘도(a), (b), (d), (e)를 측정하였다. 휘도 측정 포인트는 도 1과 같이 패널 각 꼭지점 부근의 측정 반경은 0.5cm가 되도록 하였다. 도 1에서 ⓐⓑⓒⓓⓔ는 휘도 측정 포인트를 나타낸다. 하기 식 3에 따라 빛샘의 정도(△L)를 정량화하였다. △L이 낮을수록 빛샘이 우수하다. 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
[식 3]
△L = ｜(a + b + d + e)/4-c｜
(상기 식 3에서 a, b, d, e는 각각 도 1의 휘도 측정 포인트 ⓐⓑⓓⓔ(휘도 높은 area)에서 측정된 휘도이고, c(휘도 낮은 area)는 도 1의 휘도 측정 포인트 ⓒ의 휘도이다.
(8)절단성: (5)와 동일한 방법으로 이형 필름 및 점착 필름을 갖는 편광판을 제조하고 길이 x 폭 (400mm x 250mm)으로 톰슨 카터로 절단하였다. 절단면에서 점착제층의 빠짐 정도를 보고 하기 기준에 따라 평가하였다.
○ : 절단면의 점착제 빠진 정도가 없음.
△ : 절단면의 점착제 빠진 정도가 다소 있음.
× : 절단면의 점착제 빠진 정도가 많이 있음.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6 14.6
(B2) 0.19 0.2 0.23 0.2 0.2 0 0 0.2 0.2 0.19
(B3) 0 0 0 0 0 0.2 0 0 0 0
(B4) 0 0 0 0 0 0 0.2 0 0 0
(C) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0 0.15 0.15
(D) 0.48 0.48 0.48 0.37 0.48 0.48 0.48 0.48 0 0.48
(E) 0.015 0.015 0.015 0.015 0.011 0.015 0.015 0.015 0.015 0
AS1 280 270 260 265 260 270 235 210 240 250
AS2 300 290 270 270 260 170 130 190 200 210
식 1 20 20 10 5 0 -100 -105 -20 -40 -40
PS 1.7 1.8 1.8 1.6 1.5 1.8 1.7 1.8 1.9 1.4
G'
(25℃)		 0.82 0.89 0.9 0.88 0.87 0.84 0.9 0.87 0.88 0.82
G'
(85℃)		 0.35 0.36 0.38 0.36 0.35 0.35 0.37 0.34 0.35 0.34
초기 신뢰성1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
초기 신뢰성2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
장기 신뢰성1 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ × △ △
장기 신뢰성2 ○ ○ ○ ○ ○ × △ × △ △
빛샘 0.2 0.19 0.21 0.22 0.2 0.21 0.23 0.22 0.19 0.2
절단성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 편광판용 점착 필름은 하드 타입의 편광판용 점착 필름으로서 장기간 방치한 후에도 초기 상태 대비 점착력이 유지되거나 또는 점착력이 높아져 장기 내구 신뢰성이 우수하고, 초기 상태에서 내구 신뢰성이 우수하며, 절단성과 빛샘 방지 효과가 우수하였다.
반면에 본 발명의 점착 필름에서 (메트)아크릴계 공중합체, 이소시아네이트계 가교제, 금속킬레이트계 가교제, 실란커플링제 올리고머, 실란커플링제 모노머 및 계면 조정제 중 하나 이상이 결여된 비교예의 점착 필름은 본 발명의 효과를 모두 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. (메트)아크릴계 공중합체 100중량부, 이소시아네이트계 가교제와 금속킬레이트계 가교제의 총합 10중량부 내지 30중량부, 실란커플링제 올리고머 0.001중량부 내지 5.0중량부, 실란커플링제 모노머 0.001중량부 내지 1중량부 및 계면 조정제 0.001중량부 내지 1.0중량부를 포함하고, 상기 이소시아네이트계 가교제: 상기 금속킬레이트계 가교제의 중량비는 50:1 내지 100:1인 것인, 편광판용 점착제 조성물로 형성되는 편광판용 점착 필름으로서,
    상기 편광판용 점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 0.8MPa 이상이고,
    상기 편광판용 점착 필름은 하기 식 1에 따른 점착력의 차이가 0gf/25mm 내지 50gf/25mm인 것인, 편광판용 점착 필름:
    <식 1>
    점착력의 차이 = AS2 - AS1
    (상기 식 1에서, AS1은 25℃에서 상기 편광판용 점착 필름의 유리판에 대한 점착력(단위:gf/25mm),
    AS2는 상기 편광판용 점착 필름을 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 동안 방치한 후 25℃에서 상기 편광판용 점착 필름의 상기 유리판에 대한 점착력(단위:gf/25mm)).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착 필름은 85℃에서 모듈러스가 0.3MPa 이상인 것인, 편광판용 점착 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착 필름은 하기 식 2에 따른 모듈러스 차이가 1.0MPa 이하인 것인, 편광판용 점착 필름:
    [식 2]
    모듈러스 차이 = G'(25℃) - G'(85℃)
    (상기 식 2에서, G'(25℃)는 편광판용 점착 필름의 25℃에서 저장 모듈러스(단위:MPa),
    G'(85℃)는 편광판용 점착 필름의 85℃에서 저장 모듈러스(단위:MPa)).
  6. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착 필름은 상기 식 1에서 AS1, AS2가 각각 200gf/25mm 이상인 것인, 편광판용 점착 필름.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 실란커플링제 모노머는 에폭시 구조를 갖는 실란커플링제 모노머를 포함하는 것인, 편광판용 점착 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실란커플링제 올리고머는 에폭시계 실란커플링제 올리고머를 포함하는 것인, 편광판용 점착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 계면 조정제는 에폭시계 변성 실리콘 오일을 포함하는 것인, 편광판용 점착 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착 필름은 25℃ 및 상대습도 55%에서 180일 경과 후 25℃에서 측정된 표면 에너지가 40mJ/m2 이하인 것인, 편광판용 점착 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 것인, 편광판용 점착 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 90중량% 내지 99중량%, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.01중량% 내지 5중량% 및 상기 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.01중량% 내지 5중량%를 포함하는 것인, 편광판용 점착 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 점착 필름은 리워크제를 더 포함하는 것인, 편광판용 점착 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리워크제는 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 포함하는 것인, 편광판용 점착 필름.
  17. 제1항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제10항, 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 편광판용 점착 필름을 포함하는 편광판.
  18. 제17항의 편광판을 포함하는 광학표시장치.

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