JP4527417B2

JP4527417B2 - 感圧接着剤組成物並びにそれを用いた粘着シート及び粘着性光学部材

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Publication number: JP4527417B2
Application number: JP2004051539A
Authority: JP
Inventors: 幹広樫尾; 隆行荒井
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: KR101114638B1; KR20060041812A; TW200536914A; JP2005239878A; TWI359180B

Description

本発明は、感圧接着剤組成物並びにそれを用いた粘着シート及び粘着性光学部材に関する。

光学機能性フィルム用感圧接着剤組成物の設計としては、耐熱や耐湿熱などの耐久試験において、浮きや剥がれなどの欠点が生じないように、架橋剤量を増量することで対応してきた。しかしながら、架橋剤量を増やすことで光漏れ防止性（白抜け）が悪化するという問題点があった。逆に、架橋剤量を減らすと光漏れ防止性は向上するものの、耐久性に劣り、耐久性と光漏れ防止性の両立が困難であった。

このような問題を解決するために、多官能性のイソシアナート化合物を架橋剤として用いることが知られているが（特許文献１）、これらの化合物の構造はポリオールもしくはポリエステル骨格の末端にヘキサメチレンジイソシアナートやトルイレン−２，４−ジイソシアナートなどの１分子中に複数のイソシアナート基を有する化合物を付加した構造となっており、これらの化合物を感圧接着剤の主剤となる（メタ）アクリル酸エステル共重合体に添加したとき、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の骨格と架橋剤の骨格との相溶性の観点から、添加量によっては相溶性が悪化し、塗工液が白濁したり架橋剤のブリードといった問題が生じる。
特開２００１−２６２１０３号公報

本発明の課題は、耐久性と光漏れ防止性を両立させた感圧接着剤組成物並びにそれを用いた粘着シート及び粘着性光学部材を提供することである。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル及び官能基含有単量体を共重合することによって得られる共重合体（Ａ）、並びに（ii）（メタ）アクリル酸エステル及び分子内にイソシアナート基を有するラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有する感圧接着剤組成物。
（２）共重合体（Ａ）が重量平均分子量５０万〜２００万（ＧＰＣポリスチレン換算値）である前記（１）に記載の感圧接着剤組成物。
（３）共重合体（Ｂ）が重量平均分子量５万〜１２０万（ＧＰＣポリスチレン換算値）である前記（１）又は（２）に記載の感圧接着剤組成物。
（４）共重合体（Ａ）１００重量部当たり、共重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
（５）光学部材用として用いられる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感圧接着剤組成物。
（６）基材シートの少なくとも片面に、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感圧接着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート。
（７）シート状光学部材の少なくとも片面に、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感圧接着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着性光学部材。
（８）シート状光学部材が偏光板又は位相差板である前記（７）に記載の粘着性光学部材。

本発明によれば、塗工液の白濁やブリードなどを防止するとともに、耐久性及び光漏れ防止性に優れた感圧接着剤組成物並びにそれを用いた粘着シート及び粘着性光学部材を提供することができる。

本発明の感圧接着剤組成物は、感圧接着剤の主剤として用いる（メタ）アクリル酸エステル及び官能基含有単量体を共重合することによって得られる共重合体（Ａ）と同様な骨格を有する重合体、即ち、（メタ）アクリル酸エステル及び分子内にイソシアナート基を有するラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を架橋剤として用いることを特徴とする。これにより、架橋剤のブリードなどの不具合を回避し、耐久性及び光漏れ防止性を両立させることができる。

前記の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、エステル部分を形成する置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基）の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記共重合体（Ａ）に用いられる官能基含有単量体としては、架橋剤として用いる共重合体（Ｂ）によって架橋され得る架橋点を付与するものであれば、特に制限はなく、例えば活性水素をもつ官能基を有する単量体が挙げられる。活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記共重合体（Ａ）の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルと官能基含有単量体との割合は、通常、重量比で９９．９：０．１〜８０：２０、好ましくは９９：１〜９０：１０である。

前記共重合体（Ａ）には、（メタ）アクリル酸エステル及び官能基含有単量体以外に、所望により他の単量体を用いてもよい。このような所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの所望により用いられる他の単量体の使用量は、前記共重合体（Ａ）を構成する全単量体１００重量部当たり、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部以下である。

本発明の感圧接着剤組成物において、前記共重合体（Ａ）は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で５０万〜２００万の範囲にあるものが好ましい。この重量平均分子量が５０万未満では接着耐久性が不十分となるおそれがあるし、２００万を超えると基材の伸縮に対する追従性が低下する原因となる。密着性、接着耐久性及び追従性などを考慮すると、この重量平均分子量は、８０万〜１８０万のものが好ましく、特に１２０万〜１７０万のものが好ましい。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。本発明においては、共重合体（Ａ）は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記共重合体（Ｂ）に用いられる分子内にイソシアナート基を有するラジカル重合性単量体としては、当該共重合体（Ｂ）に架橋剤としての機能を付与するものであれば、特に制限はなく、例えば、イソシアナート基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸２−イソシアナートエチルや、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのようなカルボキシル基又は水酸基を有するラジカル重合性モノマーと、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物とから得られるラジカル重合性モノマー）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記共重合体（Ｂ）の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルと分子内にイソシアナート基を有するラジカル重合性単量体との割合は、通常、重量比で９９．９：０．１〜８０：２０、好ましくは９９：１〜９０：１０である。

前記共重合体（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸エステル及び分子内にイソシアナート基を有するラジカル重合性単量体以外に、所望により他の単量体を用いてもよい。このような所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの所望により用いられる他の単量体の使用量は、前記共重合体（Ｂ）を構成する全単量体１００重量部当たり、通常０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。

本発明の感圧接着剤組成物において、前記共重合体（Ｂ）は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で５万〜１２０万（ＧＰＣポリスチレン換算値）の範囲にあるものが好ましい。この重量平均分子量が５万未満では感圧接着剤の凝集力が得られず耐久性に劣り、１２０万を超えると塗工液の粘度上昇が顕著となり塗工適性に劣る。これらを考慮すると、この重量平均分子量は、１０万〜１００万のものが更に好ましく、特に１５万〜９５万のものが好ましい。本発明においては、共重合体（Ｂ）は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との配合割合は、共重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、共重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。

前記の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を製造するための重合は、溶液重合、塊状重合等の通常の重合方法によって行われる。重合の反応温度は、通常５０〜８５℃、好ましくは５５〜８０℃である。

溶液重合を行う場合には、アセトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、イソプロパノール等の溶媒中で、固形分濃度通常０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％で、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド等の重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤の配合量は、単量体全量１００重量部に対して、通常０．０５〜１重量部である。

本発明の感圧接着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来感圧接着剤組成物に使用されている公知の各種添加剤、例えば可塑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することができる。

本発明の感圧接着剤組成物は、光学部材用として好適である。
本発明の感圧接着剤組成物を光学部材用に用いる場合には、該組成物は、特に光透過性を有するものが有利である。

本発明の粘着シートは、基材シートの少なくとも片面に、前記感圧接着剤組成物からなる層（以下「粘着剤層」と略称することがある。）を設けたものである。基材シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルムや、これらを含む積層シートなどが挙げられ、粘着シートの用途により、適宜選択される。本発明の粘着シートは、被着体に粘着剤層を転写するための部材として用いることができるし、また該粘着シートを所望の被着体に貼着するための部材としても用いることができる。前者の用途に用いる場合には、基材シートに、通常シリコーン樹脂などの剥離剤が塗布される。この場合、基材シートの厚さとしては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。後者の用途の場合、基材シートの種類及び厚さは、その用途に応じて適当なものが選択される。また、この場合、粘着剤層の上に、所望により、通常の剥離シートを設けることができる。本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層の厚さは、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ程度である。

次に、本発明の粘着性光学部材は、シート状光学部材の少なくとも片面に、前記感圧接着剤組成物からなる層を設けたものである。前記シート状光学部材としては、特に制限はないが、例えば偏光板を始め、位相差板、反射防止板、視野角拡大フィルムが挙げられるが、これらの中で、特に偏光板が好適である。この偏光板としては、例えば液晶表示装置用、光量調整用、偏光干渉応用装置用、光学的欠陥検出器用があるが、これらの中で、特に液晶表示装置における液晶セル用偏光板に、該粘着剤層を設けるのが有利である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。

なお、以下において重合体の重量平均分子量は次のようにして測定した。
（重量平均分子量の測定方法）
重合体の１重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をサンプルとして、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０（カラムＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬからなる三連カラム）にて４０℃、ＴＨＦ溶媒１ｍｌ／分の条件で重量平均分子量を測定した。

［参考例１］
アクリル酸ｎ−ブチル９９重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を酢酸エチル２００重量部中に添加し、６０℃で１７時間攪拌することにより重量平均分子量１６０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。

［参考例２］
アクリル酸ｎ−ブチル９９重量部、メタクリル酸２−イソシアナートエチル１重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を酢酸エチル２００重量部中に添加し、６０℃で１７時間攪拌することにより重量平均分子量８５万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。

［参考例３］
アクリル酸ｎ−ブチル９５重量部、メタクリル酸２−イソシアナートエチル５重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を酢酸エチル２００重量部中に添加し、６０℃で１７時間攪拌することにより重量平均分子量９２万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。

［参考例４］
アクリル酸ｎ−ブチル９０重量部、メタクリル酸２−イソシアナートエチル１０重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を酢酸エチル２００重量部中に添加し、６０℃で１７時間攪拌することにより重量平均分子量９０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。

［参考例５］
アクリル酸ｎ−ブチル９０重量部、メタクリル酸２−イソシアナートエチル１０重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を酢酸エチル２００重量部中に添加し、６０℃で１７時間攪拌することにより重量平均分子量４１万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。

［参考例６］
アクリル酸ｎ−ブチル９０重量部、メタクリル酸２−イソシアナートエチル１０重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を酢酸エチル１００重量部及びトルエン１００重量部中に添加し、６０℃で１７時間攪拌することにより重量平均分子量１８万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。

［実施例１］
参考例１で得られた共重合体１００重量部に対し、参考例２で得られた共重合体１１．０重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ａとした。

［実施例２］
参考例１で得られた共重合体１００重量部に対し、参考例３で得られた共重合体２．０２重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｂとした。

［実施例３］
参考例１で得られた共重合体１００重量部に対し、参考例４で得られた共重合体１．００重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｃとした。

［実施例４］
参考例１で得られた共重合体１００重量部に対し、参考例５で得られた共重合体１．００重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｄとした。

［実施例５］
参考例１で得られた共重合体１００重量部に対し、参考例６で得られた共重合体１．００重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｅとした。

［比較例１］
参考例１で得られた共重合体溶液１００重量部に対し、キシリレンジイソシアネート系３官能性アダクト体（綜研化学（株）製：ＴＤ−７５）２．５０重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｆとした。

［比較例２］
参考例１で得られた共重合体溶液１００重量部に対し、キシリレンジイソシアネート系３官能性アダクト体（綜研化学（株）製：ＴＤ−７５）０．５０重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｇとした。

［比較例３］
参考例１で得られた共重合体溶液１００重量部に対し、キシリレンジイソシアネート系３官能性アダクト体（綜研化学（株）製：ＴＤ−７５）０．１０重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｈとした。

［比較例４］
参考例１で得られた共重合体溶液１００重量部に対し、イソホロンジイソシアネート系２官能性アダクト体（三菱化学（株）製：ＮＹ−Ｔ−３５Ｃ）０．７５重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５％の溶液となるように希釈し、粘着剤Ｉとした。

以上の実施例及び比較例で調製した粘着剤をナイフコーターによって片面にシリコーン樹脂の剥離層を設けた転写部材である厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）のシリコーン樹脂剥離処理面に塗布し９０℃で１分間乾燥させて厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した後、前記転写部材の粘着剤層面を偏光板にラミネートし、転写部材を仮着した粘着剤層付き偏光板を得た。得られた偏光板について、相溶性、耐久性及び光漏れ防止性を以下のようにして試験した。結果を表１に示す。

１）相溶性…調薬した塗工液及び前記転写部材に塗布後の乾燥皮膜を目視にて観察した。
（○：外観変化なし、×：白濁・白化）
２）耐久性…転写部材を剥がした粘着剤付き偏光板（サイズ２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）の粘着剤層面を無アルカリガラスに貼付後、オートクレイブ処理し、８０℃、ｄｒｙ条件に２００時間放置後、偏光板の外観変化を目視にて評価した。
（○：欠点なし、△：微小な気泡あり、×：気泡あり）
３）光漏れ防止性…転写部材を剥がした粘着剤付き偏光板（サイズ２３３ｍｍ×３０９ｍｍ）の粘着剤層面を無アルカリガラスにクロスニコルで貼付後、オートクレイブ処理し、８０℃、ｄｒｙ条件に２００時間放置後、光漏れの度合いを大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−２０００にて下記のように明度差で評価した。
明度差…偏光板周縁部の各辺中央の端から１ｃｍの範囲における明度と偏光板中央の明度を測定し、各辺の明度の平均値と中央の値との差を求めた。

Claims

（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル及び活性水素をもつ官能基を有する単量体を共重合することによって得られる共重合体（Ａ）、並びに（ii）（メタ）アクリル酸エステル及び分子内にイソシアナート基を有するラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有する感圧接着剤組成物。
共重合体（Ａ）が重量平均分子量５０万〜２００万（ＧＰＣポリスチレン換算値）である請求項１記載の感圧接着剤組成物。
共重合体（Ｂ）が重量平均分子量５万〜１２０万（ＧＰＣポリスチレン換算値）である請求項１又は２記載の感圧接着剤組成物。
共重合体（Ａ）１００重量部当たり、共重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物。
活性水素をもつ官能基を有する単量体がヒドロキシル基含有単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物。
光学部材用として用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物。
基材シートの少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート。
シート状光学部材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着性光学部材。
シート状光学部材が偏光板又は位相差板である請求項８記載の粘着性光学部材。