WO2014163329A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2014163329A1
WO2014163329A1 PCT/KR2014/002621 KR2014002621W WO2014163329A1 WO 2014163329 A1 WO2014163329 A1 WO 2014163329A1 KR 2014002621 W KR2014002621 W KR 2014002621W WO 2014163329 A1 WO2014163329 A1 WO 2014163329A1
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WO
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weight
monomer
adhesive composition
sensitive adhesive
pressure
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/002621
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English (en)
French (fr)
Inventor
최한영
유지희
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Filing date
Publication date
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Application filed by 동우화인켐 주식회사 filed Critical 동우화인켐 주식회사
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Priority to JP2016506228A priority patent/JP2016519187A/ja
Publication of WO2014163329A1 publication Critical patent/WO2014163329A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • This invention relates to the adhesive composition which improves coatability, does not produce coating nonuniformity, and is easy to ensure durability.
  • a liquid crystal display device In general, a liquid crystal display device (LCD) is provided with a liquid crystal cell and a polarizing plate containing a liquid crystal, and an appropriate pressure-sensitive adhesive layer for bonding them is used.
  • the pressure sensitive adhesive is often used an acrylic pressure sensitive adhesive based on an acrylic copolymer having excellent adhesiveness and transparency.
  • the polarizer is also enlarged, and the residual stress of the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer increases. This causes the birefringence to increase and the light leakage becomes very severe.
  • the above methods can improve the light leakage phenomenon, but improve the viscosity of the solution containing the acrylic copolymer generated during the copolymerization of the phenyl group-containing monomer, so that coating unevenness occurs during coating.
  • a large amount of solvent is additionally added, and there is a large economic loss due to energy and waste solvent for removing a large amount of solvent used in the coating.
  • in the case of increasing the concentration and viscosity of the pressure-sensitive adhesive by reducing the use of the solvent there is a disadvantage in that the coating non-uniformity occurs, thereby lowering the yield of the product to reduce the productivity.
  • Korean Patent Publication No. 2012-0073166 discloses an acrylic copolymer, a crosslinking agent and a basic crosslinking accelerator having a viscosity of 1000 to 4000 cP at 23 ° C. when the weight average molecular weight is 250,000 to 850,000 and the solid content is 30% by weight based on the solid content. It discloses an adhesive composition comprising a.
  • Korean Patent Publication No. 2013-0129226 discloses 30 to 98.9% by weight of alkyl (meth) acrylate, 1 to 50% by weight of polymerizable aromatic ring-containing monomer, 0.1 to 20% by weight of hydroxyl group-containing monomer, and 0 to carboxyl group-containing monomer. It is made by copolymerizing 4 weight%, and consists of a (meth) acrylic-type polymer and a solvent which have a weight average molecular weight of 300,000-1,200,000, and the adhesive composition for optical films whose solid content is 20 weight% or more and the content of a solvent is 80 weight% or less Is disclosed.
  • the technique disclosed in the 2012-0073166 and the Korean Patent Publication No. 2013-0129226 has the advantage that the amount of the solvent is used to reduce the energy required for the removal of the solvent, and can reduce the economic loss due to the waste solvent.
  • the technique has a problem that the viscosity is also increased due to the increase in the concentration of the acrylic copolymer is poor coating properties, resulting in poor coating such as coating slip (coating non-uniformity) resulting in a drop in productivity.
  • the above technique uses benzyl acrylate as the polymerizable aromatic ring-containing monomer.
  • a solution containing a copolymer rather than a monomer containing an ethyleneoxy group such as phenoxyethyl acrylate and phenoxydiethylene glycol acrylate may be used.
  • a copolymer rather than a monomer containing an ethyleneoxy group such as phenoxyethyl acrylate and phenoxydiethylene glycol acrylate
  • the viscosity rise is small, there is still a problem of increasing the viscosity to lower the coatability.
  • the molecular weight of the acrylic copolymer is reduced, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered, resulting in a problem of poor durability.
  • the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, by reducing the amount of solvent used to increase the solid content while maintaining a low viscosity does not improve the coating property, such as poor coating coating occurs, and also the molecular weight Its object is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can suppress a decrease in durability due to a decrease in the temperature.
  • the present invention comprises an acrylic copolymer and a solvent having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) of 500,000 or more prepared by copolymerizing a monomer containing 5 to 10% by weight of a monomer having a carboxyl group. Lose,
  • It provides an adhesive composition having a solid content of 25% by weight or more and a viscosity of 1000 cP or less.
  • the acrylic copolymer may have a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) of 500,000 to 1 million.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a solid content of 25 to 30% by weight and a viscosity of 500 to 1000 cP.
  • the monomer for preparing the acrylic copolymer may contain benzyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the monomer for producing the acryl-based copolymer may contain a (meth) acrylate monomer having a C1-C12 alkyl group, benzyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the monomer for preparing the acrylic copolymer is 70 to 85% by weight of (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 5 to 20% by weight of benzyl methacrylate, and 0.1 to 5 of 4-hydroxybutyl acrylate. It may contain 5% by weight to 10% by weight and monomer having a carboxyl group.
  • the acrylic copolymer may further contain a crosslinkable monomer having at least one functional group selected from the group consisting of amide groups and tertiary amine groups.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention reduces the amount of solvent used and has a high solid content, it has a low viscosity and is excellent in coating property. It is possible to suppress the degradation of the, there is an advantage that can significantly reduce the amount of removal of the solvent contained in the composition and the amount of waste (CO 2 ) generated when the solvent is removed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an advantage that the curing time can be shortened and good light leakage prevention property can be maintained.
  • the present invention improves the coating property by maintaining a low viscosity in spite of lowering the content of the solvent to increase the solid content, and does not cause defects such as coating slip, and in the pressure-sensitive adhesive composition which can suppress the deterioration of durability due to molecular weight decrease. It is about.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) of 500,000 or more, a solid content of 25% by weight or more, and a viscosity of 1000 cP or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Solid content and viscosity in the present invention means the physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition diluted with a solvent.
  • the solvent is generally used in the art and is not particularly limited as long as it can dissolve the pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, toluene and the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is used by diluting with a solvent in order to suppress the occurrence of defects during coating.
  • the diluted pressure-sensitive adhesive composition has a solid content of about 14% by weight and a viscosity of about 1000 cP, but the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a solid content of 25% by weight or more, preferably 25-30% by weight, and a viscosity of 1000cP or less, preferably 500 viscosity. To 1000 cP.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention exhibits high concentration and low viscosity, so that the amount of solvent used may be reduced, and in particular, defects such as coating slip may not occur even during coating.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) of the acrylic copolymer of the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC), and 500,000 or more, preferably 500,000 to 1 million can be used. . If the weight average molecular weight is less than 500,000, the coatability may be further improved, but defects may occur in terms of durability.
  • the acrylic copolymer may be prepared by copolymerizing a monomer containing 5 to 10% by weight of a monomer having a carboxyl group.
  • the monomer for preparing the acrylic copolymer may contain benzyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. More preferably, the monomer for preparing the acrylic copolymer may contain a (meth) acrylate monomer, a benzyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the monomer for preparing the acrylic copolymer is 70 to 85% by weight of (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 5 to 20% by weight of benzyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 0.1 to 5% by weight and 5 to 10% by weight monomer having a carboxyl group.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and the content of each component is based on solid content.
  • the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms constitutes the main skeleton of the acrylic copolymer, and is n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth).
  • the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably contained in an amount of 70 to 85% by weight in the monomer for producing an acrylic copolymer.
  • the benzyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are known as components used in the pressure-sensitive adhesive composition, respectively, the present invention is a combination of these to prepare a pressure-sensitive adhesive composition having a high concentration and low viscosity without the occurrence of defects such as coating sponge Will be used.
  • the benzyl methacrylate does not have an ethylene glycol group to form a branched crosslink in the past, and may contain a methacryl group to suppress branched crosslinking, and 4-hydroxybutylacrylate is a diacrylate form contained in a general crosslinkable monomer. It is predicted that the impurity content of is small, and the formation of branch crosslinking between copolymers at the time of copolymerization is suppressed, and the adhesive composition which has high density
  • benzyl methacrylate serves to minimize light leakage by controlling the birefringence
  • 4-hydroxybutyl acrylate serves as a crosslinkable monomer (shortening curing period, etc.).
  • the benzyl methacrylate may be contained in 5 to 20% by weight, preferably 8 to 12% by weight in the monomer for preparing the acrylic copolymer. If the content is less than 5% by weight or more than 20% by weight may cause a problem that the light leakage prevention performance is lowered.
  • the 4-hydroxybutyl acrylate may be contained 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight in the monomer for preparing the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1% by weight, the number of functional groups participating in the crosslinking is small, so that cohesiveness is insufficient, and bubble defects may easily occur. If the content is more than 5% by weight, the adhesive strength may be reduced due to excessive crosslinking reaction, resulting in poor peeling. have.
  • a monomer having a carboxyl group is included as a monomer for producing the acrylic copolymer.
  • the monomer having a carboxyl group is used for the copolymerization of the acrylic copolymer, a strong hydrogen bond is formed in the copolymer to cause aggregation of the molecular level in the polymer and at the same time suppress the increase in viscosity due to entanglement between the polymers, thereby increasing the pressure-sensitive adhesive composition. And low viscosity. In particular, if the molecular weight is lowered to achieve low viscosity characteristics, poor durability may occur due to a decrease in cohesion.
  • the carboxyl group-containing monomer improves cohesion of the adhesive by strong hydrogen bonding of the carboxyl group, and also improves cohesion with glass. It serves to facilitate the acquisition.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group, among which (meth) acrylic acid is preferred.
  • the monomer having a carboxyl group may be contained in 5 to 10% by weight, preferably 5 to 8% by weight in the monomer for producing an acrylic copolymer. If the content is less than 5% by weight, there is a problem that it is difficult to achieve low viscosity and high durability characteristics. If the content is more than 10% by weight, the hydrogen bonds between acrylic copolymers as well as the hydrogen bonds in the acrylic copolymer molecules are increased, resulting in a viscosity increase. The problem of rising may occur.
  • a crosslinkable monomer having at least one functional group selected from the group consisting of an amide group and a tertiary amine group is added to the monomer for preparing the acrylic copolymer, in addition to the crosslinkable monomer of 4-hydroxybutyl acrylate. It may contain.
  • the crosslinkable monomer reinforces the cohesive force or the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition by chemical bonding to serve to impart durability and cutability.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable. .
  • Examples of the monomer having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (Meth) acrylate etc. are mentioned.
  • the crosslinkable monomer having at least one functional group selected from the group consisting of the amide group and the tertiary amine group may contain less than 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, in the monomer for preparing the acrylic copolymer.
  • the content is more than 10% by weight, the adhesive force is excessively increased to reduce the rework property, or there is a problem that the room temperature storage stability of the coating liquid may be reduced.
  • the present invention may be further included in the range of the other crosslinkable monomer other than the monomer does not lower the adhesive force, for example, 10% by weight or less in the monomer for producing the acrylic copolymer.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the acrylic pressure sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent can improve adhesiveness and durability, and can maintain the reliability and shape of an adhesive at high temperature.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a melamine type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, or the like, and one or two or more kinds thereof may be used. Double isocyanate type or epoxy type is preferred.
  • the isocyanate type is tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalenedi Diisocyanate compounds such as isocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1 mo
  • Examples of the melamine type include hexametholol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and the like.
  • Such a crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cleavage property. If the content is more than 15 parts by weight, problems may occur in reducing residual stress due to excessive crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a silane coupling agent, tackifier resin, antioxidant, leveling agent, surface in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, antistatic properties required depending on the application It may further contain additives such as lubricants, dyes, pigments, antifoams, fillers, light stabilizers, antistatic agents and the like.
  • the double silane coupling agent plays a role of improving adhesion between the pressure-sensitive adhesive and the base material, it is preferable to contain it, and an alkoxysilane containing functional groups such as amino group, epoxy group, acetoacetyl group, polyalkylene glycol group, acryl group and alkyl group Can be used.
  • the silane coupling agent is 0.1 to 2 parts by weight, preferably 100 parts by weight of acrylic copolymer in consideration of adhesion and durability, etc. May contain 0.1 to 0.5 parts by weight. If the content is less than 0.1 parts by weight, the adhesion may be lowered, and if it exceeds 2 parts by weight, peeling may occur under heat-resistant conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells.
  • it can be used as a general commercial adhesive sheet product as well as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photographic adhesive sheet, a lane marking adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for electronic parts, and the like.
  • n-butyl acrylate BA
  • BzMA benzyl methacrylate
  • acrylic acid AA
  • -A monomer mixture consisting of 1 part by weight of hydroxybutyl acrylate (4-HBA) was added, followed by 100 parts by weight of ethyl acetate (EA) as a solvent. After that, nitrogen gas was added for 1 hour to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 80 ° C.
  • an acrylic copolymer (A-1) having a weight average molecular weight of about 800,000.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer prepared above on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film with an automatic coating machine, and the coating surface was observed by observing the coating surface in a reflection mode.
  • the gel fraction was measured by the following method on a daily basis, and the gel fraction was no longer increased, that is, the curing period was measured.
  • the adhesive layer of an adhesive sheet is affixed on the fixed 250 mesh wire mesh (100 mm x 100 mm), and it wraps so that a gel powder may not leak.
  • the wire mesh is immersed in ethyl acetate solution for 3 days.
  • the immersed wire mesh is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate solution, dried at 120 ° C. for 24 hours, and weighed.
  • the gel fraction was calculated by the following equation 1 using the measured weight. Curing periods were determined based on the time when the value of the calculated gel fraction was in the range of 70 to 80% and there was no change over time.
  • A is the weight of the wire mesh (g)
  • B is the weight of the wire mesh with the adhesive layer (BA: adhesive weight, g)
  • C is the weight of the dried wire mesh after immersion (CA: weight of the gelled resin, g )being].
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut to a size of 90 mm x 170 mm, the release film was peeled off, and the specimens were prepared by attaching the optical absorption axis perpendicular to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm).
  • the applied pressure was 5kg / cm2 and the clean room work so as not to generate bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance characteristics were observed whether bubbles or peeling occurred after 1000 hours at 80 °C temperature, and the heat-resistant characteristics were bubbles or peeling after 1000 hours at 60 °C temperature and 90% RH conditions Was observed. At this time, it was observed after leaving for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen.
  • the coated polarizing plate 200 mm x 200 mm
  • the glass substrate 210 mm x 210 mm x 0.7 mm
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 12 according to the present invention using a monomer having a carboxyl group as a monomer despite the high concentration and low viscosity, excellent coating properties and durability compared to Comparative Examples 1 to 9 (Heat resistance and heat-and-moisture resistance) and light leakage prevention properties were confirmed to be excellent.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that does not use a monomer having a carboxyl group as a monomer it can be seen that the durability is significantly lower than the examples.
  • Comparative Examples 8 and 9 in which the content of the monomer having a carboxyl group is outside the preferred range of the present invention it can be confirmed that durability is poor or coating property is inferior to those of Examples.

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 50만 이상인 아크릴계 공중합체 및 용제를 포함하여 이루어지며, 상기 아크릴계 공중합체는 카르복시기를 갖는 단량체가 5 내지 10중량% 함유된 단량체를 공중합하여 제조된 것이고, 고형분 함량이 25중량% 이상이며, 점도가 1000cP이하를 유지함으로써, 종래에 비해 적은량의 용매를 사용하여 점착제 조성물의 고형분 함량이 높으면서도 점도가 낮아 코팅 불량 없이 도공성을 개선할 수 있고 양생시간이 단축되며 종래와 동등 이상의 빛샘방지성을 유지할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물
본 발명은 도공성이 향상되어, 코팅 불균일을 발생시키지 않으며, 내구성의 확보가 용이한 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 이를 접합하기 위한 적절한 점착제층이 사용된다. 점착제는 점착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다.
최근 액정패널의 대형화에 따라 편광판도 대형화 되고, 보호필름과 점착제층의 잔류응력이 커지게 된다. 이로 인해 복굴절이 커지게 되어 빛샘이 매우 심해지게 된다.
이러한 잔류응력 하에서 발생하는 빛샘을 최소화하는 방법으로, 잔류응력 하에서 양수 값의 복굴절을 나타내는 물질을 최종 점착제층에 첨가(블렌드)하거나[한국공개특허 제2003-0069461호], 양의 복굴절을 갖는 아크릴계 단량체를 공중합하여 전체적인 복굴절이 최소화 되도록 하는 방법이 제시되었다[일본 공개 특허 제2002-332468호]. 이외에, 방향족기를 함유한 아크릴계 단량체를 도입하여 복굴절을 조절하는 방법이 제시되었다[한국등록특허 제948,778호].
상기 방법들은 빛샘 현상의 개선은 가능하나, 페닐기 함유 단량체의 공중합시 발생하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액의 점도를 향상시켜서, 도공시 코팅불균일이 발생하기 쉽다. 이러한 고팅 불균일을 개선하기 위하여, 점착도공액의 점도를 저하시키기 위하여, 다량의 용매를 추가로 투입하게 되는데, 이러한 도공 시 사용되는 다량의 용매를 제거하기 위한 에너지 및 폐기 용매로 인한 경제적 손실이 크다는 단점이 있다. 또한, 용매의 사용을 줄여 점착제의 농도 및 점도를 증가시키는 경우에는 코팅 불균일 등이 발생하여 생산품의 수율을 저하시켜서 생산성이 저하되는 단점이 있다.
상기와 같이 용매의 사용량을 줄이기 위한 노력으로서, 용매의 함량을 80중량% 이하로 하는 기술이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2012-0073166호에서는 고형분 함량을 기준으로 중량평균분자량이 25만 내지 85만이고 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 점도가 1000 내지 4000cP인 아크릴계 공중합체와 가교제 및 염기성 가교촉진제를 포함하는 점착제 조성물을 개시하고 있다.
또한 한국공개특허 제2013-0129226호에서는 알킬(메트)아크릴레이트 30 ∼ 98.9 중량％, 중합성 방향 고리 함유 모노머 1 ∼ 50 중량％, 하이드록실기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량％, 카르복시기 함유 모노머 0 ∼ 4 중량％를 공중합하여 이루어지는 것으로서 중량 평균 분자량이 30만 ∼ 120만인 (메트)아크릴계 폴리머와 용제로 이루어지며, 고형분 함유량이 20 중량％ 이상이고 용매의 함량이 80 중량% 이하인 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다.
상기 제2012-0073166호 및 한국공개특허 제2013-0129226호에서 개시된 기술은 용매의 사용량이 적어 용매의 제거에 필요한 에너지를 절감할 수 있으며, 폐기 용매로 인한 경제적 손실을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 그러나 상기 기술은 아크릴계 공중합체의 농도의 증가로 인해 점도 또한 증가되어 도공성이 떨어지고, 그에 따른 코팅 스지(코팅 불균일) 등의 불량이 발생하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히 상기 기술에서는 중합성 방향족 고리 함유 모노머로 벤질아크릴레이트를 사용하고 있는데, 이 경우 페녹시에틸아크릴레이트 및 페녹시다이에틸렌글리콜아크릴레이트와 같이 에틸렌옥시기를 함유하는 단량체 보다는 공중합체를 포함하는 용액의 점도 상승이 작으나, 여전히 점도를 상승시켜서 도공성을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 상기의 기술에서 언급되어진 바와 같이 용매의 사용량을 줄이기 위해서, 아크릴계 공중합체의 분자량을 작게 할 경우에, 점착제의 응집력이 저하되어 내구성 불량이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.
이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 용매의 사용량을 줄여 고형분 함량을 높이면서도 점도가 낮게 유지될 수 있도록 하여 도공성을 향상시켜서 코팅 스지 등의 불량이 발생하지 않으며, 또한 분자량의 저하로 인한 내구성의 저하를 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 카르복시기를 갖는 단량체가 5 내지 10중량% 함유된 단량체를 공중합하여 제조된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 50만 이상인 아크릴계 공중합체 및 용제를 포함하여 이루어지며,
고형분 함량이 25중량% 이상이며 점도가 1000cP이하인 것인 점착제 조성물을 제공한다.
바람직하기로, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 50만 내지 100만일 수 있다.
바람직하기로, 상기 점착제 조성물은 고형분 함량이 25 내지 30중량%이며, 점도가 500 내지 1000cP일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체가 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 함유할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체가 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 함유할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 70 내지 85중량%, 벤질메타크릴레이트 5 내지 20중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1 내지 5중량% 및 카르복시기를 갖는 단량체 5 내지 10중량%를 함유할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 아미드기 및 3차 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 가교성 단량체를 추가로 함유할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 용매의 사용량을 줄여 고형분 농도가 높음에도 불구하고 점도가 낮아 도공성이 우수하며, 특히 코팅 스지 등의 불량발생이 없어 우수한 생산성 유지가 가능하며, 또한 분자량의 저하로 인한 내구성의 저하를 억제할 수 있으며, 조성물에 함유된 용매의 제거량 및 용매 제거 시 발생되는 폐기물(CO2)의 발생량을 현저히 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 양생시간이 단축되고, 양호한 빛샘 방지성을 유지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 용매의 함량을 낮추어 고형분 함량을 높임에도 불구하고 낮은 점도를 유지하여 도공성을 개선시켜서 코팅 스지 등의 불량을 발생시키지 않으며, 분자량 저하로 인한 내구성의 저하를 억제할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 점착제 조성물은 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 50만 이상인 아크릴계 공중합체를 함유하고, 고형분 함량이 25중량% 이상이며, 점도가 1000cP이하이다.
본 발명에서 고형분 함량 및 점도는 용매로 희석된 점착제 조성물의 물성을 의미한다. 이때, 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 점착제 조성물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 점착제 조성물은 코팅 시 불량 발생을 억제하기 위하여 용매로 희석하여 사용한다. 희석된 점착제 조성물은 고형분 함량이 약 14중량% 점도가 1000cP 정도이나, 본 발명의 점착제 조성물은 고형분 함량이 25중량% 이상 바람직하기로는 25 내지 30중량%이면서도 점도가 1000cP이하 바람직하기로 점도가 500 내지 1000cP인 상태를 나타낸다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 점착제 조성물은 고농도 및 저점도특성을 나타냄에 따라 용매의 사용량을 줄일 수 있으며, 특히 코팅시에도 코팅 스지 등의 불량이 발생하지 않게 된다.
본 발명의 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography,GPC)에 의해 측정된 것으로, 50만 이상, 바람직하기로는 50만 내지 100만인 것을 사용할 수 있다. 상기 중량평균분자량이 50만 미만이면 도공성은 보다 개선될 수 있으나 내구성면에서 불량이 발생할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 카르복시기를 갖는 단량체가 5 내지 10중량% 함유된 단량체를 공중합하여 제조된 것일 수 있다. 바람직하게 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체는 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 함유할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 70 내지 85중량%, 벤질메타크릴레이트 5 내지 20중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1 내지 5중량% 및 카르복시기를 갖는 단량체 5 내지 10중량%를 함유할 수 있다.
여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고, 각 성분의 함량은 고형분을 기준으로 한 것이다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체의 주 골격을 구성하는 것으로서, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체내에 70 내지 85중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트는 각각 점착제 조성물에 사용되는 성분으로 알려져 있으나, 본 발명은 코팅스지 등의 불량 발생 없이 고농도 및 저점도를 갖는 점착제 조성물을 제조하기 위하여 이들 조합을 선택 사용한 것이다.
상기 벤질메타크릴레이트는 종래 분지 가교를 형성하는 에틸렌글리콜기를 갖지 않고 메타크릴기를 함유하여 분지 가교를 억제할 수 있고, 4-히드록시부틸아크릴레이트는 일반적인 가교성 모노머에 함유되어 있는 디아크릴레이트 형태의 불순물 함량이 적어, 공중합시에 공중합체간의 분지가교의 형성이 억제되어, 본 발명의 효과인 고농도 및 저점도를 갖는 점착제 조성물을 제조할 수 있는 것으로 예측된다.
또한, 상기 벤질메타크릴레이트는 복굴절을 조절하여 하여 빛샘을 최소화하는 역할을 하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트는 가교성 단량체로서의 역할(양생기간 단축 등)을 한다.
상기 벤질메타크릴레이트는 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체내에 5 내지 20중량%, 바람직하기로는 8 내지 12중량% 함유될 수 있다. 그 함량이 5중량% 미만이거나 20중량%를 초과하는 경우에는 빛샘 방지 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 4-히드록시부틸아크릴레이트는 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 내에 0.1 내지 5중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 2중량% 함유될 수 있다. 그 함량이 0.1중량% 미만이면 가교에 참여하는 관능기의 수가 적어 응집력이 부족하게 되므로 기포불량이 쉽게 발생할 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우에는 지나친 가교반응으로 점착력이 저하되어 박리 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아크릴 공중합체를 제조하기 위한 단량체로 카르복시기를 갖는 단량체가 포함된다. 상기 카르복시기를 갖는 단량체가 아크릴계 공중합체의 공중합에 사용되는 경우 공중합체 내부에서 강한 수소결합을 형성함으로써 폴리머내 분자수준의 뭉침을 유발함과 동시에 폴리머간의 엉킴에 의한 점도 상승을 억제하여 점착제 조성물이 고농도 및 저점도를 갖도록 도와준다. 특히 저점도 특성을 달성하기 위해서 분자량을 낮추면 응집력의 저하로 인해 내구성 불량이 발생할 수 있는데, 카르복시기 함유 단량체는 카르복시기의 강한 수소결합에 의하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 또한 글라스와의 점착력을 향상시켜서 내구성 확보를 용이하게 하는 역할을 한다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체는 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 내에 5 내지 10중량%, 바람직하기로는 5 내지 8중량% 함유될 수 있다. 그 함량이 5중량% 미만일 경우 저점도와 고내구 특성의 달성이 어렵다는 문제점이 있으며, 10중량% 초과일 경우 반대로 아크릴계 공중합체 분자내의 수소결합 뿐 아니라, 아크릴계 공중합체간의 수소결합도 증가하여, 점도가 상승한다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 내에는 4-히드록시부틸아크릴레이트의 가교성 단량체 이외에 아미드기 및 3차 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 가교성 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 이때, 가교성 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하는 역할을 한다.
상기 아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 및 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
상기 3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 및 N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 및 3차 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 가교성 단량체는 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 내에 10중량% 미만, 바람직하기로 1 내지 8중량%를 함유할 수 있다. 상기 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는 점착력이 지나치게 증가하여 리워크성이 저하될 수 있거나, 코팅액의 상온저장안정성이 저하 될 수 있다는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 단량체 이외에 다른 가교성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 내에 10중량% 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도, 대전방지성 등을 조절하기 위하여, 실란커플링제, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이중 실란커플링제는 점착제와 기재와의 밀착력을 향상시키는 역할을하므로 이를 함유하는 것이 바람직하며, 아미노기, 에폭시기, 아세토아세틸기, 폴리알킬렌글리콜기, 아크릴기, 알킬기 등의 관능기를 함유하는 알콕시실란을 사용할 수 있다.
이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있으며, 일례로 실란커플링제는 밀착력 및 내구성 등을 고려하여 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 0.5중량부 함유할 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 밀착력이 저하될 수 있으며, 2중량부를 초과하는 경우에는 내열 조건에서 박리가 발생할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품으로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 : 아크릴계 공중합체 제조
제조예 1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 86중량부, 벤질메타크릴레이트(BzMA) 8중량부, 아크릴산(AA) 5중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 80℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 약 80만인 아크릴계 공중합체(A-1)를 제조하였다.
제조예 2 내지 6 및 비교 제조예 1 내지 9
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 단량체 조성을 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
이때, 하기 제조예 4는 에틸아세테이트(EA) 130중량부를 이용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하였으며, 하기 비교제조예 7은 에틸아세테이트(EA) 200중량부를 사용하면서 온도를 90℃로 유지하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2014002621-appb-I000001
실시예 1-12 및 비교예 1-9
하기 표 2의 조성으로 혼합한 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2014002621-appb-I000002
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 코팅성
제조된 점착제 조성물을 이형필름위헤 자동도공기로 코팅하고, 코팅면을 반사모드로 관찰하여 코팅스지를 관찰하였다.
<평가 기준>
○: 코팅스지가 관찰되지 않음
△: 코팅스지가 확인되나 미약하게 시인됨.
×: 코팅스지가 확실하게 시인됨
2. 양생 기간
제조된 점착시트를 23℃, 65%RH에서 1 내지 10일 동안 양생하면서 1일 단위로 하기 방법으로 겔분율을 측정하고, 겔분율이 더 이상 증가하지 않는 일, 즉 양생 기간을 측정하였다.
정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 점착시트의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다. 계산된 겔분율의 값이 70 내지 80% 범위에 포함되고 경시적인 변화가 없는 시점을 기준으로 양생 기간을 결정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2014002621-appb-I000003
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
3. 내구성(내열, 내습열)
제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
4.빛샘방지성 평가
상기와 동일한 시편을 사용하여 광투과도의 균일성을 조사하기 위하여 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지를 관찰하였다. 광투과 균일성을 시험하는 방법으로는 코팅된 편광판(200㎜×200㎜)을 유리기판(210㎜×210㎜×0.7㎜)에 90°로 교차하여 양면에 부착하여 관찰하는 방법을 채택하였다. 광투과성의 균일성은 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 광투과성의 불균일현상이 육안으로 판단하기 어려움
○: 광투과성의 불균일현상이 약간 있음
×: 광투과성의 불균일현상이 다소 있음
[표 3]
Figure PCTKR2014002621-appb-I000004
상기 표 3과 같이, 단량체로 카르복시기를 갖는 단량체를 사용한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12의 점착제 조성물은 고농도 및 저점도를 유지함에도 불구하고, 비교예 1 내지 9에 비해 코팅성이 우수하면서 내구성(내열성 및 내습열성) 및 빛샘방지성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 단량체로 카르복시기를 갖는 단량체를 사용하지 않은 비교예1 및 비교예 2의 경우 실시예들에 비하여 내구성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라 카르복시기를 갖는 단량체의 함량이 본 발명의 바람직한 범위를 벗어나는 비교예 8 및 9의 경우 실시예 들에 비하여 내구성이 떨어지거나 코팅성이 떨어지는 것을 확인 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 카르복시기를 갖는 단량체가 5 내지 10중량% 함유된 단량체를 공중합하여 제조된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 50만 이상인 아크릴계 공중합체 및 용제를 포함하여 이루어지며,
    고형분 함량이 25중량% 이상이며 점도가 1000cP이하인 것인 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 50만 내지 100만인 것인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 고형분 함량이 25 내지 30중량%이며, 점도가 500 내지 1000 cP인 것인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체가 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 함유하는 것인 점착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체가 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 함유하는 것인 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 70 내지 85중량%, 벤질메타크릴레이트 5 내지 20중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1 내지 5중량% 및 카르복시기를 갖는 단량체 5 내지 10중량%를 함유하는 것인 점착제 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 아미드기 및 3차 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 가교성 단량체를 추가로 함유하는 것인 점착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 점착제 조성물.
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