WO2014208941A1 - 아크릴계 공중합체 및 이를 함유한 점착제 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 및 이를 함유한 점착제 조성물 Download PDF

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WO2014208941A1
WO2014208941A1 PCT/KR2014/005497 KR2014005497W WO2014208941A1 WO 2014208941 A1 WO2014208941 A1 WO 2014208941A1 KR 2014005497 W KR2014005497 W KR 2014005497W WO 2014208941 A1 WO2014208941 A1 WO 2014208941A1
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meth
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acrylic copolymer
adhesive composition
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PCT/KR2014/005497
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최한영
권혜림
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동우화인켐 주식회사
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition capable of shortening the curing period without deterioration of the liquid-liquid stability and improved durability.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal panel including a liquid crystal cell and a polarizing plate bonded to both surfaces of the liquid crystal cell via an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive must satisfy physical properties such as reworkability as well as durability with adhesion to the substrate, light leakage prevention, heat resistance, and moisture resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive together with the physical properties is also required as an important physical factor to improve the productivity by shortening the curing period.
  • Korean Patent Publication No. 2010-0113487 discloses a pressure-sensitive adhesive composition using a hydroxy group-containing acrylamide monomer as a crosslinkable monomer as a method for shortening the curing period while maintaining physical properties required as a conventional pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has the advantage that the curing period is shortened, but the reactivity in the liquid phase increases at the same time, there is a problem that the solution stability deteriorates.
  • heat resistance of the polarizer is somewhat insufficient to improve the heat resistance deterioration due to the recent trends such as thinning of the polarizer protective film, low strength, and high stress of the polarizer.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition that can simultaneously achieve the improvement of the liquid-liquid stability and the shortening of the curing period without adding a separate crosslinking accelerator, and can sufficiently satisfy the high heat resistance which is a characteristic required for the pressure-sensitive adhesive for recent polarizing plates. Its purpose is to.
  • the present invention provides an acrylic copolymer containing the compound of formula (1).
  • R 1 is C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon or C 6 -C 12 aromatic hydrocarbon).
  • the compound of Formula 1 is R 1 is an alkyl group of C 1 -C 4
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 -C 4 or a phenyl group of C 6 -C 8 or It may be a benzyl group.
  • the compound of Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of the following Formulas 2 to 5.
  • the acrylic copolymer may contain a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and the compound of Formula 1.
  • the compound of Formula 1 may contain 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the present invention can achieve the improvement of the crude liquid stability and the shortening of the curing period without adding a separate crosslinking accelerator, and can satisfactorily satisfy the high heat resistance, which is a characteristic required for the pressure-sensitive adhesive for polarizers in recent years, and the reworkability. This is an excellent advantage.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition capable of shortening the curing period without deterioration of the liquid-liquid stability and improved durability.
  • Acrylic copolymer of the present invention contains a compound of formula (1).
  • R 1 is C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon or C 6 -C 12 aromatic hydrocarbon).
  • the compound of Formula 1 is R 1 is an alkyl group of C 1 -C 4
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 -C 4 or a phenyl group of C 6 -C 8 or It may be a benzyl group.
  • the compound of Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of the following Formulas 2 to 5.
  • the acryl-type copolymer of this invention contains the (meth) acrylate monomer which has a C4-C12 alkyl group, and the compound of the said General formula (1).
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • the compound of Formula 1 includes a functional group that performs a basic catalyst role in a molecule and a reactive group that performs a crosslinking reaction.
  • the acryl-based copolymer including the amide group and the hydroxyl group in the molecule at the same time and containing the compound of Formula 1 may accelerate the crosslinking reaction between the crosslinking agent and the crosslinkable monomer, thereby shortening the curing period of the pressure-sensitive adhesive.
  • the compound of Formula 1 has a functional group that performs a catalytic role in the molecule and a reactive group that performs a crosslinking reaction at the same time, but in the solution phase, the amide group that performs the catalytic role by a solvent and the hydroxy group that performs the crosslinking reaction solvate. It is predicted that the liquid crystal stability is separated from each other.
  • the crosslinked structure is formed not by the side chains but by the crosslinking between the main chains, and the crosslinking density is increased, and heat resistance is particularly expected to improve.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms examples include (meth) acrylates derived from aliphatic alcohols having 4 to 12 carbon atoms, such as n-butyl (meth) acrylate and 2-butyl (meth) acryl. Late, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Usyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof is preferable.
  • the compound of Formula 1 may contain 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. If the content is less than 0.1 part by weight, the crosslinking reaction promoting effect may be insignificant, and the curing period may be shortened, and the durability may be difficult to expect due to the decrease in the degree of crosslinking. When the content exceeds 10 parts by weight, the crosslinking reaction may be too fast, leading to a problem of deterioration of the crude liquid stability, and poor peeling may occur due to insufficient cohesion due to excessive cohesion.
  • the acrylic copolymer of the present invention may further contain a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group in addition to the crosslinking functional group by the compound of Formula 1.
  • the polymerizable monomer acts to impart cohesion or adhesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and examples thereof include a monomer having a hydroxy group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a monomer having a tertiary amine group. have. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group, among which (meth) acrylic acid is preferred.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, hydroxyethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, and 4-hydroxybutyl ( Meta) acrylamide, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, and the like, among which (meth) acryl Amides are preferred.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (meth ) Acrylates and the like.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group, among which (meth) acrylic acid is preferred.
  • the polymerizable monomer having the crosslinkable functional group is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used for producing the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered by a high gel fraction may cause problems in durability.
  • the polymerizable monomers other than the monomers may be further included in an amount of 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic copolymer, in which the adhesive strength is not reduced.
  • the polymerizable monomer may be a monomer having a high glass transition temperature for increasing the glass transition temperature (Tg) or an aromatic monomer for preventing light leakage.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 2 million, preferably 400,000 to 2 million.
  • Mw polystyrene equivalent
  • GPC gel permeation chromatography
  • this invention is characterized by the adhesive composition containing the said acrylic copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is a component for strengthening the cohesion force of an adhesive by crosslinking a copolymer suitably,
  • the kind is not specifically limited.
  • an isocyanate type compound, an epoxy type compound, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • isocyanate compound tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate
  • Diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound
  • polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1
  • epoxy compounds examples include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol.
  • melamine type compound can be used individually or in mixture of 2 or more types together with an isocyanate type compound and an epoxy type compound.
  • Hexamethylol melamine, hexamethoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, etc. are mentioned as a melamine type compound.
  • the crosslinking agent is preferably included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer based on the solid content. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesion force becomes small due to insufficient crosslinking degree, which may cause durability deterioration such as bubbles and damage the cutting property.When it is more than 5 parts by weight, durability such as peeling off due to the decrease of adhesive force due to excessive crosslinking reaction. Defects can be a concern.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a silane coupling agent.
  • the kind of the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, vinylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-metha Krilloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyld
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer based on the solid content, preferably 0.005 to 5 parts by weight. If the content is more than 10 parts by weight, durability may be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, corrosion inhibitor, leveling agent, surface lubricant in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, antistatic properties, etc. required according to the application It may further include additives such as dyes, pigments, antifoaming agents, fillers, light stabilizers, antistatic agents.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used both as a pressure-sensitive adhesive for surface protection film as well as pressure-sensitive adhesive for polarizing plate for bonding with a liquid crystal cell.
  • it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for an electronic component, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.
  • a monomer mixture consisting of 89.5 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 10 parts by weight of methyl acrylate (MA) and 0.5 parts by weight of the formula (2) was added. Then, 100 parts by weight of ethyl acetate (EA) was added as a solvent. Thereafter, nitrogen gas was added for 1 hour to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 62 ° C.
  • BA n-butyl acrylate
  • MA methyl acrylate
  • EA ethyl acetate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer prepared above on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m.
  • the gel fraction was measured by the following method on a daily basis, and the gel fraction was no longer increased, that is, the curing period was measured.
  • the adhesive layer of an adhesive sheet is affixed on the fixed 250 mesh wire mesh (100 mm x 100 mm), and it wraps so that a gel powder may not leak.
  • the wire mesh is immersed in ethyl acetate solution for 3 days.
  • the immersed wire mesh is taken out, washed with a small amount of ethyl acetate solution, dried at 120 ° C. for 24 hours, and weighed.
  • the gel fraction was calculated by the following equation 1 using the measured weight. Curing periods were determined based on the time when the value of the calculated gel fraction was in the range of 70 to 80% and there was no change over time.
  • A is the weight of the wire mesh (g)
  • B is the weight of the wire mesh with the adhesive layer (BA: adhesive weight, g)
  • C is the weight of the dried wire mesh after immersion (CA: weight of the gelled resin, g )being].
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut to a size of 90 mm x 170 mm, the release film was peeled off, and the specimens were prepared by attaching the optical absorption axis perpendicular to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm).
  • the applied pressure was 5kg / cm2 and the clean room work so as not to generate bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance characteristics were observed whether bubbles or peeling occurred after 1000 hours at 80 °C temperature, and the heat-resistant characteristics were bubbles or peeling after 1000 hours at 60 °C temperature and 90% RH conditions Was observed. At this time, it was observed after leaving for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated on a glass substrate (# 1737, Corning) at a pressure of 0.25 MPa, for 20 minutes under conditions of 50 ° C. and 5 atmospheres.
  • the specimen was prepared by autoclave treatment.
  • the heat-resistant rework property was stored in an oven at 80 ° C. for 10 hours, then taken out and left at room temperature for 120 hours, followed by peeling off the pressure-sensitive adhesive layer at a rate of 1.3 cm / sec. After storage for 12 hours in an oven of 90% RH, taken out and left at room temperature for 120 hours, the pressure-sensitive adhesive layer was peeled and measured at the same rate, and evaluated based on the following criteria.
  • the adhesive remains in a glass substrate in any one or more of heat resistance and moisture-resistant rework resistance, or a polarizing plate is torn in the peeling process.

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체, 이를 함유한 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아마이드기와 히드록시기를 동시에 포함하는 화합물을 이용하여서 된 아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있고, 점도 변화가 억제되어 저장 안정성이 우수하며, 내구성 특히 고내열성 및 리워크성과 같은 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 공중합체 및 이를 함유한 점착제 조성물
본 발명은 조액안정성의 악화 없이 양생 기간 단축이 가능하고, 내구성이 향상된 점착제 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정셀과 상기 액정셀의 양면에 점착제층을 매개로 접합된 편광판을 포함하는 액정패널을 구비한다.
상기 점착제는 기재와의 밀착성, 빛샘방지성, 내열 및 내습열 등의 내구성뿐만 아니라 리워크성과 같은 물성을 동시에 만족시켜야 한다. 또한, 상기 물성과 함께 점착제는 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시키는 것도 중요한 물성인자로 요구된다.
이와 같이 종래 점착제로서 요구되는 물성을 유지하면서도 양생 기간을 단축시키기 위한 방법으로 한국공개특허 제2010-0113487호에는 히드록시기 함유 아크릴아미드 단량체를 가교성 단량체로 사용한 점착제 조성물이 제시되어 있다.
그러나, 상기 점착제 조성물은 양생기간 단축이라는 장점은 가지나 액상에서 반응성이 동시에 증가하여, 조액안정성이 악화된다는 문제점이 있다. 또한, 최근 편광자 보호필름의 박막화, 저강도화 및 편광자의 고연신에 의한 응력강화 등의 추세에 따른 편광판의 내열성 악화를 개선하기에는 다소 부족한 내열성을 갖는다는 단점이 있다.
본 발명은 별도의 가교촉진제를 첨가하지 않고도, 조액안정성의 개선및 양생 기간의 단축을 동시에 달성할 수 있고, 최근의 편광판용 점착제에 요구되는 특성인 고내열성을 충분히 만족시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 함유하는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000001
(식 중, R1은 C1-C12의 지방족 탄화수소이고, R2및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C12의 지방족 탄화수소 또는 C6-C12의 방향족 탄화수소임).
바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬기 또는 C6-C8의 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.
보다 바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000005
상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 4-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 1의 화합물을 함유할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 탄소수 4-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명은 별도의 가교촉진제를 첨가하지 않고도, 조액안정성의 개선및 양생 기간의 단축을 동시에 달성할 수 있고, 내구성 특히 최근 편광판용 점착제에 요구되는 특성인 고내열성을 충분히 만족시킬 수 있으며 리워크성이 우수한 이점이 있다.
본 발명은 조액안정성의 악화 없이 양생 기간 단축이 가능하고, 내구성이 향상된 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1의 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000006
(식 중, R1은 C1-C12의 지방족 탄화수소이고, R2및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C12의 지방족 탄화수소 또는 C6-C12의 방향족 탄화수소임).
바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬기 또는 C6-C8의 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.
보다 바람직하기로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000009
[화학식 5]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000010
본 발명의 아크릴계 공중합체는 탄소수 4-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물은 분자 내에 염기성 촉매 역할을 수행하는 작용기와 가교반응을 수행하는 반응성기를 포함한다.
구체적으로 분자 내에 아마이드기와 히드록시기를 동시에 포함하여, 이를 포함한 화학식 1의 화합물이 함유된 아크릴계 공중합체는 가교제와 가교성 단량체와의 가교반응을 촉진시켜 점착제의 양생기간을 단축시킬 수 있다.
또한 화학식 1의 화합물은 분자 내에 촉매 역할을 수행하는 작용기와, 가교반응을 수행하는 반응성기를 동시에 가지나, 용액상에서는 용매에 의해서 촉매 역할을 수행하는 아미드기와 가교반응을 수행하는 히드록시기가 용매화(salvation)에 의해 분리되어 조액안정성이 확보되는 것으로 예측된다.
또한, 양생이 완료된 구조에서는 곁사슬들에 의한 가교구조가 아니라, 주사슬간의 가교에 의해 가교구조가 형성되어, 가교밀도의 증가하여 특히 내열성이 향상되는 것으로 예측된다.
탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 4 내지 12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 탄소수 4-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3중량부 함유할 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 가교 반응 촉진 효과가 미미하여 양생 기간 단축 효과가 부족할 수 있고 가교도의 저하로 내구성 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 함량이 10중량부를 초과하는 경우에는 가교 반응이 지나치게 빨라져 조액안정성이 악화되는 문제가 발생할 수 있고, 지나친 응집력 강화로 인한 점착력 부족으로 내열성에서 박리불량이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 상기 화학식 1의 화합물에 의한 가교 관능기 이외에, 추가적으로 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 상기 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 40중량부 이하로 더 포함될 수 있다.
이러한 중합성 단량체는 유리전이온도(Tg) 상승을 위한 유리전이온도가 높은 단량체 또는 빛샘방지를 위한 방향족 단량체 등이 사용될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 함유한 점착제 조성물에 특징이 있다. 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 화합물로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물과 함께 멜라민계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
멜리민계 화합물로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
가교제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 기포와 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 5중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의한 점착력의 저하로 박리와 같은 내구성 불량이 우려될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도, 대전방지성 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 아크릴계 공중합체 제조
실시예 1-1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 89.5중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 10중량부, 화학식 2 0.5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 80만 이상인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-10 및 비교예 1-4
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 조성으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000011
실시예 2-1 내지 2-13 및 비교예 5 내지 9
하기 표 2의 조성으로 혼합한 후 에틸아세테이트에 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000012
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착시트 및 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 저장 안정성(점도 변화, %)
제조된 점착제 조성물의 초기 점도와 상온에서 24시간 동안 방치한 후의 점도를 점도측정계(Brookfield LVDV-Ⅱ+B형(spindle no.3, 30rpm))를 이용하여 측정하고, 점도의 변화율(△η)을 계산하였다.
<평가 기준>
○: △η < 10%
△: 10% ≤ △η < 20%
×: 20% ≤ △η
2. 양생 기간
제조된 점착시트를 23℃, 65%RH에서 1 내지 10일 동안 양생하면서 1일 단위로 하기 방법으로 겔분율을 측정하고, 겔분율이 더 이상 증가하지 않는 일, 즉 양생 기간을 측정하였다.
정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 점착시트의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다. 계산된 겔분율의 값이 70 내지 80% 범위에 포함되고 경시적인 변화가 없는 시점을 기준으로 양생 기간을 결정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000013
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
3. 내구성(내열, 내습열)
제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
4. 리워크성
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고, 50℃, 5기압의 조건으로 20분 동안 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 내열 리워크성은 제작된 시편을 80℃의 오븐에서 10시간 동안 보관한 후 꺼내어 상온에서 120시간 동안 방치한 후 1.3㎝/초의 속도로 점착제층을 박리하고, 내습열 리워크성은 시편을 60℃, 90%RH의 오븐에서 12시간 동안 보관한 후 꺼내어 상온에서 120시간 동안 방치한 후 같은 속도로 점착제층을 박리하여 측정하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 내열 및 내습열 리워크성 모두에서 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐이 없이 깨끗이 박리됨.
△: 내열 및 내습열 리워크성 중 어느 하나 이상에서 유리 기판에 점착제가 소량 남아있고 편광판의 찢어짐이 없이 깨끗이 박리됨.
×: 내열 및 내습열 리워크성 중 어느 하나 이상에서 유리 기판에 점착제가 많이 남아있거나 박리 과정에서 편광판이 찢어짐.
[표 3]
Figure PCTKR2014005497-appb-I000014
상기 표 3과 같이, 본 발명에 따라 특정한 화학식 1의 화합물을 함유한 실시예 2-1 내지 2-13의 점착제 조성물은 비교예 5 내지 9에 비해 조액안정성, 양생 기간의 단축, 내구성(내열성 및 내습열성) 및 리워크성이 동시에 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 함유하는 아크릴계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014005497-appb-I000015
    (식 중, R1은 C1-C12의 지방족 탄화수소이고, R2및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C12의 지방족 탄화수소 또는 C6-C12의 방향족 탄화수소임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬기 또는 C6-C8의 페닐기 또는 벤질기인 것인 아크릴계 공중합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 아크릴계 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014005497-appb-I000016
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005497-appb-I000017
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014005497-appb-I000018
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014005497-appb-I000019
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 4-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 1의 화합물을 함유하는 것인 아크릴계 공중합체.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 탄소수 4-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유하는 것인 아크릴계 공중합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 아크릴계 공중합체를 함유하는 점착제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 점착제 조성물.
PCT/KR2014/005497 2013-06-27 2014-06-23 아크릴계 공중합체 및 이를 함유한 점착제 조성물 WO2014208941A1 (ko)

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KR20130074210A KR20150001269A (ko) 2013-06-27 2013-06-27 아크릴계 공중합체 및 이를 함유한 점착제 조성물
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