WO2014104645A1 - 신규의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 및 이를 함유한 점착제 조성물 - Google Patents

신규의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 및 이를 함유한 점착제 조성물 Download PDF

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WO2014104645A1
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crosslinking agent
group
isocyanate
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polyfunctional isocyanate
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최한영
권혜림
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동우화인켐 주식회사
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent and a pressure-sensitive adhesive composition containing the crosslinking agent to improve durability.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and a polarizing plate containing liquid crystal, and various optical films (phase difference plate, viewing angle magnification film, Brightness enhancement film, etc.) is used.
  • Liquid crystal displays are widely used as display devices for personal computers, televisions, car navigation systems, and the like. Accordingly, there is a demand for a pressure-sensitive adhesive that is excellent in durability even in use in a harsh environment such as high temperature and high humidity, that is, does not peel off or generate bubbles even in long-term use.
  • the isocyanate-based crosslinking agent tends to improve the durability of the pressure-sensitive adhesive composition as the number of functional groups increases, but at present, the isocyanate-based crosslinking agent having a tetrafunctional or more than four functional group is difficult to synthesize, and the use thereof is currently limited.
  • An object of the present invention is to provide an isocyanate crosslinking agent having polyfunctionality using an intermolecular reaction of a conventionally known trifunctional isocyanate crosslinking agent.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition containing an isocyanate-based crosslinking agent having the multifunctionality, which can significantly improve the adhesion durability under severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity).
  • the present invention is an isocyanate-based crosslinking agent and a linking agent having two or more nucleophilic functional groups and the chemical bonding of the functional period is 5 or less;
  • the isocyanate-based crosslinking agent in the group consisting of 2,4-toluene diisocyanate trimer, 2,4-toluene diisocyanate-trimethylolpropane adduct, isophorone diisocyanate trimer and isophorone diisocyanate-trimethylolpropane adduct At least one selected; It provides a polyfunctional isocyanate crosslinking agent in which 0.1 to 0.7 molar ratio of the nucleophilic functional group of a linking agent is superposed
  • the chemical bond of the nucleophilic working period of the linking agent may be 3 to 5.
  • the nucleophilic functional group of the linking agent may be at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a thiol group, an amide group, an amine group and a carboxylic acid group.
  • It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the present invention also provides an adhesive composition containing an acrylic copolymer and the polyfunctional isocyanate crosslinking agent.
  • the polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent may contain 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • Multifunctional isocyanate-based crosslinking agent of the present invention has the advantage that can be easily prepared by inducing bonding between the crosslinker molecules using an isocyanate-based crosslinking agent having a conventional functional group of 3 or less.
  • the adhesive composition of this invention contains the said polyfunctional isocyanate type crosslinking agent, and there exists an advantage excellent in adhesive durability in severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity).
  • the present invention relates to a novel polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent and a pressure-sensitive adhesive composition containing the crosslinking agent to improve durability.
  • the multifunctional isocyanate crosslinking agent of the present invention is polymerized with an isocyanate crosslinking agent and a linking agent having two or more nucleophilic functional groups and having five or less chemical bonds in the functional period.
  • the present invention is characterized by polymerizing an isocyanate crosslinking agent having a trifunctional group, but inducing reaction between the crosslinking molecule molecules using a specific linking agent to synthesize a tetrafunctional or higher polyfunctional isocyanate crosslinking agent.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is 2,4-toluene diisocyanate trimer (TDI), 2,4-toluene diisocyanate (TDI) -trimethylolpropane (TMP) adduct, isophorone diisocyanate (IPDI) trimer and isophorone It may be at least one selected from the group consisting of diisocyanate (IPDI) -trimethylolpropane (TMP) adduct.
  • 2,4-toluene diisocyanate trimers and isophorone diisocyanate trimers are preferred in view of the reaction efficiency of inhibiting intramolecular reactions with a linking group having a double nucleophilic functional group and selectively inducing intermolecular reactions.
  • the linking agent has two or more nucleophilic functional groups in order to induce an intermolecular reaction of an isocyanate-based crosslinking agent, and a chemical bond having a nucleophilic functional period of 5 or less preferably 3 to 5 is used.
  • the reaction may occur first in the molecule compared to the reaction between the isocyanate-based crosslinker molecules.
  • the nucleophilic functional group may be at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a thiol group, an amide group, an amine group and a carboxylic acid group.
  • the linking agent may be at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a thiol group, an amide group, an amine group and a carboxylic acid group.
  • It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the nucleophilic functional group of the linking agent is preferably polymerized in a 0.1 to 0.7 molar ratio, preferably 0.2 to 0.5 molar ratio, relative to 1 mole of the NCO group of the isocyanate crosslinking agent. If the nucleophilic functional group is less than 0.1 molar ratio, the effect of improving the durability may be insufficient. If the nucleophilic functional group is more than 0.7 molar ratio, the crosslinking reaction may be lowered, thereby making it difficult to secure durability.
  • this invention is characterized by the adhesive composition containing the said polyfunctional isocyanate type crosslinking agent. It is preferable that the said adhesive composition contains an acryl-type copolymer and the said polyfunctional isocyanate type crosslinking agent.
  • the acrylic copolymer preferably contains an alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms examples include (meth) acrylates derived from aliphatic alcohols having 4 to 12 carbon atoms, such as n-butyl (meth) acrylate and 2-butyl (meth) acryl. Late, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Usyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof is preferable.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group has a function of imparting cohesive force or adhesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and includes a monomer having a hydroxy group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a monomer having a tertiary amine group. Etc. can be mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group, among which (meth) acrylic acid is preferred.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (meth ) Acrylates and the like.
  • the polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used for producing the acrylic copolymer. If the content is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered by a high gel fraction may cause problems in durability.
  • polymerizable monomers in addition to the monomers may be further included in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer used in the preparation of the acrylic copolymer, such as to reduce the adhesion.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 2 million, preferably 400,000 to 2 million.
  • Mw polystyrene equivalent
  • GPC gel permeation chromatography
  • the multifunctional isocyanate-based crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the polyfunctional isocyanate crosslinking agent of the present invention has four or more functional groups, it can be used in a relatively small amount compared to the isocyanate crosslinking agent having a trifunctional group, and its content is appropriately determined according to the NCO equivalent number contained in the polyfunctional isocyanate crosslinking agent. Can be adjusted.
  • the range of 0.1 to 10 parts by weight is a range in which physical properties aimed at by the present invention can be achieved, and in consideration of economical efficiency and durability of the process, 0.1 to 5 parts by weight is preferable, and more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight. have.
  • the cohesive force When the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cutting property. When the content is more than 10 parts by weight, the adhesive force may be excessively lowered to cause a problem in durability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a silane coupling agent.
  • the kind of the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, vinylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-metha Krilloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyld
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer based on the solid content, preferably 0.005 to 5 parts by weight. If the content is more than 10 parts by weight, durability may be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, leveling agent, surface lubricant, dye, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, antistatic properties, etc.
  • Additives, such as a pigment, an antifoamer, a filler, a light stabilizer, an antistatic agent, can be further contained.
  • Such additives can be appropriately adjusted in a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells.
  • it can be used as a general commercial adhesive sheet product as well as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photographic adhesive sheet, a lane marking adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for electronic parts, and the like.
  • the reaction product was analyzed by NMR to confirm that all the peaks of the added ethylene glycol disappeared and confirmed that the reaction was completed. It was also confirmed that the intermolecular reaction proceeded more than the intramolecular reaction due to the increase in the viscosity of the reaction mixture. At this time, the viscosity change amount of the mixture before and after the reaction was about 100%.
  • the polyisocyanate crosslinking agent was synthesized by varying the type of isocyanate crosslinking agent and the linking agent and the molar ratio of nucleophilic functional group / -NCO.
  • the acrylic copolymer of the above preparation example, the crosslinking agent of Example 1 and the silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.) were mixed in the composition shown in Table 2 and then diluted to a concentration of 14% by weight to prepare an adhesive composition. At this time, the content of the crosslinking agent was adjusted to maintain almost the same NCO equivalents in each crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer prepared above on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m.
  • the prepared polarizing plate was stored under curing conditions at 23 ° C. and 60% RH.
  • the pressure sensitive adhesive polarizing plate was cut into 90 mm x 170 mm, and the release film was peeled off, and then attached to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm) so that the absorption axes of the polarizing plates were perpendicular to each other.
  • the applied pressure was 5kg / cm 2 to prepare a specimen by performing a clean room operation so that no bubbles or foreign matter.
  • the specimens were allowed to stand for 300 hours at 60 ° C. (heat resistance) / 60 ° C. and 90 RH% (heat and humidity resistance), respectively, and then observed whether bubbles or peeling occurred. Immediately after evaluating the state of the specimen was performed at room temperature for 24 hours.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 2-1 to 2-15 containing a novel multifunctional isocyanate-based crosslinking agent according to the present invention is excellent in durability, such as heat and moisture resistance compared to Comparative Examples 4 to 10 I could confirm that.

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Abstract

본 발명은 신규의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 및 이를 함유한 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이소시아네이트계 가교제와, 2개 이상의 친핵성 작용기를 갖고 상기 친핵성 작용기간의 화학결합이 5개 이하인 연결제가 일정비로 중합된 다관능성 이소시아네이트계 가교제와, 상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 함유함으로써 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

신규의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 및 이를 함유한 점착제 조성물
본 발명은 신규의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 및 상기 가교제를 함유하여 내구성을 향상시킨 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다.
액정표시장치는 퍼스널 컴퓨터나 텔레비전, 카 내비게이션 등의 표시장치로서 광범위하게 사용되고 있다. 그에 따라 고온 고습과 같은 가혹한 환경하에서의 사용에 있어서도 내구성이 우수한, 즉, 장기간의 사용에 있어서도 벗겨짐이나 기포발생 등이 발생하지 않는 점착제가 요구되고 있다.
이에 카르복실기와 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체에 이소시아네이트 화합물을 가교제로 사용한 점착제 조성물이 제시되어 있다(일본특허공개 제2004-224873호). 상기 방법으로 제조된 점착제 조성물은 대형 액정표시장치에 적용하는 경우 만족할 정도의 내구성을 나타내지 못하는 단점이 있다.
통상 이소시아네이트계 가교제는 관능기의 수가 증가할수록 점착제 조성물의 내구성이 향상되는 경향을 보이나, 현재 4관능기 이상의 이소시아네이트계 가교제는 그 합성이 어려워 실제 이의 사용은 제한되고 있는 실정이다.
본 발명은 종래 알려진 3관능 이소시아네이트계 가교제의 분자간 반응을 이용한 다관능성을 갖는 이소시아네이트계 가교제를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 다관능성을 갖는 이소시아네이트계 가교제를 함유하여, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성을 월등히 향상시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이소시아네이트계 가교제와 2개 이상의 친핵성 작용기를 갖고 상기 작용기간의 화학결합이 5개 이하인 연결제가 중합되고; 상기 이소시아네이트계 가교제는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며; 상기 이소시아네이트계 가교제의 NCO기 1몰에 대하여, 연결제의 친핵성 작용기가 0.1 내지 0.7몰비가 중합된 것인 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 제공한다.
바람직하기로, 상기 연결제의 친핵성 작용기간의 화학결합이 3 내지 5일 수 있다.
상기 연결제의 친핵성 작용기는 히드록시기, 아미노기, 티올기, 아마이드기, 아민기 및 카르복시산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 연결제는
Figure PCTKR2013011784-appb-I000001
로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 아크릴계 공중합체 및 상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유할 수 있다.
본 발명의 다관능 이소시아네이트계 가교제는 종래 관능기가 3이하인 이소시아네이트계 가교제를 이용하여 상기 가교제 분자들 간의 결합을 유도하여 손쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 함유하여, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수한 이점이 있다.
본 발명은 신규의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 및 상기 가교제를 함유하여 내구성을 향상시킨 점착제 조성물에 관한 것이다.
이한 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 이소시아네이트계 가교제와 2개 이상의 친핵성 작용기를 갖고 상기 작용기간의 화학결합이 5개 이하인 연결제가 중합된다.
본 발명은 종래 3관능기를 갖는 이소시아네이트계 가교제를 중합하되, 특정의 연결제를 사용하여 상기 가교제 분자들 간의 반응이 유도하여 4관능 이상의 다관능 이소시아네이트계 가교제를 합성한 것에 특징이 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 삼량체(TDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)-트리메틸올프로판(TMP) 어덕트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)-트리메틸올프로판(TMP) 어덕트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이중 친핵성 작용기를 가진 연결기와의 분자 내 반응은 억제하고 분자간 반응을 선택적으로 유도시의 반응 효율성을 고려하면 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 삼량체와 이소포론 디이소시아네이트 삼량체가 바람직하다.
상기 연결제는 이소시아네이트계 가교제의 분자간의 반응을 유도하기 위하여 2개 이상의 친핵성 작용기를 가지고, 친핵성 작용기간의 화학결합이 5개 이하 바람직하기로는 3 내지 5개인 것을 사용한다.
상기 화학결합이 5개를 초과하는 경우에는 이소시아네이트계 가교제 분자간의 반응에 비해 분자내에서 반응이 먼저 발생될 수 있다.
친핵성 작용기는 히드록시기, 아미노기, 티올기, 아마이드기, 아민기 및 카르복시산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 연결제는
Figure PCTKR2013011784-appb-I000002
로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 연결제의 친핵성 작용기는 이소시아네이트계 가교제의 NCO기 1몰에 대하여, 0.1 내지 0.7몰비, 바람직하기로는 0.2 내지 0.5 몰비로 중합되는 것이 좋다. 친핵성 작용기가 0.1몰비 미만이면 내구성 향상 효과가 부족할 수 있고 0.7몰비를 초과하는 경우에는 가교반응이 저하되어 내구성 확보가 어려울 수 있다.
또한 본 발명은 상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 점착제 조성물에 특징이 있다. 상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체는 탄소수가 4 내지 12인 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 4 내지 12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography,GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유될 수 있다.
본 발명의 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 4개 이상의 관능기를 가지므로 종래 3관능기를 갖는 이소시아네이트계 가교제에 비해 상대적으로 소량 사용될 수 있으며, 다관능성 이소시아네이트계 가교제 내에 함유된 NCO 당량수에 따라 그 함량이 적절히 조절될 수 있다.
상기 0.1 내지 10중량부 범위는 본 발명이 목적으로 하는 물성 달성이 가능한 범위이며, 공정의 경제성, 내구성 등을 고려하면 0.1 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하기로는 0.1 내지 3.0중량부 함유될 수 있다.
상기 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 10중량부를 초과할 경우에는 점착력이 지나치게 저하되어 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제를 추가로 함유할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도, 대전방지성 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품으로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 : 아크릴계 공중합체
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 98중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 78℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 60만인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 1: 다관능성 이소시아네이트계 가교제
실시예 1-1
질소가스가 환류되고 교반기가 설치된 1 L의 반응기에, 이소시아네이트계 가교제로 TDI 삼량체 522g(1.0mol, -NCO 3mol)을 넣고, 50℃로 반응기 온도를 조절하였다. 이후에 -OH/-NCO비가 0.33몰이 되도록 연결제로 에틸렌글리콜 31g(0.5mol, -OH 1.0mol)을 2시간 동안 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 첨가하였다. 이후에 50℃에서 24시간 동안 교반하여 4관능의 이소시아네이트계 가교제를 합성하였다.
반응생성물을 NMR로 분석하여 첨가한 에틸렌글리콜의 피크가 모두 사라진 것을 확인하고, 반응이 완료되었음을 확인하였다. 또한 반응 혼합물의 점도 증가로 분자 내 반응보다 분자간의 반응이 진행하였음을 확인하였다. 이때, 반응 전후의 혼합물의 점도 변화량은 약 100% 정도였다.
Figure PCTKR2013011784-appb-I000003
또한, GC/MS로 분석하여 상기 화학식의 분자량+1 (M+1)피크인 1107피크를 확인하였다.
실시예 1-2 내지 1-11 및 비교예 1-3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1과 같이 이소시아네이트계 가교제와 연결제의 종류 및 친핵성 작용기/-NCO의 몰비를 달리하여 다관능의 이소시아네이트계 가교제를 합성하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2013011784-appb-I000004
실시예 2: 점착제 조성물
상기 제조예의 아크릴계 공중합체, 실시예 1의 가교제 및 실란커플링제(KBM-403, 신에츠사제)를 하기 표 2의 조성으로 혼합한 후 14중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이때, 가교제의 함량은 각각의 가교제 내에 거의 동일한 NCO당량이 유지되도록 조절하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2013011784-appb-I000005
상기에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
내열/내습열성
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면으로 각 편광판의 흡수축이 직교가 되도록 부착하였다. 이때 가해진 압력은 5kg/cm2으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 수행하여 시편을 제조하였다.
상기 시편은 60℃(내열)/60℃, 90RH%(내습열)에서 각각 300시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다.
<평가기준>
기포나 박리가 육안으로 확인안됨: ⓞ
미세기포나 매우 적은 영역에 한하여 박리가 확인됨: ○
기포나 박리가 육안으로 확인됨: ×
[표 3]
Figure PCTKR2013011784-appb-I000006
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따른 신규의 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 함유한 실시예 2-1 내지 2-15의 점착제 조성물은 비교예 4 내지 10에 비해 내열 및 내습열 등의 내구성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 이소시아네이트계 가교제와, 2개 이상의 친핵성 작용기를 갖고 상기 친핵성 작용기간의 화학결합이 5개 이하인 연결제가 중합되고;
    상기 이소시아네이트계 가교제는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트-트리메틸올프로판 어덕트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 이소시아네이트계 가교제의 NCO기 1몰에 대하여, 연결제의 친핵성 작용기가 0.1 내지 0.7몰비가 중합된 것인 다관능성 이소시아네이트계 가교제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 연결제의 친핵성 작용기간의 화학결합은 3 내지 5인 것인 다관능성 이소시아네이트계 가교제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 연결제의 친핵성 작용기는 히드록시기, 아미노기, 티올기, 아마이드기, 아민기 및 카르복시산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다관능성 이소시아네이트계 가교제.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 연결제는
    Figure PCTKR2013011784-appb-I000007
    로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다관능성 이소시아네이트계 가교제.
  5. 아크릴계 공중합체 및 상기 청구항 1 내지 4중 어느 한 항의 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유하는 점착제 조성물.
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