WO2014098423A1 - 아크릴계 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2014098423A1
WO2014098423A1 PCT/KR2013/011602 KR2013011602W WO2014098423A1 WO 2014098423 A1 WO2014098423 A1 WO 2014098423A1 KR 2013011602 W KR2013011602 W KR 2013011602W WO 2014098423 A1 WO2014098423 A1 WO 2014098423A1
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carbon atoms
sensitive adhesive
acrylic
group
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PCT/KR2013/011602
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Inventor
최한영
이상진
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동우화인켐 주식회사
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    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and rework properties.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and a polarizing plate containing liquid crystal, and various optical films (phase difference plate, viewing angle magnification film, Brightness enhancement film, etc.) is used.
  • Such a polarizing plate and an optical film are bonded to a liquid crystal cell using an adhesive.
  • the pressure sensitive adhesive is often used an acrylic pressure sensitive adhesive based on an acrylic polymer having excellent adhesion and transparency.
  • Crosslinking of the acrylic pressure sensitive adhesive utilizes a bond between a crosslinking agent and a functional monomer of an acrylic polymer.
  • the adhesive composition Japanese Patent Laid-Open No. 4-223403
  • the pressure-sensitive adhesive can not maintain the proper adhesive strength of the degree required in the actual use environment, there is a problem that the adhesive strength excessively rises at high temperature and high humidity conditions, or the adhesive remains on the substrate during re-peeling.
  • an adhesive composition containing a silane compound having a cyanoacetyl group [Korean Patent No. 840114] and an adhesive composition containing a silane compound having an acetoacetyl group [Korean Patent No. 671400] and the like are provided. Since the pressure-sensitive adhesive does not excessively increase the adhesive force at high temperature or high temperature and high humidity, the pressure-sensitive adhesive does not remain on the substrate when re-peeled, thereby providing an excellent rework property. However, there is a disadvantage in that the initial adhesive strength is relatively low and the adhesion durability in severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesion durability under severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) and at the same time not having excessively increased adhesive strength under such harsh conditions.
  • the present invention provides an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a silane-based compound of the formula (1) or (2).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms with or without a hetero atom of N, O or S, a substituted or unsubstituted benzene group
  • R 2 is H, or N, O, S
  • R 3 includes or does not contain a hetero atom of N, O, or S, and has 2 to 12 carbon atoms that combine with oxygen to form a ring Is a linear or pulverized hydrocarbon group
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is -NH, S or O.
  • R 1 of the silane compound is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or alkoxy
  • R 2 is H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one hetero atom of N, O, S
  • R 3 is an alkyl group which contains or does not contain a hetero atom of N, O, or S, and is a straight or crushed C2-C12 group which combines with oxygen to form a ring
  • R 4 is a propyl group
  • X may be -NH, S or O.
  • the silane compound is , , , , or It may be
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an acrylic copolymer and a silane compound of Formula 1 or Formula 2.
  • the silane compound may contain 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the acrylic copolymer may contain a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group may be contained in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesion durability under severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity), and does not excessively increase the adhesive strength even under high temperature or high temperature and high humidity, so that the adhesive does not remain on the substrate when peeling again (reworkability) There is this.
  • the present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and rework properties.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane compound of formula (1) or formula (2).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms with or without a hetero atom of N, O or S, a substituted or unsubstituted benzene group
  • R 2 is H, or N, O, S
  • R 3 includes or does not contain a hetero atom of N, O, or S, and has 2 to 12 carbon atoms that combine with oxygen to form a ring Is a linear or pulverized hydrocarbon group
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is -NH, S or O.
  • R 1 of the silane compound is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or alkoxy
  • R 2 is H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one hetero atom of N, O, S
  • R 3 is an alkyl group which contains or does not contain a hetero atom of N, O, or S, and is a straight or crushed C2-C12 group which combines with oxygen to form a ring
  • R 4 is a propyl group
  • X is preferably -NH, S or O.
  • the silane compound is , , , , or It is good to be.
  • the chelated alkoxy group (oxygen-containing cyclic group) contained in the silane-based compound has a slower hydrolysis reaction rate than conventional linear alkoxy groups (methoxy, ethoxy, etc.), and Si- with glass when bonded to glass.
  • the reaction rate of O-Si bond is slow. This can suppress the increase in adhesive force at the time of rework and at the same time can be activated by a long time change (hard conditions such as high temperature or high temperature and high humidity) to improve the adhesive durability.
  • silane compounds may be synthesized or commercially available products, for example, US Patent Publication No. 2008-83350, US Patent Publication No. 2005-245753, US Patent Publication No. 2009-111923, US Patent Publication No. 2012 Compounds synthesized by methods known from -149929, European Patent No. 2,433,945, Indian Journal of Chemistry 1975. 158, and Synthetic Communication 2001, 2817 can be used.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer and the silane compound.
  • the acrylic copolymer preferably contains an alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms examples include (meth) acrylates derived from aliphatic alcohols having 4 to 12 carbon atoms, such as n-butyl (meth) acrylate and 2-butyl (meth) acryl. Late, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Usyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof is preferable.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group has a function of imparting cohesive force or adhesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and includes a monomer having a hydroxy group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a monomer having a tertiary amine group. Etc. can be mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group, among which (meth) acrylic acid is preferred.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (meth ) Acrylates and the like.
  • a crosslinkable monomer is contained in 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of total monomers used for manufacture of an acryl-type copolymer, More preferably, it is 0.1-8 weight part. If the content is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered by a high gel fraction may cause problems in durability.
  • polymerizable monomers in addition to the monomers may be further included in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomer used in the preparation of the acrylic copolymer, such as to reduce the adhesion.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 2 million, preferably 400,000 to 2 million.
  • Mw polystyrene equivalent
  • GPC gel permeation chromatography
  • the silane compound is preferably 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.001 part by weight, the amount may be too small to expect the improvement effect of durability, and if it exceeds 5 parts by weight, the initial adhesive strength may be lowered and the durability may be lowered.
  • the acrylic pressure sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent can improve adhesiveness and durability, and can maintain the reliability and shape of an adhesive at high temperature.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a melamine type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, or the like, and one or two or more kinds thereof may be used. Double isocyanate type or epoxy type is preferred.
  • the isocyanate type is tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalenedi Diisocyanate compounds such as isocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1 mo
  • Examples of the melamine type include hexametholol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and the like.
  • Such a crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cleavage property. If the content is more than 15 parts by weight, problems may occur in reducing residual stress due to excessive crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, leveling agent, surface lubricant, dye, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, antistatic properties, etc.
  • Additives, such as a pigment, an antifoamer, a filler, a light stabilizer, an antistatic agent, can be further contained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably does not contain a coupling agent used in the art.
  • Such additives can be appropriately adjusted in a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells.
  • it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for an electronic component, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • n-butyl acrylate BA
  • MA methyl acrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate 100 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent. After purging nitrogen gas for 1 hour to remove oxygen, it was maintained at 62 °C.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • compound 4 was obtained by performing alcohol substitution reaction of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and 2-methyl-1,3-dihydroxypropane under an acid catalyst (US Patent Publication No. 2008). -83350).
  • compound 6 was obtained by subjecting 3-mercaptopropyltriethoxysilane and 1,3-dihydroxypropane to using an alcohol substitution reaction under an acid catalyst (indian Journal of Chemistry 1975, 158).
  • the acrylic copolymer of Preparation Example 1, the silane compound of Preparation Example 2 and the crosslinking agent were mixed in the composition of Table 1, and then diluted to a concentration of 14% by weight to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer prepared above on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m.
  • the prepared polarizing plate was stored under curing conditions at 23 ° C. and 60% RH.
  • the pressure sensitive adhesive polarizing plate was cut into 90 mm x 170 mm, and the release film was peeled off, and then attached to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm) so that the absorption axes of the polarizing plates were perpendicular to each other.
  • the applied pressure was 5kg / cm 2 to prepare a specimen by performing a clean room operation so that no bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance of the specimen was observed for 1000 hours at a temperature of 80 °C after the occurrence of bubbles or peeling. Immediately after evaluating the state of the specimen was performed at room temperature for 24 hours. In addition, the moisture resistant heat resistance of the specimen was observed for 1000 hours at a temperature of 60 °C and humidity conditions of 90% RH after the presence of bubbles or peeling.
  • the polarizing plate was cut out to a width of 25 mm and a length of 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated to Corning's # 1737 glass at a pressure of 0.25 MPa, and the autoclave was treated at 5 atmospheres and 50 ° C. for 20 minutes. Evaluation samples were prepared. After putting it in an oven at 80 ° C., which was heat-resistant, it was taken out after 10 hours, left at room temperature for 120 hours, and then peeled at a speed of 1.3 cm / s.

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Abstract

본 발명은 점착내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로서, 소정의 구조를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다. 이와 같은 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서, 고온 또는 고온 다습하에서도 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 이점이 있다.

Description

아크릴계 점착제 조성물
본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다.
이러한 편광판 및 광학필름은 점착제를 사용하여 액정셀에 접합한다. 점착제는 접착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다. 아크릴계 점착제의 가교는 가교제와 아크릴계 중합체의 관능성 단량체와의 결합을 이용한다.
점착제로는 에폭시기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[일본공개특허 평4-223403호]이 알려져 있다. 그러나 상기 점착제는 실제 사용되는 환경에서 요구되는 정도의 적절한 점착력을 유지할 수 없고, 고온·다습 조건에서 점착력이 과도하게 상승하거나, 재박리 시 점착제가 기재에 남는 문제가 있다.
또한, 시아노아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제840114호] 및 아세토아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제671400호] 등이 제시되어 있다. 상기 점착제는 고온 또는 고온·다습하에서 점착력이 과도하게 증가하지 않아 재박리 시 점착제가 기재에 남지 않으므로 리워크성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 상대적으로 초기 점착력이 낮고 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 동시에 상기 가혹 조건에서 점착력이 과도하게 증가하지 않아 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000002
(식 중, R1은 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠기이고; R2는 H, 또는 N, O, S의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고; R3는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 것으로, 양 말단이 산소와 결합하여 고리를 형성하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분쇄상인 탄화수소기이고; R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며; X는 -NH, S 또는 O임).
바람직하기로, 상기 실란계 화합물의 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시이고; R2는 H, 또는 N, O, S의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고; R3는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 것으로, 양 말단이 산소와 결합하여 고리를 형성하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분쇄상인 알킬기이고, R4는 프로필기이며, X는 -NH, S 또는 O일 수 있다.
보다 바람직하기로, 상기 실란계 화합물은
Figure PCTKR2013011602-appb-I000003
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000004
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000005
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000006
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000007
또는
Figure PCTKR2013011602-appb-I000008
인 것일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부 함유할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유할 수 있다.
상기 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부 함유할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 고온 또는 고온 다습하에서도 점착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 이점이 있다.
본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000010
(식 중, R1은 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠기이고; R2는 H, 또는 N, O, S의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고; R3는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 것으로, 양 말단이 산소와 결합하여 고리를 형성하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분쇄상인 탄화수소기이고; R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며; X는 -NH, S 또는 O임).
바람직하기로, 상기 실란계 화합물의 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시이고; R2는 H, 또는 N, O, S의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고; R3는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 것으로, 양 말단이 산소와 결합하여 고리를 형성하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분쇄상인 알킬기이고, R4는 프로필기이며, X는 -NH, S 또는 O인 것이 좋다.
보다 바람직하기로, 상기 실란계 화합물은
Figure PCTKR2013011602-appb-I000011
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000012
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000013
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000014
,
Figure PCTKR2013011602-appb-I000015
또는
Figure PCTKR2013011602-appb-I000016
인 것이 좋다.
상기 실란계 화합물에 함유된 킬레이트형 알콕시기(산소를 함유하는 고리형기)는 종래 선형 알콕시기(메톡시, 에톡시 등)등에 비해 가수분해 반응속도가 느려, 글라스에 접합 시 글라스와의 Si-O-Si 결합의 반응속도가 느리다. 이는 리워크시 점착력 상승을 억제함과 동시에 장시간의 경시변화(고온 또는 고온 다습 등의 가혹한 조건)에 의해 활성화되어 점착 내구성을 향상시킬 수 있다.
이러한 상기 실란계 화합물은 합성되거나 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 일례로 미국특허공개 제2008-83350호, 미국특허공개 제2005-245753호, 미국특허공개 제2009-111923호, 미국특허공개 제2012-149929호, 유럽특허 제2,433,945호, Indian Journal of Chemistry 1975. 158, 및 Synthetic Communication 2001, 2817에 공지된 방법으로 합성된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 실란계 화합물을 함유한다.
아크릴계 공중합체는 탄소수가 4 내지 12인 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 4 내지 12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography,GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.01 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.001중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 내구성이 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있으며 5중량부를 초과하는 경우에는 초기 점착력이 낮아져 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도, 대전방지성 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 내구성 및 리워크성을 고려하면 통상의 당 분야에서 사용되는 커플링제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체 제조
제조예 1-1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 3중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예 1-2
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4중량부, 아크릴산 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예 2: 실란계 화합물 제조
제조예 2-1
하기 반응식 1과 같이, 3-머캅토프로필트리에톡시실란과 2-메틸-1,3-디히드록시프로판을 산촉매하에서 알코올 치환반응을 이용한 방법을 수행하여 화합물 4를 얻었다(미국특허공개 제2008-83350호).
[반응식 1]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000017
제조예 2-2
하기 반응식 2와 같이, 3-머캅토프로필트리에톡시실란과 1,3-디히드록시프로판을 산촉매하에서 알코올 치환반응을 이용한 방법을 수행하여 화합물 6을 얻었다(indian Journal of Chemistry 1975, 158).
[반응식 2]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000018
제조예 2-3
하기 반응식 3과 같이, 3-머캅토프로필메틸-디에톡시실란과 메틸-디-(2-히드록시)에틸아민의 알코올 치환반응을 이용한 방법을 수행하여 화합물 9를 얻었다(유럽특허 제2,433,945호)
[반응식 3]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000019
제조예 2-4
하기 반응식 4와 같이, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸-디에톡시실란과 메틸-디-(2-히드록시)에틸아민의 알코올 치환반응을 이용한 방법을 수행하여 화합물 11을 얻었다(Synthetic communication 2001. 2817)
[반응식 4]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000020
제조예 2-5
하기 반응식 5와 같이, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리에톡시실란과 2-메틸-1,3-디히드록시프로판의 알코올 치환반응을 이용한 방법을 수행하여 화합물 13을 얻었다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000021
제조예 2-6
하기 반응식 6과 같이, 3-아세토아세톡시프로필 트리메톡시실란과 2-메틸-1,3-디히드록시프로판을 산촉매하에서 알코올 치환반응을 이용한 방법을 수행하여 화합물 15를 얻었다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000022
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5
1)점착제 조성물
상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체, 제조예 2의 실란계 화합물 및 가교제를 하기 표 1의 조성으로 혼합한 후 14중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000023
상기에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 내구성(내열, 내습열)
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면으로 각 편광판의 흡수축이 직교가 되도록 부착하였다. 이때 가해진 압력은 5kg/cm2으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 수행하여 시편을 제조하였다.
상기 시편의 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 또한, 시편의 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다.
<평가기준>
기포나 박리 없음: ⓞ
기포나 박리 5개 미만: ○
기포나 박리 5개 이상 10개 미만: △
기포나 박리 10개 이상: ×
2. 리워크성
편광판을 폭 25㎜, 길이 100㎜의 크기로 잘라내고, 이형필름을 박리한 후, 코닝사 #1737 유리에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 5기압, 50℃의 조건으로 20분 동안 오토클레이브를 처리하여 평가 샘플을 제조하였다. 내열조건인 80℃ 오븐에 넣은 후 10시간 뒤에 꺼내어 120시간 동안 상온에서 방치한 후 1.3㎝/s의 속도로 박리하였다.
<평가기준>
- 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐 없이 깨끗이 박리: ○
- 패널에 점착제가 남아있거나 박리과정에서 편광판이 찢어짐: ×
[표 2]
Figure PCTKR2013011602-appb-I000024
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따라 실란계 화합물을 함유하는 실시예 1 내지 16의 아크릴계 점착제 조성물은 비교예 1 내지 3에 비해 점착 내구성이 우수하면서 동시에 리워크성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000025
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000026
    (식 중, R1은 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 치환되거나 치환되지 않은 벤젠기이고; R2는 H, 또는 N, O, S의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고; R3는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 것으로, 양 말단이 산소와 결합하여 고리를 형성하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분쇄상인 탄화수소기이고; R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며; X는 -NH, S 또는 O임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실란계 화합물의 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시이고; R2는 H, 또는 N, O, S의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고; R3는 N, O 또는 S의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 것으로, 양 말단이 산소와 결합하여 고리를 형성하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분쇄상인 알킬기이고, R4는 프로필기이며, X는 -NH, S 또는 O인 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 실란계 화합물은
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000027
    ,
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000028
    ,
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000029
    ,
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000030
    ,
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000031
    또는
    Figure PCTKR2013011602-appb-I000032
    인 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
PCT/KR2013/011602 2012-12-21 2013-12-13 아크릴계 점착제 조성물 WO2014098423A1 (ko)

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