WO2015050365A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2015050365A1
WO2015050365A1 PCT/KR2014/009206 KR2014009206W WO2015050365A1 WO 2015050365 A1 WO2015050365 A1 WO 2015050365A1 KR 2014009206 W KR2014009206 W KR 2014009206W WO 2015050365 A1 WO2015050365 A1 WO 2015050365A1
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adhesive composition
acrylate
pressure
sensitive adhesive
formula
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PCT/KR2014/009206
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최한영
유민근
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동우화인켐 주식회사
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing no acid excellent in durability.
  • a liquid crystal display device In general, a liquid crystal display device (LCD) is provided with a liquid crystal cell and a polarizing plate containing a liquid crystal, and an appropriate pressure-sensitive adhesive layer for bonding them is used.
  • the pressure sensitive adhesive is often used an acrylic pressure sensitive adhesive based on an acrylic copolymer having excellent adhesiveness and transparency.
  • peeling the release film from the pressure-sensitive adhesive layer generates static electricity.
  • the generated static electricity affects the alignment of the liquid crystal and causes defects or flows between the liquid crystal cell and the adhesive due to electrostatic attraction. It causes contamination by foreign objects.
  • an ionic antistatic agent may be mixed and used in the pressure-sensitive adhesive composition, but a bleed out phenomenon may be generated due to the surface migration of the ionic antistatic agent. This problem may be particularly exacerbated when exposed to high temperature and high temperature and high humidity environments.
  • the method is considerably insufficient to improve durability degradation due to the bleed-out phenomenon, and has a disadvantage in that a low cohesion force may cause bubbles or a quantity of pressure-sensitive adhesives.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in durability as well as antistatic properties by improving the cohesion force without the phenomenon of lifting, bubbles and peeling due to the surface migration of the ionic antistatic agent.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can effectively suppress corrosion of the metal layer without containing a corrosion inhibitor component.
  • the present invention is an acrylic copolymer containing a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a polymerizable monomer that does not generate hydrogen ions (H + ); And an ammonium-based ionic polyfunctional acrylate of Formula 1 below:
  • R is a direct bond or an alkyl group of C 1 -C 6 .
  • Formula 1 may be the following Formula 2 or Formula 3.
  • the ionic polyfunctional acrylate may contain 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the polymerizable monomer not generating hydrogen ions (H + ) may be at least one selected from the group consisting of a monomer having a hydroxy group, a monomer having an amide group, and a monomer having a tertiary amine group.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is free from phenomena such as lifting, bubbles, and peeling due to the surface migration of the antistatic agent, and has the advantage that the cohesive force is improved, which is excellent in durability as well as satisfying the antistatic property.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not contain an acid, there is an advantage that can effectively inhibit the corrosion of the metal layer without containing a corrosion inhibitor component separately.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is expected to have high utility for anti-static applications in the fields of plastic products, especially electrical / electronic devices, which tend to generate static electricity.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing no acid excellent in durability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer and an ammonium ionic polyfunctional acrylate of Formula 1 below.
  • R is a direct bond or an alkyl group of C 1 -C 6 .
  • the ionic polyfunctional acrylate of the present invention has a bleed out phenomenon in which a conventional ionic antistatic agent moves to the surface and precipitates by improving the polarity of the copolymer by containing ionic functional groups in the molecule together with antistatic properties. By suppressing the durability is improved.
  • ammonium-based ionic polyfunctional acrylate of Formula 1 simultaneously serves as a crosslinking agent to bundle the copolymer to improve the cohesive force to improve the durability.
  • the present invention can exhibit sufficient durability without using the acid component used to ensure the conventional durability, so that the corrosion of the metal by the acid component does not occur.
  • the acryl-type copolymer which has an epoxy group of this invention contains the (meth) acrylate monomer which has a C1-C12 alkyl group, and the polymerizable monomer which has a crosslinkable functional group.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate and the content is based on the solid content
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include (meth) acrylates derived from aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl atrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc., These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof is preferable.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group uses a component that does not generate hydrogen ions (H + ), which can impart cohesion or adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition by chemical bonds to impart durability and cutting properties.
  • H + hydrogen ions
  • Examples of the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group include a monomer having a hydroxy group, a monomer having an amide group, a monomer having a tertiary amine group, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl ( Meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the polymerizable monomer which has such a crosslinkable functional group is contained in 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylate monomers which have a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is 0.1-8 weight part good. If the content is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered and durability may be lowered by a high gel fraction.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the acrylic copolymer preferably has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent, Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 to 2 million, more preferably 400,000 to 2 million. If the weight average molecular weight is less than 50,000, there is a lack of cohesion between the copolymers may cause problems in adhesion durability, if the weight average molecular weight is more than 2 million may require a large amount of dilution solvent to ensure fairness during coating.
  • Mw polystyrene equivalent
  • Ammonium-based ionic polyfunctional acrylate may be the following formula (2) or (3).
  • ammonium-based ionic polyfunctional acrylate may be prepared by using a commercially available product or synthesized by a general method.
  • the ionic polyfunctional acrylate of the present invention may be prepared by addition reaction of alkyl halide after carrying out the substitution reaction of trihydroxyalkylamine and acryl halide.
  • the ionic polyfunctional acrylate is preferably contained 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 1 part by weight, the effect of improving the cohesion force and the effect of inhibiting the bleed-out of the antistatic agent is insufficient. If the content is more than 30 parts by weight, there is a fear of haze generation due to moisture under moisture and heat conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent can improve adhesiveness and durability, and can maintain the reliability and shape of an adhesive at high temperature.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a melamine type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, or the like, and one or two or more kinds thereof may be used. Double isocyanate type or epoxy type is preferred.
  • the isocyanate type is tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalenedi Diisocyanate compounds such as isocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1 mo
  • Examples of the melamine type include hexametholol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and the like.
  • Such a crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cleavage property. If the content is more than 15 parts by weight, problems may occur in reducing residual stress due to excessive crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a silane coupling agent, tackifying resin, antioxidant, leveling agent, surface lubricant, dye, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, etc.
  • Additives such as a pigment, an antifoamer, a filler, and a light stabilizer, can be further contained. At this time, it is preferable not to add an antistatic agent.
  • Such additives can be appropriately adjusted in a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells.
  • it can be used as a general commercial adhesive sheet product as well as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photographic adhesive sheet, a lane marking adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for electronic parts, and the like.
  • Triethanolamine 75 g, 0.5 mol was placed in a 1 L reactor equipped with a cooling device so that nitrogen gas was refluxed and temperature control was easy.
  • Anhydrous pyridine 500 mL was added as a solvent, followed by stirring and dissolving.
  • Acryloyl chloride 150 g, 1.67 mol was added dropwise using a dropping funnel for 1 hour at room temperature, stirred for 5 hours at room temperature, and then separated into an aqueous layer and a toluene layer using 1L of distilled water and 1L of toluene. The obtained toluene layer was distilled off and the solvent was removed, and the compound of Chemical formula 4 (crude 150g) was obtained.
  • Example 1-6 and Comparative Example 1-4
  • the acrylic copolymer, the crosslinking agent, the ionic antistatic agent and the silane coupling agent of Preparation Example 1 were mixed, and then diluted in an organic solvent to prepare an adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was coated on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute, 5 minutes, and 10 minutes, respectively, to form an adhesive layer.
  • a polarizing plate having a triacetyl cellulose protective film bonded to both surfaces of the polarizer was laminated to prepare a polarizing plate with an adhesive.
  • the protective film surface and the adhesive layer was laminated so as to contact.
  • the prepared polarizing plate was stored under curing conditions at 23 ° C. and 60% RH.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm, the release film was peeled off, laminated on a glass substrate (# 1737, Corning Co., Ltd.) at a pressure of 0.25 MPa, and autoclaved to prepare a specimen.
  • Adhesion at room temperature was measured by leaving the prepared specimen under the condition of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, then peeling the adhesive layer at a peel rate of 300 mm / min and a peel angle of 180 ° using a universal tensile tester (UTM, Instron). It was. At this time, the measurement was performed under the conditions of 23 degreeC and 50% RH.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut to a size of 90 mm x 170 mm, the release film was peeled off, and the specimens were prepared by attaching the optical absorption axis perpendicular to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm).
  • the applied pressure was 5kg / cm2 and the clean room work so as not to generate bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance characteristics were observed whether bubbles or peeling occurred after 1000 hours at 80 °C temperature, and the heat-resistant characteristics were bubbles or peeling after 1000 hours at 60 °C temperature and 90% RH conditions Was observed. At this time, it was observed after leaving for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was measured 10 times each of three points of the pressure-sensitive adhesive layer using a surface resistance measuring instrument (MCP-HT450, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the average value thereof was represented.

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 수소이온(H+)을 발생시키지 않는 중합성 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체; 및 암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트를 함유함으로써, 대전방지제의 표면 이행으로 인한 들뜸, 기포 및 박리 등의 현상이 없고, 응집력이 향상되어 내구성이 우수할 뿐만 아니라 동시에 대전방지성을 만족시킬 수 있으며, 별도로 부식방지제 성분을 함유하지 않고 금속층의 부식을 효과적으로 억제할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물
본 발명은 내구성이 우수한 산을 함유하지 않는 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 이를 접합하기 위한 적절한 점착제층이 사용된다. 점착제는 점착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다.
편광판을 액정셀에 부착하는 공정에서 점착제층으로부터 이형필름을 박리하면 정전기가 발생되며, 발생된 정전기는 액정의 배향에 영향을 주어 불량을 유발하거나 정전기적 인력에 의해 액정셀과 점착제 사이에 유입된 이물에 의해 오염을 유발한다.
이를 개선하기 위하여 점착제 조성물에 이온성 대전방지제를 혼합 사용하나, 상기 이온성 대전방지제의 표면 이행으로 석출되는 블리드 아웃(Bleed out) 현상으로 들뜸, 기포 및 박리 등을 발생시킬 수 있다. 특히 이러한 문제는 고온 및 고온 다습한 환경에 노출된 경우 더욱 악화될 수 있다.
이에, 아민기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 도입하여 이온성 대전방지제와의 상용성을 증가시킨 아크릴계 공중합체를 사용하는 방법이 제시되고 있다(한국공개특허 제2009-132564호, 제2011-136760호).
그러나 상기 방법은 블리드 아웃 현상으로 인한 내구성 저하를 개선하기에는 상당히 부족하며, 응집력이 낮아 기포가 발생하거나, 점착제 밀림등의 분량이 발생할 수 있다는 단점이 있었다.
본 발명은 이온성 대전방지제의 표면 이행으로 인한 들뜸, 기포 및 박리 등의 현상이 없고 응집력이 향상되어 내구성 뿐만 아니라 대전방지성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 별도로 부식방지제 성분을 함유하지 않고 금속층의 부식을 효과적으로 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 수소이온(H+)을 발생시키지 않는 중합성 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체; 및 하기 화학식 1의 암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000001
(식 중, 상기 R은 직접결합 또는 C1-C6의 알킬기임).
바람직하기로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000003
상기 이온성 다관능아크릴레이트는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 함유할 수 있다.
상기 수소이온(H+)을 발생시키지 않는 중합성 단량체는 히드록시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 대전방지제의 표면 이행으로 인한 들뜸, 기포 및 박리 등의 현상이 없고, 응집력이 향상되어 내구성이 우수할 뿐만 아니라 동시에 대전방지성을 만족시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 산을 함유하지 않으며, 별도로 부식방지제 성분을 함유하지 않고 금속층의 부식을 효과적으로 억제할 수 있는 이점이 있다.
따라서, 상기 점착제 조성물은 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 특히 전기/전자 기기 등의 분야에서 정전기 회피 용도로 그 활용도가 높을 것으로 예상된다.
본 발명은 내구성이 우수한 산을 함유하지 않는 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 하기 화학식 1의 암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트를 함유한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000004
(식 중, 상기 R은 직접결합 또는 C1-C6의 알킬기임).
본 발명의 이온성 다관능아크릴레이트는 대전방지성과 함께, 분자내에 이온성 작용기를 함유하여 공중합체의 극성을 향상시킴으로써 종래 이온성 대전방지제 성분이 표면으로 이동하여 석출되는 블리드 아웃(Bleed out) 현상을 억제하여 내구성을 개선하게 된다.
또한, 상기 화학식 1의 암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트는 공중합체를 다발로 묶는 가교제 역할을 동시에 수행하여 응집력을 향상시켜 내구성을 개선하게 된다.
또한, 본 발명은 종래 내구성 확보를 위하여 필수적으로 사용된 산 성분을 사용하지 않고도 충분한 내구성을 나타낼 수 있으므로, 산 성분에 의한 금속의 부식이 발생되지 않게 된다.
본 발명의 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고 함량은 고형분 함량을 기준으로 한다
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 1 내지 12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 메틸아트릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여할 수 있는 것으로 수소이온(H+)을 발생시키지 않는 성분을 사용한다.
상기 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 예컨대 히드록시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 및 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 및 N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성이 저하될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 40만 내지 200만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트는 하기 화학식 2 또는 화학식 3일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000006
상기 암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트는 시판되는 제품을 사용하거나 일반적인 방법으로 합성하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
일례로, 본 발명의 이온성 다관능아크릴레이트는 트리히드록시알킬아민과 아크릴할라이드와의 치환반응을 수행한 후 알킬할라이드의 부가반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 이온성 다관능아크릴레이트는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부, 바람직하기로 5 내지 20중량부 함유하는 것이 좋다. 함유량이 1중량부 미만이면 응집력 향상효과와 대전방지제의 bleed-out 억제효과가 부족하며 30중량부를 초과하는 경우에는 내습열조건에서 수분에 의한 헤이즈 발생의 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 실란커플링제, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이때, 대전방지제는 추가하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품으로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 88중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 10중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 아세톤 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 약 100만인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예 2: 암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트
제조예 2-1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 트리에탄올아민(75g, 0.5mol)을 넣고, 용매로써 무수피리딘(500mL)를 첨가하고 교반하며 용해시켰다. 상온에서 아크릴로일클로라이드(150g, 1.67mol)을 1시간 동안 적하펀넬을 이용하여 적하시키고, 상온에서 5시간 동안 교반한 뒤, 증류수 1L와 톨루엔 1L를 이용하여 수용액층과 톨루엔층을 분리하였다. 얻어진 톨루엔층을 증류하여 용매를 제거하여 화학식 4 (crude 150g)의 화합물을 얻었다.
상기 화학식 4의 화합물에 무수테트라하이드로퓨란용매(500mL)를 가하여 용해시키고, 메틸요오다이드(71g)를 상온에서 1시간 동안 적하펀넬을 이용하여 적하시켰다. 5시간 동안 상온에서 교반하고, 반응 혼합물중의 용매를 증류하여 제거하여, 화학식 2 (450g)을 얻었다. 반응식은 하기와 같으며, NMR 측정으로 하기 화학식 2의 화합물의 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
Figure PCTKR2014009206-appb-I000007
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.34 (3H), 6.02 (3H), 5.81 (3H), 4.60 (6H), 4.17 (6H), 3.50 (3H)
제조예 2-2
상기 제조예 2-1과 동일하게 실시하되, 하기 반응식으로 수행하여 화학식 3의 화합물(490g, crude)을 얻었다. 반응식은 하기와 같으며, NMR 측정으로 상기 화학식 3의 화합물의 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
Figure PCTKR2014009206-appb-I000008
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ6.28 (3H), 5.98 (3H), 5.75 (3H), 4.15 (6H), 3.30 (3H), 3.24 (6H), 2.01(6H)
실시예 1-6 및 비교예 1-4
하기 표 1과 같이, 상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체, 가교제, 이온성 대전방지제 및 실란커플링제를 혼합한 후, 유기용매에 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000009
상기 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 각각 1분, 5분 및 10분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
상기 점착층 위에, 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로오스 보호필름이 접합된 편광판을 라미네이션하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 이때, 보호필름면과 점착층이 접촉하도록 적층하였다. 상기 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 점착력(N/25㎜)
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180˚로 점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
2. 내구성(내열, 내습열)
제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리 또는 헤이즈가 육안으로 시인됨.
3. 표면비저항(Ω/□)
제조된 점착제 부착 편광판을 표면저항 측정기(MCP-HT450, Mitsubishi chemical사)를 이용하여 점착제층의 3지점을 각각 10회씩 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.
이후에 점착제 부착 편광판을 60℃에서 24시간 방치한 후에 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2014009206-appb-I000010
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 4에 비해 점착력, 내구성 및 내습열성이 우수하고, 동시에 대전방지성을 만족시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 수소이온(H+)을 발생시키지 않는 중합성 단량체를 함유한 아크릴계 공중합체; 및
    하기 화학식 1의 암모늄계 이온성 다관능아크릴레이트를 함유하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009206-appb-I000011
    (식 중, 상기 R은 직접결합 또는 C1-C6의 알킬기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3인 하드코팅 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014009206-appb-I000012
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014009206-appb-I000013
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 다관능아크릴레이트는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 함유하는 것인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수소이온(H+)을 발생시키지 않는 중합성 단량체는 히드록시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 점착제 조성물.
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