WO2015012525A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2015012525A1
WO2015012525A1 PCT/KR2014/006447 KR2014006447W WO2015012525A1 WO 2015012525 A1 WO2015012525 A1 WO 2015012525A1 KR 2014006447 W KR2014006447 W KR 2014006447W WO 2015012525 A1 WO2015012525 A1 WO 2015012525A1
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sensitive adhesive
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adhesive
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최한영
권혜림
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동우화인켐 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and rework properties.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and a polarizing plate containing liquid crystal, and various optical films (phase difference plate, viewing angle magnification film, Brightness enhancement film, etc.) is used.
  • Such a polarizing plate and an optical film are bonded to a liquid crystal cell using an adhesive.
  • the pressure sensitive adhesive is often used an acrylic pressure sensitive adhesive based on an acrylic polymer having excellent adhesiveness and transparency.
  • Crosslinking of the acrylic pressure sensitive adhesive utilizes a bond between a crosslinking agent and a functional monomer of an acrylic polymer.
  • the adhesive composition Japanese Patent Laid-Open No. 4-223403
  • the pressure-sensitive adhesive can not maintain the proper adhesive strength of the degree required in the actual use environment, there is a problem that the adhesive strength excessively rises at high temperature and high humidity conditions, or the adhesive remains on the substrate during re-peeling.
  • an adhesive composition containing a silane compound having a cyanoacetyl group [Korean Patent No. 840114] and an adhesive composition containing a silane compound having an acetoacetyl group [Korean Patent No. 671400] and the like are provided. Since the pressure-sensitive adhesive does not excessively increase the adhesive force at high temperature or high temperature and high humidity, the pressure-sensitive adhesive does not remain on the substrate when re-peeled, thereby providing an excellent rework property. However, there is a disadvantage in that the initial adhesive strength is relatively low and the adhesion durability in severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesion durability under severe conditions (high temperature or high temperature and high humidity) and at the same time does not excessively increase the adhesive strength under the harsh conditions.
  • the present invention laminating a pressure-sensitive adhesive polarizer with a size of 25 mm ⁇ 100 mm on a glass substrate at a pressure of 0.25 MPa and autoclave the specimen using a universal tensile tester (UTM, Instron) Peel off the pressure-sensitive adhesive layer at 300 mm / min and a peel angle of 180 °, but leave it at the temperature of 50 ° C. and 50% RH for an initial adhesive force (A) for 24 hours after 23 hours under 23 ° C. and 50% RH.
  • the pressure-sensitive adhesive composition having a ratio (B / A) of the heated adhesive force (B) to be peeled off after that is 2.0 or less.
  • the ratio (B / A) of the warm adhesive force (B) to the initial adhesive force (A) may be 1.5 or less.
  • the initial adhesive strength may be 2 to 10N / 25mm.
  • the warm adhesive force may be 2.5 to 15 N / 25 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain at least one silane-based compound selected from the group consisting of an acrylic copolymer and the following formulas (1) to (6).
  • the silane compound may contain 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be tolylene diisocyanate-based.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent may contain an anion which is a fluorine-containing organic salt or an inorganic salt.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesive durability under harsh conditions (high temperature or high temperature and high humidity) and does not excessively increase the adhesive strength even under high temperature or high temperature and high humidity, so that the adhesive does not remain on the substrate upon re-peeling (reworkability). have.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesion durability and rework properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a lamination rate 300mm / min using a universal tensile tester (UTM, Instron) after laminating a pressure-sensitive adhesive polarizing plate of 25mm ⁇ 100mm size to a glass substrate at a pressure of 0.25MPa and autoclave treatment Peel the pressure-sensitive adhesive layer at a peel angle of 180 °, but after leaving for 24 hours under the condition of 23 ° C. and 50% RH, after being left for 48 hours under the condition of 50 ° C. and 50% RH against the initial adhesive force (A) to peel off
  • the ratio (B / A) of the warm adhesive force (B) may be 2.0 or less, preferably 1.5 or less, and more preferably 1.3 or less.
  • the initial adhesive force may be an index for securing durability such as peeling stability due to moisture and heat and moisture resistance during transportation.
  • the warm adhesive force is an index of reworkability for peeling and rebonding due to defects in manufacturing the panel. This ratio of initial and warm adhesive force means that closer to 1 can satisfy the durability and reworkability at the same time.
  • the adhesive force when the adhesive force is high, durability can be satisfied because bubbles or peeling defects between the pressure-sensitive adhesive and the glass layer are suppressed by shrinkage and expansion of the polarizing plate under heat or moisture resistant conditions.
  • the defects generated during panel manufacturing is subjected to the rework process of rebonding after peeling.
  • the time of the rework process may be before or after the heat treatment, it may be carried out at a time when a significant time elapsed.
  • the reworkability is evaluated by the heating adhesive force during the development of the pressure-sensitive adhesive. However, if the heating adhesive force is high, defects such as panel cracking due to high adhesive force, residual adhesive, and tearing of the polarizing plate may occur.
  • the initial adhesive force should be high, and it is preferable that the warm adhesive force B is not too high compared with the initial adhesive force A.
  • the present invention is characterized by maintaining the ratio (B / A) of the above-mentioned heating adhesive force (B) and the initial adhesive force (A) to 2.0 or less so as to satisfy the durability and reworkability at the same time. In the case of exceeding 2.0, a problem of excellent durability but low reworking property may occur, which may make it difficult to simultaneously satisfy durability and reworkability.
  • the initial adhesive force may be in the range of 2 to 10N / 25mm, preferably 4 to 10N / 25mm. If the adhesive force is less than 2N / 25mm, peeling failure may occur due to environmental changes such as moisture and temperature during transportation, and if it exceeds 10N / 25mm, the heating adhesive force may be excessively increased during heat treatment to cause problems in reworkability. Can be.
  • the warm adhesive force may range from 2.5 to 15 N / 25 mm, preferably from 8 to 15 N / 25 mm.
  • peeling defects may occur when evaluating heat resistance or heat and moisture resistance, and when it exceeds 15N / 25mm, problems such as residual adhesive, tearing of the polarizing plate, and cracking of the panel may occur. .
  • the ratio of such adhesive force can be adjusted by controlling the kind of components contained in the adhesive composition and the content of these components.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains an acrylic copolymer and a silane compound.
  • the acrylic copolymer preferably contains an alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms and a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms examples include (meth) acrylates derived from aliphatic alcohols having 4 to 12 carbon atoms, such as n-butyl (meth) acrylate and 2-butyl (meth) acryl. Late, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Usyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof is preferable.
  • the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group functions to impart cohesion or adhesive strength by chemical bonding with the following crosslinking agent, and has a monomer having a hydroxy group, a monomer having a carboxyl group, a monomer having an amide group, and a monomer having a tertiary amine group. Etc. can be mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Monovalent acids such as (meth) acrylic acid and a crotonic acid; Diacids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, and monoalkyl esters thereof; 3- (meth) acryloylpropionic acid; Succinic anhydride ring-opening adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-3 carbon atoms of an alkyl group, Succinic anhydride ring opening adduct of hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate with 2-4 carbon atoms of an alkylene group And a compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to a caprolactone adduct of 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms of an alkyl group, among which (meth) acrylic acid is preferred.
  • Examples of the monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide, 6 -Hydroxyhexyl (meth) acrylamide, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethylhexyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned, Among these, (meth) acrylamide is preferable.
  • Monomers having a tertiary amine group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and N, N- (dimethylamino) propyl (meth ) Acrylates and the like.
  • the polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms. If the content is less than 0.05 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced, the durability may be lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is lowered by a high gel fraction may cause problems in durability.
  • the polymerizable monomers other than the monomers may be further included in an amount of 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the acrylic copolymer, in which the adhesive strength is not reduced.
  • the production method of the copolymer is not particularly limited, and may be prepared using a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the silane-based compound acts as a silane coupling agent in which the silane group condensates with the glass and the organic functional group reacts with the polymer or the crosslinking agent to ultimately connect the glass and the polymer to improve adhesion and adhesion durability.
  • the silane coupling agent is classified into nucleophilic silane coupling agent, electrophilic silane coupling agent, and non-reactive silane coupling agent according to the type of organic reactive group, and the type and content of the crosslinkable monomer contained in the polymer or the crosslinkable functional group of the crosslinking agent. According to the kind, the organic functional group of a silane coupling agent can be selected and used.
  • the present invention is not particularly limited as long as it can satisfy the ratio of the adhesive force as described above, but may contain one or more silane-based compounds selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 6 that can prevent excessive decrease in initial adhesive force. have.
  • Such a silane compound may contain 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content is less than 0.01 parts by weight, or more than 5 parts by weight, durability may be deteriorated regardless of the ratio of the initial adhesive force and the warm adhesive force.
  • a crosslinking agent can improve adhesiveness and durability, and can maintain the reliability and shape of an adhesive at high temperature.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a melamine type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, or the like, and one or two or more kinds thereof may be used. Double isocyanate type or epoxy type is preferred.
  • the isocyanate type is tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalenedi Diisocyanate compounds such as isocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of the diisocyanate compound, and 3 moles of the diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in which the remaining 1 mo
  • tolylene diisocyanate is more preferable in view of adhesion durability such as heat resistance.
  • Examples of the melamine type include hexametholol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and the like.
  • Such a crosslinking agent may be contained in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.1 part by weight, the cohesive force may be reduced due to insufficient crosslinking degree, thereby impairing the adhesive durability and the cleavage property. If the content is more than 2 parts by weight, problems may occur in reducing residual stress due to excessive crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain an antistatic agent, and an ionic antistatic agent is preferable.
  • the ionic antistatic agent is not particularly limited as long as it is an ionic salt composed of an anion and a cation and can impart ionic conductivity to the pressure-sensitive adhesive.
  • an antistatic agent composed of an anion of a fluorine-containing inorganic salt or a fluorine-containing organic salt is preferable.
  • Such an ionic antistatic agent may contain 0.5 to 5.0 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content is less than 0.5 parts by weight may be insufficient antistatic properties and if it exceeds 5 parts by weight it may be difficult to secure durability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a tackifying resin, antioxidant, leveling agent, surface lubricant, dye, pigment, antifoaming agent, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, etc. It may further contain additives such as fillers and light stabilizers. Such additives can be appropriately adjusted in a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably does not contain a coupling agent used in the art.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates and a surface protective film for bonding to liquid crystal cells.
  • it can be used as a protective film, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photo adhesive sheet, a lane display adhesive sheet, an optical adhesive product, an adhesive for an electronic component, as well as a general commercial adhesive sheet product and a medical patch.
  • N-butyl acrylate (BA) 86 parts by weight, benzyl methacrylate (BzMA) 8 parts by weight, 4-hydroxybutyl acrylate
  • a monomer mixture consisting of 1 part by weight of 4-HBA and 5 parts by weight of acrylic acid (AA) was added, followed by 100 parts by weight of ethyl acetate (EAc). After purging nitrogen gas for 1 hour to remove oxygen, it was maintained at 80 °C. After the mixture was uniformly mixed, 0.07 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator, and reacted for 8 hours to prepare an acrylic copolymer (a weight average molecular weight of about 1 million).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • n-butyl acrylate BA
  • MA methyl acrylate
  • 2-hydroxyethyl acrylate 1 weight of 2-hydroxyethyl acrylate in a 1 L reactor equipped with a refrigeration system to allow nitrogen gas to reflux and for easy temperature control.
  • monomer mixture consisting of 5 parts by weight of acrylic acid
  • EAc ethyl acetate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the acrylic copolymer, the crosslinking agent, the silane compound, and the antistatic agent of the preparation example were mixed in the composition shown in Table 1 and then diluted to a concentration of 28% by weight to prepare an adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer prepared above on an iodine-based polarizing plate having a thickness of 185 ⁇ m.
  • the prepared polarizing plate was stored under curing conditions at 23 ° C. and 60% RH.
  • the pressure sensitive adhesive polarizing plate was cut into 25 mm x 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated onto a glass substrate (# 1737, Corning) at a pressure of 0.25 MPa and autoclaved to prepare a specimen.
  • the initial adhesive strength was 24 hours at 23 ° C. and 50% RH, and the warm adhesive was 48 hours at 50 ° C. and 50% RH, respectively, using a universal tensile tester (UTM, Instron).
  • UPM universal tensile tester
  • the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off at a peel rate of 300 mm / min and a peel angle of 180 °, and measured. At this time, the measurement was performed under the conditions of 23 degreeC and 50% RH.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut to a size of 90 mm x 170 mm, the release film was peeled off, and the specimens were prepared by attaching the optical absorption axis perpendicular to both surfaces of the glass substrate (110 mm x 190 mm x 0.7 mm).
  • the applied pressure was 5kg / cm2 and the clean room work so as not to generate bubbles or foreign matter.
  • the heat resistance characteristics were observed whether bubbles or peeling occurred after 1000 hours at 80 °C temperature, and the heat-resistant characteristics were bubbles or peeling after 1000 hours at 60 °C temperature and 90% RH conditions Was observed. At this time, it was observed after leaving for 24 hours at room temperature immediately before evaluating the state of the specimen.
  • the polarizing plate was cut out to a width of 25 mm and a length of 100 mm, the release film was peeled off, and then laminated to Corning's # 1737 glass at a pressure of 0.25 MPa, and the autoclave was treated at 5 atmospheres and 50 ° C. for 20 minutes. Evaluation samples were prepared. After putting it in an oven at 80 ° C., which was heat-resistant, it was taken out after 10 hours, left at room temperature for 120 hours, and then peeled at a speed of 1.3 cm / s.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 14 according to the present invention was confirmed that the adhesive durability and rework resistance, such as heat resistance and heat and moisture resistance, compared with Comparative Examples 1 to 6 at the same time excellent.

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 25㎜×100㎜ 크기의 점착제 부착 편광판을 유리기판에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리한 시편을 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하되, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후 박리하는 초기 점착력(A)에 대한 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 박리하는 가온 점착력(B)의 비(B/A)가 2.0이하로 유지함으로써, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서, 고온 또는 고온 다습하에서도 점착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물
본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다.
이러한 편광판 및 광학필름은 점착제를 사용하여 액정셀에 접합한다. 점착제는 점착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다. 아크릴계 점착제의 가교는 가교제와 아크릴계 중합체의 관능성 단량체와의 결합을 이용한다.
점착제로는 에폭시기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[일본공개특허 평4-223403호]이 알려져 있다. 그러나 상기 점착제는 실제 사용되는 환경에서 요구되는 정도의 적절한 점착력을 유지할 수 없고, 고온·다습 조건에서 점착력이 과도하게 상승하거나, 재박리 시 점착제가 기재에 남는 문제가 있다.
또한, 시아노아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제840114호] 및 아세토아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제671400호] 등이 제시되어 있다. 상기 점착제는 고온 또는 고온·다습하에서 점착력이 과도하게 증가하지 않아 재박리 시 점착제가 기재에 남지 않으므로 리워크성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 상대적으로 초기 점착력이 낮고 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 동시에 상기 가혹 조건에서 점착력이 과도하게 증가하지 않아 리워크성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 25㎜×100㎜ 크기의 점착제 부착 편광판을 유리기판에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리한 시편을 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하되, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후 박리하는 초기 점착력(A)에 대한 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 박리하는 가온 점착력(B)의 비(B/A)가 2.0이하인 것인 점착제 조성물을 제공한다.
바람직하기로, 상기 초기 점착력(A)에 대한 가온 점착력(B)의 비(B/A)는 1.5이하일 수 있다.
상기 초기 점착력은 2 내지 10N/25㎜일 수 있다.
상기 가온 점착력은 2.5 내지 15N/25㎜일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000006
상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 함유할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 가교제는 톨릴렌디이소시아네이트계일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 대전방지제는 불소함유 유기염 또는 무기염인 음이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 고온 또는 고온 다습하에서도 점착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 이점이 있다.
본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 점착제 조성물은 25㎜×100㎜ 크기의 점착제 부착 편광판을 유리기판에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리한 시편을 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하되, 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후 박리하는 초기 점착력(A)에 대한 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 박리하는 가온 점착력(B)의 비(B/A)가 2.0이하, 바람직하기로 1.5이하, 보다 바람직기로는 1.3이하일 수 있다.
일반적으로 초기 점착력은 운송 중 수분에 의한 박리 안정성과 내열 및 내습열성 등의 내구성을 확보하기 위한 지표일수 있다. 또한, 가온 점착력은 패널의 제조 시 불량에 의한 박리 및 재접합을 위한 리워크성의 지표이다. 이러한 초기 및 가온 점착력의 비는 1에 가까울수록 내구성 및 리워크성을 동시에 만족시킬 수 있음을 의미한다.
구체적으로 점착력이 높으면 내열 또는 내습열 조건에서 편광판의 수축 팽창에 의해 점착제와 글라스층간의 기포나 박리불량을 억제하므로 내구성을 만족할 수 있다.
또한, 패널제조 시 발생하는 불량은 박리 후 재접합하는 리워크 공정을 거치게 된다. 이때, 상기 리워크 공정의 시점은 열처리 전 또는 열처리 후 일 수 있고, 상당한 시간 경시가 진행된 시점에서 진행될 수 있다. 이에 리워크 공정의 시점에 대한 인자를 고려하여, 점착제의 개발 시 가온 점착력으로 리워크성을 평가하게 된다. 그러나, 가온 점착력이 높으면 고점착력에 의한 패널 깨짐, 점착제의 잔존 및 편광판의 찢어짐 등의 불량이 발생하게 된다.
따라서, 내구성과 리워크성을 동시에 만족시키기 위해서는 초기 점착력은 높아야 하고, 가온 점착력(B)은 초기 점착력(A)에 비해 너무 높지 않는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 내구성과 리워크성을 동시에 만족할 수 있도록, 상기 가온 점착력(B)과 초기 점착력(A)의 비(B/A)를 2.0이하로 유지한 것에 특징이 있다. 상기 2.0을 초과하는 경우에는 내구성은 우수하나 리워크성이 낮은 문제가 발생될 수 있어 내구성 및 리워크성의 동시 만족이 어려운 단점이 있다.
또한, 상기 초기 점착력은 2 내지 10N/25㎜, 바람직하기로는 4 내지 10N/25㎜범위일 수 있다. 상기 점착력이 2N/25㎜미만이면 운송 중에 수분 및 온도 등의 환경변화에 의한 박리 불량이 발생할 수 있고, 10N/25㎜을 초과하는 경우에는 열처리 시 가온 점착력이 지나치게 상승하여 리워크성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 가온 점착력은 2.5 내지 15N/25㎜, 바람직하기로는 8 내지 15N/25㎜범위일 수 있다. 상기 점착력이 2.5N/25㎜미만이면 내열성 또는 내습열성 평가 시 박리불량이 발생할 수 있고, 15N/25㎜을 초과하는 경우에는 점착제의 잔존, 편광판의 찢어짐, 패널의 깨짐 등의 문제가 발생할 수 있다.
이러한 점착력의 비는 점착제 조성물에 함유되는 성분의 종류 및 이들 성분의 함량을 제어함으로써, 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 실란계 화합물을 함유한다.
아크릴계 공중합체는 탄소수가 4 내지 12인 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
탄소수 4 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수 4 내지 12의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 단량체는 탄소수가 4 내지 12인 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 40중량부 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
실란계 화합물은 실란기가 글라스와 축합반응하고, 유기 관능기가 폴리머 또는 가교제와 반응하여 궁극적으로 글라스와 폴리머를 연결하여 점착력 및 점착 내구성을 향상시키는 실란 커플링제의 역할을 한다.
실란 커플링제는 유기반응기의 종류에 따라 친핵성 실란커플링제, 친전자성 실란커플링제, 비반응성 실란커를링제로 구분되고, 폴리머에 함유된 가교성 단량체의 종류와 함량 또는 가교제의 가교성 관능기의 종류에 따라 실란커플링제의 유기 관능기를 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 목적으로 하는 점착력의 비를 만족할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 지나친 초기 점착력의 저하를 방지할 수 있는 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000009
[화학식 4]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000012
이러한 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 1.0중량부 함유할 수 있다. 상기 함량이 0.01중량부 미만이거나, 5중량부를 초과하는 경우에는 초기 점착력과 가온 점착력의 비율과 상관없이 내구성의 악화될 수 있다.
가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 중, 내열성 등의 점착 내구성을 고려하면, 톨릴렌디이소시아네이트계가 보다 바람직하다.
상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부, 바람직하기로는 0.3 내지 1중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 2중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 함유할 수 있으며, 이온성 대전방지제가 바람직하다. 이온성 대전방지제는 음이온과 양이온으로 구성된 이온성염류로 점착제에 이온 전도성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 그 종류를 한정하지 않는다.
구체적으로 알칼리 금속염, 암모늄염, 설포늄염 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과; 불소함유 무기염, 불소함유 유기염 및 요오드이온로 이루어진 군에서 선택된 음이온으로 이루어진 이온성염류일 수 있다. 이중, 내열성, 내습열성 등의 점착 내구성을 고려하면, 불소함유 무기염 또는 불소함유 유기염의 음이온으로 이루어진 대전방지제가 바람직하다.
이러한 이온성 대전방지제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.5 내지 5.0중량부, 바람직하기로는 1 내지 2중량부 함유할 수 있다. 함량이 0.5중량부 미만일 경우 대전방지성이 불충분할 수 있고 5중량부를 초과하는 경우에는 내구성 확보가 곤란할 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 내구성을 고려하면 통상의 당 분야에서 사용되는 커플링제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예: 아크릴계 공중합체
제조예 1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 86중량부, 벤질메타크릴레이트(BzMA) 8중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1중량부, 아크릴산(AA) 5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 80℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
제조예 2
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 86중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 8중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1중량부, 아크릴산 5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6
상기 제조예의 아크릴계 공중합체, 가교제, 실란계 화합물 및 대전방지제를 하기 표 1의 조성으로 혼합한 후 28중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000013
상기에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다.
두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 점착력(N/25㎜)
점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다.
초기 점착력은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후의 시편, 가온 점착력은 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후의 시편을 각각 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
2. 내구성(내열, 내습열)
제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
3. 리워크성
편광판을 폭 25㎜, 길이 100㎜의 크기로 잘라내고, 이형필름을 박리한 후, 코닝사 #1737 유리에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 5기압, 50℃의 조건으로 20분 동안 오토클레이브를 처리하여 평가 샘플을 제조하였다. 내열조건인 80℃ 오븐에 넣은 후 10시간 뒤에 꺼내어 120시간 동안 상온에서 방치한 후 1.3㎝/s의 속도로 박리하였다.
<평가기준>
- 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐 없이 깨끗이 박리: ○
- 패널에 점착제가 남아있거나 박리과정에서 편광판이 찢어짐: ×
[표 2]
Figure PCTKR2014006447-appb-I000014
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 14의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 6에 비해 내열성 및 내습열 등의 점착 내구성과 리워크성이 동시에 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 25㎜×100㎜ 크기의 점착제 부착 편광판을 유리기판에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리한 시편을 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하되,
    23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후 박리하는 초기 점착력(A)에 대한 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 박리하는 가온 점착력(B)의 비(B/A)가 2.0이하인 것인 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 초기 점착력(A)에 대한 가온 점착력(B)의 비(B/A)는 1.5이하인 것인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 초기 점착력은 2 내지 10N/25㎜인 것인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 가온 점착력은 2.5 내지 15N/25㎜인 것인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물을 함유하는 것이 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014006447-appb-I000015
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014006447-appb-I000016
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014006447-appb-I000017
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014006447-appb-I000018
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014006447-appb-I000019
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014006447-appb-I000020
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 함유하는 것인 점착제 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 점착제 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 가교제는 톨릴렌디이소시아네이트계인 것인 점착제 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 함유하는 것인 점착제 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 대전방지제는 불소함유 유기염 또는 무기염인 음이온을 함유하는 것인 점착제 조성물.
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