JP2693482B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物、特に被覆用途に優れた硬化性
組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） 金属キレート化合物を配合する硬化性組成物、特に被
覆組成物は知られている。

特開昭50−2798号公報には、エポキシ樹脂に、硬化促
進剤として酸無水物を用いかつ硬化促進剤としてβ−ジ
ケトンの金属キレート化合物、酸無水物および環状エー
テル化合物のそれぞれ少なくとも１種以上を反応させて
得られる反応生成物を用いる硬化性エポキシ樹脂組成物
が開示されている。しかし、このエポキシ樹脂組成物は
反応性が低く、90℃で16時間、さらに130℃で24時間焼
付けることにより硬化性樹脂を得ている。低温かつ短時
間の硬化では充分な架橋物を得ることはできない。

特開昭56−100869号公報には、分子内にカルボキシル
基を有するアクリル系共重合体またはアルキッド樹脂に
アルミニウムアルコラート錯化合物、ケト・エノール型
互変異性化合物、および溶剤を混合してなる被覆組成物
に0.01〜1.0wt％の一価の金属水酸化物を添加してなる
一液性常温硬化型被覆組成物の記載があるが、やはり低
温かつ短時間の硬化条件では充分な耐溶剤性を有する塗
膜を得るには至らない。

上記硬化性については、本発明者等による特願昭62−
8786号および62−8787号により、水酸基含有化合物、無
水カルボン酸基を有する化合物および金属キレート化合
物から成る組成物により改善された。しかしながら、こ
の組成物は従来の性能を大きく改善するものの、体積収
縮が大きく、塗膜とした場合塗膜外観に微妙なチヂミを
生じ、平滑性に優れた膜が得られない。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は更に検討を続け、体積収縮は硬化時に揮
散するキレート形成剤（リガンド化合物）に起因するこ
とを見出し、これを解決する手段を見出した。即ち、本
発明は、 （Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物、 （Ｂ）多官能性アミン化合物、多官能性水酸基含有化合
物、アミノ基と水酸基の両者を有する化合物またはアミ
ノ基または水酸基を潜在的に含有する化合物、および （Ｃ）式： ［式中、R₁は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示
す。］ で表わされる金属配位官能基と ［式中、R₂とR₃はそれぞれ水素または炭素数１〜３のア
ルキル基、R₄は水素またはメチル基、およびｊは１〜３
の整数を示す。］ で表わされる反応性官能基とを有するリガンド化合物と
Ti、Al、Zr、Co、Fe、Niから選ばれる金属との反応によ
り得られる金属キレート化合物 を含有する硬化性組成物を提供する。

リガンド化合物に反応性官能基を有するものおよびそ
れを含有するエポキシ系組成物は本発明等により既に提
案されている（特願昭62−148766号）。しかしながら、
この組成物は金属キレートによるエポキシの開環重合に
基づくもので、その構成が異なる。

成分（Ａ） 本発明に用いる無水カルボン酸基を有する化合物とし
て種々の公知のものが挙げられ、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸、４−メチル水添
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸トリグリセリド、無水トリメリット酸エチレングリコ
ールエステルまたはそれらの混合物等の低分子量酸無水
物、あるいは無水イタコン酸、無水マレイン酸等のエチ
レン性酸無水物とα，βエチレン性単量体との共重合体
等の高分子量無水物等が挙げられる。高分子量酸無水物
の酸価は30〜500、好ましくは50〜350である。無水カル
ボン酸基を有する化合物（以下、酸無水物と略す。）を
無水酸基に関して一価、二価、三価という分類をすれ
ば、本発明では二価以上の多価の酸無水物が高い硬化性
が得られるので好ましい。好ましい酸無水物の例として
は無水トリメリット酸エチレングリコールエステル、無
水トリメリット酸トリグリセリドおよびそれらの水添加
物、または高分子量酸無水物である。高分子量の酸無水
物は他の成分との溶解性が向上する。

成分（Ｂ） 本発明の成分（Ｂ）に用いられる多官能性アミン化合
物の例としては、脂肪族アミン、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン等；脂環族アミン、例えばイソホロン
ジアミン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、水添キシ
レンジアミン、ジペンテンジアミン、ジアミノメンセン
等；アミノ基が芳香環に直接結合していないジアミン、
例えばα，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジ
アミン、キシリレンジアミンのごとき多価アミン化合
物;N−非置換ピペラジン；構造式 （ただし、構造式中R₅およびR₆はメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ｉ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シアン
エチル基等であり、また、Ａは二価のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、ポリエーテル基等である） で示される第二級ジアミン；および構造式 （ただし、構造式中Ｙは二価のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、ポリエーテル基等であり、ＸはCHまたは
Ｎである。ＸがCHの場合にはＡを除くことができる。） で示される環状ジアミン等が挙げられる。

分子中に一級または二級アミンと水酸基を含有する化
合物としてはアルカノールアミン、例えばエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプ
ロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等；お
よび第１級アミノ基を有する化合物の中で示した化合物
の中から選ばれる化合物（例えばエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等）とエポキシ化合物（例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）の反応によ
り生じた多官能アルカノールアミン類：等が挙げられ
る。

成分（Ｂ）は多官能性水酸基含有化合物であってもよ
い。多官能性水酸基含有化合物は、高分子量または低分
子量であってもよい。このような化合物は具体的には低
分子量ポリオール類、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン樹脂またはこれらの
混合物である。低分子量ポリオール類の例としては低分
子量ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、1,5−ペンタンジオール等）、より高い官
能性のポリオール類（例えば、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げら
れる。ポリエステル樹脂はオイルフリーアルキド、長油
アルキド、短油アルキド、超長油アルキド、中油アルキ
ドが例示される。アクリル樹脂の例としてはアクリルポ
リオール、スチレン含有アクリルポリオール、CAB変性
アクリルポリオール、アルキド変性アクリルポリオー
ル、NC変性アクリルポリオール、オイルフリーアルキド
変性アクリルポリオール等が挙げられる。シリコン樹脂
の例としてはシラノール末端メチルシリコーン、シラノ
ール末端アルキルシリコーン、シラノール末端フェニル
シリコーン、シラノール末端メチルフェニルシリコーン
等が挙げられる。ポリブタジエン樹脂の例としては水酸
基末端ポリブタジエン等が挙げられる。重合体は１級水
酸基、特に末端水酸基を有するのが好ましい。２級水酸
基または３級水酸基は立体障害があり余り好ましくない
が、これらの存在は妨げない。水酸基を有する化合物は
水酸基以外に他の官能基を有してもよい。例えば、第３
級アミン基を有するもの、具体的にはトリエタノールア
ミンあるいはトリプロパノールアミンは第３級アミン基
が硬化促進剤の働きをするので、両方の機能を有する。

成分（Ｂ）の多官能性アミンまたは水酸基含有化合物
は必要に応じてアミノ基または水酸基はブロックされて
いてもよい。ブロックされた場合、これらの基を潜在的
に有しており、ブロックは反応時に外れる。ブロックド
アミン化合物は上記例示にあるアミン化合物をケトン、
アルデヒド等と反応することにより得られる。ブロック
ド水酸基含有化合物は上記例示の水酸基含有化合物をト
リメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ
−Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、ビストリメ
チルシリルウレア、Ｎ−トリメチルシリル−N,N′−ジ
フェニルウレア、トリメチルシリルイミダゾール等と反
応させることにより、水酸基がトリメチルシリル化され
た化合物が得られる。また、ジヒドロプラン、5,6−ジ
ヒドロ−４メトキシ−2Hピランとの反応によりテトラヒ
ドロピラニル基によりブロック化された化合物が、ま
た、テトラヒドロフランと塩化チオニルとの反応物とア
ルコールの反応によりテトラヒドロフラニル基によりブ
ロックされた化合物が得られる。これらの手法に関して
はT.W.Greene著によるProtective Groups in Organi
c Synthesis（1981,Wileye−Interscience publicati
on）に詳細に記載されている。ブロック剤は公知であ
る。これら潜在的な反応基を有する化合物の場合、組成
物はワンパッケージ型にすることができるが、潜在的で
ないものはツーパッケージにする必要がある。

成分（Ｂ）中のアミンまたは水酸基官能基（潜在の場
合も含む）と成分（Ａ）中の無水カルボン酸基との当量
比は無水カルボン酸基／官能基で0.2〜３、好ましくは
0.6〜２である。0.2より小さいと架橋密度が低く、耐溶
剤性が不足する。３を越えると耐候性が低下する。

成分（Ｃ） 本発明によればリガンド化合物は配位性基と反応性官
能基を両者を有するものである。配位性基は具体的には ［式中、R₁は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示
す。］ で表わされる金属配位官能基と ［式中、R₂とR₃はそれぞれ水素または炭素数１〜３のア
ルキル基、R₄は水素またはメチル基、およびｊは１〜３
の整数を示す。］である。そのようなリガンド化合物の
例としては、 ［式中、R₁、R₂、R₃およびｊは前記と同意義、Ｚは−NR
⁷−（但し、R⁷は水素、炭素数１〜３のアルキル基また
はフェニル基を示す。）ｎは１〜３の整数を示す。］が
挙げられる。式（１）の化合物はジケテン（あるいはア
セト酢酸）とアミノ基（イミノ基を含む）、アルコール
基またはチオール基を有しかつ加水分解性基を有するシ
リコン化合物との反応により得られる。このようなシリ
コン化合物の例としてはアミノ基またはイミノ基を有す
る化合物（たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン
等）、チオール基を有する化合物（例えば、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
プロポキシシラン等）等が挙げられる。反応は通常有機
溶媒中０〜100℃で行われる。使用し得る有機溶媒の例
としてはハロゲン化アルキル化合物（例えば、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等）、環状エーテ
ル化合物（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、キシレン
等）等が挙げられる。また、式（Ｉ）の化合物は分子中
にＣ＝Ｃ結合を持つα，γ−ジケト化合物にジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（J.Ame
r.Chem.Soc.）82,3601（1960）の方法でシリルハイドラ
イト化合物を付加させて得てもよい。

また、式： ［式中、R₁およびR₄は前記と同意義、ｍは２〜６の整数
を示す。］ で表わされる化合物（II）は、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとジケテンの反応により得られる。ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては例
えば２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタ
クリレート、３−ヒドロキシアクリレート、３−ヒドロ
キシメタクリレート、４−ヒドロキシアクリレート、４
−ヒドロキシメタクリレート、６−ヒドロキシアクリレ
ート、６−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。

金属キレートのキレート形成金属の例としてはアルミ
ニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケ
ル等が挙げられる。好ましくはアルミニウム、ジルコニ
ウムまたはチタンである。

金属キレートを上記リガンド化合物から形成する方法
は公知である。例えば、金属アルコキシドを用いる方
法、金属キレートを用いる配位子交換方法、金属塩化物
を用いる方法（Rocz.Chem.44,1363（1970））、金属酸
化物を用いる方法（Indian J. Chem.4,451（1966））
および金属から直接合成する方法（Nippon Kagaku Za
sshi,84,890（1966））等が一般的である。金属キレー
ト化合物の添加量は無水カルボン酸基１当量に対し、金
属0.3〜3.0当量、好ましくは0.5〜1.5当量である。な
お、金属の当量は金属の原子量を価数で割ったものを意
味する。金属の当量が0.3より小さいと耐候性が悪く、
３当量を越えると未反応のキレートが残り耐候性が悪く
なる。

本発明の硬化性組成物は上記成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を含有するものであり、種々の物品の成形およ
び被覆用途に好適である。特に被覆用途の場合、低温硬
化性でありより好ましい。

被覆用途の場合、上記成分はクリアー被覆組成物とし
て調合してもよく、またそれらを顔料とともに配合し、
ペイントを形成してもよい。顔料は常套のいかなるタイ
プのものを用いてもよいが、例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダ
スト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムまたは色顔
料、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロミウムイエローおよび金属顔料、例えばアルミニウム
フレーク等であってもよい。

ペイント中の顔料含有量は通常顔料対被覆組成物の不
揮発分重量比として表わされる。本発明の実施におい
て、顔料対被覆組成物の不揮発分重量比が2:1ほど高く
てもよく、多くの場合0.05〜1:1の範囲である。

被覆組成物の場合、液体希釈剤が通常組成物中の存在
する、液体希釈剤とは、溶媒または非溶媒であって、揮
発性で、塗装後に除去され、かつ簡単な塗装方法、すな
わち、スプレーにより所望の均一なコントロールし得る
厚さに皮膜を塗布しうるように粘度を減少することを要
する。また、液体希釈剤は基材漏れ、重合体成分適合
性、パッケージ安定性および合一性またはフィルム形成
性を助長する。適当な希釈剤の例として芳香族炭化水
素、例えばトルエンおよびキシレン、ケトン類、例えば
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルエチルケト
ン、モノエーテルグリコールアセテート類、例えば、２
−エトキシエチルアセテート、またはそれらの適合性混
合物が挙げられる。希釈剤は希釈剤および被覆組成物の
不揮発分の総重量に基づいて60重量％まで、通常20〜55
重量％存在する。

上記成分の他に種々のフィラー、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界面活性剤、
および他の配合添加剤を所望により用いてもよい。これ
らの物質は任意に存在させてもよく、通常、組成物の不
揮発分に基づいて約10重量％まで配合していてもよい。

本発明の組成物は、被覆用の場合、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により
塗装してもよい。この被覆組成物は本質的にいかなる基
材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡
体等、または種々のプライマー面に用いてもよい。特に
塗料はプラスチックおよび金属表面、例えばスチールお
よびアルミニウムに有利である。一般に、膜厚は所望の
用途により変化する。多くの場合、0.5〜３ミルが有用
である。基材への塗装後、塗膜を硬化する。硬化は常温
を含む種々の温度で行い得るが、低温、特に50〜150
℃、好ましくは60〜100℃で高い架橋度の硬化塗膜を得
る。硬化時間は硬化温度等により変化するが、60〜100
℃で10〜30分が硬化に適当である。

本発明の組成物は水分の存在により硬化するものであ
り、実質的に水分、特に湿気から遠ざけるようにすれば
貯蔵が容易である。

（発明の効果） 本発明の組成物は特に低温、即ち常温〜120℃の温度
で容易に硬化し得る組成物である。また、反応性リガン
ドを用いているので、リガンドも硬化物マトリックス中
に組み込まれてしまい、揮散がなく、チヂミ等の現象も
見られない。被覆組成物に応用した場合、仕上がり外観
の低下は起こらない。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。

製造例１ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−Ｉの合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１の
反応容器に酢酸ブチル120重量部を仕込み、100℃に昇温
しｎ−ブチルアクリレート21重量部、ｎ−ブチルメタク
リレート95重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート
34重量部、イタコン酸無水物45重量部、ジオキサン60重
量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
ート10重量部からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で
滴下し、更に２時間撹拌を継続し、不揮発分53％、数平
均分子量5,500のアクリル樹脂を得た。

製造例２〜５ 無水カルボン酸基を含むポリマーＡ−II〜Ｖの合成 製造例１と同様に表−１に示す成分を用いて無水カルボ
ン酸基を含むポリマーを得た。

製造例６ ケチミン基を含む化合物Ｂ−Ｉの合成 撹拌機、水分分離装置つきコンデンサー、温度計を備
えた反応器に、エチレンジアミン60g、シクロヘキサノ
ン30g、トルエン150gを仕込み、加熱還流下、発生する
水を分離除去し、８時間反応を行なった。反応液を減圧
にて濃縮し、50％溶液となるように調整した。

製造例７ ケチミン基を含む化合物Ｂ−IIの合成 製造例６と同様の反応装置にジエチレントリアミン10
3g、メチルイソブチルケトン210g、ｐ−トルエンスルホ
ン酸1.0g、ベンゼン400gを仕込み、加熱還流下、発生す
る水を分離除去し、５時間反応を行なった。この溶液に
イソシアネートエチルメタクリレート155g、ベンゼン20
0gを20℃にて滴下し、さらに３時間反応させ、減圧にて
濃縮し、ケチミン基を含むモノマーの50％溶液となるよ
う調整した。

温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応容
器に酢酸ブチル120gを仕込み、120℃に昇温し、ｎ−ブ
チルアクリレート40g、スチレン20g、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート30g、ケチミン基を含むモノマー（50
％溶液）30g、およびパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート4.0gからなるモノマー、開始剤溶液を３時間かけて
滴下し、さらに２時間撹拌し、不揮発分45％ｎ＝4000
のケチミン基を含む化合物Ｂ−IIを得た。

製造例８ アルジミン基を含む化合物Ｂ−IIIの合成 製造例６と同様の反応装置を用い、ヘキサメチレンジ
アミン116部、ベンズアルデヒド260部、ベンゼン450部
を仕込み、加熱還流下、発生する水を分離除去し、３時
間反応を行なった。反応液を減圧にて濃縮し、50％溶液
となるように調整し、アルジミン基を含む化合物Ｂ−II
Iを得た。

製造例９ エナミン基を含む化合物Ｂ−IVの合成 製造例６と同様の反応装置を用い、無水ピペラジン86
部、シクロヘキサノン230部、ベンゼン500部、ｐ−トル
エンスルホン酸1.0部を仕込み、加熱還流下、発生する
水を分離除去し、８時間反応を行ない、減圧濃縮し、50
％溶液となるよう調整し、エナミン基を含む化合物Ｂ−
IVを得た。

製造例10 オキサゾリジン基を含む化合物Ｂ−Ｖの合成 製造例６と同様の反応装置を用い、メチルエタノールア
ミン75部、ベンズアルデヒド120部、ベンゼン300部を仕
込み、加熱還流下、発生する水を分離除去し、５時間反
応を行ない、減圧濃縮し50％溶液となるよう調整し、オ
キサゾリジン基を含む化合物Ｂ−Ｖを得た。

製造例11 オキサゾリジン基を含む化合物Ｂ−VIの合成 製造例６と同様の反応装置に、ジエタノールアミン10
5g、シクロヘキサノン100g、ベンゼン300gを仕込み、加
熱還流下、発生する水を分離除去し、５時間反応を行な
った。この反応溶液にイソシアネートエチルメタクリレ
ート155g、ベンゼン200g、４−メトキシフェノール0.5g
を30℃にて滴下し、さらに３時間反応をさせ、減圧濃縮
し、オキサゾリジン基を含むモノマーの50％溶液となる
よう調整した。

温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応容
器に、酢酸ブチル120gを仕込み、120℃に昇温し、ｎ−
ブチルメタクリレート36g、２−エチルヘキシルメタク
リレート34g、スチレン30g、オキサゾリジン基を含むモ
ノマー（50％溶液）40g、およびｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサネート4.0gからなるモノマー、開始
剤溶液を３時間で滴下し、さらに２時間撹拌し、ｎ＝
4000不揮発分47％のオキサゾリジン基を含む化合物Ｂ−
VIを得た。

ブロックドアルコール及びブロックドアルコールポリ
マーの製造例 製造例12 ブロックドアルコールＣ−Ｉの合成 反応容器にプロピレングリコール38部、トリエチルア
ミン110部、THF200部を仕込み、撹拌下トリメチルクロ
ロシラン110部を１時間で滴下し、生じたトリエチルア
ミンの塩酸塩を除去し、減圧下濃縮することによりブロ
ックドアルコールＣ−Ｉを得た。

製造例13 ブロックドアルコールポリマーＣ−IIの合成 反応容器に２−ヒドロキシメタクリレート130部、トル
エン300部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5部を仕込み、撹
拌下ジヒドロピラン90部を１時間で滴下した。得られた
溶液を減圧下濃縮し共重合性基を有するブロックドアル
コールを得た。

温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応容
器に酢酸ブチル120部を仕込み、120℃に昇温し、ｎ−ブ
チルメタクリレート36部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート34部、スチレンモノマー30部、上記で得られたブ
ロックドアルコールモノマー20部及びｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート4.0部からなるモノマ
ー、開始剤溶液を３時間で滴下し、さらに２時間撹拌
し、ｎ＝4000、不揮発分50％のブロックドアルコール
ポリマーＣ−IIを得た。

次に、反応性基を有するリガンド剤及び金属キレート
化合物の合成例について記載する。

製造例14 温度計、冷却器および滴下ロートを備え、窒素置換し
た１の反応容器中にアリルアルコール58g（1mol）、
ジオキサン100gおよび触媒として酢酸ナトリウム0.41g
を加え、60℃に加熱し滴下ロートよりジケテン84g（1mo
l）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、加熱した
まま２時間反応させ、減圧下において、ジオキサンを留
去し、さらに反応物を60℃、15mmHgで蒸留し、２−プロ
ペニルアセトアセテートを得た（赤外特性吸収：アセト
アセテートに由来する吸収1742、1721および1684c
m^-1）。

次に、合成した２−プロペニルアセトアセテートとト
リメトキシシランを文献［J.Amer.Chem.Soc.,82,3601,
（1960）］に従って付加反応させγ−トリメトキシシリ
ルプロピルアセトアセテートを得た。

赤外特性吸収：トリメトキシシランに由来する吸収11
90、1080および820cm^-1 NMR 溶媒:CDCl₃ 内部基準:TMS a:3.57,b:0.68,c:1.78,d:4.12,e:3.45,f:2.27 金属キレートの形成 温度計、冷却器および滴下ロートを備え、窒素置換し
た１の反応容器中にアルミニウムイソプロポキシド68
g（1/3mol）とベンゼン350gを加え溶解させた溶液中
に、滴下ロートよりγ−トリメトキシシリルプロピルア
セトアセテート264g（1mol）を30分間かけて滴下した。
滴下終了後加熱し、60℃で30分間反応させ、減圧下にお
いてベンゼンと生成したイソプロピルアルコールを留去
し、高粘性の液体のキレート化合物Ｄ−I273gが得られ
た（赤外特性吸収：キレート化に由来する吸収1606と15
25cm^-1。） 製造例15 製造例14と同様の反応容器中に、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン179g（1mol）と塩化メチレン200ml
を加え氷冷撹拌下、滴下ロートよりジケテン84g（1mo
l）を滴下した。滴下終了後室温に戻し30分間反応さ
せ、減圧下において塩化メチレンおよび未反応物を留去
した。

赤外特性吸収：アセトアセトアミドとトリメトキシシ
ランに由来する吸収1722、1650および1550cm^-1と1190、
1080および820cm^-1 NMR 溶媒:CDCl₃ 内部基準:TMS a:3.54,b:0.62,c:1.63,d:3.25,e:3.38,f:2.24 金属キレートの形成 製造例14と同様の反応容器に、アルミニウムイソプロ
ポキシド68g（1/3mol）と、ベンゼン350gを加え溶解さ
せた溶液中に、滴下ロートよりγ−トリメトキシシリル
プロピルアセトアセトアミド264g（1mol）を滴下した。
滴下終了後加熱し、60℃で30分間反応させ減圧下におい
てベンゼンと生成したイソプロピルアルコールを留去
し、高粘性液体のキレート化合物Ｄ−II164gが得られた
（赤外特性吸収：アセトアセトアミド誘導体のキレート
化に由来する吸収1610、1570、1480および1420cm^-1）。

製造例16 製造例14と同様の反応容器中に、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン196g（1mol）、ベンゼン200ml
および触媒としてトリエチルアミン1gを加え、60℃に加
熱し滴下ロートよりジケテン84g（1mol）を１時間にわ
たり滴下した。滴下終了後そのまま30分間反応させ、減
圧下においてベンゼンおよび未反応物を留去した。得ら
れた化合物の特性は以下の通りであった。

赤外特性吸収：アセトチオアセテートとトリメトキシ
シランに由来する吸収1720、1680および1560cm^-1と119
0、1080および820cm^-1 NMR 溶媒:CDCl₃ 内部基準:TMS a:3.57,b:0.74,c:1.73,d:2.98,e:3.70,f:2.26 金属キレートの形成 製造例14と同様の反応容器に、アルミニウムイソプロ
ポキシド68g（1/3mol）とベンゼン350gを加え溶解させ
た溶液中に、滴下ロートよりγ−トリメトキシシリルプ
ロピルアセトチオアセテート267g（1mol）を滴下した。
滴下終了後加熱し60℃で30分間反応させ、減圧下にベン
ゼンと生成したイソプロピルアルコールを留去し、高粘
性液体のキレート化合物Ｄ−III239gが得られた（赤外
特性吸収：アセトチオアセトエステル誘導体のキレート
化に由来する吸収1570と1505cm^-1）。

製造例17 製造例14と同様の反応溶液に、アルミニウムイソプロ
ポキシド68部（1/3mol）とトルエン200部を加え溶解さ
せた溶液中に、イーストマンコダック社製アセトアセト
キシエチルメタクリレート214部を加え、60℃で30分間
反応させ、減圧下にトルエンと生成したイソプロピルア
ルコールを留去し、高粘性液体のキレート化合物Ｄ−IV
2.21部を得た。（赤外特性吸収：キレート化に由来する
吸収1606cm^-1と1525cm^-1） 製造例18 反応容器に２−ヒドロキシアクリレート116部、ジア
ザビシクロオクタン0.03g、キシレン200部の溶液中に反
応温度70〜80℃でジケテン84部を滴下した。滴下終了後
更に１時間撹拌し、減圧下濃縮しアセトアセトキシエチ
ルアクリレート200部を得た。この化合物200部を製造例
17と同様の操作でアルミニウムイソプロポキシド68部と
反応させることによりキレート化合物Ｄ−V209部を得た
（赤外特性吸収：キレート化に由来する吸収1606cm^-1、
1525cm^-1）。

製造例19 製造例18と同様に４−ヒドロキシアクリレート144部
とジケテン84部を反応させ、アセトアセトキシブチルア
クリレート228部を得た。更に製造例18と同様の操作で
アルミニウムイソプロポキシド68部で反応させキレート
化合物Ｄ−VI237部を得た。（赤外特性吸収：キレート
化に由来する吸収1606cm^-1、1525cm^-1）。

製造例20 白エナメルＥ−Ｉの調整 製造例１で得られた酸無水物含有ポリマーＡ−I100部
とジメチルエタノールアミン0.89部を反応容器に入れ60
℃で２時間反応させた。得られた変性ワニス100.89部、
チタンCR−97 220部、キシレン40部を分散機で分散し
白ペーストを得た。これにＡ−I465部を加え、白エナメ
ルＥ−Ｉを得た。

実施例１ リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートッ
プＵ−30及びオルガｐ−２を塗装した工程試験板に、製
造例１で得られた酸無水物ポリマーＡ−1 100部及び製
造例６で得られたケチミン化合物25部及び製造例18で得
られた反応性キレート20部を混合し得られたクリアー塗
料を酢酸ブチル/s−100からなるシンナーで希釈しスプ
レー塗装し、80℃で30分間焼き付けた。得られた塗膜の
性能を表−１に示す。

実施例２ 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を製造例20
で得られた白エナメル100部、ケチミン化合物を製造例
８で得られたアルジニン化合物20部および反応性キレー
トを製造例19で得られた化合物17.0部に代える以外は同
様に処理して、同様の実験を行った。結果を表−１に示
す。

実施例３ 実施例２においてアルジニン化合物を製造例９で得ら
れたエナミン化合物15部に代える以外は同様に処理し
て、同様の実験を行った。結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例２においてアルジニン化合物を製造例10で得ら
れたオキサゾリジン化合物28部に代える以外は同様に処
理して、同様の実験を行った。結果を表−１に示す。

実施例５ 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を無水トリ
メリット酸エチレングリコールエステル80部、ケチミン
化合物を製造例７で得られたケチミン化合物500部およ
び反応性キレートを製造例18で得られた化合物25部に代
える以外は同様に処理して、同様の実験を行った。結果
を表−１に示す。

実施例６ 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を無水トリ
メリット酸エチレングリコールエステル80部、ケチミン
化合物を製造例11で得られたオキサゾリジン化合物520
部および反応性キレートを製造例で得られたキレート化
合物25部に代える以外は同様に処理して、同様の実験を
行った。結果を表−１に示す。

実施例７ 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を無水トリ
メリット酸エチレングリコールエステル80部、ケチミン
化合物を製造例13で得られたブロックドアルコールポリ
マー400部および反応性キレートを製造例14で得られた
キレート化合物25部に代える以外は同様に処理して、同
様の実験を行った。結果を表−１に示す。

実施例８ 実施例１においてケチミン化合物をトリエタノールア
ミン5.0部および反応性キレートを製造例14で得られた
キレート化合物25部に代える以外は同様に処理して、同
様の実験を行った。結果を表−１に示す。

実施例９ 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を無製造例
２で得られたもの100部、ケチミン化合物を製造例12で
得られたブロックドアルコール12.0部および反応性キレ
ートを製造例15で得られたキレート化合物20部に代える
以外は同様に処理して、同様の実験を行った。結果を表
−１に示す。

実施例10 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を製造例３
で得られたもの100部、ケチミン化合物をトリエタノー
ルアミン5.0部および反応性キレートを製造例16で得ら
れたキレート化合物20部に代える以外は同様に処理し
て、同様の実験を行った。結果を表−１に示す。

実施例11 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を製造例４
で得られたものおよび反応性キレートを製造例17で得ら
れたキレート化合物25部に代える以外は同様に処理し
て、同様の実験を行った。結果を表−１に示す。

実施例12 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を製造例４
で得られたもの100部、ケチミン化合物を製造例８で得
られたアルジミン化合物22部および反応性キレートを25
部に代える以外は同様に処理して、同様の実験を行っ
た。結果を表−１に示す。

実施例13 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を製造例５
で得られたもの100部、ケチミン化合物を製造例10で得
られたオキサゾリジン化合物22部および反応性キレート
を製造例19で得られたキレート化合物25部に代える以外
は同様に処理して、同様の実験を行った。結果を表−１
に示す。

実施例14 実施例１において酸無水物ポリマーＡ−１を製造例５
で得られたもの100部、ケチミン化合物を製造例10で得
られたオキサゾリジン化合物22部および反応性キレート
を製造例14で得られたキレート化合物20部に代える以外
は同様に処理して、同様の実験を行った。結果を表−１
に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥田 英文 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−46267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99269（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物、 （Ｂ）多官能性アミン化合物、多官能性水酸基含有化合
   物、アミノ基と水酸基の両者を有する化合物またはアミ
   ノ基または水酸基を潜在的に含有する化合物、および （Ｃ）式： ［式中、R₁は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示
   す。］ で表わされる金属配位官能基と ［式中、R₂とR₃はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、
   R₄は水素またはメチル基、およびｊは１〜３の整数を示
   す。］ で表わされる反応性官能基とを有するリガンド化合物と
   Ti、Al、Zr、Co、Fe、Niから選ばれる金属との反応によ
   り得られる金属キレート化合物 を含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】成分（Ｂ）が多官能性アミン化合物または
   多官能性水酸基含有化合物またはアミノ基と水酸基の両
   者を有する化合物である場合、成分（Ｂ）を含む１つの
   パックと成分（Ａ）を含む別のパックとからなる２液型
   組成物とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の硬化性組成物を硬化して得
   られた硬化物。