JPH01259071A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物、より詳しくは被膜形成および成
形に使用し得る硬化性組成物に関する。

（従来の技術およびその課Ｍ） 無水カルボン酸基を有する化合物と活性水素を有する化
合物、特にアミン類との反応は従来から数多く研究され
ている。しかしながら、無水カルボン酸基とアミノ基と
の反応は室温で速やかかつ効率的に反応するので、両者
を混合物として貯蔵しておくことができない。

この点を改良する方法としてアミノ基を他の化合物の反
応により別のものに変化させ、必要な時に熱等の作用に
よりアミノ基を再生させる試みがなされている。例えば
、特開昭５１−１１６８５２号公報には酸無水物ポリマ
ーとポリオキサジンとからなる水硬化性組成物が開示さ
れている。また、ドイツ特許第２，８５３．４７７号お
よび米国特許第４，１１５．１６９号には酸無水物とケ
チミンを含む組成物の記載がある。これらはいずれも貯
蔵安定性が高く優れた組成物であるが、得られた成形物
または塗膜の耐水性が悪い欠点がある。

（課題を解決しようとする手段） 本発明者等は耐水性の悪さがアミノ基と無水カルボン酸
基との反応により生じた遊離のカルボン酸基に基づくこ
とを見出し、この遊離カルボン酸盾の作用を防止する技
術を検討し本発明を成すに到った。

即ち、本発明は（Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物
、（Ｂ）ブロックドアミン化合物、（Ｃ）多価金属キレ
ート化合物らしくは多価金属アルコレート化合物を含有
する硬化性組成物を提供する。

成分（Ａ） 本発明に用いる無水カルボン酸基を有する化合物として
種々の公知のものが挙げられ、例えば無水マレイン酸、
無水フタル酸、水添無水フタル酸、４−メヂル水添無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ピロメリット酸ト
リグリセリド、無水トリメリット酸エチレングリコール
エステルまたはそれらの混合物等の低分子量酸無水物、
あるいは無水イタコン酸、無水マレイン酸等のエチレン
性酸無水物とα、βエチレン性単量体との共重合物等の
高分子量酸無水物等が挙げられる。高分子量酸無水物の
酸価は３０〜５００．好ましくは５０〜３５０である。

無水カルボン酸基を有する化合物（以下、酸無水物と略
す。）を無水酸基に関して一価、二価、三価という分類
をすれば、本発明では二価以上の多価の酸無水物が高い
硬化性が得られるので好ましい。好ましい酸無水物の例
としては無水トリメリット酸エチレングリコールエステ
ル、無水トリメリット酸トリグリセリドおよびそれらの
水添加物、または高分子量酸無水物である。

成分（Ｂ） 本発明に用いるブロックドアミン化合物は種々のものが
挙げられる。典型的なブロックドアミン化合物の例とし
てはケチミン化合物、アルジミン化合物、エナミン化合
物、オキサゾリジン化合物等があげられる。

ケチミン化合物は一分子中に２個以上の第一級アミノ基
を含有する多価アミン化合物のアミノ基がケトンとの反
応によって封鎖された化合物である。多価アミン化合物
の例としてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキザメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪
族アミン：イソホロンジアミン、４．４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、４．４’−ジアミノジシクロヘ
キシルプロパン、水添キシリレンジアミン、ジペンテン
ジアミン、ジアミノメンセン等の脂環族アミン；α、α
、α′、α°−テトラメチルキシリレンジアミン、キシ
リレンジアミンのようなアミノ基か芳香環に直接結合し
ていないジアミンの如き多価アミン化合物が挙げられる
。ケトンの例としてはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ンクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン類が挙げられる。ま
た、アルジミン化合物は一分子中に２個以上の第一級ア
ミノ基を含有する多価アミン化合物のアミノ基がアルデ
ヒドとの反応によって封鎖された化合物であり、上記記
載の多価アミン類を、例えば、ベンズアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等の
アルデヒド類と脱水反応することによって得ることがで
きる。

−分子中に２個以上のケチミン基またはアルジミン基を
もつポリマーはエタノールアミン、３〜アミノ−１−プ
ロパツールのようなアルカノールアミン類、ジエチレン
トリアミンのような１級と２級アミンを含有しているポ
リアミン類を、上記記載のケトン類、アルデヒド類と脱
水反応することによって得られたヒドロキンケチミン、
ヒドロキシアルジミン、アミノケチミン、アミノアルジ
ミンをポリイソシアネートと反応させることにより得る
ことができる。エナミン化合物は一分子中に２個以上の
第二級アミノ基を含有する多価アミン化合物とアルデヒ
ド又はケトンとの反応によって得られる化合物である。

この二級アミノ基を有する多価アミン化合物はＮ−非置
換ヒペラジン及び構造式 ％式％ Ｒ’−Ｎ−Ａ−Ｎ−Ｒ”　　で示される第二級ジアミン
（但し、構造式中Ｒ′およびＲ２はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、
ｉ−ブチル、ソクロペンチル、シクロヘキシル、シアン
エチル基等であり、又Ａは二価のアルキル、シクロアル
キル、アリール、ポリエーテル基等である）及び構造式 で示される環状ジアミン（但し、構造式中Ａは二価のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基等
であり、ＸはＣＨ又はＮである。ＸがＣＨの場合にはＡ
を除くことができる）等の多価アミン類が挙げられる。

ケトンまたはアルデヒドは上記のものが用いられる。オ
キサゾリジン化合物は分子中に一級または二級アミンと
水酸基を含有するアルカノールアミン化合物とケトンま
たはアルデヒドとの反応により封鎖された化合物であり
、たとえば、ジェタノールアミン、ジイソプロパツール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノール
アミン類、両末端−級アミン（たとえばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン）と
エポキシ化合物（たとえば、エチレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等）の反応により生じた多官能アルカノール
アミン類をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケト
ン類又はベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド等と脱水反
応することによって得ることができる。また、多官能オ
キサジン化合物はジェタノールアミン、ジイソプロパツ
ールアミン等のアルカノールアミン類を上記のケトン類
、アルデヒド類と脱水反応することで得られる水酸基を
もつオキサゾリジン化合物を多官能イソシアネート化合
物と反応させることにより得ることができる。成分（Ｂ
）の組成物中の配合量は無水カルボキシル基１当量に対
し、アミノ基０．２〜３当量、好ましくは０．６〜２当
量である。０．２当量より少ないと良好な架橋密度が得
られず、耐溶剤性が不足する。３当量を越えると耐候性
が低下する。

成分（Ｃ） 本発明に用いる多価金属キレート化合物または多価金属
アルコレート化合物としては各種の化合物を挙げ得るが
、アルミニウム化合物［例えば、アルミニウムトリス（
エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセ
チルアセトネート）、アルミニウムージ−ｎ−ブトキサ
イドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムージ−
ｎ−ブトキサイドモノメチルアセトアセテート、アルミ
ニウムージイソブトキサイドモノメチルアセトアセテー
ト等］；チタニウム化合物［例えば、ジ−イソプロポキ
シ−ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブ
トキシ−ビス（トリエタノールアミン）チタネート、ジ
ヒドロキシ−ビス（ラフティックアシド）チタネート、
テトラオクチレングリコールチタネート等］；ジルコニ
ウム化合物［例えば、ジルコニウムテトラ（アセチルア
セトネート）、酢酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニ
ウム等］：コバルト化合物［例えば、コバルトビス（ア
セチルアセトネート）シュウ酸コバルト等］；亜鉛化合
物［例えば、ジンクサリチレート、ジンクベンゾエート
、ジンクオレエート、ジンクステアレート等］；ニッケ
ル化合物［例えば、ビスアセチルアセトネートニッケル
、ニッケルジメチルグリオキシム、シュウ酸ニッケル等
］；およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは着
色の余りないアルミニウムまたはジルコニウム化合物で
ある。多価金属キレート化合物または多価金属アルコレ
ート化合物の添加量は無水カルボン酸基Ｉ当量に対し、
金属０゜３〜３．０当量、好ましくは０．５〜１．５当
量である。尚、金属の当量は金属の原子量を価数で割っ
たものを意味する。金属の当量が０．３より小さいと耐
候性が悪く、３当量を越えると未反応のキレート、アル
コレートが残存し逆に耐候性が悪くなる。

本発明の硬化性組成物は上記成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を含有するらのであり、種々の物品の成形および
被覆用途に好適である。特に被覆用途の場合、低温硬化
性でありより好ましい。

被覆用途の場合、上記成分はクリアー被覆組成物として
調合してもよく、またそれらを顔料とともに配合し、ペ
イントを形成してらよい。顔料は常套のいかなるタイプ
のものを用いてもよいか、例えば酸化鉄、酸化鉛、スト
ロンチウムクロメート、カーホンブラック、コールダス
ト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムまたは色顔料
、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロ
ミウムイエローおよび金属顔料、例えばアルミニウムフ
レーク等であってもよい。また、キナクリドン、銅フタ
ロシアニン、ベンズイミダシロン等の有機顔料も使用可
能である。

ペイント中の顔料含有量は通常顔料対被覆組成物の不揮
発分重量比として表される。本発明の実施において、顔
料対被覆組成物の不揮発分重量比が２＝１はど高くても
よく、多くの場合０．０５〜１：ｌの範囲である。

被覆組成物の場合、液体希釈剤が通常組成物中に存在す
る。液体希釈剤とは、溶媒または非溶媒であって、揮発
性で、塗装後に除去され、かつ簡単な塗装方法、すなわ
ち、スプレーにより所望の均一なコントロールし得る厚
さに皮膜を塗布しうるように粘度を減少することを要す
る。また、液体希釈剤は基材漏れ、重合体成分適合性、
パッケージ安定性および合一性またはフィルム形成性を
助長する。適当な希釈剤の例として芳香族炭化水素、例
えばトルエンおよびキシレン、ケトン類、例えばメチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルエチルケトン、モ
ノエーテルグリコールアセテート類、例えば、２−エト
キシエチルアセテート、またはそれらの適合性混合物が
挙げられる。希釈剤は希釈剤および被覆組成物の不揮発
分の総重量に基づいて６０重量％まで、通常２０〜５５
重量％存在する。

上記成分の他に種々のフィラー、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、流れコントロール剤、界面活性剤、およ
び他の配合添加剤を所望により用いてもよい。これらの
物質は任意に存在させてもよく、通常、組成物の不揮発
分に基づいて約１０重量％まで配合してもよい。

本発明の組成物は、被覆用の場合、スプレー塗装、刷毛
塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗
装してもよい。この被覆組成物は本質的にいかなる基材
、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体
等、または種々のプライマー面に用いてもよい。特に塗
料はプラスチックおよび金属表面、例えばスチールおよ
びアルミニウムに有利である。一般に、膜厚は所望の用
途により変化する。多くの場合、０．５〜３ミルが有用
である。基材への塗装後、塗膜を硬化する。

硬化は常温を含む種々の温度で行ない得るが、低温、特
に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で高い架
橋度の硬化塗膜を得る。硬化時間は硬化温度等により変
化するが、６０〜１００℃で１０〜３０分が硬化に適当
である。

本発明の組成物は水分の存在により硬化するものであり
、実質的に水分、特に湿気から遠ざけるようにすれば貯
蔵が容易である。

（発明の効果） 本発明の組成物は特に低温、即ち常温〜１２０℃の温度
で容易に硬化し得る組成物である。また、得られた硬化
物は遊離カルボン酸基が成分（Ｃ）のキレートまたはア
ルコレート化合物で封止されているので耐候性および耐
水性が高い。本発明の組成物により被膜を形成した場合
、耐溶剤性、高い膜凝集力を有し高硬度の被膜が得られ
る。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されない。

製造例１ 無水カルボン酸基を含むポリマー■の合成温度計、撹拌
機、冷却管、窒素導入管を備えた１１２の反応容器に酢
酸ブチル１２０重量部を仕込み、１００℃に昇温しｎ−
ブチルアクリレート２１重量部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート９５重信部、２−エチルへキシルメタクリレート３
４重量部、イタコン酸無水物４５重量部、ジオキサン６
０重量部およびｔ−プチルパーオキンヘキサノエート１
０重量部からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下
し、更に２時間撹拌を継続し、不運発句５３％、数平均
分子ｆｉ５，５００のアクリル樹脂を得た。

製造例２〜５ 無水カルボン酸機を含むポリマー■−■の合成製造例１
と同様に表−１に示す成分を用いて無水カルボン酸基を
含むポリマーを得た。

表−１ ＊カヤー０；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ＊＊　　ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル製造例
６ ケチミン基を含む化合物Ｉの合成 撹拌機、水分分離装置つきコンデンサー、温度計を備え
た反応器に、エチレンジアミン６０９、シクロへキサノ
ン３０９、トルエン１５０ｇを仕込み、加熱還流下、発
生する水を分離除去し、８時間反応を行なった。反応液
を減圧にて濃縮し、５０％溶液となるように調整した。

製造例７〜ＩＯ ケチミン基を含む化合物■−■の合成 製造例６と同様にして、表−２に示す原料を用いて反応
液をろ退役、５０％溶液としたケチミン基を含む化合物
■−■を得た。

表−２ 製造例１１ ポリケチミン基を含む化合物■の合成 製造例６と同様の反応装置にジエチレントリアミンｌ０
３ｇ、メチルイソブチルケトン２１ｏ９、ｐ−トルエン
スルホン酸１．０９、ベンゼン４００９を仕込み、加熱
還流不発生する水を分離除去し、５時間反応を行なった
。この溶液にイソシアネートエチルメタクリレート１５
５ｇ、ベンゼン２００ｇを２０°Ｃにて滴下し、さらに
３時間反応さ仕、減圧にて濃縮し、ケチミン基を含むモ
ノマーの５０％溶液となるよう調整した。

温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器
に酢酸ブチル１２０９を仕込み、１２０’Ｃ＋こ昇ン品
し、ｎ−ブチルアクリレート４０９、スチレン２０ｙ、
２−エチルへキシルメタクリレート３０１？、ケチミン
基を含むモノマー（５０％溶液）３０９、およびパーオ
キソ−２−エチルヘキザネート４．０９からなるモノマ
ー、開始剤溶液を３時間かけて滴下し、さらに２時間撹
拌し、不揮発分４５％のケチミン基を含む化合物■を得
た。

製造例６と同様の反応装置を用い、表−３に示した原料
を仕込み、加熱還流下、発生する水を分離除去し、５時
間反応を行ない、減圧濃縮し５０％溶液となるよう調整
した。

表−３ 製造例６と同様の反応装置を用い、表−４に示した原料
を仕込み、加熱還流下、発生する水を分離除去し、８時
間反応を行ない、減圧濃縮し、５０％溶液となるよう調
整した。

表−４ 製造例６と同様の反応装置を用い、表−５に示した原料
を仕込み、加熱還流下、発生する水を分離除去し、５時
間反応を行ない、減圧濃縮し、５０％溶液となるよう調
整した。

表−５ 製造例２０ ポリオキサゾリジン基を含む化合物■の合成製造例６と
同様の反応装置に、ヘキサメチレンジアミン１１６９、
ベンゼン３００９を加え、３０℃にて、ｌ、２−エポキ
シアミン１５０ｇを滴下し、さらに３０℃で３時間反応
を行なう。シクロへキサノン１１５ｇ、ベンゼン２００
９を加え、加熱還流下、発生する水を分離除去し、８時
間反応を行ない、減圧濃縮し、５０％溶液になるよう調
整した。

製造例２１ オキサゾリジン基を含むポリマー■の合成製造例６と同
様の反応装置に、ジエタノールアミン１０５ｇ、ンクロ
ヘキサノン１００９、ベンゼン３００ｇを仕込み、加熱
還流下、発生する水を分離除去し、５時間反応を行なっ
た。この反応溶液にイソシアネートエチルメタクリレー
ト１５５９、ベンゼン２００９．４−メトキシフェノー
ル０゜５ｇを３０℃にて滴下し、さらに３時間反応させ
、減圧濃縮し、オキサゾリジン基を含むモノマーの５０
％溶液となるよう調整した。

温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器
に酢酸ブチル１２０ｇを仕込み、１２０℃に界ｌ益し、
ｎ−ブチルメタクリレート３６ｇ、２−エチルヘキシル
メタクリレート３４ｇ、スチレン３０ｇ、オキサゾリジ
ン基を含むモノマー（５０％溶液）４０ｇ、およびバー
オキソ−２−エチルヘキサネート４，０９からなるモノ
マー、開始剤溶液を３時間で滴下し、さらに２時間撹拌
し、不揮発分４７％のオキサゾリジン基を含む化合物■
を得た。

実施例１〜２０ 製造例１で得られた無水カルボン酸を含むポリマーｌを
１２８９、製造例６で得られたケチミン基を含む化合物
１３０ｇ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）の５０％トルエン溶液３７ｇおよびメチルイソブチ
ルケトン２５ｇを混合してクリヤー塗料を得た。同様に
表−６に示す配合を用いて塗料を作成した。

得られた塗料を酢酸ブチル／キシレン−１／１の混合液
で希釈し、ドクターブレードでリン酸処理鋼板に塗装し
、８０℃で３０分焼き付けた。得られた塗膜の性能を表
−７に示す。

比較例１ 実施例１に於いて、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート）を除いた他は、同様にして塗料を得た。

比較例！で得られた塗料を実施例１〜２０と同様にして
塗装し、得られた塗膜性能を表−７に示す。

表−７ ＊１三菱エンピッのユニを用いて塗膜をこすった場合に
、塗膜剥離か生じた鉛筆硬度。

＊２キシレンに浸漬した布で往復拭きを８回行なったと
きの塗膜の状態を示す。

＊３塗膜をガソリンに２４時間浸漬した時の塗膜の状態
を示す。

＊４耐水性は塗膜を５０°Ｃ温水にＩＯ日間浸漬後の塗
膜の状態を示す。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）無水カルボン酸基を有する化合物、 （Ｂ）ブロックドアミン化合物、 （Ｃ）多価金属キレート化合物もしくは多価金属アルコ
   レート化合物 を含有する硬化性組成物。 ２、ブロックドアミン化合物（Ｂ）がケチミン基または
   アルジミン基でブロックされた請求項１記載の組成物。 ３、ブロックドアミン化合物（Ｂ）がエナミン基でブロ
   ックされた請求項１記載の組成物。 ４、ブロックドアミン化合物（Ｂ）がオキサゾリジン基
   でブロックされた請求項１記載の組成物。 ５、多価金属キレート化合物または多価金属アルコレー
   ト化合物（Ｃ）がＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｆｅまたは
   Ｎｉのキレートまたはアルコレート化合物である請求項
   １記載の組成物。 ６、組成物が被覆組成物である請求項１記載の組成物。 ７、請求項１記載の硬化性組成物より得られた硬化物品
   。