JPH02196875A - 硬化性結合剤配合物の製法、この製法による配合物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に必要に応じて水分の影響下で硬化することがで
き、そして本質的に少なくとも２個の分子内無水カルボ
ン酸基を含む有機化合物及び二環式アミドアセタールま
たは二環式アミドアミナールを含む化合物からなる結合
剤配合物の製造方法、該方法により得られる配合物並び
に水分の影響下で硬化し得る塗料またはコーティング化
合物としてのその使用またはこのタイプの塗料もしくは
コーティング化合物の製造に関するものである。

１分子当り少なくとも２個の分子内無水カルボキシル基
を有する有機化合物、殊に無水コハク酸並びに塗料及び
コーティング化合物に対する結合剤としてのポリヒドロ
キシル化合物の配合物の使用はヨーロッパ特許出願公開
第４８．１２８号に既に開示されている。しかしながら
、本分野の出版物の原理をアミンと無水物の反応に応用
する考え方はアミンと無水物との反応が室温でも極めて
迅速に進行し、そして無水物の開裂に伴なう交叉結合さ
れた生成物を生成させる事により失敗した。

これから生じる極めて短かいポット・ライフ（ｐｏｔｌ
ｉｆｅ）は現在までコーティングシステム中でのポリ無
水物及びポリアミンの併用を阻止していた。

可能な溶液はドイツ国特許出願公開第２，８５３．４７
７号に記載されている。この出版物は良好なポット・ラ
イフを有するが、水の添加に際して交叉結合された生成
物を生じさせるブロッキングされたポリアミン及びポリ
無水物を記載している。記載された適当なブロッキング
されたポリアミンにはポリアミンとケトンまたはアルデ
ヒドとの反応により得られるケチミンまたはアルジミン
がある。

挙げられるポリ無水物には分子内に少なくとも２個の環
式無水カルボン酸基を有する化合物、殊にｌ：２のヒド
ロキシル／無水物基比のポリオールと環式二無水物との
反応生成物、または不飽和環式無水物と多不飽和化合物
もしくはａ−オレフィンとの共重合体がある。

共重合体の製造に用いられるオレフィン性不飽和化合物
は極めて一般的な方法でのみドイツ国特許出願公開第２
．８５３．４７７号の一般的記載において取り扱われ；
殊に共重合体の製造に使用される個々の単量体の量比に
関する記述がない。

具体的の開示はｌ：１の比のブタジェン油及び無水マレ
イン酸の共重合体並びに桐油と無水マレイン酸との共重
合体に限定されている。しかしながら、これらの共重合
体は、そのビスケチミンまたはビスアルジミンとの組合
わせにより強く退職された生成物が実質的に生成される
ために欠点を有する。その上、結合剤成分として不飽和
油例えばブタジェン油または桐油を含むコーティング剤
は極めてもろい傾向を有し、そして耐候性ではない被覆
物を与える。

加えて、ドイツ国特許出願公開第２，８５３゜４７７号
の具体例から分るように、この出版物に特記される結合
剤の処理に対する溶媒としてジメチルホルムアミドを使
用しなければならず、その際にまた単に約２０％の許容
されない固体含有量を用いる。

更にポット・ライフを増大させる可能性はアミンの代り
にオキサゾランを用いることにある。

オキサゾラン及びポリ無水物の本硬性組成物の原理はド
イツ国特許出願公開第２．６１０．４０６号から公知で
ある。この出版物において、水硬性シーリング及び接着
物質のためにオキサゾランをポリ無水物と一緒にする。

適当なものとして記載されるポリ無水物は多不飽和脂肪
酸と無水マレイン酸並びにＣｓ　−Ｃａ−アルキル（メ
タ）アクリレート及び無水マレイン酸、殊にブチルアク
リレート及び無水マレイン酸のポリ無水物との反応生成
物である。

更に、本出願者による社内実験によりドイツ国特許出願
公開第２，６１０，４０６号に特記される系が高品質で
無色の、高い硬度並びに溶媒及び化学薬品に対する良好
な耐久性の塗料フィルムの製造に対する適応性に関して
極めて多大に改善の必要性があることが示された。この
ことは具体例に記載され、そして無水マレイン酸及びブ
チルアクリレートをベースとする系に対するのみでなく
、黄色になる最終生成物を生じさせる無水マレイン酸と
ポリ不飽和脂肪酸エステルとの反応生成物をベースとす
る系に対しても真実である。

従って、本発明の目的は必要に応じて空気中の水分の影
響下で硬化可能である高品質の系の製造に適するポリ無
水物及び改質化されたポリアミンをベースとする新規な
結合剤配合物を与えることであり、その際に結合剤系は
十分なポット・ライフを有し、そして貯容し得る期間内
に硬化し、透明で、且つ耐溶媒性のフィルムを生成させ
得るものとする。

特殊なポリ無水物を二環式アミドアセタールまたは二環
式アミドアミナール基を含む化合物と一緒にする本発明
による方法を提供することによりこの目的を達成させる
ことができた。

本発明は水分を存在させずに Ａ）少なくとも２個の分子内無水カルボキシル基（ｉｎ
ｔｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｇｒｏｕｐ）を含む少なくとも１つ
の化合物３０〜９９重量部、及び Ｂ）ブロッキングされたアミノ基を有する有機化合物１
〜７０重量部、を随時溶媒及び／または他の補助剤並び
に塗料技術から公知の添加剤を用いて混合し、そして多
分反応させ、その際に用いる成分Ｂ）が必要に応じて酸
無水物基に対して反応性である水素原子を含み、且つ二
環式アミドアセタール及び／または二環式アミドアミナ
ール基並びに必要に応じてこれらのものに加えて更にブ
ロッキングされたアミン基を含む有機化合物からなり、
個々の成分の量の比を、水分を存在させずに成分Ａ）及
びＢ）間で自発的に生じる付加反応を考慮して、生じる
混合物中の個々の成分の量の比を、二環アミドアセター
ル及び／または二環式アミドアミナール基１個当り０．
２５〜５０個の無水基を存在させるように選ぶことを特
徴とする、水分硬化性結合剤配合物（ｃｏｍｂｉｎａｔ
　１ｏｎｓ）の製造方法に関するものである。

また本発明はこの方法により得られる結合剤配合物に関
するものである。

最後にまた本発明は水分の影響下で硬化し得る塗料また
はコーテイング物質として本発明による方法により得ら
れる結合剤配合物の使用またはこのタイプの塗料または
コーテイング物質の製造に関するものである。

本発明による方法に用いる出発成分Ａ）は分子１個当り
少なくとも２個の分子内酸無水物基を含むいずれかの所
望の有機化合物からなり得る。適当なこのタイプの「ポ
リ無水物」には例えば低分子量環式二無水物例えばトリ
メリド酸二無水物またはベンゾフェノン−３，４，３’
　　　４’　−ｆトラカルボン酸無水物がある。

他の適当例にはグラフト生成物、ディールス−アルダ−
付加生成物まｔ；無水マレイン酸及びポリ不飽和物質例
えば液体低分子量ポリブタジェン、ブタジェン共重合体
、大豆油、アマニ油、桐油、トール油、ヒマシ油、ヤシ
油または落花生油の「エン（ｅｎｅ）Ｊ付加生成物があ
る。

他の適当な化合物には少なくとも二官能性アルコール、
アミンまたはアミノアルコールと過剰量の二無水物との
反応により得られる少なくとも２個の無水物基を含む生
成物がある。

好ましくは、化合物Ａ）は分子量範囲Ｍｗ１５００〜７
５，０００、好ましくは３０００〜５０゜０００、殊に
３０００〜２５，０００の［無水コハク酸を含む共重合
体］であり、このものは本発明に関して無水マレイン酸
と下に詳細に記載されるタイプの他のオレフィン性不飽
和単量体との共重合体を意味することと理解され、例え
ば無水マレイン酸の重合または共重合中に重合体中に配
合される式 ％式％ の「無水コハク酸基」を含む。

好適な出発成分Ａ）は公知の方法により製造され、 ａ）無水マレイン酸４．５〜４５重量部、ｂ）式 Ｃ）式 の単量体５〜８０重量部の共重合体からなり、ここにＲ
９は炭素原子１〜１８個を有し、且つペテロ原子として
随時酸素、硫黄または窒素を含む脂肪族または環式脂肪
族炭化水素基を表わし、Ｒ２は水素、メチルもしくはエ
チル基または塩素もしくはフッ素を表わし、Ｒ１は炭素
原子２〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５
〜ｌＯ個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜
１２個を有する芳香族炭化水素基、塩素、フッ素、ニト
リル或いは炭素原子２〜１８個を有し、且つエーテル、
エステル、アミド、ウレタン、尿素、チオエステル、チ
オエーテル、オキシラン、ケトン、ラクタムもしくはラ
クトン基の状態の酸素、硫黄または窒素からなる１個ま
たはそれ以上のへテロ原子を含む炭化水素基を表し、そ
してＲ１はその意味においてＲ１に対して挙げられた定
義に対応する、共重合体からなる。

殊に好適な方法において、本発明による出発成分Ａ）は
無水マレイン酸と、Ｒ３が炭素原子１〜８個を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ
２が水素またメチル基を表わし、Ｒ１が炭素原子６〜１
２個を有する芳香族炭化水素基（このものはまた脂肪族
置換基を有する芳香族基を意味することと理解される）
、ニトリル基、炭素原子２〜９個を有するカルボキシレ
ート基、炭素原子２〜７個を有するアルコキシ基または
窒素上に随時炭素原子１〜６個を有するアルキル置換基
及び多分エーテル架橋を持つことができるアミノカルボ
ニル基を表わし、モしてＲ１がその意味においてＲ１に
対して最後に挙げられた定義に対する上記の一般式の単
量体ｂ）及びＣ）との共重合体である。

適当か、または好適な基Ｒ１及びＲ４の代表例にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
、ｎ−テトラデシルまたはｎ−オクタデシル基がある。

適当か、または好適な基Ｒ５の代表例にはメチル並ヒに
更にフェニル、シクロヘキシル、２−３−及び４−メチ
ルフェニル、プロポキン、ｎ−ブトキシ、アセチル、プ
ロピオニル、ｎ−ブチリルまたはＮ−メトキシメチルア
ミノカルボニル基以外の例としてＲ１に対して丁度挙げ
られたタイプの脂肪族基がある。

殊に好適な成分Ａ）は更に ａ）無水マレイン酸４．５〜４５重量部、殊に４．５〜
１９１を置部、 ｂ）式 の単量体３５〜９０重量部、殊に４５〜８５重量部並び
に Ｃ）式 の単量体５〜６５重量部、殊に５〜４５重量部、が共重
合された状態で存在するものである。

成分Ａ）として殊に好適に用いられる共重合体は最後に
挙げられた定義に対応し、無水マレイン酸１００重量部
当り４０−１４０重量部の、スチレン、ビニルトルエン
、ａ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、環置換さ
れたジエチルスチレン、随時異性体からなる混合物、イ
ングロビルスチレン、ブチルスチレン及びメトキシスチ
レン、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、インブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニノ呟酪酸ビニル及びこれらの単量体のい
ずれかの所望の混合物よりなる群から選ばれる他の単量
体が必要に応じて他のコモノマーに加えて共重合された
状態で存在するものである。

好適な成分Ａ）、即ち無水コハク酸を含む共重合体は一
般にゲル浸透クロマトグラフィーの方法により測定し得
る、１５００〜７５，０００、好ましくは３０００〜５
０，０００、殊に３０００〜２５，０００の重量平均分
子量を有する。その無水当量重量（＝無水基１モルを含
む量「９」）は４９００〜２１７、好ましくは２１００
〜３２６である。

他の適当で、且つ好適なポリ無水物は更に配合されたエ
ポキシ基を更に含む無水マレイン酸共重合体のものであ
る。

このタイプの共重合体の特殊な利点にはこれらの結合剤
配合物が「二重硬化」機構により硬化し得ることがある
。第一の無水基及びエポキシ基はアミノ官能性交叉結合
剤と反応し、次に無水物とアミンとの反応から生じるカ
ルボキシル基を、コーティング中の遊離カルボキシル基
の数が減少し、同時に高い交叉結合密度が達成され、か
くてまた溶媒及び化学薬品に対する耐久性に関する極め
て高い必要性を満足し得るように過剰のエポキシ基と反
応させ得る。

かくてこれらの共重合体Ａ）はエポキシ基のみでなく、
共重合状態の分子内酸無水物基も有する少なくとも１つ
の共重合体からなり、その際にゲル浸透クロマトグラフ
ィーの方法により測定されるこれらの共重合体の分子量
は１５００〜７５゜０００、好ましくは３０００〜５０
，０００、殊に好ましくは３０００〜２５，０００であ
る。エポキシド当量重量（＝エポキシド１モルを含む量
、「９」）は５６８〜１４，２００、好ましくは９７３
〜７３００であり、そして無水物当量重量（−無水物基
１モルを含む量、「９」）は３９２〜９８００、好まし
くは８１７〜３２７０である。

エポキシ及び無水物基を含むこれらの共重合体は ａ）無水物基を含む共重合可能な単量体１〜２０重量部
、 ｂ）エポキシ基を含む共重合可能な単量体１〜２０１を
置部、並びに ｃ）Ｒ，〜Ｒ４が上記の意味または好適な意味を有する
、上記の一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）の他の共
重合可能な単量体４０〜９８重量部、からなる単量体混
合物を好適に用いることにより製造される。

単量体の代表例には例えば無水イタコン酸または無水マ
レイン酸があり、その際に無水マレイン酸が好ましい。

単量体ｂ）の代表例には例えばグリシジルアクリレート
またはグリシジルメタクリレートがある。

単量体Ｃ）の代表例にはスチレン、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、エ
チルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
及びラウリルメタクリレートがある。

共重合体はそれ自体公知の方法に°おいて、遊離基によ
り開始された共重合により、好ましくは有機溶媒の存在
下において６０〜１８０°Ｃで製造される。適当な重合
媒質には塗料工業では通常であり、そして重合条件下で
単量体及び共重合体に対して不活性であるすべての溶媒
がある。

適当な溶媒の例にはエステル例えば酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチ
ル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸アミル、ｉ［ヘキシル、
酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコ−ｊ呟酢
酸ブチルグリコール、酢酸エチルジグリコール、酢酸エ
チルグリコール、酢酸メチルジグリコール、酢酸ブチル
ジグリコール、ブチロラクトン、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、例えばエーテル例えばジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
７ラン、ジオキサン、ジメチルジグリコール、炭化水素
例えばベンジン、テルペニン油、溶媒ナフサ、テルペン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ケトン例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルｎ−アミンケトン、メチルイソアミンケトン、ジ
エチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルジクロヘキサノン、イ
ソホロンまたはこれらの溶媒のいずれかの所望の混合物
がある。

共重合は通常３０〜９５重量％の固体濃度で行う。

一般に、溶媒の部分または全量を最初に反応容器中に導
入し、そして単量体混合物、開始剤及び必要に応じて溶
媒の一部を連続的に計量導入する。

添加が完了した後、混合物の撹拌をある時間続ける。９
６％以上、好ましくは９９％以上の単量体の転化時点で
重合を停止する。所望の単量体転化を達成させるために
、少量の開始剤の添加に続いて活性化を行うことが必要
であり得る。ある単量体を出発組成物に関して、重合後
にかなり大量の残留無水マレイン酸単量体を共重合体中
に含有させる。経費の理由のために、そしてこのことが
所望の応用の目的または性能に悪影響を及ぼす場合、必
要に応じて無水マレイン酸と容易に共重合し得る少量の
単量体混合物例えばＺチレン及びブチルアクリレートを
同時に加えて、蒸留または続いての開始剤を用いる活性
化のいずれかにより、この残留単量体含有量を減少させ
ることが有利である。

また最初に溶媒と一緒に無水マレイン酸の一部を導入す
るか、または他の単量体より速い速度で無水マレイン酸
を滴下しながら加えることができる。これらの改良され
た製造方法はある場合に結合剤の組合せの成分の適合性
を改善する。

単量体の転化は反応混合物の固体含有量を測定すること
により知られ、そしてガスクロマトグラフィーによる残
留単量体の分析により検査する。

好ましくは、これらの遊離基生成化合物例えば有機過酸
化物例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル
、過酸化ジラウリル、パーオキシ−２−エチルヘキサン
酸ｔ−ブチル、過酸化マレイン酸ｔ−ブチル、過酸化安
息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ジデカノイ
ル、例えばアゾ化合物例えば２．２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’　−アゾビ
ス−（インブチロニトリル）、２．２’　−アゾビス−
（２，３−ジメチルブチロニトリル）、ｌ。

１′−アゾビス−（ｌ−シクロヘキサンニトリル）を用
い、このものは６０〜１８０℃の反応温度に適する。

開始剤はすべての単量体に対して０．５〜ｌＯ重量％の
量で使用し得る。必要に応じて、分子量調節剤例えばｎ
−ドデシルメルカプタン、（−ドデシルメルカプタンな
どを０〜ＩＯ重量％の量で使用し得る。

成分Ｂ）はブロックされたアミノ基及び平均分子量とし
て測定した際に１１５〜３０，０００、好ましくは１１
５〜１５，０００、殊に１１５〜６０００の分子量を有
する化合物またはこのタイプの化合物の混合物からなり
得る。約１０００までの低分子量は化合物の製造に用い
る出発物質の化学量論から計算することができ、一方１
０００以上の高い分子量はゲル浸透クロマトグラフィー
の方法により測定する。成分Ｂ）を構成する化合物が適
当ならば他のブロックされたアミノ基に加えて、１分子
当り少なくとも０．１１好ましくは０．５〜４、殊にｌ
〜３の構造単位の一般式（■）（二環式アミドアセター
ル基）及び／または（ｖ）（二環式アミドアミナール基
） （ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）式中、Ｒ６
は炭素原子２〜ｌＯ個を有する二価の脂肪族炭化水素基
を表わし、但し２または３個の炭素原子は２個のへテロ
原子間に存在し、ここに該炭化水素基、殊にヒドロキシ
ル基も含有し得る、 を平均して含むことが本発明の本質的な特徴である。

本発明により成分Ｂ）として適し、そして式（ｍＶ）の
構造単位を含む化合物はそれ自体公知である方法におい
て、エポキシまたは環式カーボネート基を含む化合物と
環式イミノエステル例えばオキサゾリンまたはオキサジ
ンとの反応により得ることができる。好ましくは、この
反応の出発成分は全体で１．０〜１．１のオキサゾリン
またはオキサジン基が各々のエポキシまたは環式カーボ
ネート基に対して存在するような相対量で用いる。

二環式アミドアセタール基を有する化合物を生成させる
このタイプの反応は例えばＲ，７エイナウアー（Ｆｅｉ
ｎａｕｅｒ）　、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｗ
、　６９８．１７４（１９６６）に詳細に記載されてい
る。

この反応において、単官能性オキサゾリンまたはオキサ
ジンを単官能性エポキシドまたはカーボネートとか、多
官能性オキサジンまたはオキサゾリンを単官能性エポキ
シドまたはカーボネートとか、或いは単官能性オキサゾ
リンまたはオキサジンを多官能性エポキシドまたはカー
ボネートと反応させ得る。

二環式アミドアセタールの製造に用いるオキサゾリンま
たはオキサジンは文献から公知の方法により、例えば水
を除去しながらのカルボン酸またはその無水物とヒドロ
キシアミンとの反応またはアンモニアを除去しながらの
ニトリルとヒドロキシアミンとの反応により製造し得る
。このタイプの反応は例えばジャーナル・オプ・オーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　ＣｈｅＩｌ
ｌ）　２６．３８２１　（１９６１）　、Ｈ，Ｌ、ウェ
ルマイスター（Ｗｅｈｒ＋ｍｅｉｓｔｅｒ）　、ジャー
ナル−オブ・オーガニック・ケミストリーｌユ、４４１
８（１９６２）及びＰ、アレン（Ａ　ｌ　１ａｎ）　、
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２８，
２７５９　（１９６３）に記載されている。

適当なカルボン酸には殊に脂肪族−塩基または多塩基性
カルボン酸例えばギ酸、酢酸、カプロン酸、２−エチル
ヘキサン酸、大豆、油脂肪酸またはその無水物；二官能
性カルボン酸例えばコノ＼り酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ダイマー化された不飽和脂肪酸、（メタ）アクリ
ル酸共重合体、カルボキシル含有ポリエステル、トリメ
リド酸またはピロメリト酸があり、好適なモノカルボン
酸はギ酸、酢酸及びプロピオン酸またはその無水物であ
り、そして好適なジカルボン酸はアジピン酸、アゼライ
ン酸及びダイマー性脂肪酸である。

適当なニトリルの例には一宮能性二トリル例えばアセト
ニトリルまたは３−ヒドロキシプロピオニトリル；二官
能性ニトリル例えばスクシノニトリル、アジポニトリル
、ウレタン、尿素、３−ヒドロキシプロピオニトリルも
しくは３−メチルアミノプロピオニトリルとジイソシア
ネートもしくはジカルボン酸との反応生成物を含むアミ
ドまたはエステル；多官能性ニトリル例えばアクリロニ
トリルの共重合体、３−ヒドロキシプロピオニトリルも
しくは３−メチルアミノプロピオニトリルとポリカルボ
ン酸もしくはポリイソシアネートとの反応生成物、ヒド
ロキシル含有物質と６−イツシアナトヘキサンカルポニ
トリルとの反応生成物を含むウレタン基がある。

適当なヒドロキシアミンには第一級アミン基を有するア
ミノアルコール例えば２−アミノエタノール、３−アミ
ノ−１−プロパツール、ｌ−アミノ−２−プロパツール
、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチ
ルプロパツール、２アミノ−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１
，３−プロパンジオール、３−アミノ−２−ブタノール
またはアンモニアとエポキシ基を含む化合物との付加生
成物がある。

またヒドロキシル基を含むオキサゾリンまたはオキサジ
ンは例えば有機ポリイソシアネート例えば下のオキサゾ
リン先駆体４の例に示されるものとの反応により高官能
性オキサゾリンまたはオキサジンに転化し得る。

更に説明のために、次のオキサゾリン及びオキサジンを
例として挙げるニ オキサゾリン先駆体ｌ： ２−エチル−△８−オキサシリン：無水プロピオン酸及
び２−アミノエタノールの反応生成物オキサゾリン先駆
体２： ５．５−ジメチル−Δ８−オキサゾリン：ギ酸及び２−
アミノ−２−メチルプロパツールの反応生成物 反応生成物 オキサゾリン先駆体３： ５−ヒドロキシメチル−５−メチル−Δ８−オキサゾリ
ン：ギ酸及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールの反応生成物オキサジン先駆体６： ５．６−シヒドロー２−エチル−４Ｈ−１，３−才キサ
ジン：無水プロピオン酸及び３−アミノ−１−プロパツ
ールの反応生成物 オキサゾリン先駆体４ニ オキサゾリン先駆体３とヘキサメチレンジイソシアネー
トの反応生成物 オキサゾリン先駆体５： ５．６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン：ギ酸及
び３−アミノ−１−プロパツールからの例として挙げら
れ、そしてオキサゾリンまたはオキサジン基を含む先駆
体はエポキシドまたは環式カーボネートとの反応により
本発明による結合剤配合物の製造に必要とされる二環式
アミドアセタールを製造する際に用いる。

適当なエポキシドの例にはモノエポキシド例えばバーサ
チック（Ｖ　ｅｒｓａｔ　ｉｃ）酸のグリシジルエステ
ル［＠Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ　　Ｉ　Ｏ、シェル化学（Ｓ
ｈｅｌｌＣｈｅｍｉｅ）］　、１　＋　２−エポキシブ
タン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、フ
ェニルグリシジルエーテル、ｌ、２−エポキシ−２−メ
チルプロパン、ｌ−アリルオキシ−２，３−エポキシプ
ロパン、デシルグリシジルエーテル、メチルグリシジル
エーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチル
グリシジルエーテル；２，３−エチルへキシルグリシジ
ルエーテル；ジエポキシド例えばグリセロールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４゜４
−（１−メチルエチリデン）−ビスフェノールをベース
とするジエポキシド例えば■Ｌ　ｅｋｕｔｈｅｒｍＸ　
　２０、ＢａｙｅｒＡＧ、またはポリエポキシド例えば
ポリカルボン酸のグリシジルエステル或いはいずれかの
所望のエポキシ基を含む共重合体がある。

適当な環式カーボネートの例にはエチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート
またはｌ：ｌのＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比のグリセロール
カーボネートとジイソシアネート及びポリイソシアネー
トとの反応生成物例えばグリセロールカーボネート２モ
ルと１．６−ジイツシアナトヘキサン１モルとの反応生
成物がある。

本発明による成分Ｂ）として適する二環式アミドアセタ
ールの代表例には次の化合物があるニアミドアセタール
交叉結合剤ｌニ オキサゾリン先駆体ｌ及びフェニルグリシジルエーテル
からの反応生成物 ＣＨ。

アミドアセタール交叉結合剤２ニ オキサゾリン先駆体ｌ及びスチレンオキシドからの反応
生成物 ＣＨ３ アミドアセタール交叉結合剤３： オキサゾリン先駆体ｌ及びエチレンカーボネートからの
反応生成物 ＣＨ。

ＣＨ。

アミドアセタール交叉結合剤４ニ オキサゾリン先駆体１及びネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテルからの反応生成物Ｃｌ１ｊ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

アミドアセタール交叉結合剤５ニ オキサゾリン先駆体４及びスチレンオキシドからの反応
生成物 アミドアセタール交叉結合剤６： オキサジン先駆体５及びスチレンオキシドからの反応生
成物。

本発明による成分Ｂ）として適する二環式アミドアミナ
ールは例えばテトラヒドロピリミジンまたはジヒドロイ
ミダゾールと例として既に挙げられたこのタイプの有機
エポキシドまたは環式カーボネートとの反応により得る
ことができる。

この反応において、−官能性テトラヒドロピリミジンも
しくはジヒドロイミダゾールを一官能性エポキシドもし
くはカーボネートとか、多官能性テトラヒドロピリミジ
ンもしくはジヒドロイミダゾールを一官能性エポキシド
もしくはカーボネートとか、または−官能性テトラヒド
ロピリミジンもしくはジヒドロイミダゾールを多官能性
エポキシドもしくはカーボネートと反応させ得る。

二環式アミドアミナールの製造に用いるテトラヒドロピ
リミジンまたはジヒドロイミダゾールは文献から公知の
方法により、例えば水を除去しながらカルボン酸とジア
ミンとの反応、またはアンモニアを除去しながらニトリ
ルとジアミンとの反応により製造し得る。このタイプの
反応は例えばドイツ国特許出願公開第３，６４０，２３
９号に記載される。

適当なカルボン酸の例には例としてアミドアセクールの
製造に挙げられたモノカルボン酸、ジカルボン酸及びポ
リカルボン酸がある。適当なニトリルの例には例として
アミドアセタールの製造に挙げられたモノニトリル、ジ
ニトリル及びポリニトリルがある。

適当なジアミドの例には１−メチルアミノプロパンアミ
ン、ｌ−エチルアミノプロパンアミン、１．２−プロパ
ンジアミン、ｌ、３−プロパンジアミン、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、２−　（２−アミ
ノエチルアミノ）−エタノールがある。

更に説明するために、次のテトラヒドロピリミジン及び
ジヒドロイミダゾールが例として挙げられる： テトラヒド口ビリミジン先駆体７： ｌ−メチルアミノプロパンアミン及び酢酸からの反応生
成物。

ＣＨ。

ジヒドロイミダゾール先駆体８： ２−（２−アミノエチルアミノ） 及び酢酸からの反応生成物 エタノール ［］ ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＹ−Ｎ Ｈ３ テトラヒドロピリミジン先駆体９ニ アシボニトリル及び１２−メチルアミノプロパンアミン
からの反応生成物 テトラヒドロピリミジン先駆体ｌＯ： ５’イ”７−性脂肪ａ　（例ｔば■Ｐｒ１ｐｏｌ　　ｌ
　ＯＯ９、Ｕ　ｎｉｃｈｅｍａ）及びｌ−メチルアミノ
プロパンアミンからの反応生成物 Ｑはダイマー化された脂肪酸のカルボキシルを結合させ
る炭化水素基を表わす。

エポキシドまたは環式カーボネートとの反応による本発
明による結合剤配合物の製造に必要とされるアミドアミ
ナールを得るために例により挙げられ、そしてテトラヒ
ドロピリミジンまたはジヒドロイミダゾール基を含むア
ミノ先駆体を用いる。

このタイプの反応は例えばＲ，７ｘイナウア−（Ｆｅｉ
ｎａｕｅｒ）　、Ａｎｇｅｖ、　ＣｈｅＩｌｌ、　７８
．９３８（１９６６）に記載される。

更に説明のために、次の生成物を例として挙げるニ アミドアミナール交叉結合剤７： テトラヒドロピリミジン先駆体７及びビスフェノールＡ
のビス−グリシジルエーテルからの反応生成物 アミドアミナール交叉結合剤８ニ ジヒドロイミダゾール先駆体８及び続いてアジピン酸ジ
メチルと反応させるスチレンオキシドからの反応生成物
。

アミドアミナール交叉結合剤９： テトラヒドロピリミジン先駆体１０を８Ｃａｒｄ−ｕｒ
ａＥｌｏ（バーサチック酸のグリシジルエステル：シェ
ル化学）と反応させる。

Ｑ′は通常エポキシ基の除去によりバーサチック酸のグ
リシジルエステルから得られる基を表わす。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）の構造単位に加えて成分Ｂ）とし
て適する化合物において、式（■）（テトラヒドロイミ
ダゾールまたはへキサヒドロピリミジル基）、（■）（
オキサゾランまたはオキサゾン基）及び／または（■）
アルジミンもしくはケチミン基の構造単位も存在し得る
。

個を有する環式脂肪族炭化水素基、２個のＲ６及びＲ７
が隣接する炭素原子と一緒になって５員または６員の環
式脂肪族環を形成することができ、且つ好ましくは基の
１個以上が水素を表わす炭素原子７〜１８個を有する芳
香脂肪族炭化水素基またはフェニル基を表わし、モして
Ｒ，は炭素原子２〜６個を有する二価の脂肪族炭化水素
基を表わし、但し炭素原子・２または３個は２個の窒素
原子間または窒素原子及び酸素原子間に存在する。

構造単位（Ｖｌ）を含む化合物は公知の方法において理
論量の水が除去されるか、または水分離が完了するまで
出発化合物を水分離器中で加熱することにより式 ％式％（） これらの式において、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相異
なる基を表わし、且つ水素、炭素原子１〜８個を有する
脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜１０の適当なカルボニ
ル化合物を脂肪族第一級及び／または第二級１．２−も
しくは１．３−ジアミンと反応させることにより製造す
る。

この反応に適するカルボニル化合物の例にはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン チルケトン、メチルイソブチルケトン −アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルへブ
チルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エ
チルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルｔ−
ブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、４−へブ
チルケトン、ｌ−フェニル−２−７’ロバノン、アセト
フェノン、メチルノニルケトン、３．３．５−１−リメ
チルシクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２
．２−ジメチルプロパナール、２−エチルヘキサナール
、３−シクロヘキセン−ｌ−カルボキシアルデヒド、ヘ
キサナール、ヘプタナール、オクタナール、バレルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデ
ヒド、プロパルギルアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド
、２−メチルペンタナール、フェニルエタナールまたは
４５−メチルペンタナールがある。

反応に適する１．２−または１．３−ジアミンの例には
エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、１．
３−プロピレンジアミン、１．２−ブチレンジアミンま
たは１．３−ブチレンジアミンがある。ポリアミンの適
合性の唯一の基準は１、２−または１．３−位置におけ
る２個のアミノ基の存在である。従ってまた高い官能性
のポリアミンはこの条件が存在するアミン成分例えばジ
エチレントリアミンまたはジプロピレントリアミンとし
て適している。

式（■）の構造単位を含む化合物は例として挙げられた
カルボニル化合物並びに炭素原子２または３個がヒドロ
キシル及び第一級または第二級アミノ基間に存在する適
当なアミノアルコールから完全に同様に得られる。

適当なアミノアルコールの例にはビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル
）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシブチル）−アミン
、ビス−（３−ヒドロキシプロピル）−アミン、ビス−
（３−ヒドロキシヘキシル）−アミン、Ｎ−　（２−ヒ
ドロキシプロピル’）−Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル
）−アミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−
（エチルアミノ）−エタノール、２−（プロとルアミノ
）−エタノール、２−（ブチルアミノ）−エタノール、
２−（ヘキシルアミノ）−エタノール、２−（シクロへ
キシルアミノ）−エタノール、２−アミノ−２−プロピ
ル−ｌ−プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１．
３−プロパンジオール、２−アミノ−３−メチル−３−
ヒドロキシブタン、プロパノールアミンまたはエタノー
ルアミンがある。

式（■）の構造単位を含む化合物は例として挙げられた
カルボニル化合物を第一級アミン、好ましくは３個より
多い炭素が２個のアミノ基間に存在するジアミンと反応
させることにより完全に同様に得られる。

このタイプのジアミンの例にはへキサメチレンジアミン
、インホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタン、ビス−アミノメチルへキサヒドロ−４
．７−メタノインダン、ｌ。

４−シクロヘキサンジアミン、１．３−シクロヘキサン
ジアミン、２−メチルシクロヘキサンジアミン、４−メ
チルシクロヘキサンジアミン２．２。

５−トリメチルヘキサンジアミン、２．２．４−トリメ
チルヘキサンジアミン、１．４−ブタンジオールビス−
（３−アミノプロピル）エーテル、２、５−ジアミノ−
２．５−ジメチルヘキサン、ビス−（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチル
シクロヘキシル）メタンがある。

アルジミンまたはケチミンを製造するために、第一級ア
ミノ基を有する予備重合体、即ち少なくとも２個の末端
第一級アミノ基及び５０００までの分子量を有する化合
物である、例えばヨーロッパ特許出願公開第０．０８ｉ
．７０１号に記載されるポリウレタン化学からそれ自体
公知であるアミノ（ポリエーテル）或いは反応生成物が
アミド、ウレタンまたは尿素及び少なくとも１個が第一
級アミノ基である少なくとも２個のアミノ基を含む、少
なくとも二官能性のジカルボン酸、インシアネートまた
はエポキシドとポリアミンとの反応生成物を用いること
もできる。ポリアミン例えばジエチルトリアミンまたは
ジプロピレントリアミンを用いる場合、式（Ｖ［）の構
造単位のみでなく、式（■）のものも得られる。

成分Ｂ）として適し、且つ式（ＩＶ）及び／または（Ｖ
）に加えて式（ＶＩ）、（■）及び／または（■）の構
造単位を含む化合物は挙げられた構造単位及び少なくと
も１個の活性水素原子（好ましくは少なくとも１個のヒ
ドロキシル、第一級アミノまたは第二級アミノ基）を有
する化合物を例として下に挙げられたタイプの改質剤と
結合させることにより得ることができる。

式（■）または（Ｖ）の構造単位及び同時に活性水素原
子、殊にヒドロキシルまたは第一級もしくは第二級アミ
ノ基を含み、且つ改質反応に対する先駆体を構成する化
合物は例えばオキサゾリン、オキサジン、ジヒドロイミ
ダゾールまたはテトラヒドロピリミジン先駆体の製造に
対するヒドロキンル含有カルボン酸例えば２−ヒドロキ
ン酢酸、トリアミン例えばジエチレントリアミンもしく
はジプロピレントリアミン、または全体で少なくとも３
個のアミノ及びヒドロキシル基を有するアミノアルコー
ル例えば２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール
を用い、そして／または上に詳述されるように、挙げら
れた先駆体をヒドロキノル含有エポキシド例えばエポキ
シ−及びヒドロキシル含有エポキシ樹脂またはヒドロキ
シル含有環式カーボネート例えばグリセロールカーボネ
ートと反応させることにより得ることができる。

式（Ｖｌ）、（■）または（■）の構造単位及び挙げら
れたタイプの活性水素原子を含む化合物は多数の方法に
より得ることができる。

ケチミンまたはアルジミン基及び更に少なくとも１個の
遊離第一級または第二級アミノ基は例えば少なくとも２
個のアミ７基が遊離のままである当量比で少なくとも１
つの二官能性アミンをケトン及び／またはアルデヒドと
反応させることにより得られる。

同様に、例えば２個の第一級アミノ基に加えて少なくと
も１個の第二級アミノ基を有するポリアミンを用いる場
合、これらのアルデヒドまたはケトンとの反応により少
なくとも１個の遊離第二級アミノ基を有するか（Ｉｌｌ
のカルボニル基に対する第一級アミノ基の当量比を保持
した場合）、または更に少なくとも１個の第二級アミノ
基に加えて遊離第一級アミノ基を含む（第一級アミノ基
に対してカルボニル化合物を化学量論量より少ない量で
用いた場合）アルジミンまたはケチミンが得られる。こ
のタイプの第−級一第二級ポリアミンの例にはジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジプロピレントリアミン及びトリプロピ
レントリアミンがある。

オキサゾランまたはオキサゾン基を含み、且つ挙げられ
たタイプの活性水素原子を持つ化合物は例えばヒドロキ
シ基及び第二級アミノ基とは別に加えて更に少なくとも
１個のヒドロキシル基及び／または第一級もしくは第二
級アミノ基を含むヒドロキシアミンの反応により生成さ
れる。

ヘキサヒドロピリミジンまたはテトラヒドロイミダゾー
ル基及び更に挙げられたタイプの少なくとも１個の活性
水素を含む化合物はへキサヒドロピリミジンまたはテト
ラヒドロイミダゾールの製造に対して上に既に例により
挙げられたタイプのヒドロキシジアミンまたはトリアミ
ンを用いることにより生成される。

式（ＩＶ）または（Ｖ）の構造単位のみでなく、式（Ｖ
ｌ）、（■）または（■）も含む高い官能性の化合物を
製造するために、上記の二環式アミドアミナール交叉結
合剤（８）と完全に同様に活性水素原子を含む上記の先
駆体を適当な改質剤と反応させて例えばエステル、エー
テル、アミド、床素及び／またはウレタン結合の生成に
関して挙げられた構造要素の結合を生成させる。

適当な改質剤には殊に有機ポリイソシアネート、ポリエ
ポキシド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、低級
ポリカルボン酸エステル、殊にメチルエステルまたは付
加反応において第二級アミンと反応する少なくとも２個
のオレフィン性不飽和二重結合を有する化合物がある。

この改質反応に適するポリイソシアネートには例えばＷ
、シーツケン（Ｓ　１ｅｆｋｅｎ）によるジュスツス・
リービッグス・アナーレン・デル・ヘミ−（Ｊ　ｕｓｔ
ｕｓ　Ｌ　ｉｅｂｉｇｓ　Ａ　ｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　
Ｃｈｅｍｉｅ）、５６２．７５〜１３６頁に記載される
脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族または複素環
式ポリイソシアネート例えば１．４−テトラメチレンジ
イソンア不−ト、１．６−ヘキサメチレンシイソンアネ
ート、１．１２−ドデカンジイソシアネート、ンクロブ
タン１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１．３
−ジイソシアネート、シクロヘキサン１．４−ジイソシ
アネート、ｌ−イソシアナト−３，３，５−！−リメチ
ル−５−インシアナトメチル−シクロヘキサン、１．４
−及び２６−へキサヒドロトルイレンジイソシアネート
、ヘキサヒドロ−１，３−及び−１，４−フェニレンジ
イソンア不一ト、パーヒドロ−２，４’　　−４び／ま
たは−４，４′　−ジフェニルメチルジイソンアイ、−
ト、ｌ、３−７二二レンジイソシアネート、１．４−７
ｚニレンジイソシア不一ト、ジフェニルメタン２．４′
−及び／まＩこは４，４′−ジイソシアネート、ナフタ
レン１．５−ジイソシアネート、これらの混合物並びに
他のポリイソシアネート、カルボジイミド基を有するポ
リイソシアネート（例えばドイツ国特許第１，０９２，
００７号）、アロファネート基を有するポリイソシアネ
ート（例えば英国特許第９９４．８９０号）、インシア
ヌレート基を有するポリイソシアネート（例えばドイツ
国特許第１，０２２，７８９号、同第１，２２２，０６
７号）、ウレタン基を有するポリイソシアネート（例え
ば米国特許第３．３９４．１６４号）または少なくとも
１つの二官能性ヒドロキシル化合物と過剰の少なくとも
二官能性のイソシアネートとの反応により製造されるポ
リイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシア
ネート（例えばドイツ国特許第１．１ｏ１゜３９４号）
及び少なくとも２個のインシアネート基を有する予備重
合体または重合体物質がある。

本発明により用いるこれらの化合物の代表例は例えばハ
イ・ポリマーズ（Ｈｉｇｈ　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒｓ）、第
ＸＶＩ巻、「ポリウレタンズ、ケミストリー・アンド・
テクノロジー（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊインタ
ーサイエンス出版（ｌ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ）　、ニューヨーク、ロンドン、第１
巻、１９６２．３２〜４２頁及び４５〜５４頁並びに第
■巻、１９６４．５〜６頁及び１９８〜１９９頁、並び
にまたプラスチックのハンドブ／り（Ｋ　ｕｎｓＬｓｔ
ｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）　、第１巻、ヒーラニブ−へ
ヒトレン、カールーハンサーベルラグ、ミューニッヒ（
Ｖ　ｉｅｗｅｇ　−Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ。

Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ　−Ｖ　ｅｒｌａｇ、　Ｍ　
ｕｎｉｃｈ）、１９６６．４５〜７１頁に記載されてい
る。

挙げられた改質反応に適するポリエポキシドの例には少
なくとも２個のエポキシ基を含む脂肪族、環式脂肪族、
芳香脂肪族、芳香族及び複素環式物質例えば脂肪族多塩
基性酸と不飽和−価アルコールとのエポキシド化された
エステル、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル
、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル及びエポキシ含
有共重合体がある。

改質反応に適するポリカルボン酸の例には少なくとも２
個のカルボキシル基を含む脂肪族、環式脂肪族、芳香脂
肪族、芳香族及び複素環式物質例えばアジピン酸、ダイ
マー性脂肪酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、フマール酸、マイレン酸、コハク酸、トリメリド酸、
ピロメリト酸、（メタ）アクリル酸を含む共重合体、酸
性ポリエステルまたは酸性ポリアミドがある。

例として挙げられた酸の代りに、改質反応のために対応
する酸無水物（酸が分子内無水物を生成させるものであ
る場合）または対応する簡単なアルキルエステル、殊に
メチルエステルを用いることもできる。

改質反応に適し、そして少なくとも２つの挙げられたタ
イプのオレフィン性二重結合を含む化合物には殊にアク
リル酸またはメタクリル酸の誘導体例えばヘキサンジオ
ールビス（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパ
ントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール
テトラ（メタ）アクリレート、アクリル酸でエステル化
されたＯＨ−官能性ポリエステルまたはポリアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエポ
キシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物またはポリイ
ソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの反応生成物がある。

また本発明の本質的特徴を構成する構造単位（ＩＶ）ま
たは（Ｖ）を含む先駆体を殊に用いる同様の改質反応は
勿論可能である。かくて高い官能性の化合物の製造のた
めの改質反応により広範囲の成分Ｂ）を製造することが
できる。

改質反応は例として上記のタイプの溶媒中にて３０−１
８０°Ｃの反応温度で、適当ならば水分離器中で通常行
う。

一般に、この反応において「改質剤」の反応性基に対す
るブロックされたポリアミンの反応性基の当量比を選ぶ
。しかしながらまた、当量比より少ない、例丸ば０．７
５〜０．９９倍の等測量の「改質剤」を用いることがで
きる。

改質反応において二環式アミドアセタールまたは二環式
アミドアミナールに加えて更に「改質剤ｊに対して反応
性である基を有する例として挙げられたタイプのブロッ
クされたポリアミンである場合、これらのものを用いる
際の最大量は平均して１０の最大数、好ましくは５の最
大数のアルジミン、ケチミン、オキサゾン、オキサゾラ
ン、ヘキサヒドロピリミジン、テトラヒドロイミダゾー
ル基が各々の二環式アミドアセタールまたは二環式アミ
ドアミナール基に対して生じる改質化された反応生成物
中に存在するようなものである。

本発明の本質的特徴である成分Ｂ）はそのブロックされ
たアミノ基が殊に構造（ＩＶ）または（ｖ）のものであ
る化合物のみでなく、これらの構造単位に加えて式（Ｖ
ｌ）、（■）及び／または（■）の構造単位も有するも
のからなる。本発明に適する化合物の両方のタイプの化
合物は加えてまた本発明による方法を行う場合に、水分
の存在下で既に酸無水物基のあるものと反応し得る、遊
離活性水素原子、殊にヒドロキシル、第一級アミノまた
は第二級アミノ基含有し得る。

本発明による方法を行う場合、更に必要に応じて更に補
助剤及び添加剤に加えて、補助剤また添加剤としての二
環式アミドアセタールまたは二環式アミドアミナール基
を含まぬブロックされたポリアミンを用いることもでき
る。これらのものは殊に本発明の本質的特徴である、二
環式アミドアセタールまたはアミドアミナールと化学的
に結合したアルジミン、ケチミン、オキサゾン、オキサ
ゾラン、ヘキサヒドロピリミジン、テトラヒドロイミダ
ゾールである。例として上に挙げられたタイプの、ヒド
ロキシルまたはアミノ基を有する化合物のみでなく、水
分の存在下で酸無水物基に対して不活性であるものも用
いることができる。これらの補助剤及び添加剤の製造は
上の詳述に従って行うが、ブロックされたアミンの製造
に用いる出発物質のタイプ及び相対量は遊離のヒドロキ
シルまたは第一級もしくは第二級アミノ基がこれ以上存
在しないように選ぶ。

これらの補助剤及び添加剤を本発明による方法に用いる
場合、これらのものは最終的に得られる本発明による結
合剤配合物において少なくともｌＯ１好ましくは少なく
とも２０モル％のブロックされたアミノ基が二環式アミ
ドアセタールまたは二環式アミドアミナール基であるよ
うな量で用い、その際に成分Ｂ）中に存在するこれらの
基のみでなく、成分Ｂ）中に存在し得る他のブロックさ
れたアミノ基及びまた最後に挙げたタイプの補助剤及び
添加剤の状態で添加されたブロックされたアミノ基も計
算に含まれる。

本発明は出発成分Ａ）及びＢ）並びにまた随時用いられ
る補助剤及び添加剤を相互に混合するようにして行い、
その際に既に上に例として挙げたタイプの不活性有機溶
媒または希釈剤を個々の成分の混合物の調製の前、中ま
たは後に存在させることができる。必要に応じてまた、
これらの溶媒または希釈剤は例えば上の無水コハク酸を
含む共重合体の製造において記述したように、１つまた
はそれ以上の出発成分の調製中の早期に存在させること
もできる。更に結合剤配合物の製造に適する溶媒または
希釈剤の例にはアルコールがあり、このものはある場合
に結合剤配合物の特性に影響を与える。適当なアルコー
ルの例にはエタノール、ｎ−プロパツール、イソ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、
ｎ−ヘキサノール、オクタツール、メチルグリコール、
エチルグリコール、プロピルグリコール、イソプロピル
グリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、
エチルジグリコール、プロピルグリコールモノメチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、アルキ
ルグリコレート、アルキルラクテート、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、３−メトキシブタノ
ール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、
テトラヒドロフリルアルコールがある。溶媒及び希釈剤
は混合物の十分なポット・ライフ（ｐｏｔ　１ｉｆｅ）
を保証するために本質的に無水であるべきである。

溶媒及び希釈剤は一般に本発明による配合物の適当な処
理粘度を達成させるに必要とされる量で用いる。本発明
により用いる本発明の配合物の固体含有量は通常２０乃
至９０重量％間である。しかしながら、無水コハク酸を
含む適当な低分子量共重合体を用いることにより、原理
的には溶媒または希釈剤含有量を更に減少させることも
できる。

本発明による方法の好適な具体例に従って、用いる唯一
のブロックされたポリアミンは水分の不在下で無水物基
に対して活性であるいずれかの基も含有せず、そしてそ
のブロックされたアミノ基が殊に上記のタイプの二環式
アミドアセタール及び／または二環式アミドアミナール
基からなる化合物Ｂ）である。

かくて調製される本発明による好適な組成物はポリ無水
物Ａ）６５〜９５重量部及び二環式アミドアセタール基
または二環式アミドアミナール基を含む成分Ｂ）５〜４
５重量部を含む。

成分Ｂ）として二環式アミドアセタールまたは二環式ア
ミドアミナールを用いるか、または水分の不在下で酸無
水物基に対して反応性である基、即ち殊にヒドロキシル
、第一級もしくは第二級アミノ基を含む補助剤及び添加
剤としてブロックされたアミノ基を有する化合物を用い
る場合、生じる末法の生成物は複合混合物であり、この
ものには共重合体Ａ）と反応性化合物Ｂ）との反応生成
物を含むアミドまたはエステル基或いは補助剤または添
加剤として用いた反応性のブロックされたポリアミンが
存在する。これらの反応生成物に加えて、末法で得られ
る生成物は過剰の未転化の共重合体Ａ）または随時使用
される酸無水物基に対して不活性であるブロックポリア
ミンも含有し得る。アミドまたはエステル基を含む上記
の反応生成物はブロックされたアミノ基を含む反応生成
物［共重合体Ａ）と、化学的に結合された活性水素原子
を有するヘキサヒドロピリミジン、テトラヒドロイミダ
ゾール、アルジミン、ケチミン、オキサザン、オキサゾ
ラン、二環式アミドアセタール、二環式アミドアミナー
ルとからの反応生成物］のみでなく、ブロックされたア
ミン基を全く含まない反応生成物［共重合体Ａ）と、ブ
ロックされたポリアミンとの混合物として存在し得るこ
れらの製造に対して使用されるタイプのポリアミンまた
はヒドロキシアミンとの反応生成物］でもあり得る。こ
のことに対する理由は［ｒ！ａ無水物基に対して反応性
である水素原子を有するブロックされたポリアミン」が
本発明に関して化学的に結合された状態の反応性水素原
子を含むブロックされたポリアミンのみでなく、その製
造に使用される過剰のポリアミンまたはヒドロキシアミ
ンとの混合物として存在するものも意味することが理解
されることにある。

本発明による工程の方法のすべての変法において、個々
の成分のタイプ及び相対量は更に、自発的に進行し得る
酸無水物または多分エポキシ基及び酸無水物またはエポ
キシ基に対して反応性である基、殊にアミノまたはヒド
ロキシル基間の反応を考慮して、最終的に得られる結合
剤配合物において、０．２５〜５０、好ましくは０．５
〜ｌＯ１殊に好ましくは０．６〜５個の無水物基が各々
の二環式アミドアセタールまたは二環式アミドアミナー
ル基に対して存在するように選ぶ。これらのものが上記
タイプの他のブロックされたアミノ基と一緒に存在する
場合、上記のブロックされたアミノ基と比較して相対的
に大過剰の無水物基が推奨される。好ましくは、すべて
のブロックされたアミノ基に対する酸無水物基のモル比
は自発的に生じ得る酸無水物基及び酸無水物基に対して
反応性である基間の反応の完了後で０．５：１〜２：１
である。

本発明による方法の生成物の使用性ｌご関し、共重合体
Ａ）及び酸無水物基に対して反応性である基間の自発的
に生じ得る反応が既に終了したか否かは本質的に重要で
はない。しかしながら、本性の生成物を本発明により用
いる前に４０〜１００℃に短時間加熱することにより反
応を完了させることが望ましい。それ以外は本発明によ
る方法は好ましくは室温で行う。

本発明による方法を行う場合、勿論異なった個々の成分
Ａ）及びＢ）のいずれかの所望の混合物を用いることが
できる。

本発明による方法の生成物は室温で一般に液体であり、
水の不在下での貯蔵の際に十分に安定であり、そして基
体に塗布後に空気中の水分の存在下で通常急速に硬化す
る。

一般に、交叉結合されたフィルムは室温程度で得られる
。既にそれ自体極めて迅速である硬化は昇温下で乾燥す
ることにより更に加速し得る。８０〜１３０℃の温度及
び１０〜３０分間の乾燥時間が有利である。

殊に加水分解的に安定であるブロックされたアミノ基を
用いる場合、高温でのこの加速された乾燥が最適特性プ
ロフィルを得るために必要であり得る。

結合剤として本発明による方法の生成物を含み、且つ本
発明により用いられる塗料及びコーティング材料は塗料
技術に通常である補助剤及び添加剤、例えば顔料、フィ
ラー、流動改善剤、酸化防止剤またはＵＶ吸収剤を含有
し得る。

これらの補助剤及び添加剤はできる限り無水であるべき
であり、そして本発明による方法を行う前に出発成分で
ある一般に成分Ａ）中に配合する。

結合剤として本発明による方法の生成物を含む塗料及び
コーティング化合物は一般に水分の不在下で１〜２４時
間のポット・ライフを有する。しかしながら、適当な反
応体を選ぶことにより必要に応じてポット・ライフを増
加させるか、減少させることができる。塗料及びコーテ
ィング化合物を既に前処理したいずれかの所望の基体、
例えば金属、木材、ガラス、セラミック、石、コンクリ
−′ト、プラスチック、織物、皮革、ポール紙または紙
に常法、例えば噴霧コーティング、のり引コーティング
、浸漬コーティング、色分かれ、キャスティング及びロ
ーラーコーティングにより塗布し得る。

次の実施例において、特記せぬ限りすべての％及び部は
重量によるものである。

実施例 無水物基を含む共重合体Ａ）に対する一般的方法。

部Ｉを撹拌、冷却及び加熱装置を備えた５Ｑ入りの反応
容器中に最初に導入し、そして混合物を反応温度に加熱
した。部■（全体で２．５時間にわたって添加）及び部
■（全体で３時間にわたって添加）を平行して計量導入
した。撹拌を反応温度で２時間続けた。

反応温度及び部■〜■の組成物を得られた共重合体の特
性値と一緒に第１表に示す。

■　二環式アミドアセタールまたは二環式アミドアミナ
ールを含む成分Ｂ）の製造方法。

１１．１　　二環式アミドアセタールの製造ｕ　、＋、
ｔ　　出発化合物としての一宮能性オキサゾリン すべてのオキサゾリンをカルボン酸またはその無水物を
トルエンまたはキシレン中にて反応の水を共沸的に除去
しながら還流下で加熱するか１１または溶媒を用いずに
エーテルを充填した受器フラスコ中へのオキサゾリン／
水混合物の蒸留することにより２）対応するアミンと反
応させることにより製造した。粗製生成物を蒸留により
精製した。

オキサゾリン １）Ｈ，Ｌ、ウェールマイスター（Ｗｅｈｒｍｅｉｓｔ
ｅｒ）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー２６．３８２１　（１９６１） ！ｌＬ、　　ｐ、チーツエ（Ｔ　１ｅｔｚｅ）及びＴｈ
、アイベル（Ｅ　１ｃｈｅｌ）　、有機化学実験室にお
ける反応及び合成（Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ　ｕｎｄ　Ｓ
　ｙｎｔｈｅｓｅｎ　ｉｎ　ｏｒｇ−ａｎｉｓｃｈｃｈ
ｅｎ＋１ｓｃｈｅｎ　Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ）　、ゲオル
グ０チーメ・ベルラグ・シュワッツガルト（Ｇ　ｅｏｒ
ｇＴｈｉｅｍｅ　Ｖｅ　ｒ　Ｉ　ａ　ｇ　　Ｓｔｕｔｉ
ｇａｒｔ）　、＝ｘ−ヨーク１９８１゜ ｎ　、１．２　　出発化合物としての二官能性オキサゾ
リン 二官能性オキサゾリンを２当量のモノオキサゾリンと１
当量のジイソシアネートの反応により製造しｔ：。

生成物 ＲＲ’　　　　　Ｒ” ｂｓ　　　　　ＨＣＨｓ　　　　　−（ＣＨｓ）ａ　−
ｎ　、１．３　　二環式アミドアセタールを含む成分Ｂ
）えｌ綾棗五−１１ ｂ３９９ｇ、エチレンカーボネート８８ｇ及び塩化リチ
ウム０．４９を１５０℃で１２時間加熱することにより
製造。蒸留後に無色の液体。

褒入漿ｉ星−８２ Ｂｌと同様にｂａ　９９９　、スチレンオキシド１２０
９及び塩化リチウム０．４ｇから１５０℃で６時間。蒸
留後に無色の液体。

交叉結合剤　Ｂ５ Ｂ１と同様にす、９９ｇ、フェニルグリシジルエーテル
１５０９及び塩化リチウム０．４９から１５０℃で６時
間。蒸留後に無色の結晶。

交叉結合剤　Ｂ４ Ｂｌと同様にｂｓ　９９９　％　２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル１８６９及び塩化リチウム０゜４ｇか
ら。１５０℃で６時間。蒸留後に無色の液体。

交叉結合剤　Ｂ５ Ｂ１と同様にす、９９ｇ、グリシジル７４９及び塩化リ
チウム０．４ｇから。１５０℃で８時間。

Ｎ−メチルピロリドンを用いて８０％に希釈後に橙色−
黄色の粘性液体。

交叉結合剤　Ｂ６ Ｂｌと同様にす、９９ｇ、スチレンオキシド１２０ｇ及
び塩化リチウム０．４ｇから、１２０℃で６時間。蒸留
後に無色の液体。

哀二ｍ＊Ｍ　　Ｂｌ Ｂｌと同様にす、９９ｇ、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル１０８９及び塩化リチウム０．４９か
ら、１５０℃で８時間、トルエンで８０％に希釈後に黄
色の粘性液体。

交叉結合剤　Ｂ８ Ｂｌと同様にｂ３２００ｇ、スチレンオキシド１２０９
及び塩化リチウム０．４ｇから。１５０℃で６時間。Ｎ
−メチルピロリドンで７０％に希釈後に橙色−黄色の粘
性液体。

交叉結合剤　Ｂ９ Ｂｌと同様にｂｓ　１２７９．２−エチルへキシルグリ
シジルエーテル９３ｇ及び塩化リチウム０゜２ｇから。

１５０℃で６時間。酢酸ブチルで８０％に希釈後に黄色
の粘性液体。

Ｍ、２　　二環式アミドアミナールの製造交叉結合　　
ＢＩＯ トルエン９９ｇ中の１−アミノ−３−メチルアミノプロ
パン５２８ｇ及び酢酸３６０ｇの反応により１１０〜１
３０℃で反応水（理論値＝２１６９；実測値２１２．５
ｇ）の除去後にテトラヒドロピリミジン先駆体が生じ、
このものは蒸留後に透明な無色の液体として約９０％の
収率で存在した。

このテトラヒドロピリミジン先駆体５６９を酢酸メトキ
シプロピル６６．７９中にてＬｉＣ１１９の存在下でエ
チレンカーボネート４４９と反応させた。ＣＯ！の除去
が完了した後、反応混合物を蒸留し、そしてやや黄色に
着色した生成物である二環式アミドアミナールＢＩＯを
単離した。

交叉結合剤　Ｂ１１ ＢＩＯからのテトラヒドロピリミジン先駆体１１２ｇを
酢酸ブチル２００ｇ中にて１２０〜１３０℃で５時間エ
チレングリコールジグリシジルエーテル８７９と反応さ
せた。活性炭の添加後に撹拌を１時間続け、固体をＮ、
雰囲気下で炉別、し、そして約５０％の黄色に着色した
二官能性の二環式アミドアミナールＢｌｌの溶液を得た
。

交叉結合剤　Ｂ１２ ダイマー性脂肪酸（Ｅｍｐｏｌ　ｌ　Ｏ２２、Ｕ　ｎ１
ｃｈ−ｅｓａ）　５７２ｇ及びｌ−アミノ−３−メチル
アミノプロパン１７６９を水の除去が完了するまでトル
エン１８７９中にて触媒（酸化ジブチルスズ）０．７５
９の存在下で加熱した。蒸留による溶媒及び未転化のア
ミンの除去により黄色の油としてビス−テトラヒドロピ
リミジンが生じた。この先駆体７２９を溶媒す７す６３
９に溶解し、塩化リチウム１９を加え、次に混合物を１
４０℃でスチレンオキシド２４９と反応させた。反応が
完了した後、活性炭を加え、反応溶液をＮ、雰囲気下で
熱時炉別し、次にメチルエチルケトンで４０％の固体含
有量に希釈した。この様に、二官能性の二環式アミドア
ミナール交叉結合剤Ｂ１２を得た。

交叉結合剤　Ｂ１３ トルエン９６９中の第一の２−（２−アミノエチルアミ
ノ）−エタノール６２４ｇ及び酢酸３６０ｇを触媒１９
の存在下ですべての水が除去されるまで還流温度に加熱
した。蒸留により無色の結晶性生成物としてヒドロキシ
ル官能性のジヒドロイミダゾールが生じた。

この先駆体５１．５ｇを酢酸メトキシプロピル２９．３
ｇ中でヘキサメチレンジイソシアネート３１．９９と反
応させてウレタン基を含むビス−ジヒドロイミダゾール
を生成させた。

エポキシブタン２８．０９及び塩化リチウム１９の添加
後に、反応混合物を１２０℃で６時間加熱し、メチルエ
チルケトンで４０％の固体含有量に希釈し、そして活性
炭で精製後に濾過した。これにより二官能性の二環式ア
ミドアミナールＢ１３が生じた。

■、３　二環式アミドアミナールまたはアミドアセター
ルに加えてブロックされた状態の他の反応性アミノ基も
含む交叉結合剤の製造。

交叉結合剤　Ｂ１４ 交叉結合剤Ｂ１３の製造に記載されたヒドロキシル官能
性ジヒドロイミダゾール２５．６９をジェタノールアミ
ン及び２−エチルヘキサナールからのオキサゾラン４３
ｇ並びにまたへキサメチレンジイソシアネー）３２．９
９と反応させた。酢酸メトキシプロピルで希釈すること
により平均して各々１個のジヒドロイミダゾール及び１
個のオキサゾラン基を含む生成物の淡黄色溶液が生じた
。

この生成物とエチレンカーボネート２２９との反応によ
り、ＣＯ，の除去が完了した後に約８０％の溶液として
オキサゾラン及び二環式アミドアミナール構造を有する
交叉結合剤Ｂ１４が生じた。

叉結合剤　Ｂ１５ 交叉結合剤Ｂ１３の製造に記載されたヒドロキシル官能
性のジヒドロイミダゾール２５．６９並びに１−アミノ
−３−メチルアミノプロパン及びイソブチルアルデヒド
からのへキサヒドロピリミジン２８．５９を酢酸メトキ
シプロピル８フ９中でヘキサメチレンジイソシアネート
３２．９ｇと反応させた。次にジヒドロイミダゾール構
造をエチレンカーボネート２２９との反応により二環式
アミドアミナールに転化した。この様に、交叉結合剤Ｂ
１５が得られ、このものは平均して各、々１つのへキサ
ヒドロピリミジン及び１つの二環式アミドアミナール構
造を含んでいた。アセトン４３゜５ｇで希釈することに
より約４０％のＢ１５の溶液が生じた。

■６本発明による結合剤配合剤の製造 無水物基を含む成分Ａ）及び二環式アミドアセタールま
たは二環式アミドアミナールを含む成分Ｂ）を相互に室
温で混合し、そして必要に応じて有機溶媒または希釈剤
の添加により処理粘度に調整した。フィルムをンイルム
塗布器を用いて１８０μｍの湿潤フィルム厚さに試験パ
ネルに塗布した。物理的乾燥後、第二のコーティング層
を同様の条件下で最初のもののの上端上に塗布した。室
温で塗布したフィルムを６０分以下で非粘着状態まで十
分に乾燥した。エージング、即ち室温で約２４時間乾燥
した後、良好なフィルム−光学的及び機械的値を有する
透明で、交叉結合されたフィルムが得られた。

製造された塗料混合物は例外なしに数時間のポット・ラ
イフを有していた。

次の表は結合剤配合物の組成及び交叉結合の度合の指標
としての耐溶媒性を示ｔ。

耐溶媒性はメチルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ）
中に浸漬した綿布を用いるふき取り試験（ｗｉｐｅＬｅ
ｓｔ）により試験した。表はフィルムが肉眼での変化が
生じない二重ストローク（ｄｏｕｂｌｅ　５ｔｒｏｋｅ
）の回数を示す。１枚のフィルム当り１００回以下の二
重ストロークを行っＩ；。

本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりである
。

１、水分を存在させずに Ａ）少なくとも２個の分子内無水カルボキシル基を含む
少なくとも１つの化合物３０〜９９重量部、及び Ｂ）ブロッキングされたアミノ基を有する有機化合物１
〜７Ｏｆｆｉｊｔ部、を混合するか、または自発的（５
ｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ）に反応させながら混合し、その
際にＢ）が酸無水物基に対して反応性である水素原子を
含み、且つ二環式アミドアセタールもしくは二環式アミ
ドアミナール基またはその両方を含む有機化合物からな
り、個々の成分の量の比を、水分の不存在下で成分Ａ）
及びＢ）間で自発的に生じる付加反応を考慮して、生じ
る混合物中において二環アミドアセタール及び二環式ア
ミドアミナール基１個当り０，２５〜５０個の無水基を
存在させるように選ぶことからなる、水分硬化性結合剤
組成物の製造方法。

２、成分Ａ）が無水コハク酸単位及びゲル浸透クロマト
グラフィーにより測定した際に１５００〜７５．０００
の分子量を含み、且つ無水マイレン酸と他のエチレン性
不飽和単量体との共重合体である共重合体を含有してな
る、上記ｌに記載の方法。

３、成分Ａ）が ａ）無水マレイン酸・１．５〜４５重量部、ｂ）式 Ｃ）式 の単量体５〜８０重量部の共重合体を含有してなり、こ
こにＲ１及びＲ１は同一もしくは相異なるものであり、
且つその内部に酸素、硫黄または窒素へテロ原子を含む
か、または含まない、炭素原子１〜１８個を有する脂肪
族または環式脂肪族炭化水素基を各々表わし、モしてＲ
１は炭素原子２〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、炭
素原子５〜ＩＯ個を有する環式脂肪族炭化水素基、炭素
原子７〜１８個を有する芳香脂肪族炭化水素基、炭素原
子６〜１２個を有する芳香族炭化水素基、塩素、フッ素
、ニトリル或いは炭素原子２〜１８個を有し、且つエー
テル、エステル、アミド、ウレタン、尿素、チオエステ
ル、チオエーテル、オキシラン、ケトン、ラクタムもし
くはラクトン基の形態の酸素、硫黄または窒素からなる
１個またはそれ以上のへテロ原子を含む炭化水素基を表
わす、上記ｌに記載の方法。

４、成分Ａ）の共重合体が ａ）無水マレイン酸４．５〜１９重量部；ｂ）式 Ｃ）共重合された状態の式 の少なくとも１つの単量体５〜６５重量部を有してなる
、上記３に記載の方法。

５、成分Ａ）の共重合体が ａ）共重合可能な、無水官能性単量体１〜２０重量部、 ｂ）共重合可能なエポキシ官能性単量体１〜２０重量部
、及び Ｃ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） またはその両方の少なくとも１つの単量体４５〜８５重
量部；及び 式中、Ｒ１及びＲ１は同一もしくは相異なり、且つ各々
成業原子１〜１８個を有する直鎖状もしくは分校鎖状の
脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ１は水素、メチル、エチ
ル、クロロまたはフルオロを表わし、 Ｒ１は炭素原子６〜１２個を有する芳香族または芳香脂
肪族炭化水素基、ニトリル、炭素原子２〜９個を有する
カルボキシレート、炭素原子２〜７個を有するアルコキ
シまたは未置換であるかまたは炭素原子１〜６個を有す
るアルキルｔａ基でＮ−置換されたアミ７カルボニルを
表わす。

の１つまたはそれ以上の共重合可能な単量体４０〜９８
重量部、のラジカル開始される共重合により 得られる、上記ｌに記載の方法。

６、成分Ａ）がスチレン、ビニルトルエン、σ−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、装置ａされたジエチル
スチレン、インプロビルスチレン、ブチルスチレン、メ
トキシスチレン、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びそれらの
混合物からなる群から選ばれる単量体４０〜１４０重量
部と共重合された無水マレイン酸１００重量部を含む共
重合体である、上記ｌに記載の方法。

７、成分Ｂ）化合物がゲル浸透クロマトグラフィーによ
り測定した際に１１５〜３０，０００の平均分子量を有
し、そして式 式中、Ｒ，は炭素原子２〜ＩＯ個を有する二価の脂肪族
炭化水素基を表わし、但し炭素原子２または３個は２個
のへテロ原子間に存在し、その際に該炭化水素基は未置
換であるか、またはヒドロキシル基で置換される、 の構造単位０．５〜４個を含む、上記ｌに記載の方法。

８、成分Ｂ）化合物が更に（ｉ）ヒドロキシル、第一級
アミノまたは第二級アミノ反応性酸無水物基或いは（ｉ
ｉ）オキサシロン、アルジミン、ケチシン、オキサシン
、ヘキサヒドロピリミジン及びテトラヒドロイミダゾー
ルよりなる基から選ばれる、酸無水物基に対して非反応
性の可逆的にブロッキングされたアミノ基を含む、上記
７に記載の方法。

９、更に二環式アミドアセタール基及び二環式アミドア
ミナール基を含まぬ、オキサザン、オキサゾラン、アル
ジミン、ケチミン、ヘキサヒドロピリミジン及びテトラ
ヒドロイミダゾール基よりなる群から選ばれる可逆的に
ブロッキングされたアミノ基を有し、そして酸無水物基
に反応性であるヒドロキシルまたはアミノ基を有する組
成物交叉結合剤中に配合することからなる、上記ｌに記
載の方法。

１０、水分を含まないＡ）及びＢ）の混合物または水分
を存在させずにＡ）及びＢ）から得られる反応生成物か
らなり、その際に Ａ）少なくとも２個の分子内無水カルボキシル基を含む
少なくとも１つの化合物３０〜９９重量部、及び Ｂ）ブロッキングされたアミノ基を有する有機化合物１
〜７０重量部、を混合するか、または自発的に反応させ
ながら混合し、その際にＢ）が酸無水物基に対して反応
性である水素原子を含み、且つ二環式アミドアセタール
もしくは二環式アミドアミナール基またはその両方を含
む有機化合物からなり、個々の成分の量の比を、水分の
不存在下で成分Ａ）及びＢ）間で自発的に生じる付加反
応を考慮して、生じる混合物中において二環アミドアセ
クール及び二環式アミドアミナール基１個当り０．２５
〜５０個の無水基を存在させるように選ぶことからなる
、水分硬化性結合剤組成物。

１１、成分Ａ）が無水コノ〜り酸単位及びゲル浸透クロ
マトグラフィーにより測定した際に１５００〜７５．０
００の分子量を有し、且つ無水マイレン酸と他のエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体である共重合体を含有し
てなる、上記ｌＯに記載の水分硬化性結合剤組成物。

１２、成分Ａ）が ａ）無水マレイン酸４．５〜４５重量部、ｂ）式 Ｃ）式 の単量体５〜８０重量部の共重合体を含有してなり、こ
こにＲ８及びＲ４は同一もしくは相異なるものであり且
つその内部に酸素、硫黄または窒素へテロ原子を含むか
、または含まない、炭素原子１〜１８個を有する脂肪族
または環式脂肪族炭化水素基を各々表わし、Ｒ２は水素
、メチル、エチル、クロロまたはフルオロを表わし、モ
してＲ３は炭素原子２〜１５個を有する脂肪族炭化水素
基、炭素原子５〜１０個を有する環式脂肪族炭化水素基
、炭素原子７〜！８個を有する芳香脂肪族基、炭素原子
６〜１２個を有する芳香族炭化水素基、塩素、フッ素、
ニトリル或いは炭素原子２〜１８個を有し、且つエーテ
ル、エステル、アミド、ウレタン、尿素、チオエステル
、チオエーテル、オキシラン、ケトン、ラクタムもしく
はラクトン基の形態の酸素、硫黄または窒素からなる１
個またはそれ以上のへテロ原子を含む炭化水素基を表わ
す、上記ｌＯに記載の水分硬化性結合剤組成物。

１３、成分Ａ）が ａ）無水マレイン酸４．５〜１９重量部；ｂ）式 またはその両方の少なくとも１つの単量体４５〜８５重
量部；及び Ｃ）式 の少なくとも単量体５〜６５重量部を共重合した形で有
してなる、上記ＩＯに記載の水分硬化性結合剤組成物。

１４、成分Ａ）の共重合体が ａ）共重合可能な、無水官能性単量体１〜２０重量部、 ｂ）共重合可能なエポキシ官能性単量体１〜２０重量部
、及び Ｃ）式（１）、（ＩＩ）、（Ｉｎ） 式中、Ｒ１及びＲ４は同一もしくは相異なり、且つ各々
炭素原子１〜１８個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の
脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は水素、メチル、エチ
ル、クロロまたはフルオロを表わし、 Ｒ３は炭素原子６〜１２個を有する芳香族または芳香脂
肪族炭化水素基、ニトリル、炭素原子２〜９個を有する
カルボキシレート、炭素原子２〜７個を有するアルコキ
ンまたは未置換であるかまたは炭素原子１〜６個を有す
るアルキル置換基でＮ−置換されたアミノカルボニルを
表わす、 の１つまたはそれ以上の共重合可能な単量体４０〜９８
重量部、のラジカル開始される共重合により 得られる、上記ｌＯに記載の水分硬化性結合剤組成物。

１５、　成分Ａ）　カスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、σ−エチルスチレン、環Ｒ換ｃ’れＩ
ニジエチルスチレン、インプロピルスチレン、ブチルス
チレン、メトキシスチレン、エチルビニルエーテノ呟　
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
及びそれらの混合物からなる群から選ばれる単量体４０
〜１４０重量部と共重合された無水マレイン酸１００重
量部を含む共重合体である、上記１０に記載の水分硬化
性結合剤組成物。

１６、成分Ｂ）化合物がゲル浸透クロマトグラフィーに
より測定した際に１１５〜３０．０００の平均分子量を
有し、そして式 式中、Ｒ２は炭素原子２〜１０個を有する二価の脂肪族
炭化水素基を表わし、但し炭素原子２まｔ；は３鑓は２
個のへテロ原子間に存在し、その際に該炭化水素基は未
置換であるか、またはヒドロキシル基で置換される、 の構造単位０．５〜４個を含む、上記ＩＯに記載の水分
硬化性結合剤組成物。

１７、成分Ｂ）化合物が更に（ｉ）ヒドロキシル、第一
級アミノまたは第二級アミノ反応性酸無水物基或いは（
ｉｉ）オキサシロン、アルジミン、ケチミン、オキサシ
ン、ヘキサヒドロピリミジン及びテトラヒドロイミダゾ
ールよりなる基から選ばれる、酸無水物基に対して非反
応性の可逆的にブロッキングされたアミノ基を含む、上
記１６に記載の水分硬化性結合剤組成物。

１８、更に二環式アミドアセタール基及び二環式アミド
アミナール基を含まぬ、オキサザン、オキサゾラン、ア
ルジミン、ケチミン、ヘキサヒドロピリミジン及びテト
ラヒドロイミダゾール基よりなる群から選ばれる可逆的
にブロッキングされたアミノ基を有し、そして酸無水物
基に反応性であるヒドロキシルまたはアミノ基を有する
組成物交叉結合剤中に配合することからなる、上記」０
に記載の水分硬化性結合剤組成物。

１９、水分の影響下で硬化する結合剤からなる改善され
たコーティング組成物において、該結合剤が上記ｌＯに
記載の水分硬化性結合剤組成物である、改善されｔ；組
成物。

２０、コーティング組成物が塗料である、上記１９に記
載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分を存在させずに Ａ）少なくとも２個の分子内無水カルボキシル基を含む
   少なくとも１つの化合物３０〜９９重量部、及び Ｂ）ブロッキングされたアミノ基を有する有機化合物１
   〜７０重量部、を混合するか、または自発的に反応させ
   ながら混合し、その際にＢ）が酸無水物基に対して反応
   性である水素原子を含み、且つ二環式アミドアセタール
   もしくは二環式アミドアミナール基またはその両方を含
   む有機化合物からなり、個々の成分の量の比を、水分の
   不存在下で成分Ａ）及びＢ）間で自発的に生じる付加反
   応を考慮して、生じる混合物中において二環アミドアセ
   タール及び二環式アミドアミナール基１個当り０．２５
   〜５０個の無水基を存在させるように選ぶことからなる
   、水分硬化性結合剤組成物の製造方法。 ２、水分を含まないＡ）及びＢ）の混合物または水分の
   不存在下におけるＡ）おけるＢ）の反応生成物を含有し
   てなる組成物であって、 Ａは少なくとも２個の分子内無水カルボキシル基を含む
   少なくとも１つの化合物３０〜９９重量部であり且つ Ｂはブロッキングされたアミノ基を有する有機化合物１
   〜７０重量部であり、ここにおいてＢ）が酸無水物基に
   対して反応性である水素原子を含み、且つ二環式アミド
   アセタールもしくは二環式アミドアミナール基またはそ
   の両方を含む有機化合物を含有してなり、個々の成分の
   量の比を、水分の不存在下で成分Ａ）及びＢ）間で自発
   的に生じる付加反応を考慮して、生じる混合物中におい
   て二環アミドアセタール及び二環式アミドアミナール基
   １個当り０．２５〜５０個の無水基を存在させるように
   選ぶことからなる、水分硬化性結合剤組成物。 ３、水分の影響下で硬化する結合剤を含有してなる改善
   されたコーティング組成物において、該結合剤が特許請
   求の範囲第２項記載の水分硬化性結合剤組成物である、
   改善されたコーティング組成物。