FI101709B - Pinnoitekoostumus - Google Patents

Description

101709

Pinnoitekoostumus Tämä keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista pinnoitekoostumusta.

5 US-patentissa 4 452 948 kuvataan kaksikomponenttipinnoitekoos- tumus, joka muodostuu hydroksikomponentista ja anhydridikomponentista siten, että hydroksikomponenttina on polymeeri, jossa on vähintään kaksi vapaata hydroksicyhmää per molekyyli ja jonka molekyylissä lisäksi on amiini-ryhmiä hydroksiryhmien ja anhydridiryhmien välisen kovetusreaktion nopeut-10 tamiseksi, ja anhydridikomponenttina on polymeeri, jossa on vähintään kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää per molekyyli. Vähemmän edullisessa muunnoksessa amiiniryhmät ovat erillisessä amiiniyhdisteessä eivätkä hydroksikomponentin molekyylissä. US-patentin 4 452 948 pinnoitteiden etuna on, että ne kovettuvat ympäristölämpötilassa tarvitsematta käyttää myrkyllistä 15 isosyanaatteja ja niitä on käytetty menestyksellisesti viimeistyspinnoitteina autoissa, erityisesti uudelleenpinnoituksessa, ja venemaaleina.

EP-patenttihakemuksessa 134 691 kuvataan kolmikomponenttipin-noitekoostumus, joka muodostuu yhdisteestä, jossa on vähintään kaksi hyd-roksiryhmää, yhdisteestä, jossa vähintään kaksi anhydridiryhmää, ja yhdis-20 teestä, jossa on vähintään kaksi epoksiryhmää.

EP-patenttihakemuksessa 259 172 kuvataan pinnoitekoostumus, joka muodostuu anhydridipolymeeristä ja polymeeristä, joka sisältää hydroksi-alkyyliamino-, hydroksialkoksialkyyliamino-, hydroksisubstituoitu asyylioksial-kyyliamino-, hydroksisubstituoitu polyasyylioksialkyyliamino-, merkaptoalkyy-25 liamino- tai oksatsolidinoryhmiä. Toisessa polymeereistä on joustava polymee-riketju ja sen funktionaaliset ryhmät ovat pääteryhminä joustavan polymeeri-ketjun päässä.

US-patentissa 3 984 382 kuvataan modifioitu kationinen vinyylipo-lymeeri, joka sopii sähköpinnoitukseen ja joka valmistetaan antamalla maleii-30 nihappoanhydridin, styreenin ja alkyyliakrylaatin muodostaman kopolymeerin reagoida aminoalkoholin ja/tai kaksifunktionaalisen amiinin kanssa niin kauan, että modifioidussa polymeerissä ei enää ole anhydridirenkaita, ja antamalla tuotteen reagoida monoepoksiyhdisteen kanssa, US-patenteissa 3 449 250 ja 3 329 658 kuvataan lisäaine, joka vai-35 kuttaa stabiloivasti mineraaliöljyyn ja antaa sille pesuaineominaisuuksia. Lisä- 2 101709 aine muodostuu maleiinihappoanhydridin ja alfa-olefiinin kopolymeeristä, joka on osaksi esteröity alifaattisella alkoholilla kopolymeerin tekemiseksi öljyliukoi-seksi ja jossa olennaisesti kaikki jäljellä olevat karboksiryhmät on imidoitu.

Saksalaisessa patentissa 1 595 333 kuvataan vesiliukoisia poly-5 elektrolyyttejä, jotka ovat käyttökelpoisia flokkulointiaineita ja retentioapuai-neita paperinvalmistuksessa ja jotka valmistetaan antamalla etyleenisesti tyy-dyttymättömän karboksyylihappoanhydridin kopolymeerin reagoida polyamiinin kanssa, jossa on vain yksi primaarinen tai sekundaarinen aminoryhmä, ja antamalla reaktiotuotteen reagoida epihalogeenihydriinin ja/tai diepoksidin kansio sa.

Keksinnön mukainen pinnoitekoostumus, joka muodostuu (A) hyd-roksikomponentista, jossa on vähintään kaksi vapaata hydroksiryhmää molekyyliä kohti, ja (B) anhydridikomponentista, jossa on vähintään kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää molekyyliä kohti, jolloin ainakin toinen kom-15 ponenteista (A) ja (B) on kalvon muodostava polymeeri, ja mainittu koostumus sisältää katalyyttisesti tehokkaan määrän tertiäärisiä amiiniryhmiä komponentin (A) hydroksiryhmien ja komponentin (B) anhydridiryhmien välisen kovetus-reaktion nopeuttamiseksi, amiiniryhmien suhteen syklisiin karboksyylihappo-anhydridiryhmiin ollessa enintään 4:1, on tunnettu siitä, että mainitut amiini-20 ryhmät ovat anhydridikomponentin (B) molekyylissä sivuryhminä.

Keksinnön mukaisen pinnoitekoostumuksen anhydridikomponentti (B), jossa on vähintään kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää molekyyliä kohti on anhydridi, jossa on amiinisivuryhmiä, jolloin amiiniryhmien ja syklisten karboksyylihappoanhydridiryhmien suhde on enintään 4:1, ja mah-25 dollisten vapaiden karboksyylihapporyhmien pitoisuus on pienempi kuin 200 mooliprosenttia amiiniryhmistä laskettuna.

Amiiniryhmien ja anhydridin syklisten karboksyylihappoanhydridiryh-mien suhde on edullisesti vähintään 0,01:1 ja enintään 1,5:1, edullisimmin 0,01:1 - 1:1. Vapaiden karboksyylihapporyhmien pitoisuus on edullisesti pie-30 nempi kuin 100 mooliprosenttia amiiniryhmistä laskettuna, edullisimmin vapaita karboksyylihapporyhmiä ei olennaisesti ole lainkaan tai niitä on vähemmän kuin 20 mooliprosenttia amiiniryhmistä laskettuna.

Keksinnön mukaiseen pinnoitekoostumukseen liittyy etuja US-patentissa 4 452 948 ja EP-patenttihakemuksessa 259 172 kuvattuihin pin-35 noitekoostumuksiin verrattuna. Keksinnön mukaisessa pinnoitekoostumukses- 3 101709 sa anhydridejä voidaan käyttää mitä erilaisimpien hydroksifunktionaalisten polymeerien, mm. modifioimattomien kaupallisten polymeerien kera. Keksinnön mukaiset pinnoitekoostumukset kestävät myös paremmin valon hajottavaa vaikutusta verrattuna moniin EP-patenttihakemuksen 259 172 mukaisiin pin-5 noitteista. Keksinnön mukaisella pinnoitekoostumuksella vältytään mahdolliselta ympäristön saastuttamiselta ja kovetetun pinnoitteen tahmeudelta, mikä on mahdollinen seuraus käytettäessä vapaata amiiniyhdistettä katalyyttinä,

Anhydridin amiiniryhmät ovat edullisesti tertiaarisia amiiniryhmiä, jotka katalysoivat tehokkaimmin hydroksi- ja anhydridiryhmien välistä reaktiota 10 ilman sivureaktioita.

Keksinnössä käytettävän anhydridin eräänä edullisena tyyppinä on polymeeri, jossa on syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä ja N-(dialkyyiiaminoalkyyli)substituoituja imidiryhmiä. Tällainen anhydridi voidaan muodostaa antamalla polymeerin, jossa on syklisiä karboksyylihappoanhydri-15 diryhmiä, reagoida vähemmän kuin stoikiometrisen määrän kanssa polyamii-nia, jossa on primaarinen amiiniryhmä ja vähintään yksi tertiaarinen amiini-ryhmä. Mainittu syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävä polymeeri johdetaan edullisesti olefiinisesti tyydyttymättömästä syklisestä karboksyyli-happoanhydridistä.

20 Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävänä polymeerinä voi esim. olla kopolymeeri, jonka muodostavat olefiinisesti tyydyttymätön syklinen karboksyylihappoanhydridi kuten maleiini-, itakoni-, sitrakoni- tai vinyyli-meripihkahappoanhydridi tai vinyylitrimellitaattianhydridi ja yksi tai useampi olefiinisesti tyydyttymätön komonomeeri kuten alfa-olefiini, esim. etyleeni tai 25 propyleeni, vinyylikomonomeeri, esim. styreeni tai substituoimaton styreeni, vinyyliasetaatti tai vinyylikloridi tai akryyli- tai metakryylihapon esteri, esim. butyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti tai butyylimetakrylaatti. Edulliset kopolymeerit sisältävät 10-40 paino-%, edullisimmin 20 - 35 paino-. % maleiini- tai itakonihappoanhydridiryhmiä ja niiden molekyylipaino on 1 500 - 30 30 000, esim. 4 000 - 12 000, Jos pinnoitetta aiotaan käyttää päällimmäisenä koristepinnoitteena, saattaa olla eduksi käyttää vinyylikomonomeeriä mooli-suhteessa vähintään 1:1 anhydridimonomeerin suhteen, kuten on kuvattu US-patentissa 4 798 745,

Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävänä polymeerinä 35 voi vaihtoehtoisesti olla addukti, jonka muodostavat tyydyttymätön syklinen 4 101709 karboksyylihappoanhydridi ja dieenipolymeeri kuten maleinisoitu polybutadi-eeni tai butadieenin maleinisoitu kopolymeeri kuten butadieeni/ stureenikopo-lymeeri. Maleinosoitu dieenipolymeeri edullisesti hydrataan jäännöstyydytty-mättömyyden poistamiseksi. Terpeeni/maleiinihappoanhydridikopolymeeri-5 hartsit muodostavat lisävaihtoehdon. Voidaan myös käyttää tyydyttymättömän rasvahappoesterin anhydridiadduktia kuten styreeni/allyylialkoholikopoly-meeriä, joka on esteröity tyydyttymättömällä rasvahapolla ja maleinisoitu. Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävä polymeeri voidaan vaihtoehtoisesti muodostaa antamalla tioliryhmiä sisältävän polymeerin reagoida olefii-10 nisesti tyydyttymättömän syklisen karboksyylihappoanhydridin kuten maleiini-happoanhydridin tai itakonihappoanhydridin kanssa. Tioliryhmiä sisältävä polymeeri on edullisesti tiolipäätteinen; se voi esim. olla monihaarainen telekeeli-nen polymeeri, joka on muodostettu antamalla vastaavan hydroksipäätteisen polymeerin reagoida merkaptoetikkahapon kanssa.

15 Vaihtoehtoisia anhydridipitoisia polymeerejä voidaan muodostaa hydroksipitoisista polymeereistä, esim, hydroksietyyliakrylaatin tai hydroksie-tyylimetakrylaatin kopolymeereistä tai styreeni/allyylialkoholikopolymeereistä, antamalla reagoida trikarboksyylihappoyhdisteen kanssa, joka pystyy liittämään anhydridiryhmiä, esim. kuten on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 20 259 172. Anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin vaihtoehtoisena tyyppinä on lisäksi trimellitiinihappoanhydridin ja polyolin muodostama addukti kuten on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 134 691.

Polyamiinina, jonka annetaan reagoida anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin kanssa, on edullisesti primaarinen/tertiaarinen diamiini kuten N,N-25 dimetyylipropaani-1,3-diamiini ((CH3)2NCH2CH2CH2NH2), N,N-dimetyylietylee-nidiamiini, 4-amino-1-(dietyyliamino)pentaani, N,N-dietyylipropaani-1,3-diamiini, 2-aminopyridiini, 3-aminopyridiini, 4-aminopyridiini tai N-(3-aminopropyylijmorfoliini. Primaarinen amiiniryhmä reagoi anhydridiryhmän kanssa imidiryhmäksi, jonka tertiaarinen amiiniryhmä on orgaanisessa si-30 vuryhmässä, joka liittyy imidin typpiatomiin. Muodostuneilla substituoiduilla imidiryhmillä on yleinen kaava 5 101709 xc x 10 jossa jokainen Z on polymeeritähde ja X on orgaaninen ryhmä, jossa on terti-aarinen amiiniryhmä ja joka liittyy imidin typpiatomiin hiili-typpisidoksen välityksellä. Ryhmänä X voi esim. olla kaavan -A-NR2 mukainen aminoalkyyliryhmä, jossa -A- on suora- tai haaraketjuinen alkyleeniryhmä, jossa on edullisesti 2-8 hiiliatomia, ja jokainen ryhmä R on alkyyliryhmä, jossa on edullisesti 1-4 hii-15 liatomia; heterosyklinen rengas, jossa on tertiaarinen typpiatomi, esim. 4-pyridyyli, tai alkyyliryhmä, joka on substituoitu tertiaarisen typpiatomin sisältävällä heterosyklisellä renkaalla, esim. pyridiini- tai morfoliinirenkaalla. Käytetään esim. N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia 20 "H2° 1---2 + (CH3)2NCH2CH2CH2NH2“yZ---2

OOO O^N^O

25 ch2ch2ch2n(ch3)2 jossa jokainen Z on polymeeritähde.

. Anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin ja diamiinin välinen reaktio 30 voidaan suorittaa esim. kuumentamalla palautuslämpötilassa orgaanisessa liuottimessa, jonka kiehumispiste on olennaisesti korkeampi kuin veden (esim.

120 - 180°C) tai joka muodostaa atseotroopin veden kanssa, veden kera, joka poistuu tislautumalla reaktion aikana. Liuottimien esimerkkejä ovat esterit kuten butyyliasetaatti tai metoksipropyyliasetaatti, ketonit kuten metyyli-35 isobutyyliketoni tai aromaattiset hiilivedyt kuten ksyleeni. Anhydridi ja amiini 6 101709 reagoivat aluksi happoamidiksi, jonka liukoisuus voi olla rajoittunut, etenkin hii-livetyliuottimiin. Saattaa olla eduksi lisätä diamiini vähitellen reaktion aikana. Reaktio voidaan vaihtoehtoisesti toteuttaa kaksivaiheisella reaktiona, jossa happoamidi muodostuu ensimmäisessä vaiheessa ja happoamidia kuumen-5 netaan liuottimessa vettä poistaen tai kuumennetaan vettä poistavan aineen kuten asetanhydridin tai karbodi-imidin kuten disykloheksyylikarbodi-imidin kera.

Polyamiinin osuus, joka reagoi anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin kanssa, on yleensä enintään 0,8 moolia polyamiinia polymeerin anhydridi-10 ryhmien moolia kohti ja on edullisesti enintään 0,5 moolia/mooli siten, että muodostunut anhydridi sisältää vähintään yhtä monta anhydridiryhmää kuin N-(aminoalkyyli)substituoituja imidiryhmiä. Diamiinin ja anhydridiryhmien mooli-suhde on edullisesti 0,05 - 0,5:1, edullisimmin 0,1 - 0,33:1.

Keksinnössä käytettävän anhydridin vaihtoehtoisena muotona on 15 reaktiotuote, joka muodostuu olefiinisesti tyydyttymättömän trikarboksyyliha-pon kuten akonitiinihapon tai sen anhydridin muodostamasta polymeeristä ja aminoalkoholista, edullisesti tertiaarisesta aminoalkoholista kuten N,N-dimetyylietanoliamiinista. Reaktio toteutetaan vettä poistavissa olosuhteissa esim. kuumentamalla palautuslämpötilassa orgaanisessa liuottimessa, jonka 20 kiehumispiste on korkeampi kuin veden, ja/tai joka muodostaa atseotroopin veden kanssa käytettäessä esim. butyyliasetaattia liuottimena.

CH.COOH Z

| -H2° | z—I-C- Z -> Z 1-C - CH, ” i Ί I r

COOH COOH COOH C C = O

// \ / O o

(CH,)9NCH9CH90H

30 v J ά i CH-COOCH^CH-N(CH„), ch2cooch2ch2n(ch3)2 | Δ ά J ^ Z—j-c-z <- Z —j- c - z

I I -h2° I I

0=C C = O COOH COOH

35 W

O

7 101709 Tämän anhydridiryhmiä ja aminoalkyyliesterisivuryhmiä sisältävän tuotteen reaktiivisuus hydroksiryhmien suhteen on ilmeisesti kasvanut,

Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä ja amiinisivuryhmiä sisältävää polymeeriä ei yleensä voida muodostaa kopolymeroimalla tyydytty-5 mätön syklinen karboksyylihappoanhydridi kuten maleiinihappoanhydridi tai itakonihappoanhydridi ja tyydyttymätön amiini kuten dialkyyliaminoalkyyliakry-laatti tai -metakrylaatti. Tällaisessa polymeroinnissa muodostuu joko polyhap-po tai musta. varauksensiirtokompleksi, kuten ovat kuvanneet Taylor ja Woodward, J. Polymer Science, osa A, voi. 1, s. 1 473 - 1 482 (1963). Mutta 10 anhydridiryhmiä ja amiinisivuryhmiä sisältävä polymeeri voidaan muodostaa additiokopolymeroimalla olefiinisesti tyydyttymätön dikarboksyylihappo ja ole-fiinisesti tyydyttymätön amiini, edullisesti tertiaarinen amiini kuten dialkyyliami-noalkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti vettä poistavissa olosuhteissa esim. lämpötilassa yli 100°C ja/tai tislaamalla atseotrooppisesti. Edullinen olefiinisesti 15 tyydyttymätön dikarboksyylihappo on itakonihappo, joka voidaan liuottaa polaariseen orgaaniseen liuottimeen kuten tetrahydrofuraaniin. Tyydyttymättö-män dikarboksyylihapon liuos lisätään edullisesti polymerointiastiaan erillään amiinimonomeerin lisäyksestä, jona voi olla esim. dietyyliaminoetyyli- tai di-metyyliaminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Amiinimonomeeri voidaan liuot-20 taa orgaaniseen liuottimeen kuten aromaattiseen hiilivetyyn, esteriin tai keto-niin, edullisesti yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän komono-meerin kera. Tyydyttymättömän dikarboksyylihapon liuotin voidaan poistaa tislaamalla polymeroinnin aikana; kopolymeeri liukenee paremmin orgaanisiin liuottimiin kuin happomonomeeri.

25 Vaihtoehtoisena polyanhydridityyppinä on myös oksaskopolymeeri, joka muodostuu syklisiä karboksyylihappoanhyddiriryhmiä sisältävästä polymeeristä ja amiiniryhmiä sisältävästä polymeeristä. Tällainen oksaskopolymeeri on muodostettavissa, jos toisessa polymeerissä on olefiinista tyydytty-mättömyyttä (joka johtuu esim. dieenin polymeroinnista) ja oksastus suorite-30 taan vapaa-radikaalikatalyytillä kuten peroksidilla. Polymeerinä, jossa on tyy-dyttymättömyyttä, on mukavasti maleinisoitu dieenipolymeeri, edullisesti ma-leinisoitu polybutadieeni, jossa on jäännöstyydyttymättömyyttä,

Hydroksifunktionaalisena komponenttina (A), jonka annetaan reagoida amiinipitoisen, anhydridifunktionaalisen komponentin (B) kanssa, on 35 edullisesti kalvon muodostava polymeeri ja se voidaan valita siten, että kove- 8 101709 tettu pinnoite saa halutut ominaisuudet. Se voi esim. olla additiokopolymeeri, jossa on hydroksisivuryhmiä, esim. akryylikopolymeeri, jossa on 5 - 80 paino-%, edullisesti 10-50 paino-% olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon hydroksipitoista esteriä, esim. hydroksialkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti kuten 5 hydroksietyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, hydroksipropyylimetakry-laatti tai hydroksipropyyliakrylaatti. Hydroksipitoisessa esterissä voi olla muita esterisidoksia tai eetterisidoksia esimerkkeinä 2-(beetahydroksietoksi)-etyyliakrylaatti tai -metakrylaatti tai hydroksietyyliakrylaatin tai -metakrylaatin ja kaprolaktonin muodostama addukti. Olefiinisesti tyydyttymättömien monomee-10 rien, jotka voidaan kopolymeroida hydroksipitoisen esterin kanssa, esimerkkejä ovat akryylihappoesterit kuten butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, bu-tyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti ja heksyyliakrylaatti ja vinyyliyhdisteet kuten styreeni, vinyyliasetaatti ja vinyylikloridi. Hydroksikomponenttina (A) voi olla polyesterilohkon sisältävä kopolymeeri, esim. oksaskopolymeeri, jossa akryy-15 limonomeerejä on oksastettu tyydyttymättömään polyesteriin. Akryylimono-meerit valitaan edullisesti yllä mainituista ja niihin kuuluu hydroksipitoinen mo-nomeeri kuten hydroksialkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Polyesterilohko on edullisesti pienimolekyylipainoinen (alle 1 000) polyesterin joka on johdettu polyolista kuten etyleeniglykolista, propyleeniglykolista tai trimetylolipropaa-20 nista ja haposta tai anhydridistä kuten ftaalihappoanhydridistä, isoftaalihaposta tai adipiinihaposta, jolloin mukana voi olla vähäinen määrä tyydyttymätöntä happoa tai anhydridiä kuten maleiinihappoanhydridiä. Polyesteri voi muodostaa esim. 50 paino-%:iin saakka, edullisesti 5-25 paino-% oksaskopolymee-ristä. Ruiskutuksen jälkeen pinnoitteiden, jotka on valmistettu käyttäen hyd-25 roksifunktionaalista akryylikomponenttia tai hydroksifunktionaalista akryylipoly-esteri-oksaskopolymeeri-komponenttia, kiilto, juoksevuus ja ulkonäkö ovat erinomaisia.

Vaihtoehtoisena menetelmänä hydroksisivuryhmiä sisältävän addi-tiokopolymeerin valmistamiseksi, jota käytetään hydroksikomponenttina (A), 30 on kopolymeerin valmistaminen, joka sisältää amidiryhmiä, esim. akryyliamidi-tai metakryyliamidiyksikköjä, ja N-metyloliryhmien muodostaminen amidiin antamalla reagoida formaldehydin kanssa.

Hydroksifunktionaalisena komponenttina (A) voi vaihtoehtoisesti olla telekeelinen polymeeri, jossa polymeeriketjun kummassakin päässä on hyd-35 roksiryhmiä, esim. polyeetteri, alifaattinen polyesteri, silikoni, dieenipolymee-, 9 101709 ri, polyuretaani, polyisobutyleeni tai polyakrylaatti. Tällaisella telekeelisellä polymeerillä voidaan kovetetuissa pinnoitteissa aikaansaada hyvä iskun- ja ku-lumiskestävyys. Tällaisessa telekeelisessä polymeerissä on edullisesti enemmän kuin kaksi hydroksiryhmää molekyyliä kohti, se voi esim. olla polyesteri tai 5 polyeetteri, jossa on kolme tai neljä haaraketta, joista jokainen päättyy hydrok-siryhmään. Eräs esimerkki hydroksipäätteisestä, kaupan olevasta polyesteristä on polykaptolaktonitetraoli, jonka molekyylipaino on noin 1 000. Vaihtoehtoisia hydroksifunktionaalisia polyestereitä voidaan valmistaa polyoleista kuten ety-leeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,2-butaanidioli, 1,4-butaani-10 dioli, 1,6-heksaanidioli, 1,4-sykloheksaanidimetanoli, dietyleeniglykoli, dipro-pyleeniglykoli tai neopentyyliglykoli dikarboksyylihappokomponenttien kera kuten ftaalihappoanhydridi, isoftaalihappo, maleiinihappoanhydridi ja/tai adipii-ni-, atselaiini- tai sebasiinihappo ja kolmifunktionaalisen yhdisteen kera kuten trimetylolipropaani, trimetylolietaani, glyseroli tai trimellitiinihappoanhydridi 15 käyttäen polyolien ylimäärää hydroksipäätteisen polymeerin saamiseksi. Polyesterin muodostusreaktioon voidaan lisätä laktonia kuten kaprolaktonia tai hydroksihappoa kuten hydroksikapronihappoa tai dimetylolipropionihappoa. Hydroksifunktionaalisena polyesterinä voi olla alkydipolyoli, jossa on rasvahappo-osia. Toinen sopiva hydroksifunktionaalinen polyesteri voidaan valmis-20 taa antamalla epoksidin kuten etyleenioksidin tai glysidyylieetterin tai -esterin reagoida dikarboksyyiihapon kanssa. Kaupan on erilaisia hydroksipäätteisiä polyeettereitä kuten tavaramerkeillä "Teracol" ja ’Terathane", joiden molekyyli-painot ovat tyypillisesti alueella 600 - 2 400. Ne muodostetaan yleensä antamalla polyolin kuten glyserolin, trimetylolipropaanin tai korkeamman polyolin 25 reagoida propyleenioksidin ja/tai etyleenioksidin tai tetrahydrofuraanin kanssa. Voidaan myös käyttää hydroksipäätteisiä additiopolymeerejä kuten hydroksipäätteisiä polybutadieeneja tai butadieeni/styreeni- tai butadieeni/akrylonitriili-polymeerejä. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää hydroksipäätteisiä polyuretaaneja, jotka on muodostettu esim. polyisosyanaatista ja polyolikomponentin yli-30 määrästä, joka voi käsittää polyeetteri- tai polyesteripolyolin ja pienimolekyyli-painoisen polyolin.

Hydroksikomponenttina (A) käyttökelpoisia vaihtoehtoisia hydroksifunktionaalisia polymeerejä ovat amidipitoiset polyolit, jotka on valmistettu antamalla polykarboksyylihapon tai -anhydridin reagoida polyolin ja diamiinin tai 35 aminoalkoholin kanssa, epoksipolyolit, jotka on valmistettu antamalla polyfe- 10 101709 nolien glysidyylieetterien kuten bisfenoli A:n diglysidyylieetterin reagoida bisfe-nolin tai alifaattisen diolin kanssa, polyvinyylialkoholi, allyylialkoholipolymeeri kuten styreeni/ailyylialkoholikopoiymeeri, jossa valinnaisesti on allyylieetteriyk-sikköjä, selluloosa tai selluloosajohdannainen tai hydroksifunktionaalinen po-5 lyuretaani.

Hydroksifunktionaalisena komponenttina (A) voi vaihtoehtoisesti olla ei-polymeerinen polyoli tai se voi sisältää ei-polymeeristä polyolia kuten etyleeniglykolia, 1,4-butaanidiolia, neopentyyliglykolia, 1,4-sykloheksaani-dimetanolia, 2,2-dimetyyli-3-hydroksipropyyli-2,2-dimetyyli-3-hydroksipropio-10 naattia, dietyleeniglykolia tai alkoksyloitua bisfenoli A:ta.

Keksinnön mukainen pinnoitekoostumus on yleensä kaksikompo-nenttipinnoite, jonka hydroksikomponentti (A) ja anhydridikomponentti (B) säilytetään erikseen ja sekoitetaan juuri ennen käyttöä. Pinnoite voidaan levittää alustalle ruiskuttamalla, esim. tavanomaisella paineilmattomalla ruiskulla tai 15 kaksoissyöttöruiskulla, jossa polymeerit (A) ja (B) sekoittuvat vasta suuttimes-sa, tai telalla tai siveltimellä. Pinnoitekoostumuksen käyttöaika on yleensä vähintään viisitoista minuuttia levitettäessä kaksoissyöttöruiskulla ja vähintään yksi tunti sekoituksen jälkeen käytettäessä muita tekniikkoja. Pinnoite on edullisesti ympäristölämpötilassa, esim. 10 - 40°C:ssa, alustalle kovaksi kalvoksi 20 kovettuva pinnoite siten, että se on kosketuskuiva ja kestää liuottimia siinä määrin, että sille voidaan levittää uusi pinnoite 24 tunnin sisällä. Maksimaalinen kovuus, liuottimenkestävyys ja iskunkestävyys kehittyy yleensä muutaman vuorokauden aikana ympäristölämpötilassa, esim. 5 - 20 vuorokaudessa, Ko-vetus voidaan suorittaa ympäristölämpötilaa korkeammassa lämpötilassa 25 esim. alueella 40 - 180°C, erityisesti 100 - 150X, lyhyemmän ajan, jos tämä on tarkoituksenmukaisempaa esim. tehdasolosuhteissa.

Anhydridikomponentin (B) anhydridiryhmien ja hydroksikomponen-tin (A) hydroksiryhmien suhde on edullisesti 0,5:1 - 2:1.

Anhydridikomponentti ja hydroksidikomponentti liuotetaan edulli-30 sesti erikseen liuottimeen kuten hiilivety ja/tai polaariseen orgaaniseen liuotti-meen, esim. ksyleeniin tai tolueeniin tai trimetyylibentseeniin tai niiden seoksiin esterin kuten butyyliasetaatin tai etoksietyyliasetaatin tai metoksipropyyiiase-taatin kera tai ketonin kuten metyyli-isobutyyliketonin tai metyyli-isoamyyliketonin kera. Useimpia käyttöjä varten polymeerit (A) ja (B) ovat 35 edullisesti yhteensopivia sekä liuotettuina että ilman liuotinta siten, että saa- 11 101709 daan kirkas pinnoite. Joissakin käytöissä, joissa pinnoitteen sitkeys on tärkeämpää kuin ulkonäkö, polymeerien yhteensopivuus voi olla huonompi siten, että tapahtuu jonkin verran faasinerottumista pinnoitteen kuivuessa, jolloin muodostuu toista polymeeriä runsaammin sisältävän seoksen alueita matrii-5 sissa, jossa on runsaammin toista polymeeriä. Tämä saattaa parantaa iskun-kestävyyttä, joskin kovettuminen ei tapahdu täydellisesti, koska faaseissa ei saavuteta anhydridi- ja hydroksikomponenttien stoikiometristä tasapainoa.

Pinnoitekoostumus sisältää tavallisesti lisäainetta kuten pigmenttejä tai täyteaineita, esim. läpinäkymättömiä tai läpinäkyviä pigmenttejä tai suo-10 mumaisia metallipigmenttejä, täyteaineita, plastisointiaineita, hapettumisen estoaineita, UV-stabilointiaineita, pinta-aktiivisia aineita tai juoksevuuden säätöaineita mukaanlukien lisäaineet, jotka vaikuttavat tiksotrooppisuuteen tai painumiskestävyyteen tai pigmenttien orientoitumiseen. Nämä lisäaineet voidaan lisätä joko jompaankumpaan maalikomponenttiin tai molempiin, joskin on 15 eduksi sisällyttää kaikki pigmentit tai täyteaineet, jotka voivat sisältää merkitseviä määriä absorboitunutta vettä, komponenttiin (A) reaktion välttämiseksi anhydridin kanssa.

Teolliset sovellutukset

Keksinnön mukainen pinnoitekoostumus voidaan levittää mitä erilai-20 simmille alustoille, erityisesti jäykille alustoille kuten metallille, puulle, lasille tai muoville. Koostumukset voidaan levittää useimmille kaupan oleville pohjus-teille. Ne voidaan levittää ruiskuttamalla, joka on yleisesti ottaen edullinen tapa, sivelemällä tai telaamalla tai kastamalla tai valelumaalaamalla. Nämä pin-noitekoostumukset ovat monipuolisesti käyttökelpoisia viimeistelymaaleina ja 25 ne ovat erityisen käyttökelpoisia automaaleina mm. ajoneuvojen uudelleen-maalauksen viimeistelymaaleissa. Ne voidaan levittää "kirkasmaali pohjamaa-lin päälle" pinnoitussysteemeissä, joissa pigmentoitu pinnoite päällystetään läpinäkyvällä, kirkkaalla pinnoitteella. Keksinnön mukaisia pinnoitekoostumuksia voidaan käyttää tällaisissa pinnoitussysteemeissä joko pohjamaalina tai kir-30 kaspinnoitteena tai edullisesti molempina. Ne voidaan myös levittää kirkaspin-noitteina tunnetuille pohjamaaleille kuten polyuretaani-, akryyli- tai polyesteri-pohjamaaleille.

Keksinnön mukaiset pinnoitekoostumukset voidaan vaihtoehtoisesti muodostaa joissakin tapauksissa jauhepinnoitteina edellyttäen, että sekä hyd-35 roksikomponentti (A) että anhydridikomponentti (B) ovat kiinteitä lämpötilaan 12 101709 50°C saakka ja edellyttäen, että ainakin toinen komponenteista (A) ja (B) on synteettinen hartsi, jonka lasittumislämpötiia on alueella 0 -120X, edullisesti 40 - 90°C. Jauhepinnoitteessa käytettävässä anhydridikomponentissa (B) ei edullisesti ole olefiinisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta alfa, beeta- tai bee-5 ta, gamma-asemassa minkään anhydridiryhmän suhteen ja jos anhydridikom-ponentti (B) on additiopolymeeri, anhydridiryhmät erotetaan edullisesti additio-polymeeriketjusta vähintään yhdellä välihiiliatomilla. Se voidaan johtaa tämäntyyppisestä. polyanhydridistä, joka on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 209 377 esim. antamalla reagoida primaarisen/tertiaarisen diamiinin kanssa.

10 Esimerkit

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä, joissa osat ja prosentit ovat painon mukaan. Esimerkit 1 - 3, 7, 10, 12, 14 ja 17 ovat keksinnössä käytettävien amiinifunktionaalisten polyanhydridien valmistusesimerkkejä. Esimerkit 4 - 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16 ja 18 ovat keksinnön mukaisten pinnoitekoostumus-15 ten esimerkkejä.

Esimerkki 1 1fa) Itakonihappoanhvdridikopolvmeerin valmistus

Butyyliasetaattiiiuotinta (142 g) lisättiin 5 litran astiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, lisäyssuppilolla, palautusjäähdyttimellä ja 20 kaasunsyöttöputkella. Lisäyssuppilossa oli itakonihappoanhydridiä (150,0 g), metyylimetakrylaattia (75,0 g) ja styreeniä (275,0 g). Yllä olevaan seokseen lisättiin 2,2’-atsobismetyylibutyronitriiliä (25,0 g) ja seos liuotettiin butyyliase-taattiin (500 g). Reaktioastiassa oleva liuotin kuumennettiin palautuslämpöti-laan typpikehässä ja suppilon sisältö lisättiin hitaasti 3 tunnin aikana sekoitta-25 en. Lisäyksen päätyttyä sekoitusta ja kuumennusta jatkettiin vielä 1,5 tuntia polymeroinnin saattamiseksi loppuun. Muodostuneen polymeerin POLYMEERI A:n, lukukeskimääräinen molekyylipaino Mn oli 8 000 suhteessa polystyreeniin määritettynä geelipermeaatiokromatografisesti ja sen anhydridiekvivalenttipai-no oli 389.

30 1 (b) Amiinifunktionaalisen Dolvanhvdridin valmistus

Polymeeri A:ta (92,0 g) lisättiin 500 ml:n astiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, lisäyssuppilolla, Dean-Stark-loukulla ja kaasunsyöttöputkella, ja lisäyssuppiloon panostettiin N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia (12,1 g). Astian sisältö kuumennettiin palautuslämpötiiaan typpike-35 hässä ja suppilon sisältö lisättiin tiputtaen ja sekoittaen 2 tunnin aikana, jona 13 101709 aikana reaktiossa muodostunut vesi poistettiin atseotrooppisesti. Kuumennusta ja sekoitusta jatkettiin vielä 0,5 tuntia. Kaikkiaan otettiin talteen 2,1 g vettä. Muodostuneen polymeerin, POLYMEERI B:n, Mn oli 8 500 määritettynä geelipermeaatiokromatografisesti ja amiinin ekvivalenttipaino oli 856 ja an-5 hydridin ekvivalenttipaino 851.

Esimerkki 2 2(ai MaleiinihaDDoanhvdridikopolvmeerin valmistus Valmistettiin esimerkin 1(a) menetelmän mukaisesti maleiinihappo-anhydridikopolymeeri, mutta korvaten itakonihappoanhydridi ekvivalenttimää-10 rällä maleiinihappoanhydridiä. Muodostuneen polymeerin, POLYMEERI D:n, Mn oli 8 200 määritettynä geelipermeaatiokromatografisesti ja sen anhydri-diekvivalenttipaino oli 368.

2(b) Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus

Samalla tavoin kuin on yksityiskohtaisesti kuvattu esimerkissä 1(b) 15 annettiin polymeeri D:n (75,0 g) reagoida butyyliasetaattiliuottimessa (75,0 g) Ν,Ν-dimetyyliaminopropyyliamiinin (10,2 g) kanssa. Muodostuneen polymeerin, POLYMEERI E:n, Mn oli 8 700 määritettynä geelipermeaatiokromatografi-sesti ja sen amiiniekvivalenttipaino oli 1 010 ja anhydridiekvivalenttipaino 979. Esimerkki 3 20 3(a) Anhvdridifunktionaalisen polymeerin valmistus

Dipentaerytritolia (1 mooli, 254 g), epsilon-kaprolaktonia (6 moolia, 684 g) ja dibutyylitinadilauraattia (1,0 g) kuumennettiin yhdessä ksyleenissä (1 000 g) palautuslämpötilassa 4 tuntia. Lisättiin merkaptoetikkahappoa (6 moo- .. lia, 552 g) ja kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin vettä poistaen, kun- 25 nes oli saatu talteen 108 g vettä. Lisättiin isopropenyyliasetaattia (100 g) ja kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin kaikkiaan 1 tunti hydroksiryhmä-tähteiden poistamiseksi.

Liuotin ja reagoimatta jäänyt esteri poistettiin vakuumissa ja saatiin 1 380 g melko hyvin juoksevaa vaaleankeltaista öljyä. Lisättiin maleiinihappo-30 anhydridiä (588 g, 6 moolia) ja trietyyliamiinikatalyyttiä (0,6 g) ja seosta pidettiin sekoittaen lämpötilassa alle 30°C 4 tuntia.

3(b) Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus Yllä saatuun reaktiotuotteeseen lisättiin ksyleeniä (1 500 g) ja sitten lisättiin 4-aminopyridiiniä (2 moolia, 188 g) 1 tunnin aikana. Seos kuumennet-35 tiin palautuslämpötilaan ja 7 tunnin aikana otettiin talteen vettä (36 g). Haihtu- 14 101709 va aines poistettiin vakuumissa ja saatiin 2 120 g polyanhydridiä, POLYMEERI F:ää, keltaisena öljynä, jonka anhydridiekvivalenttipaino oli 530.

Esimerkit 4 - 6

Pentaerytritolia (79,9 g) suspendoituna ksyleeniliuottimeen (1 400 5 g), jossa oli dibutyylitinadilauraattia (0,75 g), lisättiin 5 litran astiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, palautusjäähdyttimellä, lisäyssuppilolla ja kaasunsyöttöputkella, ja lisäyssuppiloon panostettiin kuivaa epsilonkapro-laktonia (665,7. g). Astian sisältöä sekoitettiin palautuslämpötilassa typpike-hässä ja lisäyssuppilon sisältö lisättiin hitaasti astian sisältöön 1 tunnin aikana.

10 Kuumennusta ja sekoitusta jatkettiin vielä 2 tuntia ja liuotin poistettiin vakuumissa. Muodostuneen polymeerisen tetraolin, POLYMEERI C:n, Mn oli 1 272 ja sen hydroksiekvivalenttipaino oli 318.

Esimerkki 4

Sekoitettiin polymeeri B (esimerkki 1) (2,67 osaa) butyyliasetaatti- 15 liuottimessa (4,01 osaa) ja polymeeri C (1,00 osaa) butyyliasetaatissa (1,00 osaa) ja valettiin lasille. Kovetettiin ympäristölämpötilassa ja saatiin 16 tunnin sisällä kova, sitkeä, kiiltävä kalvo. Seitsemän vuorokauden kuluttua huoneenlämpötilassa kalvo kesti hyvin metyylietyyliketonia (MEK).

Esimerkki 5 20 Seos, jossa oli polymeeri E:tä (esimerkki 2) (3,08 osaa) butyyliase- taattiiiuottimessa (4,62 osaa) ja polymeeri C:tä (1,00 osaa) butyyliasetaattiliu-ottimessa (1,00 osaa), valettiin lasille ja kovetettiin ympäristölämpötilassa. Seitsemän vuorokauden kuluttua huoneenlämpötilassa kalvo kesti hyvin MEK:ta.

25 Esimerkki 6

Sekoitettiin polymeeri F (esimerkki 3) (5,30 osaa) ja polymeeri C (3,18 osaa) butyyliasetaattiliuoksena ja valettiin lasille. Pinnoite kovettui ympäristölämpötilassa kovaksi, mutta erittäin taipuisaksi pinnoitteeksi.

Vertailuesimerkki 30 Valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1(a) itakonihappoan- hydridikopolymeeri, mutta käyttäen monomeerikoostumusta. jossa oli 13 % itakonihappoanhydridiä, 20 % metyylimetakrylaattia ja 67 % styreeniä. Saadun polymeerin anhydridiekvivalenttipaino oli suunnilleen sama kuin polymeeri B:n.

Siihen sekoitettiin hydroksifunktionaalinen polymeeri C ja valettiin 35 kuten esimerkissä 4 lasilevylle. Seitsemän vuorokauden kuluttua huoneen- 15 101709 lämpötilassa pinnoite oli pehmeä ja liukeni lyhyen kontaktin jälkeen liuottimiin kuten ksyleeniin tai MEK.hon.

Esimerkki 7

Anhvdridipolvmeerin valmistus 5 Esisekoitettiin itakonihappoanhydridi (300 g), styreeni (570 g), me- tyylimetakrylaatti (130 g), "Vazo 67" (tavaramerkki), vapaa-radikaali-initiaattori (50 g) ja ksyleenin (300 g) ja N-metyylipyrrolidonin (100 g) muodostama liuo-tinseos, ja valutettiin ksyleenin (450 g) ja N-metyylipyrrolidonin (150 g) palau-tuslämpötilassa olevaan seokseen neljän tunnin aikana. Seos pidettiin palau-10 tuslämpötilassa vielä yksi tunti ja jäähdytettiin ja saatiin polyanhydridiliuos, jonka kiintoainepitoisuus oli 46,6 % ja Mn 3 800 ja painokeskimääräinen mole-kyylipaino (mp.) 7 700 (suhteessa polystyreeniin).

Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia (9,2 g, määrä, joka vastaa kol-15 mannesta tarjolla olevista anhydridiryhmistä) lisättiin tiputtaen 15 minuutin aikana palautuslämpötilassa olevaan anhydridipolymeeriliuokseen (215 g) ve-denerottimella varustetussa astiassa. Tislausta palautumislämpötilassa jatkettiin vielä seitsemän tuntia, jolloin oli saatu talteen 1,7 g vettä. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 50,0 % ja anhydridiekvivalenttipaino 1 204.

20 Esimerkki 8

Akrvvlipolvolin valmistus

Esisekoitettiin hydroksietyyliakrylaatti (193,5 g), metyylimetakrylaatti (403,5 g), styreeni (403,5 g) ja "Vazo 67" initiaattori (40 g) ja lisättiin tiputtaen palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin (1 000 g) 3 tunnin aikana. 25 Kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin yksi tunti ja saatiin polymeeriliu-os, jonka kiintoainepitoisuus oli 50 %, Mn 5 200, mp. 10 300 (suhteessa polystyreeniin) ja hydroksiekvivalenttipaino 600.

Pinnoitekoostumus 24,1 g amiinifunktionaalista polyanhydridiliuosta esimerkistä 7 ja 30 12,0 g yllä valmistettua akryylipolyoliliuosta sekoitettiin ja valettiin kalvoksi la sille kuivakalvopaksuuteen 60 mikronia. Pinnoite kovetettiin kuumentamalla 150°C:ssa 3 minuuttia. Kovetetun pinnoitteen liuottimenkestävyys testattiin hankaamalla MEK:hon kastetulla kankaalla; kahdensadan MEK-kaksois-hankauksen jälkeen pinnoite oli olennaisesti muuttumaton.

16 101709

Esimerkki 9

Polvesteripolvolin valmistus

Trimetylolipropaania (1 mooli, 134 g), kaprolaktonia (6 moolia, 684 g) ja ksyleeniä (407 g) kuumennettiin palautuslämpötilassa tetrabutyylititanaa-5 tin (0,4 g) läsnäollessa neljä tuntia. Sitten ksyleeni poistettiin tislaamalla va-kuumissa ja saatiin polymeeri, jonka kiintoainepitoisuus oli 97 %, Mn 814 ja hydroksiekvivalenttipaino 271.

Pinnoitekoostumus

Sekoitettiin 24,1 g amiinifunktionaalista polyanhydridiliuosta esimer-10 kistä 7 ja 2,8 g yllä valmistettua polyesteripolyolia, valettiin kalvoksi ja lämpö-kovetettiin esimerkissä 8 kuvatulla tavalla. Kovetetun pinnoitteen liuottimen-kestävyys oli 150 MEK-kaksoishankausta.

Esimerkki 10

Polymeerisen anhvdridin valmistus 15 Akonitiinihappoa (223 g), styreeniä (800 g) ja "Vazo 67":ää (50 g) liuotettiin tetrahydrofuraaniin (780 g) ja lisättiin tiputtaen palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin neljän tunnin aikana. Atseotrooppista kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin vielä kahdeksan tuntia, jona aikana poistettiin tetrahydrofuraania ja vettä pakatun kolonnin kautta ja täydennettiin butyyli-20 asetaatilla tarpeen mukaan viskositeetin kasvun estämiseksi.

Tuote oli polymeeri, jonka kiintoainepitoisuus oli 50 %, Mn 3 400 ja mp. 8 500 (suhteessa polystyreeniin). Sen infrapunaspektrissä oli voimakkaita anhydridipiikkejä ja saostuksen ja metanolyysin jälkeen sen happoluvuksi saatiin 43,6, mikä osoittaa akonitiinihappotähteiden liittyneen olennaisen suuressa 25 määrin.

Sen laskennollinen anhydridiekvivalenttipaino oli 780.

Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus

Dimetyylietanoliamiinia (11,4 g) lisättiin tiputtaen 15 minuutin aikana yllä valmistettuun, palautuslämpötilassa olevaan polymeerisen anhydridin liu-30 okseen (200 g). Atseotrooppista kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin, kunnes oli poistettu 2,3 ml vettä, eikä infrapunaspektrissä voitu havaita hyd-roksisignaalia (8 tuntia). Muodostuneen polymeerin kiintoainepitoisuus oli 73 %. Saostuksen jälkeen sen amiiniekvivalenttipainoksi saatiin 783 ja sen anhydridiekvivalenttipaino oli 851.

17 101709

Esimerkki 11

Sekoitettiin 11,7 g amiinifunktionaalisen anhydridin liuosta esimerkistä 10 ja 2,8 g polyesteripolyolia esimerkistä 9 ja valettiin kalvoksi lasille kui-vakalvopaksuuteena 60 pm. Pinnoitekalvon annettiin kovettua ympäristöläm-5 pötilassa (noin 20°C). Pinnoitteen liuottimenkestävyys testattiin 7 vuorokauden kuluttua ja sen arvoksi saatiin 95 MEK-kaksoishankausta.

Esimerkki 12

Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus

Liuotettiin dietyyliaminoetyylimetakrylaattia (100 g), styreeniä (630 10 g), neopentyyliglykolidimetakrylaattia (70 g) ja "Vazo 67":ää (50 g) ksyleeniin (400 g) ja käytettiin syötteenä 1.

Liuotettiin itakonihappoa (232 g) tetrahydrofuraaniin (1 000 g) syötteellä 2.

Syötteet 1 ja 2 lisättiin erikseen tiputtaen palautuslämpötilassa ole-15 vaan ksyleeniin (466 g) ja N-metyylipyrrolidoniin (200 g) kolmen tunnin aikana poistaen samanaikaisesti tetrahydrofuraania tislaamalla pakatun kolonnin läpi. Atseotrooppista tislausta jatkettiin vielä kahdeksan tuntia täydentäen liuotinse-osta butyyliasetaatilla tarpeen mukaan, kunnes infrapunaspektrissä näkyi voimakkaita anhydridikaistoja ja hyvin heikkoja signaaleja, jotka johtuivat va-20 paasta karboksyylihaposta.

Muodostunut polymeeriliuos säädettiin kiintoainepitoisuuteen 50 %. Polymeerin amiiniekvivalenttipaino oli 1 850 ja anhydridiekvivalenttipaino 560.

Esimerkki 13

Sekoitettiin 11,2 g amiinifunktionaalisen polyanhydridin liuosta esi-25 merkistä 12 ja 2,8 g polyesteripolyolia esimerkistä 9, valettiin kalvoksi ja annettiin kovettua ympäristölämpötilassa esimerkissä 11 kuvatulla tavalla. Pinnoitteen liuottimenkestävyys 7 vuorokauden kuluttua oli 100 MEK-kaksoishankausta.

Esimerkki 14 ·· 30 Polymeerisen anhvdridin valmistus

Asianmukaisesti maleinisoitua, anhydridifunktionaalista polybutadi-eenia, jonka laskennollinen anhydridiekvivalenttipaino oli 490 (myy Revertex nimellä "Lithene PM25MA") (200 g), ksyleeniä (400 g) ja palladiummetallia (0,4 g) käsiteltiin vedyllä paineessa 80 ilmakehää ja lämpötilassa 100°C 12 tuntia 35 heilutusautoklaavissa. Astia jäähdytettiin, paine poistettiin ja astia tyhjennettiin 18 101709 ja saatiin liuos, jonka kiintoainepitoisuus palladiumin suodattamalla poiston jälkeen oli 33 % ja anhydridiekvivalenttipaino 490 ja jossa ei olennaisesti lainkaan ollut tyydyttymättömyyttä.

Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus 5 N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia (1,37 g, joka määrä vastaa kymmentä prosenttia tarjolla olevasta anhydridistä) lisättiin tiputtaen 15 minuutin aikana yllä valmistettuun hydrattuun polyanhydridiliuokseen (200 g). Seosta kuumennettiin palautuslämpötilassa atseotrooppisesti kahdeksan tuntia ja osa liuottimesta poistettiin tislaamalla vakuumissa ja saatiin polymeeri, jonka kiin-10 toainepitoisuus oli 50 %, amiiniekvivalenttipaino 5 000 ja anhydridiekvivalenttipaino 555.

Esimerkki 15

Akrvvlipolvolin valmistus

Esisekoitettiin hydroksietyylimetakrylaatti (130,0 g), metyylime-15 takrylaatti (435 g), styreeni (435 g) ja "Vazo 67" (50 g) ja lisättiin tiputtaen palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin (1 000 g) kolmen tunnin aikana. Kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin yksi tunti ja saatiin polymeeriliu-os, jonka kiintoainepitoisuus oli 54 %, Mn 4 800 ja mp. 9 000 (suhteessa po-lystyreeniin) ja hydroksiekvivalenttipaino 1 000.

20 Sekoitettiin 11,1 g amiinifunktionaalisen polyanhydridin liuosta esi merkistä 14 ja 18,5 g yllä valmistettua akryylipolyoliliuosta, valettiin kalvoksi ja lämpökovetettiin esimerkissä 8 kuvatulla tavalla. Kovetetun pinnoitteen liuotti-menkestävyys oli yli 200 MEK-kaksoishankausta.

Esimerkki 16 25 Sekoitettiin 11,1 g amiinifunktionaalisen polyanhydridin liuosta esi merkistä 14 ja 12,0 g akryylipolyoliliuosta esimerkistä 8, valettiin kalvoksi ja lämpökovetettiin esimerkissä 8 kuvatulla tavalla. Kovetetun pinnoitteen liuottimen kestä vyys oli yli 200 MEK-kaksoishankausta.

Esimerkki 17 .! 30 Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus

Sekoitettiin etyyliakrylaatti (47,1 g), dietyyliaminoetyylimetakrylaatti (52,9 g) ja "Vazo 67" (5,0 g) ja syötettiin palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin (100 g) kolmen tunnin aikana. Muodostuneen polymeerin amiiniekvivalenttipaino oli 349. Sitten lisättiin Lithene PM25MA:ta (125,9 g) ja lisättiin 35 bentsoyyliperoksidia (11,3 g) annoksittain 4 tunnin aikana. Seos pidettiin pa- 19 101709 lautuslämpötilassa vielä 4 tuntia ja saatiin oksaskopolymeeri, joka jäähdytettiin ja poistettiin. Sen kiintoainepitoisuus oli 70 %, amiiniekvivalenttipaino 789 ja anhydridiekvivalenttipaino 879. Joskaan oksastus ei todennäköisesti ollut tapahtunut täydellisesti, se oli riittävä yhteensopivuuden aikaansaamiseksi.

5 Esimerkki 18

Sekoitettiin esimerkin 17 oksaspolymeeri (12,6 g) ja esimerkin 15 akryylipolyoliliuos (18,5 g) ja valettiin teräslevyille. Lämpökovetuksen (20 min 150°C:ssa) jälkeen muodostui kova kalvo, joka kesti 70 MEK-kaksois-hankausta. Tällaista pinnoitetta voidaan käyttää polttomaalauspohjusteena.

Claims (10)

101709

1. Pinnoitekoostumus, joka muodostuu (A) hydroksikomponentista, jossa on vähintään kaksi vapaata hydroksiryhmää molekyyliä kohti, ja (B) an- 5 hydridikomponentista, jossa on vähintään kaksi syklistä karboksyylihappoanhyd-ridiryhmää molekyyliä kohti, jolloin vähintään toinen komponenteista (A) ja (B) on kalvon muodostava polymeeri, ja mainittu koostumus sisältää katalyyttisesti tehokkaan määrän tertiäärisiä amiiniryhmiä komponentin (A) hydroksiryhmien ja komponentin (B) anhydridiryhmien välisen kovetusreaktion nopeuttamiseksi, 10 amiiniryhmien suhteen syklisiin karboksyylihappoanhydridiryhmiin ollessa enintään 4:1, t u n n e t t u siitä, että mainitut amiiniryhmät ovat an-hydridikomponentin (B) molekyylissä sivuryhminä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pinnoitekoostumus, tunnettu siitä, että hydroksikomponentti (A) on hydroksisivuryhmiä sisältävä 15 additiokopolymeeri, tai (A) on telekeelinen polymeeri, jonka polymeeriketjun kummassakin päässä on hydroksiryhmiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pinnoitekoostumus, tunnettu siitä, että anhydridikomponentissa (B) amiiniryhmien suhde syklisiin karboksyylihappoanhydridiryhmiin on enintään 4:1 ja mahdollisten vapaiden 20 karboksyylihapporyhmien määrä on pienempi kuin 200 mooliprosenttia amiini-ryhmistä laskettuna.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen pinnoitekoostumus, tunnettu siitä, että amiiniryhmien ja syklisten karboksyylihappoanhydri-diryhmien suhde on 0,1:1 -1:1. ’*25 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen pinnoitekoostumus, tunnettu siitä, että anhydridikomponentti (B) on polymeeri, jossa on syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä ja N-(dialkyyliaminoalkyyli)substitu-oituja imidiryhmiä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen pinnoitekoostumus, t u n - 30. e 11 u siitä, että anhydridikomponentti (B) on muodostettu antamalla syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävän polymeerin reagoida vähemmän kuin stoikiometrisen määrän kanssa polyamiinia, joka sisältää primaarisen amii-niryhmän ja vähintään yhden tertiaarisen amiiniryhmän.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pinnoitekoostumus, t u n- 35. e t t u siitä, että mainittu syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävä polymeeri on johdettu olefiinisesti tyydyttymättömästä syklisestä karboksyyli- 101709 happoanhydridistä ja se on edullisesti kopolymeeri, joka muodostuu olefiinisesti tyydyttymättömästä syklisestä karboksyylihappoanhydridistä ja yhdestä tai useammasta olefiinisesti tyydyttymättömästä komonomeeristä, tai addukti, joka muodostuu tyydyttymättömästä syklisestä karboksyylihappoanhydridistä ja di-5 eenipolymeeristä.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen pinnoitekoostumus, tunnet-t u siitä, että anhydridikomponentti (B) on reaktiotuote, joka muodostuu olefiinisesti tyydyttymättömän trikarboksyylihapon tai sen anhydridin polymeeristä ja aminoalkoholeista.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen pinnoitekoostumus, tunnettu siitä, että anhydridikomponetti (B) on additiopolymeeri, jossa on syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä ja dialkyyliaminoalkyyliryhmiä, tai oksaskopolymeeri, joka muodostuu syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävästä polymeeristä ja amiiniryhmiä sisältävästä polymeeristä.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen pinnoi tekoostumus, tunnettu siitä, että se on kaksikomponenttikoostumus, jossa komponentit (A) ja (B) on pakattu eri pakkauksiin ja sekoitetaan vasta ennen käyttöä. 101709