FI101709B

FI101709B - coating composition

Info

Publication number: FI101709B
Application number: FI910235A
Authority: FI
Inventors: Alastair Robert Marrion; Alistair Andrew Finnie
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1998-08-14
Also published as: NO175905B; WO1990001040A1; PT91185B; AU4042989A; FI910235A0; NO910168L; HK4895A; BR8907523A; FI101709B1; PT91185A; NO910168D0; CA1336735C; MY107049A; JP2882655B2; KR900701864A; MX170140B; GB8817085D0; NO175905C; KR0160455B1; DK891D0

Description

101709101709

Pinnoitekoostumus Tämä keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista pinnoitekoostumusta.The present invention relates to a coating composition according to the preamble of claim 1.

5 US-patentissa 4 452 948 kuvataan kaksikomponenttipinnoitekoos- tumus, joka muodostuu hydroksikomponentista ja anhydridikomponentista siten, että hydroksikomponenttina on polymeeri, jossa on vähintään kaksi vapaata hydroksicyhmää per molekyyli ja jonka molekyylissä lisäksi on amiini-ryhmiä hydroksiryhmien ja anhydridiryhmien välisen kovetusreaktion nopeut-10 tamiseksi, ja anhydridikomponenttina on polymeeri, jossa on vähintään kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää per molekyyli. Vähemmän edullisessa muunnoksessa amiiniryhmät ovat erillisessä amiiniyhdisteessä eivätkä hydroksikomponentin molekyylissä. US-patentin 4 452 948 pinnoitteiden etuna on, että ne kovettuvat ympäristölämpötilassa tarvitsematta käyttää myrkyllistä 15 isosyanaatteja ja niitä on käytetty menestyksellisesti viimeistyspinnoitteina autoissa, erityisesti uudelleenpinnoituksessa, ja venemaaleina.U.S. Patent 4,452,948 discloses a two-component coating composition consisting of a hydroxy component and an anhydride component such that the hydroxy component is a polymer having at least two free hydroxy groups per molecule and further having amine groups between the hydroxide groups and anhydry groups. and the anhydride component is a polymer having at least two cyclic carboxylic anhydride groups per molecule. In a less preferred embodiment, the amine groups are in a separate amine compound and not in the molecule of the hydroxy component. The coatings of U.S. Patent 4,452,948 have the advantage of curing at ambient temperature without the need for toxic isocyanates and have been used successfully as finishing coatings in automobiles, especially for recoating, and as boat paints.

EP-patenttihakemuksessa 134 691 kuvataan kolmikomponenttipin-noitekoostumus, joka muodostuu yhdisteestä, jossa on vähintään kaksi hyd-roksiryhmää, yhdisteestä, jossa vähintään kaksi anhydridiryhmää, ja yhdis-20 teestä, jossa on vähintään kaksi epoksiryhmää.EP Patent Application 134,691 describes a three-component coating composition consisting of a compound having at least two hydroxy groups, a compound having at least two anhydride groups, and a compound having at least two epoxy groups.

EP-patenttihakemuksessa 259 172 kuvataan pinnoitekoostumus, joka muodostuu anhydridipolymeeristä ja polymeeristä, joka sisältää hydroksi-alkyyliamino-, hydroksialkoksialkyyliamino-, hydroksisubstituoitu asyylioksial-kyyliamino-, hydroksisubstituoitu polyasyylioksialkyyliamino-, merkaptoalkyy-25 liamino- tai oksatsolidinoryhmiä. Toisessa polymeereistä on joustava polymee-riketju ja sen funktionaaliset ryhmät ovat pääteryhminä joustavan polymeeri-ketjun päässä.EP Patent Application 259,172 describes a coating composition consisting of an anhydride polymer and a polymer containing hydroxyalkylamino, hydroxyalkoxyalkylamino, hydroxy-substituted acyloxyalkylamino, hydroxy-substituted polyacyloxyalkylamino, 25-mercapto. One of the polymers has a flexible polymer chain and its functional groups are terminated at the end of the flexible polymer chain.

US-patentissa 3 984 382 kuvataan modifioitu kationinen vinyylipo-lymeeri, joka sopii sähköpinnoitukseen ja joka valmistetaan antamalla maleii-30 nihappoanhydridin, styreenin ja alkyyliakrylaatin muodostaman kopolymeerin reagoida aminoalkoholin ja/tai kaksifunktionaalisen amiinin kanssa niin kauan, että modifioidussa polymeerissä ei enää ole anhydridirenkaita, ja antamalla tuotteen reagoida monoepoksiyhdisteen kanssa, US-patenteissa 3 449 250 ja 3 329 658 kuvataan lisäaine, joka vai-35 kuttaa stabiloivasti mineraaliöljyyn ja antaa sille pesuaineominaisuuksia. Lisä- 2 101709 aine muodostuu maleiinihappoanhydridin ja alfa-olefiinin kopolymeeristä, joka on osaksi esteröity alifaattisella alkoholilla kopolymeerin tekemiseksi öljyliukoi-seksi ja jossa olennaisesti kaikki jäljellä olevat karboksiryhmät on imidoitu.U.S. Pat. No. 3,984,382 describes a modified cationic vinyl polymer suitable for electroplating prepared by allowing a copolymer of maleic anhydride, styrene and alkyl acrylate to no longer react with an amino alcohol and / or a bifunctional amine in the polymer for as long as by reacting the product with a monoepoxy compound, U.S. Patents 3,449,250 and 3,329,658 describe an additive that has a stabilizing effect on mineral oil and imparts detergent properties. Auxiliary 2,101,709 consists of a copolymer of maleic anhydride and an alpha-olefin partially esterified with an aliphatic alcohol to render the copolymer oil-soluble and in which substantially all of the remaining carboxy groups are imidated.

Saksalaisessa patentissa 1 595 333 kuvataan vesiliukoisia poly-5 elektrolyyttejä, jotka ovat käyttökelpoisia flokkulointiaineita ja retentioapuai-neita paperinvalmistuksessa ja jotka valmistetaan antamalla etyleenisesti tyy-dyttymättömän karboksyylihappoanhydridin kopolymeerin reagoida polyamiinin kanssa, jossa on vain yksi primaarinen tai sekundaarinen aminoryhmä, ja antamalla reaktiotuotteen reagoida epihalogeenihydriinin ja/tai diepoksidin kansio sa.German Patent 1,595,333 describes water-soluble poly-5 electrolytes which are useful flocculants and retention aids in papermaking and which are prepared by reacting a copolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic anhydrous anhydrous carboxylic anhydride with a polyamine having only one or the same. / or diepoxide folder sa.

Keksinnön mukainen pinnoitekoostumus, joka muodostuu (A) hyd-roksikomponentista, jossa on vähintään kaksi vapaata hydroksiryhmää molekyyliä kohti, ja (B) anhydridikomponentista, jossa on vähintään kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää molekyyliä kohti, jolloin ainakin toinen kom-15 ponenteista (A) ja (B) on kalvon muodostava polymeeri, ja mainittu koostumus sisältää katalyyttisesti tehokkaan määrän tertiäärisiä amiiniryhmiä komponentin (A) hydroksiryhmien ja komponentin (B) anhydridiryhmien välisen kovetus-reaktion nopeuttamiseksi, amiiniryhmien suhteen syklisiin karboksyylihappo-anhydridiryhmiin ollessa enintään 4:1, on tunnettu siitä, että mainitut amiini-20 ryhmät ovat anhydridikomponentin (B) molekyylissä sivuryhminä.The coating composition of the invention comprising (A) a hydroxy component having at least two free hydroxy groups per molecule, and (B) an anhydride component having at least two cyclic carboxylic anhydride groups per molecule, wherein at least one of components (A) and (B) ) is a film-forming polymer, and said composition contains a catalytically effective amount of tertiary amine groups to accelerate the curing reaction between the hydroxy groups of component (A) and the anhydride groups of component (B), the cyclic carboxylic acid anhydride groups being known to be up to 4: 1, the amine-20 groups are side groups in the molecule of the anhydride component (B).

Keksinnön mukaisen pinnoitekoostumuksen anhydridikomponentti (B), jossa on vähintään kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää molekyyliä kohti on anhydridi, jossa on amiinisivuryhmiä, jolloin amiiniryhmien ja syklisten karboksyylihappoanhydridiryhmien suhde on enintään 4:1, ja mah-25 dollisten vapaiden karboksyylihapporyhmien pitoisuus on pienempi kuin 200 mooliprosenttia amiiniryhmistä laskettuna.The anhydride component (B) of the coating composition of the invention having at least two cyclic carboxylic anhydride groups per molecule is an anhydride having amine side groups, wherein the ratio of amine groups to cyclic carboxylic acid anhydride groups is less than 4: 1, and carboxylic acid anhydride groups .

Amiiniryhmien ja anhydridin syklisten karboksyylihappoanhydridiryh-mien suhde on edullisesti vähintään 0,01:1 ja enintään 1,5:1, edullisimmin 0,01:1 - 1:1. Vapaiden karboksyylihapporyhmien pitoisuus on edullisesti pie-30 nempi kuin 100 mooliprosenttia amiiniryhmistä laskettuna, edullisimmin vapaita karboksyylihapporyhmiä ei olennaisesti ole lainkaan tai niitä on vähemmän kuin 20 mooliprosenttia amiiniryhmistä laskettuna.The ratio of amine groups to cyclic carboxylic acid anhydride groups of the anhydride is preferably at least 0.01: 1 and at most 1.5: 1, most preferably 0.01: 1 to 1: 1. The content of free carboxylic acid groups is preferably less than 30 mole percent based on amine groups, most preferably there are substantially no free carboxylic acid groups or less than 20 mole percent based on amine groups.

Keksinnön mukaiseen pinnoitekoostumukseen liittyy etuja US-patentissa 4 452 948 ja EP-patenttihakemuksessa 259 172 kuvattuihin pin-35 noitekoostumuksiin verrattuna. Keksinnön mukaisessa pinnoitekoostumukses- 3 101709 sa anhydridejä voidaan käyttää mitä erilaisimpien hydroksifunktionaalisten polymeerien, mm. modifioimattomien kaupallisten polymeerien kera. Keksinnön mukaiset pinnoitekoostumukset kestävät myös paremmin valon hajottavaa vaikutusta verrattuna moniin EP-patenttihakemuksen 259 172 mukaisiin pin-5 noitteista. Keksinnön mukaisella pinnoitekoostumuksella vältytään mahdolliselta ympäristön saastuttamiselta ja kovetetun pinnoitteen tahmeudelta, mikä on mahdollinen seuraus käytettäessä vapaata amiiniyhdistettä katalyyttinä,The coating composition of the invention has advantages over the coating compositions described in U.S. Patent 4,452,948 and EP Patent Application 259,172. In the coating composition according to the invention, anhydrides can be used for a wide variety of hydroxy-functional polymers, e.g. with unmodified commercial polymers. The coating compositions according to the invention also have a better resistance to light scattering effect than many of the coatings according to EP patent application 259,172. The coating composition according to the invention avoids possible contamination of the environment and stickiness of the cured coating, which is a possible consequence of using the free amine compound as a catalyst,

Anhydridin amiiniryhmät ovat edullisesti tertiaarisia amiiniryhmiä, jotka katalysoivat tehokkaimmin hydroksi- ja anhydridiryhmien välistä reaktiota 10 ilman sivureaktioita.The amine groups of the anhydride are preferably tertiary amine groups that most effectively catalyze the reaction between the hydroxy and anhydride groups without side reactions.

Keksinnössä käytettävän anhydridin eräänä edullisena tyyppinä on polymeeri, jossa on syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä ja N-(dialkyyiiaminoalkyyli)substituoituja imidiryhmiä. Tällainen anhydridi voidaan muodostaa antamalla polymeerin, jossa on syklisiä karboksyylihappoanhydri-15 diryhmiä, reagoida vähemmän kuin stoikiometrisen määrän kanssa polyamii-nia, jossa on primaarinen amiiniryhmä ja vähintään yksi tertiaarinen amiini-ryhmä. Mainittu syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävä polymeeri johdetaan edullisesti olefiinisesti tyydyttymättömästä syklisestä karboksyyli-happoanhydridistä.A preferred type of anhydride for use in the invention is a polymer having cyclic carboxylic anhydride groups and N- (dialkylaminoalkyl) substituted imide groups. Such an anhydride can be formed by reacting a polymer having cyclic carboxylic anhydride groups with less than a stoichiometric amount of a polyamine having a primary amine group and at least one tertiary amine group. Said polymer containing cyclic carboxylic anhydride groups is preferably derived from an olefinically unsaturated cyclic carboxylic anhydride.

20 Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävänä polymeerinä voi esim. olla kopolymeeri, jonka muodostavat olefiinisesti tyydyttymätön syklinen karboksyylihappoanhydridi kuten maleiini-, itakoni-, sitrakoni- tai vinyyli-meripihkahappoanhydridi tai vinyylitrimellitaattianhydridi ja yksi tai useampi olefiinisesti tyydyttymätön komonomeeri kuten alfa-olefiini, esim. etyleeni tai 25 propyleeni, vinyylikomonomeeri, esim. styreeni tai substituoimaton styreeni, vinyyliasetaatti tai vinyylikloridi tai akryyli- tai metakryylihapon esteri, esim. butyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti tai butyylimetakrylaatti. Edulliset kopolymeerit sisältävät 10-40 paino-%, edullisimmin 20 - 35 paino-. % maleiini- tai itakonihappoanhydridiryhmiä ja niiden molekyylipaino on 1 500 - 30 30 000, esim. 4 000 - 12 000, Jos pinnoitetta aiotaan käyttää päällimmäisenä koristepinnoitteena, saattaa olla eduksi käyttää vinyylikomonomeeriä mooli-suhteessa vähintään 1:1 anhydridimonomeerin suhteen, kuten on kuvattu US-patentissa 4 798 745,The polymer containing cyclic carboxylic acid anhydride groups may be, for example, a copolymer of an olefinically unsaturated cyclic carboxylic anhydride such as maleic, itaconic, citraconic or vinyl-olefinic aldehyde anhydride or vinyl succinic anhydride or vinyltrimethylanhydride , a vinyl comonomer, e.g. styrene or unsubstituted styrene, vinyl acetate or vinyl chloride or an ester of acrylic or methacrylic acid, e.g. butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate or butyl methacrylate. Preferred copolymers contain from 10 to 40% by weight, most preferably from 20 to 35% by weight. % maleic or itaconic anhydride groups and have a molecular weight of 1,500 to 30,000, e.g. 4,000 to 12,000. If the coating is to be used as a top decorative coating, it may be advantageous to use a vinyl comonomer in a molar ratio of at least 1: 1 to the anhydride monomer as described in U.S. Pat. in Patent 4,798,745,

Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävänä polymeerinä 35 voi vaihtoehtoisesti olla addukti, jonka muodostavat tyydyttymätön syklinen 4 101709 karboksyylihappoanhydridi ja dieenipolymeeri kuten maleinisoitu polybutadi-eeni tai butadieenin maleinisoitu kopolymeeri kuten butadieeni/ stureenikopo-lymeeri. Maleinosoitu dieenipolymeeri edullisesti hydrataan jäännöstyydytty-mättömyyden poistamiseksi. Terpeeni/maleiinihappoanhydridikopolymeeri-5 hartsit muodostavat lisävaihtoehdon. Voidaan myös käyttää tyydyttymättömän rasvahappoesterin anhydridiadduktia kuten styreeni/allyylialkoholikopoly-meeriä, joka on esteröity tyydyttymättömällä rasvahapolla ja maleinisoitu. Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä sisältävä polymeeri voidaan vaihtoehtoisesti muodostaa antamalla tioliryhmiä sisältävän polymeerin reagoida olefii-10 nisesti tyydyttymättömän syklisen karboksyylihappoanhydridin kuten maleiini-happoanhydridin tai itakonihappoanhydridin kanssa. Tioliryhmiä sisältävä polymeeri on edullisesti tiolipäätteinen; se voi esim. olla monihaarainen telekeeli-nen polymeeri, joka on muodostettu antamalla vastaavan hydroksipäätteisen polymeerin reagoida merkaptoetikkahapon kanssa.Alternatively, the cyclic carboxylic anhydride-containing polymer 35 may be an adduct consisting of an unsaturated cyclic 4,101,709 carboxylic anhydride and a diene polymer such as maleinized polybutadiene or a maleinized copolymer of butadiene such as butadiene / styrene copyrene. The maleinized diene polymer is preferably hydrogenated to remove residual unsaturation. Terpene / maleic anhydride copolymer-5 resins are an additional option. An anhydride adduct of an unsaturated fatty acid ester such as a styrene / allyl alcohol copolymer esterified with an unsaturated fatty acid and maleinized can also be used. Alternatively, a polymer containing cyclic carboxylic anhydride groups can be formed by reacting a polymer containing thiol groups with an olefinically unsaturated cyclic carboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. The polymer containing thiol groups is preferably thiol-terminated; it may, for example, be a multi-branched telechelic polymer formed by reacting the corresponding hydroxy-terminated polymer with mercaptoacetic acid.

15 Vaihtoehtoisia anhydridipitoisia polymeerejä voidaan muodostaa hydroksipitoisista polymeereistä, esim, hydroksietyyliakrylaatin tai hydroksie-tyylimetakrylaatin kopolymeereistä tai styreeni/allyylialkoholikopolymeereistä, antamalla reagoida trikarboksyylihappoyhdisteen kanssa, joka pystyy liittämään anhydridiryhmiä, esim. kuten on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 20 259 172. Anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin vaihtoehtoisena tyyppinä on lisäksi trimellitiinihappoanhydridin ja polyolin muodostama addukti kuten on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 134 691.Alternative anhydride-containing polymers can be formed from hydroxyl-containing polymers, e.g., hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate copolymers or styrene / allyl alcohol copolymers as an alternative. in addition, an adduct of trimellitic anhydride and a polyol as described in EP patent application 134,691.

Polyamiinina, jonka annetaan reagoida anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin kanssa, on edullisesti primaarinen/tertiaarinen diamiini kuten N,N-25 dimetyylipropaani-1,3-diamiini ((CH3)2NCH2CH2CH2NH2), N,N-dimetyylietylee-nidiamiini, 4-amino-1-(dietyyliamino)pentaani, N,N-dietyylipropaani-1,3-diamiini, 2-aminopyridiini, 3-aminopyridiini, 4-aminopyridiini tai N-(3-aminopropyylijmorfoliini. Primaarinen amiiniryhmä reagoi anhydridiryhmän kanssa imidiryhmäksi, jonka tertiaarinen amiiniryhmä on orgaanisessa si-30 vuryhmässä, joka liittyy imidin typpiatomiin. Muodostuneilla substituoiduilla imidiryhmillä on yleinen kaava 5 101709 xc x 10 jossa jokainen Z on polymeeritähde ja X on orgaaninen ryhmä, jossa on terti-aarinen amiiniryhmä ja joka liittyy imidin typpiatomiin hiili-typpisidoksen välityksellä. Ryhmänä X voi esim. olla kaavan -A-NR2 mukainen aminoalkyyliryhmä, jossa -A- on suora- tai haaraketjuinen alkyleeniryhmä, jossa on edullisesti 2-8 hiiliatomia, ja jokainen ryhmä R on alkyyliryhmä, jossa on edullisesti 1-4 hii-15 liatomia; heterosyklinen rengas, jossa on tertiaarinen typpiatomi, esim. 4-pyridyyli, tai alkyyliryhmä, joka on substituoitu tertiaarisen typpiatomin sisältävällä heterosyklisellä renkaalla, esim. pyridiini- tai morfoliinirenkaalla. Käytetään esim. N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia 20 "H2° 1---2 + (CH3)2NCH2CH2CH2NH2“yZ---2The polyamine to be reacted with the polymer containing anhydride groups is preferably a primary / tertiary diamine such as N, N-dimethylpropane-1,3-diamine ((CH3) 2NCH2CH2CH2NH2), N, N-dimethylethylenediamine, 4-amino-1- (diethylamino) pentane, N, N-diethylpropane-1,3-diamine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine or N- (3-aminopropylmorpholine) The primary amine group reacts with the anhydride group to form an imide group whose tertiary amine The substituted imide groups formed have the general formula 5 101709 xc x 10 wherein each Z is a polymer residue and X is an organic group having a tertiary amine group attached to the imide nitrogen atom via a carbon-nitrogen bond. be an aminoalkyl group of the formula -A-NR2, wherein -A- is a straight or branched chain alkylene group preferably having 2 to 8 carbon atoms, and each group ä R is an alkyl group preferably having 1 to 4 carbon atoms; a heterocyclic ring having a tertiary nitrogen atom, e.g. 4-pyridyl, or an alkyl group substituted by a heterocyclic ring containing a tertiary nitrogen atom, e.g. a pyridine or morpholine ring. Use, for example, N, N-dimethylpropane-1,3-diamine 20 "H2 ° 1 --- 2 + (CH3) 2NCH2CH2CH2NH2" yZ --- 2

OOO O^N^OOOO O ^ N ^ O

25 ch2ch2ch2n(ch3)2 jossa jokainen Z on polymeeritähde.25 ch2ch2ch2n (ch3) 2 where each Z is a polymer residue.

. Anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin ja diamiinin välinen reaktio 30 voidaan suorittaa esim. kuumentamalla palautuslämpötilassa orgaanisessa liuottimessa, jonka kiehumispiste on olennaisesti korkeampi kuin veden (esim.. The reaction 30 between the anhydride-containing polymer and the diamine can be carried out, e.g., by heating at reflux in an organic solvent having a substantially higher boiling point than water (e.g.

120 - 180°C) tai joka muodostaa atseotroopin veden kanssa, veden kera, joka poistuu tislautumalla reaktion aikana. Liuottimien esimerkkejä ovat esterit kuten butyyliasetaatti tai metoksipropyyliasetaatti, ketonit kuten metyyli-35 isobutyyliketoni tai aromaattiset hiilivedyt kuten ksyleeni. Anhydridi ja amiini 6 101709 reagoivat aluksi happoamidiksi, jonka liukoisuus voi olla rajoittunut, etenkin hii-livetyliuottimiin. Saattaa olla eduksi lisätä diamiini vähitellen reaktion aikana. Reaktio voidaan vaihtoehtoisesti toteuttaa kaksivaiheisella reaktiona, jossa happoamidi muodostuu ensimmäisessä vaiheessa ja happoamidia kuumen-5 netaan liuottimessa vettä poistaen tai kuumennetaan vettä poistavan aineen kuten asetanhydridin tai karbodi-imidin kuten disykloheksyylikarbodi-imidin kera.120-180 ° C) or which forms an azeotrope with water, with water which is removed by distillation during the reaction. Examples of solvents are esters such as butyl acetate or methoxypropyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone or aromatic hydrocarbons such as xylene. The anhydride and amine 6 101709 initially react to form an acid amide, which may have limited solubility, especially in hydrocarbon solvents. It may be advantageous to add the diamine gradually during the reaction. Alternatively, the reaction may be carried out in a two-step reaction in which the acid amide is formed in a first step and the acid amide is heated in a solvent to remove water or heated with a dehydrating agent such as acetic anhydride or a carbodiimide such as dicyclohexylcarbodiimide.

Polyamiinin osuus, joka reagoi anhydridiryhmiä sisältävän polymeerin kanssa, on yleensä enintään 0,8 moolia polyamiinia polymeerin anhydridi-10 ryhmien moolia kohti ja on edullisesti enintään 0,5 moolia/mooli siten, että muodostunut anhydridi sisältää vähintään yhtä monta anhydridiryhmää kuin N-(aminoalkyyli)substituoituja imidiryhmiä. Diamiinin ja anhydridiryhmien mooli-suhde on edullisesti 0,05 - 0,5:1, edullisimmin 0,1 - 0,33:1.The proportion of polyamine which reacts with the polymer containing anhydride groups is generally not more than 0.8 moles of polyamine per mole of anhydride groups of the polymer and is preferably not more than 0.5 moles / mole so that the anhydride formed contains at least as many anhydride groups as N- (aminoalkyl ) substituted imide groups. The molar ratio of diamine to anhydride groups is preferably 0.05 to 0.5: 1, most preferably 0.1 to 0.33: 1.

Keksinnössä käytettävän anhydridin vaihtoehtoisena muotona on 15 reaktiotuote, joka muodostuu olefiinisesti tyydyttymättömän trikarboksyyliha-pon kuten akonitiinihapon tai sen anhydridin muodostamasta polymeeristä ja aminoalkoholista, edullisesti tertiaarisesta aminoalkoholista kuten N,N-dimetyylietanoliamiinista. Reaktio toteutetaan vettä poistavissa olosuhteissa esim. kuumentamalla palautuslämpötilassa orgaanisessa liuottimessa, jonka 20 kiehumispiste on korkeampi kuin veden, ja/tai joka muodostaa atseotroopin veden kanssa käytettäessä esim. butyyliasetaattia liuottimena.An alternative form of the anhydride used in the invention is a reaction product consisting of a polymer of an olefinically unsaturated tricarboxylic acid such as aconitic acid or its anhydride and an amino alcohol, preferably a tertiary amino alcohol such as N, N-dimethylethanolamine. The reaction is carried out under dehydrating conditions, e.g. by heating at reflux in an organic solvent having a higher boiling point than water and / or forming an azeotrope with water when using, for example, butyl acetate as solvent.

CH.COOH ZCH.COOH Z

| -H2° | z—I-C- Z -> Z 1-C - CH, ” i Ί I r| -H2 ° | z — I-C- Z -> Z 1-C - CH, ”i Ί I r

COOH COOH COOH C C = OCOOH COOH COOH C C = O

// \ / O o// \ / O o

(CH,)9NCH9CH90H(CH) 9NCH9CH90H

30 v J ά i CH-COOCH^CH-N(CH„), ch2cooch2ch2n(ch3)2 | Δ ά J ^ Z—j-c-z <- Z —j- c - z30 v J ά i CH-COOCH ^ CH-N (CH „), ch2cooch2ch2n (ch3) 2 | Δ ά J ^ Z — j-c-z <- Z —j- c - z

I I -h2° I II I -h2 ° I I

0=C C = O COOH COOH0 = C C = O COOH COOH

35 W35 W

OO

7 101709 Tämän anhydridiryhmiä ja aminoalkyyliesterisivuryhmiä sisältävän tuotteen reaktiivisuus hydroksiryhmien suhteen on ilmeisesti kasvanut,7 101709 The reactivity of this product containing anhydride groups and aminoalkyl ester side groups with hydroxy groups has apparently increased,

Syklisiä karboksyylihappoanhydridiryhmiä ja amiinisivuryhmiä sisältävää polymeeriä ei yleensä voida muodostaa kopolymeroimalla tyydytty-5 mätön syklinen karboksyylihappoanhydridi kuten maleiinihappoanhydridi tai itakonihappoanhydridi ja tyydyttymätön amiini kuten dialkyyliaminoalkyyliakry-laatti tai -metakrylaatti. Tällaisessa polymeroinnissa muodostuu joko polyhap-po tai musta. varauksensiirtokompleksi, kuten ovat kuvanneet Taylor ja Woodward, J. Polymer Science, osa A, voi. 1, s. 1 473 - 1 482 (1963). Mutta 10 anhydridiryhmiä ja amiinisivuryhmiä sisältävä polymeeri voidaan muodostaa additiokopolymeroimalla olefiinisesti tyydyttymätön dikarboksyylihappo ja ole-fiinisesti tyydyttymätön amiini, edullisesti tertiaarinen amiini kuten dialkyyliami-noalkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti vettä poistavissa olosuhteissa esim. lämpötilassa yli 100°C ja/tai tislaamalla atseotrooppisesti. Edullinen olefiinisesti 15 tyydyttymätön dikarboksyylihappo on itakonihappo, joka voidaan liuottaa polaariseen orgaaniseen liuottimeen kuten tetrahydrofuraaniin. Tyydyttymättö-män dikarboksyylihapon liuos lisätään edullisesti polymerointiastiaan erillään amiinimonomeerin lisäyksestä, jona voi olla esim. dietyyliaminoetyyli- tai di-metyyliaminoetyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Amiinimonomeeri voidaan liuot-20 taa orgaaniseen liuottimeen kuten aromaattiseen hiilivetyyn, esteriin tai keto-niin, edullisesti yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän komono-meerin kera. Tyydyttymättömän dikarboksyylihapon liuotin voidaan poistaa tislaamalla polymeroinnin aikana; kopolymeeri liukenee paremmin orgaanisiin liuottimiin kuin happomonomeeri.A polymer containing cyclic carboxylic anhydride groups and amine side groups cannot generally be formed by copolymerizing an unsaturated cyclic carboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride and an unsaturated amine such as dialkylaminoamino. In such polymerization, either polyacid or black is formed. charge transfer complex as described by Taylor and Woodward, J. Polymer Science, Part A, Vol. 1, pp. 1473-1482 (1963). But a polymer containing 10 anhydride groups and amine side groups can be formed by addition copolymerization of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid and an olefinically unsaturated amine, preferably a tertiary amine such as a dialkylaminoalkyl acrylate or methacrylate at 100 ° C under aqueous removal conditions. The preferred olefinically unsaturated dicarboxylic acid is itaconic acid, which can be dissolved in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran. The solution of unsaturated dicarboxylic acid is preferably added to the polymerization vessel separately from the addition of the amine monomer, which may be, for example, diethylaminoethyl or dimethylaminoethyl acrylate or methacrylate. The amine monomer may be dissolved in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon, ester or ketone, preferably with one or more olefinically unsaturated comonomers. The solvent of the unsaturated dicarboxylic acid can be removed by distillation during the polymerization; the copolymer is more soluble in organic solvents than the acid monomer.

25 Vaihtoehtoisena polyanhydridityyppinä on myös oksaskopolymeeri, joka muodostuu syklisiä karboksyylihappoanhyddiriryhmiä sisältävästä polymeeristä ja amiiniryhmiä sisältävästä polymeeristä. Tällainen oksaskopolymeeri on muodostettavissa, jos toisessa polymeerissä on olefiinista tyydytty-mättömyyttä (joka johtuu esim. dieenin polymeroinnista) ja oksastus suorite-30 taan vapaa-radikaalikatalyytillä kuten peroksidilla. Polymeerinä, jossa on tyy-dyttymättömyyttä, on mukavasti maleinisoitu dieenipolymeeri, edullisesti ma-leinisoitu polybutadieeni, jossa on jäännöstyydyttymättömyyttä,An alternative type of polyanhydride is also a graft copolymer consisting of a polymer containing cyclic carboxylic acid anhydride groups and a polymer containing amine groups. Such a graft copolymer can be formed if the second polymer has olefinic unsaturation (due to e.g. polymerization of the diene) and the grafting is performed with a free radical catalyst such as peroxide. The polymer having unsaturation is a conveniently maleinized diene polymer, preferably malinized polybutadiene having residual unsaturation,

Hydroksifunktionaalisena komponenttina (A), jonka annetaan reagoida amiinipitoisen, anhydridifunktionaalisen komponentin (B) kanssa, on 35 edullisesti kalvon muodostava polymeeri ja se voidaan valita siten, että kove- 8 101709 tettu pinnoite saa halutut ominaisuudet. Se voi esim. olla additiokopolymeeri, jossa on hydroksisivuryhmiä, esim. akryylikopolymeeri, jossa on 5 - 80 paino-%, edullisesti 10-50 paino-% olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon hydroksipitoista esteriä, esim. hydroksialkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti kuten 5 hydroksietyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, hydroksipropyylimetakry-laatti tai hydroksipropyyliakrylaatti. Hydroksipitoisessa esterissä voi olla muita esterisidoksia tai eetterisidoksia esimerkkeinä 2-(beetahydroksietoksi)-etyyliakrylaatti tai -metakrylaatti tai hydroksietyyliakrylaatin tai -metakrylaatin ja kaprolaktonin muodostama addukti. Olefiinisesti tyydyttymättömien monomee-10 rien, jotka voidaan kopolymeroida hydroksipitoisen esterin kanssa, esimerkkejä ovat akryylihappoesterit kuten butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, bu-tyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti ja heksyyliakrylaatti ja vinyyliyhdisteet kuten styreeni, vinyyliasetaatti ja vinyylikloridi. Hydroksikomponenttina (A) voi olla polyesterilohkon sisältävä kopolymeeri, esim. oksaskopolymeeri, jossa akryy-15 limonomeerejä on oksastettu tyydyttymättömään polyesteriin. Akryylimono-meerit valitaan edullisesti yllä mainituista ja niihin kuuluu hydroksipitoinen mo-nomeeri kuten hydroksialkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Polyesterilohko on edullisesti pienimolekyylipainoinen (alle 1 000) polyesterin joka on johdettu polyolista kuten etyleeniglykolista, propyleeniglykolista tai trimetylolipropaa-20 nista ja haposta tai anhydridistä kuten ftaalihappoanhydridistä, isoftaalihaposta tai adipiinihaposta, jolloin mukana voi olla vähäinen määrä tyydyttymätöntä happoa tai anhydridiä kuten maleiinihappoanhydridiä. Polyesteri voi muodostaa esim. 50 paino-%:iin saakka, edullisesti 5-25 paino-% oksaskopolymee-ristä. Ruiskutuksen jälkeen pinnoitteiden, jotka on valmistettu käyttäen hyd-25 roksifunktionaalista akryylikomponenttia tai hydroksifunktionaalista akryylipoly-esteri-oksaskopolymeeri-komponenttia, kiilto, juoksevuus ja ulkonäkö ovat erinomaisia.The hydroxy-functional component (A) to be reacted with the amine-containing anhydride-functional component (B) is preferably a film-forming polymer and can be selected so that the cured coating has the desired properties. It may, for example, be an addition copolymer having hydroxy side groups, e.g. an acrylic copolymer having from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, of an olefinically unsaturated carboxylic acid hydroxyethyl ester, e.g. plate or hydroxypropyl acrylate. The hydroxy-containing ester may have other ester bonds or ether bonds as examples of 2- (beta-hydroxyethoxy) ethyl acrylate or methacrylate or an adduct of hydroxyethyl acrylate or methacrylate and caprolactone. Examples of olefinically unsaturated monomers that can be copolymerized with a hydroxy-containing ester include acrylic acid esters such as butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate and hexyl acrylate, and vinyl compounds such as styrene, vinyl, and vinyl. The hydroxy component (A) may be a copolymer containing a polyester block, e.g. a graft copolymer in which acrylic limonomers are grafted onto an unsaturated polyester. The acrylic monomers are preferably selected from those mentioned above and include a hydroxy-containing monomer such as hydroxyalkyl acrylate or methacrylate. The polyester block is preferably a low molecular weight (less than 1,000) amount of polyester derived from a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol or trimethylolpropane and an acid or anhydride such as maleic anhydride, isophthalic anhydride, isophthalic acid or adipic acid, wherein The polyester may comprise, for example, up to 50% by weight, preferably 5-25% by weight of the graft copolymer. After spraying, the glosses, flowability and appearance of the coatings prepared using the hydroxy-functional acrylic component or the hydroxy-functional acrylic polyester graft copolymer component are excellent.

Vaihtoehtoisena menetelmänä hydroksisivuryhmiä sisältävän addi-tiokopolymeerin valmistamiseksi, jota käytetään hydroksikomponenttina (A), 30 on kopolymeerin valmistaminen, joka sisältää amidiryhmiä, esim. akryyliamidi-tai metakryyliamidiyksikköjä, ja N-metyloliryhmien muodostaminen amidiin antamalla reagoida formaldehydin kanssa.An alternative method of preparing an adduct copolymer containing hydroxy side groups used as the hydroxy component (A) is to prepare a copolymer containing amide groups, e.g. acrylamide or methacrylamide units, and to form N-methylol groups by reacting the amide with formaldehyde.

Hydroksifunktionaalisena komponenttina (A) voi vaihtoehtoisesti olla telekeelinen polymeeri, jossa polymeeriketjun kummassakin päässä on hyd-35 roksiryhmiä, esim. polyeetteri, alifaattinen polyesteri, silikoni, dieenipolymee-, 9 101709 ri, polyuretaani, polyisobutyleeni tai polyakrylaatti. Tällaisella telekeelisellä polymeerillä voidaan kovetetuissa pinnoitteissa aikaansaada hyvä iskun- ja ku-lumiskestävyys. Tällaisessa telekeelisessä polymeerissä on edullisesti enemmän kuin kaksi hydroksiryhmää molekyyliä kohti, se voi esim. olla polyesteri tai 5 polyeetteri, jossa on kolme tai neljä haaraketta, joista jokainen päättyy hydrok-siryhmään. Eräs esimerkki hydroksipäätteisestä, kaupan olevasta polyesteristä on polykaptolaktonitetraoli, jonka molekyylipaino on noin 1 000. Vaihtoehtoisia hydroksifunktionaalisia polyestereitä voidaan valmistaa polyoleista kuten ety-leeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,2-butaanidioli, 1,4-butaani-10 dioli, 1,6-heksaanidioli, 1,4-sykloheksaanidimetanoli, dietyleeniglykoli, dipro-pyleeniglykoli tai neopentyyliglykoli dikarboksyylihappokomponenttien kera kuten ftaalihappoanhydridi, isoftaalihappo, maleiinihappoanhydridi ja/tai adipii-ni-, atselaiini- tai sebasiinihappo ja kolmifunktionaalisen yhdisteen kera kuten trimetylolipropaani, trimetylolietaani, glyseroli tai trimellitiinihappoanhydridi 15 käyttäen polyolien ylimäärää hydroksipäätteisen polymeerin saamiseksi. Polyesterin muodostusreaktioon voidaan lisätä laktonia kuten kaprolaktonia tai hydroksihappoa kuten hydroksikapronihappoa tai dimetylolipropionihappoa. Hydroksifunktionaalisena polyesterinä voi olla alkydipolyoli, jossa on rasvahappo-osia. Toinen sopiva hydroksifunktionaalinen polyesteri voidaan valmis-20 taa antamalla epoksidin kuten etyleenioksidin tai glysidyylieetterin tai -esterin reagoida dikarboksyyiihapon kanssa. Kaupan on erilaisia hydroksipäätteisiä polyeettereitä kuten tavaramerkeillä "Teracol" ja ’Terathane", joiden molekyyli-painot ovat tyypillisesti alueella 600 - 2 400. Ne muodostetaan yleensä antamalla polyolin kuten glyserolin, trimetylolipropaanin tai korkeamman polyolin 25 reagoida propyleenioksidin ja/tai etyleenioksidin tai tetrahydrofuraanin kanssa. Voidaan myös käyttää hydroksipäätteisiä additiopolymeerejä kuten hydroksipäätteisiä polybutadieeneja tai butadieeni/styreeni- tai butadieeni/akrylonitriili-polymeerejä. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää hydroksipäätteisiä polyuretaaneja, jotka on muodostettu esim. polyisosyanaatista ja polyolikomponentin yli-30 määrästä, joka voi käsittää polyeetteri- tai polyesteripolyolin ja pienimolekyyli-painoisen polyolin.Alternatively, the hydroxy-functional component (A) may be a telechelic polymer having hydroxy groups at each end of the polymer chain, e.g., polyether, aliphatic polyester, silicone, diene polymer, polyurethane, polyisobutylene, or polyacrylate. Such a telechelic polymer can provide good impact and abrasion resistance in cured coatings. Such a telechelic polymer preferably has more than two hydroxy groups per molecule, for example it may be a polyester or a polyether with three or four branches, each of which terminates in a hydroxy group. An example of a hydroxy-terminated commercial polyester is polycaptolacton tetraol having a molecular weight of about 1,000. Alternative hydroxy-functional polyesters can be prepared from polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butane , 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol or neopentyl glycol with dicarboxylic acid components such as phthalic acid anhydride, isophthalic anhydride, isophthalic acid, or azalic acid, or or trimellitic anhydride 15 using an excess of polyols to obtain a hydroxy-terminated polymer. A lactone such as caprolactone or a hydroxy acid such as hydroxycaproic acid or dimethylolpropionic acid may be added to the polyester formation reaction. The hydroxy-functional polyester may be an alkyd polyol having fatty acid moieties. Another suitable hydroxy-functional polyester can be prepared by reacting an epoxide such as ethylene oxide or glycidyl ether or ester with a dicarboxylic acid. Various hydroxy-terminated polyethers are commercially available, such as "Teracol" and "Terathane", which typically have molecular weights in the range of 600 to 2,400. They are generally formed by reacting a polyol such as glycerol, trimethylolpropane or higher polyol with propylene oxide and / or ethylene oxide or tetrahydrofuran. Hydroxy-terminated addition polymers such as hydroxy-terminated polybutadienes or butadiene / styrene or butadiene / acrylonitrile polymers can also be used. polyol.

Hydroksikomponenttina (A) käyttökelpoisia vaihtoehtoisia hydroksifunktionaalisia polymeerejä ovat amidipitoiset polyolit, jotka on valmistettu antamalla polykarboksyylihapon tai -anhydridin reagoida polyolin ja diamiinin tai 35 aminoalkoholin kanssa, epoksipolyolit, jotka on valmistettu antamalla polyfe- 10 101709 nolien glysidyylieetterien kuten bisfenoli A:n diglysidyylieetterin reagoida bisfe-nolin tai alifaattisen diolin kanssa, polyvinyylialkoholi, allyylialkoholipolymeeri kuten styreeni/ailyylialkoholikopoiymeeri, jossa valinnaisesti on allyylieetteriyk-sikköjä, selluloosa tai selluloosajohdannainen tai hydroksifunktionaalinen po-5 lyuretaani.Alternative hydroxy-functional polymers useful as the hydroxy component (A) include amide-containing polyols prepared by reacting a polycarboxylic acid or anhydride with a polyol and a diamine or a 35 amino alcohol. with an olole or aliphatic diol, polyvinyl alcohol, an allyl alcohol polymer such as a styrene / allyl alcohol copolymer optionally having allyl ether units, cellulose or a cellulose derivative, or a hydroxy-functional polyurethane.

Hydroksifunktionaalisena komponenttina (A) voi vaihtoehtoisesti olla ei-polymeerinen polyoli tai se voi sisältää ei-polymeeristä polyolia kuten etyleeniglykolia, 1,4-butaanidiolia, neopentyyliglykolia, 1,4-sykloheksaani-dimetanolia, 2,2-dimetyyli-3-hydroksipropyyli-2,2-dimetyyli-3-hydroksipropio-10 naattia, dietyleeniglykolia tai alkoksyloitua bisfenoli A:ta.The hydroxy-functional component (A) may alternatively be a non-polymeric polyol or may contain a non-polymeric polyol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropionate, diethylene glycol or alkoxylated bisphenol A.

Keksinnön mukainen pinnoitekoostumus on yleensä kaksikompo-nenttipinnoite, jonka hydroksikomponentti (A) ja anhydridikomponentti (B) säilytetään erikseen ja sekoitetaan juuri ennen käyttöä. Pinnoite voidaan levittää alustalle ruiskuttamalla, esim. tavanomaisella paineilmattomalla ruiskulla tai 15 kaksoissyöttöruiskulla, jossa polymeerit (A) ja (B) sekoittuvat vasta suuttimes-sa, tai telalla tai siveltimellä. Pinnoitekoostumuksen käyttöaika on yleensä vähintään viisitoista minuuttia levitettäessä kaksoissyöttöruiskulla ja vähintään yksi tunti sekoituksen jälkeen käytettäessä muita tekniikkoja. Pinnoite on edullisesti ympäristölämpötilassa, esim. 10 - 40°C:ssa, alustalle kovaksi kalvoksi 20 kovettuva pinnoite siten, että se on kosketuskuiva ja kestää liuottimia siinä määrin, että sille voidaan levittää uusi pinnoite 24 tunnin sisällä. Maksimaalinen kovuus, liuottimenkestävyys ja iskunkestävyys kehittyy yleensä muutaman vuorokauden aikana ympäristölämpötilassa, esim. 5 - 20 vuorokaudessa, Ko-vetus voidaan suorittaa ympäristölämpötilaa korkeammassa lämpötilassa 25 esim. alueella 40 - 180°C, erityisesti 100 - 150X, lyhyemmän ajan, jos tämä on tarkoituksenmukaisempaa esim. tehdasolosuhteissa.The coating composition according to the invention is generally a two-component coating, the hydroxy component (A) and the anhydride component (B) of which are stored separately and mixed just before use. The coating can be applied to the substrate by spraying, e.g. with a conventional pneumatic sprayer or a double-feed sprayer in which the polymers (A) and (B) are only mixed in a nozzle, or with a roller or brush. The shelf life of the coating composition is generally at least fifteen minutes when applied with a dual feed syringe and at least one hour after mixing using other techniques. The coating is preferably a coating that cures to the substrate at ambient temperature, e.g., 10 to 40 ° C, as a hard film 20 so that it is contact dry and resistant to solvents to the extent that a new coating can be applied to it within 24 hours. Maximum hardness, solvent resistance and impact resistance usually develop within a few days at ambient temperature, e.g. 5 to 20 days. Curing can be performed at a temperature above ambient temperature 25 e.g. in the range 40-180 ° C, especially 100-150X, for a shorter time if this is more appropriate e.g., under factory conditions.

Anhydridikomponentin (B) anhydridiryhmien ja hydroksikomponen-tin (A) hydroksiryhmien suhde on edullisesti 0,5:1 - 2:1.The ratio of the anhydride groups of the anhydride component (B) to the hydroxy groups of the hydroxy component (A) is preferably 0.5: 1 to 2: 1.

Anhydridikomponentti ja hydroksidikomponentti liuotetaan edulli-30 sesti erikseen liuottimeen kuten hiilivety ja/tai polaariseen orgaaniseen liuotti-meen, esim. ksyleeniin tai tolueeniin tai trimetyylibentseeniin tai niiden seoksiin esterin kuten butyyliasetaatin tai etoksietyyliasetaatin tai metoksipropyyiiase-taatin kera tai ketonin kuten metyyli-isobutyyliketonin tai metyyli-isoamyyliketonin kera. Useimpia käyttöjä varten polymeerit (A) ja (B) ovat 35 edullisesti yhteensopivia sekä liuotettuina että ilman liuotinta siten, että saa- 11 101709 daan kirkas pinnoite. Joissakin käytöissä, joissa pinnoitteen sitkeys on tärkeämpää kuin ulkonäkö, polymeerien yhteensopivuus voi olla huonompi siten, että tapahtuu jonkin verran faasinerottumista pinnoitteen kuivuessa, jolloin muodostuu toista polymeeriä runsaammin sisältävän seoksen alueita matrii-5 sissa, jossa on runsaammin toista polymeeriä. Tämä saattaa parantaa iskun-kestävyyttä, joskin kovettuminen ei tapahdu täydellisesti, koska faaseissa ei saavuteta anhydridi- ja hydroksikomponenttien stoikiometristä tasapainoa.The anhydride component and the hydroxide component are preferably dissolved separately in a solvent such as a hydrocarbon and / or a polar organic solvent, e.g. xylene or toluene or trimethylbenzene, or mixtures thereof with an ester such as butyl acetate or ethoxyethyl acetate or methoxypropyl acetate or methoxypropyl acetylacetate or methoxypropyl acetate; with isoamyl ketone. For most applications, polymers (A) and (B) are preferably compatible both dissolved and solvent-free to provide a clear coating. In some applications where the toughness of the coating is more important than the appearance, the compatibility of the polymers may be inferior, with some phase separation occurring as the coating dries to form regions of the more polymer-rich blend in the more polymer-rich matrix. This may improve impact resistance, although curing does not occur completely because stoichiometric equilibrium of the anhydride and hydroxy components is not achieved in the phases.

Pinnoitekoostumus sisältää tavallisesti lisäainetta kuten pigmenttejä tai täyteaineita, esim. läpinäkymättömiä tai läpinäkyviä pigmenttejä tai suo-10 mumaisia metallipigmenttejä, täyteaineita, plastisointiaineita, hapettumisen estoaineita, UV-stabilointiaineita, pinta-aktiivisia aineita tai juoksevuuden säätöaineita mukaanlukien lisäaineet, jotka vaikuttavat tiksotrooppisuuteen tai painumiskestävyyteen tai pigmenttien orientoitumiseen. Nämä lisäaineet voidaan lisätä joko jompaankumpaan maalikomponenttiin tai molempiin, joskin on 15 eduksi sisällyttää kaikki pigmentit tai täyteaineet, jotka voivat sisältää merkitseviä määriä absorboitunutta vettä, komponenttiin (A) reaktion välttämiseksi anhydridin kanssa.The coating composition usually contains an additive such as pigments or fillers, e.g. opaque or transparent pigments or suitable metal pigments, fillers, plasticizers, antioxidants, UV stabilizers, anti-pigmenting agents or surfactants or flow control agents. orientation. These additives can be added to either or both of the paint components, although it is advantageous to include any pigments or fillers that may contain significant amounts of absorbed water in component (A) to avoid reaction with the anhydride.

Teolliset sovellutuksetIndustrial applications

Keksinnön mukainen pinnoitekoostumus voidaan levittää mitä erilai-20 simmille alustoille, erityisesti jäykille alustoille kuten metallille, puulle, lasille tai muoville. Koostumukset voidaan levittää useimmille kaupan oleville pohjus-teille. Ne voidaan levittää ruiskuttamalla, joka on yleisesti ottaen edullinen tapa, sivelemällä tai telaamalla tai kastamalla tai valelumaalaamalla. Nämä pin-noitekoostumukset ovat monipuolisesti käyttökelpoisia viimeistelymaaleina ja 25 ne ovat erityisen käyttökelpoisia automaaleina mm. ajoneuvojen uudelleen-maalauksen viimeistelymaaleissa. Ne voidaan levittää "kirkasmaali pohjamaa-lin päälle" pinnoitussysteemeissä, joissa pigmentoitu pinnoite päällystetään läpinäkyvällä, kirkkaalla pinnoitteella. Keksinnön mukaisia pinnoitekoostumuksia voidaan käyttää tällaisissa pinnoitussysteemeissä joko pohjamaalina tai kir-30 kaspinnoitteena tai edullisesti molempina. Ne voidaan myös levittää kirkaspin-noitteina tunnetuille pohjamaaleille kuten polyuretaani-, akryyli- tai polyesteri-pohjamaaleille.The coating composition according to the invention can be applied to a wide variety of substrates, in particular to rigid substrates such as metal, wood, glass or plastic. The compositions can be applied to most commercial primers. They can be applied by spraying, which is generally the preferred method, by brushing or rolling or by dipping or molding. These coating compositions are versatile as finishing paints and are particularly useful as automotive paints, e.g. vehicle re-painting finishes. They can be applied "on top of a primer" in coating systems where the pigmented coating is coated with a transparent, clear coating. The coating compositions of the invention can be used in such coating systems as either a primer or a clear coat, or preferably both. They can also be applied to clear primers known as clear coatings, such as polyurethane, acrylic or polyester primers.

Keksinnön mukaiset pinnoitekoostumukset voidaan vaihtoehtoisesti muodostaa joissakin tapauksissa jauhepinnoitteina edellyttäen, että sekä hyd-35 roksikomponentti (A) että anhydridikomponentti (B) ovat kiinteitä lämpötilaan 12 101709 50°C saakka ja edellyttäen, että ainakin toinen komponenteista (A) ja (B) on synteettinen hartsi, jonka lasittumislämpötiia on alueella 0 -120X, edullisesti 40 - 90°C. Jauhepinnoitteessa käytettävässä anhydridikomponentissa (B) ei edullisesti ole olefiinisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta alfa, beeta- tai bee-5 ta, gamma-asemassa minkään anhydridiryhmän suhteen ja jos anhydridikom-ponentti (B) on additiopolymeeri, anhydridiryhmät erotetaan edullisesti additio-polymeeriketjusta vähintään yhdellä välihiiliatomilla. Se voidaan johtaa tämäntyyppisestä. polyanhydridistä, joka on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 209 377 esim. antamalla reagoida primaarisen/tertiaarisen diamiinin kanssa.Alternatively, the coating compositions of the invention may in some cases be formed as powder coatings provided that both the hydroxy component (A) and the anhydride component (B) are solid up to 12 101709 50 ° C and provided that at least one of components (A) and (B) is synthetic. a resin having a glass transition temperature in the range of 0 to 120 ° C, preferably 40 to 90 ° C. The anhydride component (B) used in the powder coating preferably does not have an olefinically unsaturated double bond of alpha, beta or bee, in the gamma position with respect to any anhydride group, and if the anhydride component (B) is an addition polymer, the anhydride groups are preferably separated It can be derived from this type. of the polyanhydride described in EP patent application 209,377, e.g. by reacting with a primary / tertiary diamine.

10 Esimerkit10 Examples

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä, joissa osat ja prosentit ovat painon mukaan. Esimerkit 1 - 3, 7, 10, 12, 14 ja 17 ovat keksinnössä käytettävien amiinifunktionaalisten polyanhydridien valmistusesimerkkejä. Esimerkit 4 - 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16 ja 18 ovat keksinnön mukaisten pinnoitekoostumus-15 ten esimerkkejä.The following examples illustrate the invention in which parts and percentages are by weight. Examples 1 to 3, 7, 10, 12, 14 and 17 are examples of the preparation of amine-functional polyanhydrides for use in the invention. Examples 4 to 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16 and 18 are examples of coating compositions according to the invention.

Esimerkki 1 1fa) Itakonihappoanhvdridikopolvmeerin valmistusExample 1 1fa) Preparation of itaconic anhydride copolymer

Butyyliasetaattiiiuotinta (142 g) lisättiin 5 litran astiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, lisäyssuppilolla, palautusjäähdyttimellä ja 20 kaasunsyöttöputkella. Lisäyssuppilossa oli itakonihappoanhydridiä (150,0 g), metyylimetakrylaattia (75,0 g) ja styreeniä (275,0 g). Yllä olevaan seokseen lisättiin 2,2’-atsobismetyylibutyronitriiliä (25,0 g) ja seos liuotettiin butyyliase-taattiin (500 g). Reaktioastiassa oleva liuotin kuumennettiin palautuslämpöti-laan typpikehässä ja suppilon sisältö lisättiin hitaasti 3 tunnin aikana sekoitta-25 en. Lisäyksen päätyttyä sekoitusta ja kuumennusta jatkettiin vielä 1,5 tuntia polymeroinnin saattamiseksi loppuun. Muodostuneen polymeerin POLYMEERI A:n, lukukeskimääräinen molekyylipaino Mn oli 8 000 suhteessa polystyreeniin määritettynä geelipermeaatiokromatografisesti ja sen anhydridiekvivalenttipai-no oli 389.Butyl acetate solvent (142 g) was added to a 5 liter vessel equipped with a mechanical stirrer, addition funnel, reflux condenser and 20 gas supply tubes. The addition funnel contained itaconic anhydride (150.0 g), methyl methacrylate (75.0 g) and styrene (275.0 g). To the above mixture was added 2,2'-azobismethylbutyronitrile (25.0 g), and the mixture was dissolved in butyl acetate (500 g). The solvent in the reaction vessel was heated to reflux under nitrogen and the contents of the funnel were added slowly over 3 hours with stirring. After the addition was complete, stirring and heating were continued for an additional 1.5 hours to complete the polymerization. The polymer formed, POLYMER A, had a number average molecular weight Mn of 8,000 relative to polystyrene as determined by gel permeation chromatography and had an anhydride equivalent weight of 389.

30 1 (b) Amiinifunktionaalisen Dolvanhvdridin valmistus30 1 (b) Preparation of amine functional Dolvan hydride

Polymeeri A:ta (92,0 g) lisättiin 500 ml:n astiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, lisäyssuppilolla, Dean-Stark-loukulla ja kaasunsyöttöputkella, ja lisäyssuppiloon panostettiin N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia (12,1 g). Astian sisältö kuumennettiin palautuslämpötiiaan typpike-35 hässä ja suppilon sisältö lisättiin tiputtaen ja sekoittaen 2 tunnin aikana, jona 13 101709 aikana reaktiossa muodostunut vesi poistettiin atseotrooppisesti. Kuumennusta ja sekoitusta jatkettiin vielä 0,5 tuntia. Kaikkiaan otettiin talteen 2,1 g vettä. Muodostuneen polymeerin, POLYMEERI B:n, Mn oli 8 500 määritettynä geelipermeaatiokromatografisesti ja amiinin ekvivalenttipaino oli 856 ja an-5 hydridin ekvivalenttipaino 851.Polymer A (92.0 g) was added to a 500 mL vessel equipped with a mechanical stirrer, addition funnel, Dean-Stark trap, and gas supply tube, and N, N-dimethylpropane-1,3-diamine (12, 1 g). The contents of the vessel were heated to reflux under nitrogen and the contents of the funnel were added dropwise with stirring over 2 hours during which time the water formed in the reaction was removed azeotropically. Heating and stirring were continued for another 0.5 hours. A total of 2.1 g of water was recovered. The polymer formed, POLYMER B, had an Mn of 8,500 as determined by gel permeation chromatography and an amine equivalent weight of 856 and an-5 hydride equivalent weight of 851.

Esimerkki 2 2(ai MaleiinihaDDoanhvdridikopolvmeerin valmistus Valmistettiin esimerkin 1(a) menetelmän mukaisesti maleiinihappo-anhydridikopolymeeri, mutta korvaten itakonihappoanhydridi ekvivalenttimää-10 rällä maleiinihappoanhydridiä. Muodostuneen polymeerin, POLYMEERI D:n, Mn oli 8 200 määritettynä geelipermeaatiokromatografisesti ja sen anhydri-diekvivalenttipaino oli 368.Example 2 2 (ai Preparation of maleic anhydride copolymer A maleic anhydride copolymer was prepared according to the method of Example 1 (a), but substituting an equivalent amount of maleic acid anhydride for itaconic acid.

2(b) Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus2 (b) Preparation of amine functional polyhydride

Samalla tavoin kuin on yksityiskohtaisesti kuvattu esimerkissä 1(b) 15 annettiin polymeeri D:n (75,0 g) reagoida butyyliasetaattiliuottimessa (75,0 g) Ν,Ν-dimetyyliaminopropyyliamiinin (10,2 g) kanssa. Muodostuneen polymeerin, POLYMEERI E:n, Mn oli 8 700 määritettynä geelipermeaatiokromatografi-sesti ja sen amiiniekvivalenttipaino oli 1 010 ja anhydridiekvivalenttipaino 979. Esimerkki 3 20 3(a) Anhvdridifunktionaalisen polymeerin valmistusIn a manner similar to that described in detail in Example 1 (b), polymer D (75.0 g) was reacted with Ν, Ν-dimethylaminopropylamine (10.2 g) in a butyl acetate solvent (75.0 g). The polymer formed, POLYMER E, had an Mn of 8,700 as determined by gel permeation chromatography and had an amine equivalent weight of 1,010 and an anhydride equivalent weight of 979. Example 3 20 3 (a) Preparation of anhydride-functional polymer

Dipentaerytritolia (1 mooli, 254 g), epsilon-kaprolaktonia (6 moolia, 684 g) ja dibutyylitinadilauraattia (1,0 g) kuumennettiin yhdessä ksyleenissä (1 000 g) palautuslämpötilassa 4 tuntia. Lisättiin merkaptoetikkahappoa (6 moo- .. lia, 552 g) ja kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin vettä poistaen, kun- 25 nes oli saatu talteen 108 g vettä. Lisättiin isopropenyyliasetaattia (100 g) ja kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin kaikkiaan 1 tunti hydroksiryhmä-tähteiden poistamiseksi.Dipentaerythritol (1 mol, 254 g), epsilon-caprolactone (6 mol, 684 g) and dibutyltin dilaurate (1.0 g) were heated in one xylene (1,000 g) at reflux for 4 hours. Mercaptoacetic acid (6 moles, 552 g) was added and heating at reflux was continued to remove water until 108 g of water was recovered. Isopropenyl acetate (100 g) was added and heating at reflux was continued for a total of 1 hour to remove hydroxy residue.

Liuotin ja reagoimatta jäänyt esteri poistettiin vakuumissa ja saatiin 1 380 g melko hyvin juoksevaa vaaleankeltaista öljyä. Lisättiin maleiinihappo-30 anhydridiä (588 g, 6 moolia) ja trietyyliamiinikatalyyttiä (0,6 g) ja seosta pidettiin sekoittaen lämpötilassa alle 30°C 4 tuntia.The solvent and unreacted ester were removed in vacuo to give 1,380 g of a fairly flowable pale yellow oil. Maleic anhydride (588 g, 6 moles) and triethylamine catalyst (0.6 g) were added and the mixture was kept under stirring at below 30 ° C for 4 hours.

3(b) Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus Yllä saatuun reaktiotuotteeseen lisättiin ksyleeniä (1 500 g) ja sitten lisättiin 4-aminopyridiiniä (2 moolia, 188 g) 1 tunnin aikana. Seos kuumennet-35 tiin palautuslämpötilaan ja 7 tunnin aikana otettiin talteen vettä (36 g). Haihtu- 14 101709 va aines poistettiin vakuumissa ja saatiin 2 120 g polyanhydridiä, POLYMEERI F:ää, keltaisena öljynä, jonka anhydridiekvivalenttipaino oli 530.3 (b) Preparation of amine-functional polyhydride To the reaction product obtained above was added xylene (1,500 g), and then 4-aminopyridine (2 moles, 188 g) was added over 1 hour. The mixture was heated to reflux and water (36 g) was collected over 7 hours. The volatiles were removed in vacuo to give 2,120 g of polyanhydride, POLYMER F, as a yellow oil having an anhydride equivalent weight of 530.

Esimerkit 4 - 6Examples 4 to 6

Pentaerytritolia (79,9 g) suspendoituna ksyleeniliuottimeen (1 400 5 g), jossa oli dibutyylitinadilauraattia (0,75 g), lisättiin 5 litran astiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, palautusjäähdyttimellä, lisäyssuppilolla ja kaasunsyöttöputkella, ja lisäyssuppiloon panostettiin kuivaa epsilonkapro-laktonia (665,7. g). Astian sisältöä sekoitettiin palautuslämpötilassa typpike-hässä ja lisäyssuppilon sisältö lisättiin hitaasti astian sisältöön 1 tunnin aikana.Pentaerythritol (79.9 g) suspended in a xylene solvent (1,400 g) containing dibutyltin dilaurate (0.75 g) was added to a 5-liter vessel equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, addition funnel and gas supply tube, and charged to an addition funnel. (665.7 g). The contents of the vessel were stirred at reflux under nitrogen and the contents of the addition funnel were slowly added to the contents of the vessel over 1 hour.

10 Kuumennusta ja sekoitusta jatkettiin vielä 2 tuntia ja liuotin poistettiin vakuumissa. Muodostuneen polymeerisen tetraolin, POLYMEERI C:n, Mn oli 1 272 ja sen hydroksiekvivalenttipaino oli 318.Heating and stirring were continued for a further 2 hours and the solvent was removed in vacuo. The polymeric tetraol formed, POLYMER C, had an Mn of 1,272 and a hydroxy equivalent weight of 318.

Esimerkki 4Example 4

Sekoitettiin polymeeri B (esimerkki 1) (2,67 osaa) butyyliasetaatti- 15 liuottimessa (4,01 osaa) ja polymeeri C (1,00 osaa) butyyliasetaatissa (1,00 osaa) ja valettiin lasille. Kovetettiin ympäristölämpötilassa ja saatiin 16 tunnin sisällä kova, sitkeä, kiiltävä kalvo. Seitsemän vuorokauden kuluttua huoneenlämpötilassa kalvo kesti hyvin metyylietyyliketonia (MEK).Polymer B (Example 1) (2.67 parts) in butyl acetate solvent (4.01 parts) and Polymer C (1.00 parts) in butyl acetate (1.00 parts) were mixed and poured onto a glass. Cured at ambient temperature to give a hard, tough, glossy film within 16 hours. After seven days at room temperature, the film withstood methyl ethyl ketone (MEK) well.

Esimerkki 5 20 Seos, jossa oli polymeeri E:tä (esimerkki 2) (3,08 osaa) butyyliase- taattiiiuottimessa (4,62 osaa) ja polymeeri C:tä (1,00 osaa) butyyliasetaattiliu-ottimessa (1,00 osaa), valettiin lasille ja kovetettiin ympäristölämpötilassa. Seitsemän vuorokauden kuluttua huoneenlämpötilassa kalvo kesti hyvin MEK:ta.Example 5 A mixture of polymer E (Example 2) (3.08 parts) in a butyl acetate solvent (4.62 parts) and polymer C (1.00 parts) in a butyl acetate solvent (1.00 parts) , poured onto glass and cured at ambient temperature. After seven days at room temperature, the film withstood MEK well.

25 Esimerkki 625 Example 6

Sekoitettiin polymeeri F (esimerkki 3) (5,30 osaa) ja polymeeri C (3,18 osaa) butyyliasetaattiliuoksena ja valettiin lasille. Pinnoite kovettui ympäristölämpötilassa kovaksi, mutta erittäin taipuisaksi pinnoitteeksi.Polymer F (Example 3) (5.30 parts) and Polymer C (3.18 parts) were mixed as a butyl acetate solution and poured onto glass. The coating cured at ambient temperature to a hard but very flexible coating.

Vertailuesimerkki 30 Valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1(a) itakonihappoan- hydridikopolymeeri, mutta käyttäen monomeerikoostumusta. jossa oli 13 % itakonihappoanhydridiä, 20 % metyylimetakrylaattia ja 67 % styreeniä. Saadun polymeerin anhydridiekvivalenttipaino oli suunnilleen sama kuin polymeeri B:n.Comparative Example 30 An itaconic anhydride copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 (a), but using a monomer composition. with 13% itaconic anhydride, 20% methyl methacrylate and 67% styrene. The anhydride equivalent weight of the resulting polymer was approximately the same as that of polymer B.

Siihen sekoitettiin hydroksifunktionaalinen polymeeri C ja valettiin 35 kuten esimerkissä 4 lasilevylle. Seitsemän vuorokauden kuluttua huoneen- 15 101709 lämpötilassa pinnoite oli pehmeä ja liukeni lyhyen kontaktin jälkeen liuottimiin kuten ksyleeniin tai MEK.hon.Hydroxy-functional polymer C was blended and poured onto a glass plate as in Example 4. After seven days at room temperature, the coating was soft and dissolved after a short contact in solvents such as xylene or MEK.

Esimerkki 7Example 7

Anhvdridipolvmeerin valmistus 5 Esisekoitettiin itakonihappoanhydridi (300 g), styreeni (570 g), me- tyylimetakrylaatti (130 g), "Vazo 67" (tavaramerkki), vapaa-radikaali-initiaattori (50 g) ja ksyleenin (300 g) ja N-metyylipyrrolidonin (100 g) muodostama liuo-tinseos, ja valutettiin ksyleenin (450 g) ja N-metyylipyrrolidonin (150 g) palau-tuslämpötilassa olevaan seokseen neljän tunnin aikana. Seos pidettiin palau-10 tuslämpötilassa vielä yksi tunti ja jäähdytettiin ja saatiin polyanhydridiliuos, jonka kiintoainepitoisuus oli 46,6 % ja Mn 3 800 ja painokeskimääräinen mole-kyylipaino (mp.) 7 700 (suhteessa polystyreeniin).Preparation of anhydride polymer 5 Itaconic anhydride (300 g), styrene (570 g), methyl methacrylate (130 g), "Vazo 67" (trademark), free radical initiator (50 g) and xylene (300 g) and N- a solvent mixture of methylpyrrolidone (100 g), and was poured into a mixture of xylene (450 g) and N-methylpyrrolidone (150 g) at reflux temperature for 4 hours. The mixture was kept at Palau-10 for an additional hour and cooled to give a polyanhydride solution having a solids content of 46.6% and an Mn of 3,800 and a weight average molecular weight (mp) of 7,700 (relative to polystyrene).

Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia (9,2 g, määrä, joka vastaa kol-15 mannesta tarjolla olevista anhydridiryhmistä) lisättiin tiputtaen 15 minuutin aikana palautuslämpötilassa olevaan anhydridipolymeeriliuokseen (215 g) ve-denerottimella varustetussa astiassa. Tislausta palautumislämpötilassa jatkettiin vielä seitsemän tuntia, jolloin oli saatu talteen 1,7 g vettä. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 50,0 % ja anhydridiekvivalenttipaino 1 204.Preparation of Amine-Functional Polyhydride N, N-Dimethylpropane-1,3-diamine (9.2 g, an amount corresponding to one-third of the available anhydride groups) was added dropwise over 15 minutes to a solution of anhydride polymer (215 g) at reflux in a water-degenerate separator. Distillation at reflux was continued for a further seven hours to recover 1.7 g of water. The product had a solids content of 50.0% and an anhydride equivalent weight of 1,204.

20 Esimerkki 820 Example 8

Akrvvlipolvolin valmistusPreparation of acrylpolymol

Esisekoitettiin hydroksietyyliakrylaatti (193,5 g), metyylimetakrylaatti (403,5 g), styreeni (403,5 g) ja "Vazo 67" initiaattori (40 g) ja lisättiin tiputtaen palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin (1 000 g) 3 tunnin aikana. 25 Kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin yksi tunti ja saatiin polymeeriliu-os, jonka kiintoainepitoisuus oli 50 %, Mn 5 200, mp. 10 300 (suhteessa polystyreeniin) ja hydroksiekvivalenttipaino 600.Hydroxyethyl acrylate (193.5 g), methyl methacrylate (403.5 g), styrene (403.5 g) and Vazo 67 initiator (40 g) were premixed and added dropwise to refluxing butyl acetate (1,000 g) over 3 hours. Heating at reflux was continued for one hour to give a polymer solution with a solids content of 50%, Mn 5,200, mp. 10,300 (relative to polystyrene) and hydroxy equivalent weight 600.

Pinnoitekoostumus 24,1 g amiinifunktionaalista polyanhydridiliuosta esimerkistä 7 ja 30 12,0 g yllä valmistettua akryylipolyoliliuosta sekoitettiin ja valettiin kalvoksi la sille kuivakalvopaksuuteen 60 mikronia. Pinnoite kovetettiin kuumentamalla 150°C:ssa 3 minuuttia. Kovetetun pinnoitteen liuottimenkestävyys testattiin hankaamalla MEK:hon kastetulla kankaalla; kahdensadan MEK-kaksois-hankauksen jälkeen pinnoite oli olennaisesti muuttumaton.Coating composition 24.1 g of the amine-functional polyanhydride solution from Example 7 and 30.0 g of the acrylic polyol solution prepared above were mixed and cast as a film Ia to a dry film thickness of 60 microns. The coating was cured by heating at 150 ° C for 3 minutes. The solvent resistance of the cured coating was tested by rubbing with a cloth dipped in MEK; after two hundred MEK double abrasions, the coating was essentially unchanged.

16 10170916 101709

Esimerkki 9Example 9

Polvesteripolvolin valmistusManufacture of knee pads

Trimetylolipropaania (1 mooli, 134 g), kaprolaktonia (6 moolia, 684 g) ja ksyleeniä (407 g) kuumennettiin palautuslämpötilassa tetrabutyylititanaa-5 tin (0,4 g) läsnäollessa neljä tuntia. Sitten ksyleeni poistettiin tislaamalla va-kuumissa ja saatiin polymeeri, jonka kiintoainepitoisuus oli 97 %, Mn 814 ja hydroksiekvivalenttipaino 271.Trimethylolpropane (1 mole, 134 g), caprolactone (6 moles, 684 g) and xylene (407 g) were heated at reflux in the presence of tetrabutyl titanium-5t (0.4 g) for four hours. The xylene was then removed by distillation in vacuo to give a polymer with a solids content of 97%, Mn 814 and a hydroxy equivalent weight of 271.

Pinnoitekoostumuscoating Composition

Sekoitettiin 24,1 g amiinifunktionaalista polyanhydridiliuosta esimer-10 kistä 7 ja 2,8 g yllä valmistettua polyesteripolyolia, valettiin kalvoksi ja lämpö-kovetettiin esimerkissä 8 kuvatulla tavalla. Kovetetun pinnoitteen liuottimen-kestävyys oli 150 MEK-kaksoishankausta.24.1 g of an amine-functional polyanhydride solution from Example 7 and 2.8 g of the polyester polyol prepared above were mixed, cast into a film and heat-cured as described in Example 8. The solvent resistance of the cured coating was 150 MEK double abrasions.

Esimerkki 10Example 10

Polymeerisen anhvdridin valmistus 15 Akonitiinihappoa (223 g), styreeniä (800 g) ja "Vazo 67":ää (50 g) liuotettiin tetrahydrofuraaniin (780 g) ja lisättiin tiputtaen palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin neljän tunnin aikana. Atseotrooppista kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin vielä kahdeksan tuntia, jona aikana poistettiin tetrahydrofuraania ja vettä pakatun kolonnin kautta ja täydennettiin butyyli-20 asetaatilla tarpeen mukaan viskositeetin kasvun estämiseksi.Preparation of polymeric anhydride Aconitic acid (223 g), styrene (800 g) and Vazo 67 (50 g) were dissolved in tetrahydrofuran (780 g) and added dropwise to refluxing butyl acetate over four hours. Azeotropic heating at reflux was continued for an additional eight hours, during which time tetrahydrofuran and water were removed through a packed column and supplemented with butyl acetate as needed to prevent an increase in viscosity.

Tuote oli polymeeri, jonka kiintoainepitoisuus oli 50 %, Mn 3 400 ja mp. 8 500 (suhteessa polystyreeniin). Sen infrapunaspektrissä oli voimakkaita anhydridipiikkejä ja saostuksen ja metanolyysin jälkeen sen happoluvuksi saatiin 43,6, mikä osoittaa akonitiinihappotähteiden liittyneen olennaisen suuressa 25 määrin.The product was a polymer with a solids content of 50%, Mn 3,400 and mp. 8,500 (relative to polystyrene). Its infrared spectrum had strong anhydride peaks and, after precipitation and methanolysis, its acid number was found to be 43.6, indicating a substantially high degree of association of aconitic acid residues.

Sen laskennollinen anhydridiekvivalenttipaino oli 780.Its calculated anhydride equivalent weight was 780.

Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistusPreparation of amine functional knehydride

Dimetyylietanoliamiinia (11,4 g) lisättiin tiputtaen 15 minuutin aikana yllä valmistettuun, palautuslämpötilassa olevaan polymeerisen anhydridin liu-30 okseen (200 g). Atseotrooppista kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin, kunnes oli poistettu 2,3 ml vettä, eikä infrapunaspektrissä voitu havaita hyd-roksisignaalia (8 tuntia). Muodostuneen polymeerin kiintoainepitoisuus oli 73 %. Saostuksen jälkeen sen amiiniekvivalenttipainoksi saatiin 783 ja sen anhydridiekvivalenttipaino oli 851.Dimethylethanolamine (11.4 g) was added dropwise over 15 minutes to the refluxed polymeric anhydride Liu-30 (200 g) prepared above. Azeotropic heating at reflux was continued until 2.3 ml of water had been removed and no hydroxy signal could be detected in the infrared spectrum (8 hours). The solids content of the polymer formed was 73%. After precipitation, its amine equivalent weight was 783 and its anhydride equivalent weight was 851.

17 10170917 101709

Esimerkki 11Example 11

Sekoitettiin 11,7 g amiinifunktionaalisen anhydridin liuosta esimerkistä 10 ja 2,8 g polyesteripolyolia esimerkistä 9 ja valettiin kalvoksi lasille kui-vakalvopaksuuteena 60 pm. Pinnoitekalvon annettiin kovettua ympäristöläm-5 pötilassa (noin 20°C). Pinnoitteen liuottimenkestävyys testattiin 7 vuorokauden kuluttua ja sen arvoksi saatiin 95 MEK-kaksoishankausta.11.7 g of the amine-functional anhydride solution from Example 10 and 2.8 g of the polyester polyol from Example 9 were mixed and cast into a film on glass as a dry film thickness of 60. The coating film was allowed to cure at ambient temperature (about 20 ° C). The solvent resistance of the coating was tested after 7 days and was found to be 95 MEK double rubs.

Esimerkki 12Example 12

Liuotettiin dietyyliaminoetyylimetakrylaattia (100 g), styreeniä (630 10 g), neopentyyliglykolidimetakrylaattia (70 g) ja "Vazo 67":ää (50 g) ksyleeniin (400 g) ja käytettiin syötteenä 1.Diethylaminoethyl methacrylate (100 g), styrene (630 10 g), neopentyl glycol dimethacrylate (70 g) and Vazo 67 (50 g) were dissolved in xylene (400 g) and used as feed 1.

Liuotettiin itakonihappoa (232 g) tetrahydrofuraaniin (1 000 g) syötteellä 2.Itaconic acid (232 g) was dissolved in tetrahydrofuran (1000 g) with feed 2.

Syötteet 1 ja 2 lisättiin erikseen tiputtaen palautuslämpötilassa ole-15 vaan ksyleeniin (466 g) ja N-metyylipyrrolidoniin (200 g) kolmen tunnin aikana poistaen samanaikaisesti tetrahydrofuraania tislaamalla pakatun kolonnin läpi. Atseotrooppista tislausta jatkettiin vielä kahdeksan tuntia täydentäen liuotinse-osta butyyliasetaatilla tarpeen mukaan, kunnes infrapunaspektrissä näkyi voimakkaita anhydridikaistoja ja hyvin heikkoja signaaleja, jotka johtuivat va-20 paasta karboksyylihaposta.Feeds 1 and 2 were added separately dropwise to refluxing xylene (466 g) and N-methylpyrrolidone (200 g) over three hours while simultaneously removing tetrahydrofuran by distillation through a packed column. Azeotropic distillation was continued for an additional eight hours, supplementing the solvent mixture with butyl acetate as needed, until strong anhydride bands and very weak signals due to the free carboxylic acid were seen in the infrared spectrum.

Muodostunut polymeeriliuos säädettiin kiintoainepitoisuuteen 50 %. Polymeerin amiiniekvivalenttipaino oli 1 850 ja anhydridiekvivalenttipaino 560.The resulting polymer solution was adjusted to a solids content of 50%. The polymer had an amine equivalent weight of 1,850 and an anhydride equivalent weight of 560.

Esimerkki 13Example 13

Sekoitettiin 11,2 g amiinifunktionaalisen polyanhydridin liuosta esi-25 merkistä 12 ja 2,8 g polyesteripolyolia esimerkistä 9, valettiin kalvoksi ja annettiin kovettua ympäristölämpötilassa esimerkissä 11 kuvatulla tavalla. Pinnoitteen liuottimenkestävyys 7 vuorokauden kuluttua oli 100 MEK-kaksoishankausta.11.2 g of a solution of the amine-functional polyanhydride from Example 12 and 2.8 g of the polyester polyol from Example 9 were mixed, cast into a film and allowed to cure at ambient temperature as described in Example 11. The solvent resistance of the coating after 7 days was 100 MEK double rubs.

Esimerkki 14 ·· 30 Polymeerisen anhvdridin valmistusExample 14 ·· 30 Preparation of polymeric anhydride

Asianmukaisesti maleinisoitua, anhydridifunktionaalista polybutadi-eenia, jonka laskennollinen anhydridiekvivalenttipaino oli 490 (myy Revertex nimellä "Lithene PM25MA") (200 g), ksyleeniä (400 g) ja palladiummetallia (0,4 g) käsiteltiin vedyllä paineessa 80 ilmakehää ja lämpötilassa 100°C 12 tuntia 35 heilutusautoklaavissa. Astia jäähdytettiin, paine poistettiin ja astia tyhjennettiin 18 101709 ja saatiin liuos, jonka kiintoainepitoisuus palladiumin suodattamalla poiston jälkeen oli 33 % ja anhydridiekvivalenttipaino 490 ja jossa ei olennaisesti lainkaan ollut tyydyttymättömyyttä.Properly maleinized anhydride-functional polybutadiene with a calculated anhydride equivalent weight of 490 (sold by Revertex as "Lithene PM25MA") (200 g), xylene (400 g) and palladium metal (0.4 g) were treated with hydrogen at 100 ° C and 100 ° C. 12 hours in 35 rocking autoclaves. The vessel was cooled, depressurized, and evacuated to give a solution having a solids content of 33% after removal of palladium by filtration and an anhydride equivalent weight of 490 and essentially no unsaturation.

Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistus 5 N,N-dimetyylipropaani-1,3-diamiinia (1,37 g, joka määrä vastaa kymmentä prosenttia tarjolla olevasta anhydridistä) lisättiin tiputtaen 15 minuutin aikana yllä valmistettuun hydrattuun polyanhydridiliuokseen (200 g). Seosta kuumennettiin palautuslämpötilassa atseotrooppisesti kahdeksan tuntia ja osa liuottimesta poistettiin tislaamalla vakuumissa ja saatiin polymeeri, jonka kiin-10 toainepitoisuus oli 50 %, amiiniekvivalenttipaino 5 000 ja anhydridiekvivalenttipaino 555.Preparation of Amine-Functional Polyhydride 5 N, N-Dimethylpropane-1,3-diamine (1.37 g, corresponding to 10% of the available anhydride) was added dropwise over 15 minutes to the hydrogenated polyanhydride solution prepared above (200 g). The mixture was heated at reflux azeotropically for eight hours and some of the solvent was removed by distillation in vacuo to give a polymer having a solids content of 50%, an amine equivalent weight of 5,000 and an anhydride equivalent weight of 555.

Esimerkki 15Example 15

Akrvvlipolvolin valmistusPreparation of acrylpolymol

Esisekoitettiin hydroksietyylimetakrylaatti (130,0 g), metyylime-15 takrylaatti (435 g), styreeni (435 g) ja "Vazo 67" (50 g) ja lisättiin tiputtaen palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin (1 000 g) kolmen tunnin aikana. Kuumennusta palautuslämpötilassa jatkettiin yksi tunti ja saatiin polymeeriliu-os, jonka kiintoainepitoisuus oli 54 %, Mn 4 800 ja mp. 9 000 (suhteessa po-lystyreeniin) ja hydroksiekvivalenttipaino 1 000.Hydroxyethyl methacrylate (130.0 g), methyl methacrylate (435 g), styrene (435 g) and Vazo 67 (50 g) were premixed and added dropwise to refluxing butyl acetate (1,000 g) over three hours. Heating at reflux was continued for one hour to give a polymer solution with a solids content of 54%, Mn 4,800 and mp. 9,000 (relative to polystyrene) and hydroxy equivalent weight 1,000.

20 Sekoitettiin 11,1 g amiinifunktionaalisen polyanhydridin liuosta esi merkistä 14 ja 18,5 g yllä valmistettua akryylipolyoliliuosta, valettiin kalvoksi ja lämpökovetettiin esimerkissä 8 kuvatulla tavalla. Kovetetun pinnoitteen liuotti-menkestävyys oli yli 200 MEK-kaksoishankausta.11.1 g of a solution of the amine-functional polyanhydride from Example 14 and 18.5 g of the acrylic polyol solution prepared above were mixed, cast into a film and heat-cured as described in Example 8. The solvent resistance of the cured coating was over 200 MEK double abrasions.

Esimerkki 16 25 Sekoitettiin 11,1 g amiinifunktionaalisen polyanhydridin liuosta esi merkistä 14 ja 12,0 g akryylipolyoliliuosta esimerkistä 8, valettiin kalvoksi ja lämpökovetettiin esimerkissä 8 kuvatulla tavalla. Kovetetun pinnoitteen liuottimen kestä vyys oli yli 200 MEK-kaksoishankausta.Example 16 11.1 g of a solution of amine-functional polyanhydride from Example 14 and 12.0 g of a solution of acrylic polyol from Example 8 were mixed, cast into a film and heat-cured as described in Example 8. The solvent resistance of the cured coating was more than 200 MEK double abrasions.

Esimerkki 17 .! 30 Amiinifunktionaalisen polvanhvdridin valmistusExample 17.! 30 Preparation of amine-functional knehydride

Sekoitettiin etyyliakrylaatti (47,1 g), dietyyliaminoetyylimetakrylaatti (52,9 g) ja "Vazo 67" (5,0 g) ja syötettiin palautuslämpötilassa olevaan butyyliasetaattiin (100 g) kolmen tunnin aikana. Muodostuneen polymeerin amiiniekvivalenttipaino oli 349. Sitten lisättiin Lithene PM25MA:ta (125,9 g) ja lisättiin 35 bentsoyyliperoksidia (11,3 g) annoksittain 4 tunnin aikana. Seos pidettiin pa- 19 101709 lautuslämpötilassa vielä 4 tuntia ja saatiin oksaskopolymeeri, joka jäähdytettiin ja poistettiin. Sen kiintoainepitoisuus oli 70 %, amiiniekvivalenttipaino 789 ja anhydridiekvivalenttipaino 879. Joskaan oksastus ei todennäköisesti ollut tapahtunut täydellisesti, se oli riittävä yhteensopivuuden aikaansaamiseksi.Ethyl acrylate (47.1 g), diethylaminoethyl methacrylate (52.9 g) and Vazo 67 (5.0 g) were mixed and fed into refluxing butyl acetate (100 g) over three hours. The amine equivalent weight of the polymer formed was 349. Lithene PM25MA (125.9 g) was then added and 35 benzoyl peroxide (11.3 g) was added portionwise over 4 hours. The mixture was kept at the reflux temperature for a further 4 hours to give a graft copolymer which was cooled and removed. It had a solids content of 70%, an amine equivalent weight of 789 and an anhydride equivalent weight of 879. Although grafting was not likely to have taken place completely, it was sufficient to achieve compatibility.

5 Esimerkki 185 Example 18

Sekoitettiin esimerkin 17 oksaspolymeeri (12,6 g) ja esimerkin 15 akryylipolyoliliuos (18,5 g) ja valettiin teräslevyille. Lämpökovetuksen (20 min 150°C:ssa) jälkeen muodostui kova kalvo, joka kesti 70 MEK-kaksois-hankausta. Tällaista pinnoitetta voidaan käyttää polttomaalauspohjusteena.The graft polymer of Example 17 (12.6 g) and the acrylic polyol solution of Example 15 (18.5 g) were mixed and cast on steel plates. After heat curing (20 min at 150 ° C), a hard film formed which withstood 70 MEK double rubs. Such a coating can be used as an incineration primer.

Claims

A coating composition comprising (A) a hydroxy component having an ether mistone two free hydroxy groups per molecule and (B) an anhydride component having at least two cyclic carboxylic anhydride groups per molecule, wherein at least one of the components (A) and (B) is film-forming polymer and wherein said composition contains a catalytically effective amount. of tertiary amine groups for accelerating the curing reaction between the hydroxy groups of component (A) and the anhydride groups of component (B), wherein the ratio of the amine groups to the cyclic carboxylic anhydride groups is at most 4: 1, characterized in that the anhydride component is mentioned as (B). in its molecule.

Coating composition according to claim 1, characterized in that the hydroxy component (A) is a addition copolymer with hydroxy side groups or (A) is a tehelic polymer with hydroxy groups at each end of the polymer chain.

Coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that in the anhydride component (B) the ratio of the amine groups to the cyclic carboxylic anhydride groups is at most 4: 1 and the amount of any free carboxylic acid groups is less than 200 mole percent, amine groups.

Coating composition according to any of claims 1-3, characterized in that the ratio between the amine groups and the cyclic carboxylic anhydride groups is 0.1: 1 -1: 1.

Coating composition according to any one of claims 1-4, characterized in that the anhydride component (B) is a polymer which contains cyclic carboxylic anhydride groups and N- (dialkylaminoalkyl) substituted imide groups.

Coating composition according to claim 5, characterized in that the anhydride component (B) is formed by reacting a polymer containing cyclic carboxylic anhydride groups having a less than a stoichiometric amount of a polyamine containing a primary amine group and at least one tertiary amine group.

7. Coating composition according to claim 6, characterized in that said polymer containing cyclic carboxylic anhydride groups is derived from an olefinically unsaturated cyclic carboxylic anhydride and preferably it is a copolymer of an olefinically unsaturated cyclic anhydride or an olefinically unsaturated cycloic acid anhydride comonomer, or an adduct of an unsaturated cyclic carboxylic anhydride with a diene polymer.

Coating composition according to claim 5, characterized in that the anhydride component (B) is the reaction product of a polymer of an olefinically unsaturated tricarboxylic acid or an anhydride thereof with an amino alcohol.

Coating composition according to any one of claims 1-4, characterized in that the anhydride component (B) is an addition polymer containing cyclic carboxylic anhydride groups and dialkylaminoalkyl groups, or it is a graft copolymer of a polymer containing a cyclic carboxylic acid group containing amine groups.

Coating composition according to any one of the preceding claims 1-9, characterized in that it is a two-component composition, wherein the components (A) and (B) are packed in separate packages and mixed with each other only before use. 4 «·