JP3678960B2 - Binder resin composition and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシート、フィルム及び成型物に対し優れた付着性、その他の物性に優れるプライマー及びベース塗料用のバインダー樹脂として用いる組成物に関する。
【０００２】
また、印刷及び着色されたポリオレフィン系化粧シート製造の際、印刷及び着色されたフィルムをポリオレフィン系樹脂シートに熱圧着する際に、優れた接着強度を持つ接着剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂成型物は、価格が安く成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。例えば、ポリオレフィン系樹脂成型物は自動車用途としては、バンパー等の外装部品の素材に用いられているが、その耐候性を向上させると同時に意匠性を付与するために、その表面に塗装するのが通常である。
【０００４】
しかし、ポリオレフィン系樹脂成型物は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂の成型物と異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を有する。そのため、ベース塗料を塗布する前に専用のプライマーを塗布して、ベース塗料塗膜と前記素材との付着性を向上させておき、場合によっては耐水性を向上させ、その上に、ベース塗料を塗布することによって耐候性等を確保するようにしている。
【０００５】
従来、プライマーには、ポリオレフィン系樹脂成型物に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンがバインダー樹脂として使用されている。
【０００６】
近年、自動車外装部品の塗装工程におけるコスト削減を目的として、ポリオレフィン系樹脂成型物に対して、あらかじめプライマーを塗布することなく使用できるベース塗料（以下プライマーレスベース塗料と記す）の開発が行われている。プライマーレスベース塗料を得るためには、耐候性等を向上させる働きがあるアクリルポリオールに対し、プライマーに含まれる成分である塩素化ポリオレフィンを配合することが考えられる。
【０００７】
しかしながら、塩素化ポリオレフィンは熱や紫外線に対する耐性が劣るため、ベース塗料に塩素化ポリオレフィンを配合すると、直接あるいは表面に塗布されたクリヤーな塗膜を通して加わる熱や紫外線により塩素化ポリオレフィンが劣化する等の問題を生じる。
【０００８】
上記したように塩素化ポリオレフィンは熱や紫外線に対する耐性が劣るため、一般にはグリシジル基を有するエポキシ化合物を安定剤として添加して使用する。しかしながら、エポキシ化合物を添加しただけでは、塗膜とした後経過時間と共にエポキシ化合物が系外に移行するため安定剤としての効果が不十分となる。
【０００９】
エポキシ化合物の移行を防ぐためにはエポキシ化合物と塩素化ポリオレフィンを反応させる方法が考えられる。塩素化ポリオレフィンにエポキシ化合物を添加し反応させたプライマー組成物やベース塗料組成物は、例えば、特公昭６３−５０３８１号公報、特公平１−１６４１４号公報、特開平８−１０００３２号公報等に開示されている。これらはポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト重合した後塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エポキシ化合物を添加しポリオレフィン系樹脂成型物に塗装した後、カルボキシル基とエポキシ化合物を反応させたものや、あらかじめカルボキシル基とエポキシ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の存在下で反応させた後塗装するものである。
【００１０】
しかしこれらの組成物の内、エポキシ化合物を添加し塗装したものはカルボキシル基とエポキシ化合物との反応性が劣るため、経過時間と共にエポキシ化合物が系外に移行し易く熱や紫外線に対する安定性が不十分となる。一方、あらかじめカルボキシル基とエポキシ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の存在下で反応させた後塗装するものは、カルボキシル基とエポキシ化合物が架橋反応を起こすため、ポリオレフィン系樹脂成型物との付着性が悪くなる。更に、特開平１０−２０４３７２号公報ではそれを解決するためにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エチレン性不飽和結合とグリシジル基を有するモノマーをグラフト重合するバインダー樹脂組成物が提供されている。これはエポキシの系外への移行を防ぐために有効な組成物であったが、塗膜の柔軟性の点では十分なものではなく、柔軟樹脂を併用することが必要であった。しかし、塩素化ポリオレフィンは柔軟樹脂との相溶性が悪いため塗料の貯蔵安定性が悪くなるという問題があった。
【００１１】
一方、ポリオレフィン樹脂は、塩化ビニル樹脂に代わる素材として広く使用されるに至っている。例えば、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として使用する化粧シートは、柔軟性、エンボス適性、耐汚染性等に優れた塩化ビニルシートが多く使用されていたが、塩化ビニル樹脂は焼却時の塩化水素ガスにより焼却炉の腐食や酸性雨の要因になる事から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が代替樹脂として検討されている（特開平８−２３０１１３号公報、特開平８−９０７４０号公報、特開平８−１１８１号公報、特開平６−１５５６９２号公報、特開平６−１９８８３１号公報）。それらに使用される接着剤はウレタン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルション系等ポリオレフィン用接着剤が挙げられているが、これらの接着剤を使用しても十分な接着強度が得られていないのが実状である。
【００１２】
又、本発明者らは、先に特開平９−６４２２７号公報においてポリオレフィンシート用接着剤を提案しているが、このものは、一部のポリオレフィンシートに対しては良好な接着性を有しているものの、種々のシートへの接着性は不十分であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成型物の表面にプライマー処理をすることなく直接塗装することができ、付着性、柔軟性、耐水性及び耐候性に優れ、これらの物性の釣り合いがとれたバインダー樹脂組成物、並びにポリオレフィン系樹脂成型物のプライマーやベース塗料、ポリオレフィン系シートの接着剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種類の不飽和カルボン酸モノマーの原料ポリオレフィンに対するグラフト率が１〜１０重量％であり、塩素含有率が５〜５０重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物からなるバインダー樹脂組成物が上記問題を解決することを見出したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者のバインダー樹脂組成物は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物を主成分とする。以下に、各成分、溶剤及び添加物を詳しく説明する。
【００１６】
本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）は公知の方法を用いることにより容易に製造できる。
【００１７】
例えば、ポリオレフィンを熱溶融し、必要であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは連続式でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカルボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを原料ポリオレフィンに対し１〜10重量％グラフト重合した後、水又は四塩化炭素或いはクロロホルムの如き媒体に分散又は溶解し、ラジカル発生触媒或いは紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で50〜120℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込み反応させて得ることができる。
【００１８】
又、ポリオレフィンを上記の方法であらかじめ塩素化した後、ラジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカルボン酸無水物をグラフト重合することでも得ることができる。
【００１９】
原料のポリオレフィンとしては、結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物等を単独又は２種以上混合して使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いたベース塗料は作業性や接着性の点から重量平均分子量が10,000〜100,000の結晶性ポリプロピレン、又は重量平均分子量が、10,000〜100,000で且つプロピレン成分を50〜97モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物であって、上記のα−オレフィン単位としては例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα−オレフィンが好ましい。
【００２０】
原料のポリオレフィンの重量平均分子量が10,000に満たないか、プロピレン成分が50モル％に満たないとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が不十分傾向となり、重量平均分子量が100,000を越えるとエアースプレー等で塗装する際塗料が微粒化しにくく、塗装面の美観が損なわれることもあるため好ましくない。又、プロピレン−α−オレフィン共重合物のα−オレフィンの炭素数が６を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が不十分傾向となる。
【００２１】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）の塩素含有率は５〜５０重量％であり、１５〜２７重量％が好ましい。５重量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり、５０重量％を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が悪くなる。
【００２２】
カルボキシル基を導入するための不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等があり、グラフト重合率としては原料ポリオレフィンに対し１〜10重量％であり、３〜５重量％が好ましい。１％未満では上塗り塗料との付着性が悪くなり、１０％を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートとの付着性が悪くなる。
【００２３】
グラフト重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−tert−ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類がある。
【００２４】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(I)を溶解する溶剤は、一般的な溶剤で良いがトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤の配合が好ましく、他に酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族系溶剤を併用しても差し支えない。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合物をベース塗料、プライマー、接着剤などに用いる場合、溶剤溶解性及び塗装性の面から従来は、エチレン−酢酸ビニル共重合物を塩素化して用いるのが通常であった。しかし、本発明に用いる酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）は塩素化をすることなく使用のため、本発明のバインダー樹脂組成物を用いたベース塗料、プライマー、接着剤は耐候性に優れている。
【００２６】
本発明に用いる酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）は公知の方法を用いることにより容易に製造できる。例えば、オートクレーブにエチレンガスを高圧下充填し、ラジカル発生剤の存在下に酢酸ビニルを圧入し、更に高圧で１５０℃まで温度を上げて反応させる。出来たポリマーをメタノールで沈殿、乾燥することで得ることができる。
【００２７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）としては、酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％で、且つメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が１００〜５００ｇ／１０分であるものが好ましい。酢酸ビニル含有量が２５重量％以下になると有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、５０重量％以上になるとオレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフイン系シートに対する付着性が不十分気味となる。また、エチレンー酢酸ビニル共重合物（II）の分子量の指標になるメルトフローレートは１００ｇ／１０分未満になると有機溶剤に対する溶解性がやや不十分となり、５００ｇ／１０分を越えると、オレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフイン系シートに対する付着性が不十分気味となる。
【００２８】
メルトフローレートは、共重合反応に用いられるラジカル発生剤の量によって調整できる。ラジカル発生剤が多い場合、分子量は低くなりメルトフローレートの数値が高くなる。一方、ラジカル発生剤が少ない場合、分子量が高くなりメルトフローレートの数値が低くなる。
【００２９】
共重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I）に使用するラジカル発生剤と同様なものが使用可能である。
【００３０】
酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）を溶解する溶剤は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）と同様な溶剤が使用できる。更に好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族溶剤とシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪肪族系溶剤を９０／１０〜６０／４０の重量比にすれば保存安定性を改良することができる。
【００３１】
本発明のバインダー樹脂組成物は、上記で説明したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）と酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメルトフローレートが１００〜５００ｇ／１０分であるエチレンー酢酸ビニル共重合物（II）の混合物を主成分とし、好ましくは重量比率がＩ／II＝９０／１０〜１０／９０であり、更に好ましくは７５／２５〜２５／７５である。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Ｉ）が１０未満であるとポリオレフイン系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性がやや不十分となり、又９０を越えると耐候性及び柔軟性が不十分気味となる。
【００３２】
前記樹脂（I）と（II）から成る混合物は、それ自体がバランスのとれた塗膜物性、接着性を示す。場合によっては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を全バインダー樹脂に対して１〜49重量％（固形分）を本発明の効果を損なわない範囲で添加して使用しても何等差し支えない。
【００３３】
本発明のバインダー樹脂組成物は、樹脂組成物100重量部に対して50〜10,000重量部の溶剤に溶解して用いることができる。使用する有機溶剤としては、一般的な溶剤でかまわない。
【００３４】
本発明のバインダー樹脂組成物は、ベース塗料として好適に用いることができる。例えば、本発明のバインダー樹脂組成物を含む液に対し、アルミペーストや着色顔料を加え、必要であればその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を添加し（全バインダー樹脂に対し３〜50重量％）サンドグラインダーミル等で１〜３時間混練し、フォードカップNo.4で塗料粘度が13〜14秒/20℃になるように溶剤を加えて粘度調整することにより、メタリック使用等のベース塗料を製造することができる。
【００３５】
また、本発明のバインダー樹脂組成物はそのままプライマー用樹脂として使用しても、それ自体バランスのとれた塗膜物性、接着性を示すが、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加して使用しても良い。また、二酸化チタン、カーボンブラックやその他の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤、溶剤等を加えて用いてもよい。
【００３６】
又、本発明のバインダー樹脂組成物は、ポリオレフィン系シート用接着剤としても有効である。バインダー樹脂組成物は、接着剤としてそのまま用いてもよいが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、その他の添加剤を加えて用いても良い。
【００３７】
本発明の接着剤は、印刷を施したポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと基材シート印刷面の保護、もしくはエンボス加工により意匠性を高めるために貼り合わせられるポリオレフィン系透明樹脂シートとの接着剤として使用される。
【００３８】
ポリオレフィン系の基材シート、及びポリオレフィン系透明シートとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のランダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、又は、これらの樹脂に柔軟成分として低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴムを混合した樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の部分ケン化した樹脂、及びこれら樹脂を２層または、それ以上の層にラミネートもしくは、共押し出しにより層構造を持ったシート等が使用できる。
【００３９】
基材シートへの印刷インキ付着性、及び透明シートの接着性を上げるため接着面にコロナ処理を施しても良い。
【００４０】
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、印刷された基材シートの印刷面、透明樹脂シートの接着面のどちら側に塗布して使用してもその効果は変わらない。
【００４１】
また、基材シートに透明フィルムを積層する方法は、あらかじめフィルム状に成形したポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムを貼り合わせるドライラミネート法等、一般に行われる方法においても実施できる。
【００４２】
フィルムの熱圧着方法は、熱圧ロールによる積層接着あるいは、熱プレスによる接着等、一般に行われている方法で実施できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４４】
［試験方法］
１．不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率
不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じ測定し、それを不飽和カルボン酸量に換算し、グラフト率（％）は次式で測定した。
【数１】
ＪＩＳ Ｋ７２２９に準じ、次式により塩素含有率（％）を測定した。
【数２】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ測定した。
４．重量平均分子量
ポリスチレン樹脂を標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
５．塗料粘度
ＪＩＳ Ｋ５４００の4.5.4のフォードカップNo.4法に準じ測定した。
【００４５】
［試作例１］
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタクチックポリプロピレン500ｇを200℃に加熱溶解させる。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しながら無水マレイン酸25ｇを約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを約30分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸グラフト率は4.4重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が22.2重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了後、安定剤を24ｇ添加し、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20重量％溶液を得た（I−１）。この樹脂の重量平均分子量は56000であった。
【００４６】
［試作例２］
アイソタクチックポリプロピレン500ｇに無水マレイン酸30ｇを試作例１と同様にグラフト重合させた。生成物の無水マレイン酸グラフト率は5.0重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が24.6重量％になるまでガス状の塩素を反応釜の底部より吹き込んだ。反応終了後、安定剤を24ｇ添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。得られた固形物を溶剤組成がトルエン/シクロヘキサン=50/50（重量比）の混合溶剤に溶解し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20重量％溶液を得た（I−２）。この樹脂の重量平均分子量は70000であった。
【００４７】
［試作例３］
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタクチックポリプロピレン5Kｇを200℃に加熱溶解させる。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しながら無水マレイン酸200ｇを約５分かけて投入し、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド20ｇを約30分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は4.4重量％であった。次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入し、80Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照射しながら塩素含有率が22重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了後、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、トルエン置換し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの30重量％トルエン溶液（I−３）を得た。次にこの（I−３）１kgを、攪拌機、温度計、滴下ロートとモノマーを環流するための冷却管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換し、90℃で攪拌を行いながらベンゾイルパーオキシドを３ｇ加え、約30分間攪拌した。次にグリシジルメタクリレート40ｇを滴下ロートより約60分間かけて投入し、更に３時間反応した後濃度調整を行い、エチレン性不飽和結合を有するモノマーがグラフト共重合されたアクリル変性塩素化ポリオレフィン（固形分20％）のトルエン溶液（III）を得た。得られた生成物は、特開平１０−２０４３７２号公報の請求項１に記載されているものと同一である。
【００４８】
［試作例４］
電磁かき混ぜ式オートクレーブにエチレンガスを２回圧入排出後500×105Pa(3.47mol)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.04g(2.7×10-4mol)及び酢酸ビニル35.4g(0.41mol)を圧入して150℃、750×105Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察した。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢酸ビニル含有量30重量％、メルトフローレートが400g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）を得た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の溶剤で20重量％溶液に調製した。
【００４９】
［試作例５］
電磁かき混ぜ式オートクレーブにエチレンガスを２回圧入排出後500×105Pa(3.47mol)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.02g(1.4×10-4mol)及び酢酸ビニル53.1g(0.62mol)を圧入して150℃、750×105Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察した。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢酸ビニル含有量45重量％、メルトフローレートが150g/10分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）を得た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の溶剤で20重量％溶液に調製した。
【００５０】
［実施例１］
試作例１で得た（I−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））25ｇ、及びアルミペースト３ｇを混合し、フォードカップNo４で塗料粘度が13〜14秒/20℃になるようにキシレンを加えて粘度調整を行い塗料を調整し、水で洗浄したポリプロピレン板に膜厚15μｍになるようスプレー塗装した。数分後、クリヤー塗料（２液硬化型ウレタン塗料）を膜厚30〜40μｍになるようにスプレー塗装し、約15分間室温で乾燥した後80℃で30分強制乾燥を行い、更に１日間室温で静置後、塗膜の試験を行った。ベース塗料のバインダー樹脂配合及び塗膜の試験結果は表１に示した。
【００５１】
［実施例２〜１０］
表１に示す配合割合で、実施例１と同様の方法でベース塗料を作製し塗膜の試験を行った。試験結果は表１に示した。
【００５２】
［比較例１〜５］
試作例１で作製した塩素化ポリオレフィン（I−１）、試作例２で作製した塩素化ポリオレフィン（I−２）、試作例４で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）、試作例５で作製したエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）、或いは試作例３で作製したアクリル変性塩素化ポリオレフィン（III）の液を各々100ｇ、アルミペースト３ｇを混合し、実施例１と同様な方法でベース塗料を作製し、塗膜の試験を行った。配合割合と試験結果は表１に示した。
【００５３】
【表１】
表１
［実施例11］
試作例１で得た（I−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30（重量比））25ｇに二酸化チタン10gを加えサンドミルで3時間混練した後、NO.4フォードカップで13〜15秒/20℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、水で洗浄したポリプロピレン板にエアー式スプレーガンによって膜厚が約10μmになるように塗装した。次に、2液硬化型ウレタン塗料を塗装した(膜厚約30μm)。80℃で30分乾燥し、室温にて24時間放置し物性評価を行った。プライマー樹脂配合及び塗膜の試験結果は表2に示した。
【００５５】
［実施例12〜18］
表２に示す配合割合で、実施例１１と同様の方法でプライマーを作製し塗膜の試験を行った。試験結果は表2に示した。
【００５６】
［比較例6〜7］
試作例１で作製した塩素化ポリオレフィン（I−１）または試作例２で作製した塩素化ポリオレフィン（I−２）100ｇに二酸化チタン10gを加え、実施例1１と同様な方法でプライマーを作製し、塗膜の試験を行った。配合割合と試験結果は表2に示した。
【００５７】
【表２】
表２
［実施例１９］
試作例１で得た塩素化ポリオレフィン（I−１）２０重量％溶液７５ｇ、試作例４で得たエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）２０重量％溶液２５ｇを混合し、ポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）にマイヤーバー（＃１４）で塗工（乾燥後の樹脂厚み約５μｍ）し、室温にて一夜乾燥させた。これらの接着剤塗工面に、それぞれ別のポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）を重ね合わせ、ロール温度１３０℃、線圧５ｋｇ／ｃｍの熱ロールにより貼り合わせ、接着フィルムの剥離強度を測定した。結果は表３に示した。
【００５９】
［実施例２０〜２６］
表３に示す配合割合で、実施例１９と同様の方法で接着フィルムを作製し、その剥離強度を測定した。結果は表３に示した。
【００６０】
［比較例８〜９］
試作例１で得た塩素化ポリオレフィン（I−１）２０重量％溶液、及び試作例２で得た塩素かポリオレフィン（I−２）２０重量％溶液を、それぞれ単独で実施例１９と同様な方法で接着フィルムを作製し、剥離強度を測定した。配合割合と試験結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】
表3
塗膜評価方法
１．付着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目セロテープ剥離試験を行った。１ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロテープ剥離試験を行って、剥がれなかった碁盤目数を数えた。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
２．耐水性
塗装されたポリプロピレン板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、上記碁盤目セロテープ剥離試験を行った。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
３．耐候性
塗装されたポリプロピレン板をサンシャイン・ウエザー・メーターを用いて１５００時間暴露して、上記碁盤目セロテープ剥離試験を行った。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。
４．柔軟性
塗装されたポリプロピレン板を−２０℃の冷凍庫で１時間放置した後、素早くデュポンの衝撃試験器にセットし、塗装されたポリプロピレン板を基準として高さ５０cmの位置から５００ｇの硬球を落下させて、塗膜に割れが生じないものを○、塗膜に割れが生じたものには×と評価した。
【００６３】
剥離強度測定法
１．剥離強度
得られた化粧シートの剥離強度は、万能型引っ張り試験機（東洋測機（株））を用いＴ剥離試験で測定した。剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のバインダー樹脂組成物は、付着性、柔軟性、耐水性及び耐候性に優れ、これらの物性の釣り合いがとれた塗膜を形成するものである。
【００６５】
表１の結果より、実施例１〜１０のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたベース塗料は、比較例１及び２のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、比較例５のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンにグリシジル基を含有したエチレン性不飽和結合を有するモノマーをグラフト共重合した塩素化ポリオレフィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、比較例３及び４のようにエチレン−酢酸ビニル共重合物を単独で用いた塗料に比べ、付着性、耐水性、柔軟性、耐候性が優れており、本発明で得られたベース塗料用樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂成型物に対し、有用であることがわかる。
【００６６】
表２の結果より、実施例１１〜１８のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたプライマーの塗膜物性は、比較例６及び７のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独で作製したプライマーの塗膜物性に比べ、耐候性、柔軟性が優れている。また、付着性及び耐水性についても良好であり、本発明で得られた樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂成形物のプライマーとしても有用であることがわかる。
【００６７】
表３の結果より、実施例１９〜２６のように本発明のバインダー樹脂組成物を主成分とし接着剤として用いた場合、ポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポリエチレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート（シートＢ）とポリオレフィン系樹脂シートとの接着フィルムの剥離強度は、比較例８及び９のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独での接着フィルムに比べ、シートＡ、シートＢのどちらも剥離強度が高くなっている。本発明で得られた樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂シートの接着剤としても有用であることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder resin composition used for the purpose of protecting or making up a polyolefin-based resin such as polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer. More particularly, the present invention relates to a composition used as a binder resin for a primer and a base paint having excellent adhesion to these sheets, films and molded products and other physical properties.
[0002]
The present invention also relates to an adhesive having excellent adhesive strength when a printed and colored polyolefin-based decorative sheet is manufactured by thermocompression bonding the printed and colored film to a polyolefin-based resin sheet.
[0003]
[Prior art]
Plastics are widely used as materials for automobile parts, electrical parts, building materials and the like in recent years because they have many advantages such as high productivity, wide design freedom, light weight, rust prevention, and impact resistance. In particular, polyolefin resin moldings are widely used as industrial materials because they are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties. It is one of the most expected materials for demand growth. For example, polyolefin resin moldings are used as materials for exterior parts such as bumpers for automotive applications. However, to improve the weather resistance and at the same time apply the design to the surface. It is normal.
[0004]
However, unlike polyolefin resin moldings such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, the polyolefin resin moldings are nonpolar and crystalline, so they can be painted and bonded. It has the disadvantage of being difficult. Therefore, before applying the base paint, a special primer is applied to improve the adhesion between the base paint film and the material.In some cases, the water resistance is improved. By applying, weather resistance and the like are ensured.
[0005]
Conventionally, a chlorinated polyolefin having a strong adhesion to a polyolefin resin molding is used as a binder resin for the primer.
[0006]
In recent years, a base paint that can be used without applying a primer in advance to polyolefin resin moldings has been developed for the purpose of reducing costs in the painting process of automobile exterior parts. Yes. In order to obtain a primer-less base paint, it is conceivable to mix a chlorinated polyolefin, which is a component contained in the primer, with an acrylic polyol having a function of improving weather resistance.
[0007]
However, since chlorinated polyolefin has poor resistance to heat and ultraviolet rays, when chlorinated polyolefin is blended with the base paint, the chlorinated polyolefin deteriorates due to heat or ultraviolet rays applied directly or through a clear coating applied to the surface. Cause problems.
[0008]
As described above, since chlorinated polyolefin has poor resistance to heat and ultraviolet rays, an epoxy compound having a glycidyl group is generally added and used as a stabilizer. However, only by adding an epoxy compound, the effect as a stabilizer becomes insufficient because the epoxy compound moves out of the system with the elapsed time after forming a coating film.
[0009]
In order to prevent migration of the epoxy compound, a method of reacting the epoxy compound and chlorinated polyolefin can be considered. Primer compositions and base coating compositions obtained by reacting chlorinated polyolefin with an epoxy compound are disclosed in, for example, JP-B 63-50381, JP-B 1-161414, JP-A-8-100032, and the like. Has been. These are chlorinated carboxyl group-containing chlorinated polyolefins that have been grafted with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride onto a polyolefin, then added an epoxy compound and applied to a polyolefin resin molding, and then the carboxyl group and epoxy compound are added. The reaction is performed, or a carboxyl group and an epoxy compound are reacted in advance in the presence of a catalyst such as a tertiary amine compound or a tin-based compound and then coated.
[0010]
However, among these compositions, those coated with an epoxy compound are inferior in the reactivity between the carboxyl group and the epoxy compound, so that the epoxy compound tends to migrate out of the system with the passage of time and is not stable against heat and ultraviolet rays. It will be enough. On the other hand, those that are coated after reacting in advance with a carboxyl group and an epoxy compound in the presence of a catalyst such as a tertiary amine compound or tin compound cause a crosslinking reaction between the carboxyl group and the epoxy compound. Adhesion with objects will deteriorate. In order to solve this problem, JP-A-10-204372 provides a binder resin composition in which a monomer having an ethylenically unsaturated bond and a glycidyl group is graft-polymerized to a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin. This was an effective composition for preventing the epoxy from moving out of the system, but it was not sufficient in terms of the flexibility of the coating film, and it was necessary to use a flexible resin in combination. However, since the chlorinated polyolefin has poor compatibility with the flexible resin, there is a problem that the storage stability of the paint is deteriorated.
[0011]
On the other hand, polyolefin resin has come to be widely used as a material to replace vinyl chloride resin. For example, there are many vinyl chloride sheets that are excellent in flexibility, embossability, stain resistance, etc. for decorative sheets that are used as decorative boards by bonding them to the surface of wooden boards, inorganic boards, and metal plates with an adhesive. Although used, vinyl chloride resin causes corrosion of the incinerator and acid rain due to hydrogen chloride gas at the time of incineration, so thermoplastic polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene are being investigated as alternative resins. (Kaihei 8-230113, JP-A-8-90740, JP-A-8-1181, JP-A-6-155692, JP-A-6-198831). Adhesives used for them include urethane-based, polyester-based, and water-based acrylic emulsion-based adhesives for polyolefins. However, sufficient adhesive strength is not obtained even when these adhesives are used. It's real.
[0012]
In addition, the present inventors have previously proposed an adhesive for polyolefin sheets in JP-A-9-64227, which has good adhesion to some polyolefin sheets. However, the adhesion to various sheets was insufficient.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be applied directly to the surface of a polyolefin-based resin molding without primer treatment, and is excellent in adhesion, flexibility, water resistance and weather resistance, and a binder resin composition in which these physical properties are balanced. It is an object of the present invention to provide a product, a primer for a polyolefin resin molding, a base paint, and an adhesive for a polyolefin sheet.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor has a graft ratio of at least one unsaturated carboxylic acid monomer selected from carboxylic acids or carboxylic anhydrides to a raw material polyolefin of 1 to 10 weights. Carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) having a chlorine content of 5 to 50% by weight and The vinyl acetate content is 25-50% by weight and the melt flow rate is 100-500 g / 10 min. It has been found that a binder resin composition comprising a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer (II) solves the above problems.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The binder resin composition of the present inventor includes a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) and The vinyl acetate content is 25-50% by weight and the melt flow rate is 100-500 g / 10 min. The main component is a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer (II). Below, each component, a solvent, and an additive are demonstrated in detail.
[0016]
The carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) used in the present invention can be easily produced by using a known method.
[0017]
For example, a polyolefin is melted by heat, and if necessary, the viscosity is reduced or reduced by thermal decomposition. A raw material is an unsaturated carboxylic acid monomer of carboxylic acid or carboxylic anhydride in the presence of a radical generator in a batch or continuous manner. After graft polymerization of 1 to 10% by weight with respect to polyolefin, it is dispersed or dissolved in a medium such as water or carbon tetrachloride or chloroform, and is irradiated with a radical generating catalyst or ultraviolet light at 50 to 120 ° C. under pressure or normal pressure. It can be obtained by blowing and reacting chlorine gas in the temperature range.
[0018]
It can also be obtained by chlorinating polyolefin in advance by the above method and then graft polymerization of carboxylic acid or carboxylic anhydride in the presence of a radical generator.
[0019]
As the raw material polyolefin, crystalline polypropylene, non-crystalline polypropylene, propylene-α-olefin copolymer and the like can be used alone or in combination of two or more, but the base paint using the resin composition of the present invention is working. It is a crystalline polypropylene having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 from the viewpoint of properties and adhesiveness, or a propylene-α-olefin copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and containing 50 to 97 mol% of a propylene component. The α-olefin unit is, for example, at least one carbon number selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-hexene. Is preferably an α-olefin of 2 or 4-6.
[0020]
If the weight average molecular weight of the raw material polyolefin is less than 10,000 or the propylene component is less than 50 mol%, the adhesion to the polyolefin resin molded product and the polyolefin sheet tends to be insufficient, and the weight average molecular weight exceeds 100,000. When coating with air spray or the like, the coating is difficult to atomize and the appearance of the painted surface may be impaired, which is not preferable. Moreover, when the carbon number of the α-olefin of the propylene-α-olefin copolymer exceeds 6, the adhesion to the polyolefin resin molded product and the polyolefin sheet tends to be insufficient.
[0021]
The chlorine content of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 27% by weight. If it is less than 5% by weight, the solubility in a solvent is poor, and if it exceeds 50% by weight, the adhesion to a polyolefin resin molded product and a polyolefin sheet is deteriorated.
[0022]
Examples of unsaturated carboxylic acid monomers for introducing carboxyl groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, and aconitic anhydride, and graft polymerization. As a rate, it is 1 to 10 weight% with respect to raw material polyolefin, and 3 to 5 weight% is preferable. If it is less than 1%, the adhesion to the top coating is poor, and if it exceeds 10%, the adhesion to the polyolefin resin molded product and the polyolefin sheet is poor.
[0023]
Examples of the radical generator used in the graft polymerization reaction include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, There are peroxides such as -tert-butyl diperphthalate and azonitriles such as azobisisobutyronitrile.
[0024]
The solvent for dissolving the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) may be a general solvent, but it is preferably an aromatic solvent such as toluene or xylene. In addition, an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, or methyl ethyl ketone. Further, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, aliphatic solvents such as n-hexane and heptane, and cyclic aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane may be used in combination.
[0025]
When ethylene-vinyl acetate copolymer is used for base paint, primer, adhesive, etc., it has been usual to use ethylene-vinyl acetate copolymer chlorinated from the viewpoint of solvent solubility and paintability. . But used in the present invention The vinyl acetate content is 25-50% by weight and the melt flow rate is 100-500 g / 10 min. Since the ethylene-vinyl acetate copolymer (II) is used without being chlorinated, the base paint, primer, and adhesive using the binder resin composition of the present invention are excellent in weather resistance.
[0026]
Used in the present invention The vinyl acetate content is 25-50% by weight and the melt flow rate is 100-500 g / 10 min. The ethylene-vinyl acetate copolymer (II) can be easily produced by using a known method. For example, an autoclave is filled with ethylene gas under high pressure, vinyl acetate is injected under the presence of a radical generator, and the reaction is further increased to 150 ° C. under high pressure. The resulting polymer can be obtained by precipitation with methanol and drying.
[0027]
The ethylene-vinyl acetate copolymer (II) of the present invention is preferably one having a vinyl acetate content of 25 to 50% by weight and a melt flow rate (JIS K7210) of 100 to 500 g / 10 minutes. When the vinyl acetate content is 25% by weight or less, the solubility in an organic solvent is slightly insufficient, and when it is 50% by weight or more, adhesion to an olefin resin molded product and a polyolefin sheet is insufficient. Further, when the melt flow rate, which is an index of the molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer (II), is less than 100 g / 10 minutes, the solubility in organic solvents becomes slightly insufficient, and when it exceeds 500 g / 10 minutes, the olefin resin Adhesiveness to a molded product and a polyolefin-based sheet becomes insufficient.
[0028]
The melt flow rate can be adjusted by the amount of radical generator used in the copolymerization reaction. When there are many radical generating agents, molecular weight will become low and the value of a melt flow rate will become high. On the other hand, when there are few radical generating agents, molecular weight becomes high and the value of a melt flow rate becomes low.
[0029]
As the radical generator used in the copolymerization reaction, the same radical generator as that used for the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) can be used.
[0030]
The vinyl acetate content is 25-50% by weight and the melt flow rate is 100-500 g / 10 min. As the solvent for dissolving the ethylene-vinyl acetate copolymer (II), the same solvent as the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) can be used. More preferably, the storage stability can be improved if the weight ratio of the aromatic solvent such as toluene and xylene and the cyclic aliphatic solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane is 90/10 to 60/40. .
[0031]
The binder resin composition of the present invention comprises the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) described above and The vinyl acetate content is 25-50% by weight and the melt flow rate is 100-500 g / 10 min. The main component is a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer (II), preferably the weight ratio is I / II = 90/10 to 10/90, more preferably 75/25 to 25/75. When the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin (I) is less than 10, the adhesion to the polyolefin resin molded product and the polyolefin sheet is slightly insufficient, and when it exceeds 90, the weather resistance and flexibility are insufficient. .
[0032]
The mixture comprising the resins (I) and (II) exhibits a well-balanced coating film property and adhesion. In some cases, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylic polyol, polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, polyurethane resin, epoxy resin, etc. are 1 to 49% by weight (solid content) based on the total binder resin May be added and used within a range not impairing the effects of the present invention.
[0033]
The binder resin composition of the present invention can be used by dissolving in 50 to 10,000 parts by weight of a solvent with respect to 100 parts by weight of the resin composition. As an organic solvent to be used, a common solvent may be used.
[0034]
The binder resin composition of the present invention can be suitably used as a base paint. For example, to the liquid containing the binder resin composition of the present invention, an aluminum paste and a coloring pigment are added, and if necessary, other additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a pigment settling inhibitor are added (all 3-50% by weight with respect to the binder resin) Kneading for 1 to 3 hours using a sand grinder mill, etc., and adjusting the viscosity with Ford Cup No. 4 by adding a solvent so that the viscosity of the paint is 13 to 14 seconds / 20 ° C. Thus, it is possible to manufacture a base paint such as metallic use.
[0035]
Further, even if the binder resin composition of the present invention is used as it is as a resin for a primer as it is, it exhibits a well-balanced coating film property and adhesiveness, but if necessary, cyclized rubber, petroleum resin, coumarone indene A resin, a chlorinated polyolefin resin, an acrylic resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or the like may be added and used as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, titanium dioxide, carbon black and other pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, other additives, solvents and the like may be added.
[0036]
The binder resin composition of the present invention is also effective as an adhesive for polyolefin-based sheets. The binder resin composition may be used as it is as an adhesive, but may be used with addition of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiblocking agent and other additives.
[0037]
The adhesive of the present invention is an adhesive between a base material sheet made of a printed polyolefin-based resin and a polyolefin-based transparent resin sheet that is bonded to protect the printed surface of the base material sheet or to enhance design by embossing. Used as.
[0038]
As a polyolefin-based substrate sheet and a polyolefin-based transparent sheet, a random polymer such as a polypropylene homopolymer, a propylene-α-olefin copolymer, a block polymer, a polypropylene homopolymer, or a soft component in these resins Low density polyethylene, resin mixed with ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, partially saponified resin of ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and these resins in two or more layers A sheet having a layer structure by lamination or coextrusion can be used.
[0039]
In order to improve the adhesion of the printing ink to the base sheet and the adhesiveness of the transparent sheet, the adhesive surface may be subjected to corona treatment.
[0040]
In addition, the effect of the adhesive resin composition of the present invention does not change even if it is applied to either the printed surface of the printed base sheet or the adhesive surface of the transparent resin sheet.
[0041]
Moreover, the method of laminating a transparent film on a base material sheet can also be carried out in a generally performed method such as a dry laminating method in which a polyolefin film such as polypropylene previously formed into a film shape is bonded.
[0042]
The method of thermocompression bonding of the film can be carried out by a commonly used method such as lamination adhesion using a hot-press roll or adhesion using a hot press.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
[Test method]
1. Graft ratio of unsaturated carboxylic acid monomer
The acid value of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin obtained by graft polymerization of the unsaturated carboxylic acid monomer was measured according to JIS K5407, converted into the amount of unsaturated carboxylic acid, and the graft ratio (%) was measured by the following formula.
[Expression 1]
According to JIS K7229, the chlorine content (%) was measured by the following formula.
[Expression 2]
Measurement was performed according to JIS K7210.
4). Weight average molecular weight
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene resin as a standard.
5. Paint viscosity
It was measured according to Ford Cup No. 4 method of 4.5.4 of JIS K5400.
[0045]
[Prototype Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 500 g of isotactic polypropylene is heated and dissolved at 200 ° C. After performing nitrogen substitution in the flask for 10 minutes, 25 g of maleic anhydride was added over about 5 minutes while stirring, and 2 g of di-t-butyl peroxide as a radical generator was added dropwise over about 30 minutes. After continuing the reaction for another 30 minutes, unreacted maleic anhydride was removed while reducing the pressure in the flask with an aspirator. The maleic anhydride graft ratio of this product was 4.4% by weight. Next, this product is put into a glass-lined reaction kettle, 5 L of chloroform is added, and 2 kg / cm 2 is added. 2 After sufficiently dissolving at 100 ° C. under the pressure of, gaseous chlorine was blown from the bottom of the reaction kettle while irradiating with ultraviolet rays until the chlorine content was 22.2 wt%. After completion of the reaction, 24 g of a stabilizer was added, chloroform as a solvent was distilled off with an evaporator, and 20% by weight of chlorinated polyolefin modified with maleic anhydride substituted with toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio). A solution was obtained (I-1). The weight average molecular weight of this resin was 56000.
[0046]
[Prototype Example 2]
In the same manner as in Prototype Example 1, 30 g of maleic anhydride was grafted onto 500 g of isotactic polypropylene. The maleic anhydride graft ratio of the product was 5.0% by weight. Next, this product is put into a glass-lined reaction kettle, 5 L of chloroform is added, and 2 kg / cm 2 is added. 2 After sufficiently dissolving at 100 ° C. under the pressure of, gaseous chlorine was blown from the bottom of the reaction kettle until the chlorine content was 24.6 wt% while irradiating with ultraviolet rays. After completion of the reaction, 24 g of a stabilizer was added, and the mixture was supplied to a vented extruder equipped with a solvent removal suction part on the screw shaft part to remove the solvent and solidify. The obtained solid was dissolved in a mixed solvent having a solvent composition of toluene / cyclohexane = 50/50 (weight ratio) to obtain a 20% by weight solution of chlorinated polyolefin modified with maleic anhydride (I-2) . The weight average molecular weight of this resin was 70000.
[0047]
[Prototype Example 3]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 5 kg of isotactic polypropylene is heated and dissolved at 200 ° C. After performing nitrogen substitution in the flask for 10 minutes, 200 g of maleic anhydride was added over about 5 minutes with stirring, and 20 g of di-t-butyl peroxide was added dropwise over about 30 minutes as a radical generator. After continuing the reaction for another 30 minutes, unreacted maleic anhydride was removed while reducing the pressure in the flask with an aspirator. The maleic anhydride graft amount of this product was 4.4% by weight. Next, this product is put into a glass-lined reaction kettle, 80 L of chloroform is added, and 2 kg / cm 2 is added. 2 After sufficiently dissolving at 100 ° C. under the pressure of, gaseous chlorine was blown from the bottom of the reaction vessel while irradiating with ultraviolet rays until the chlorine content was 22% by weight. After completion of the reaction, the solvent, chloroform, was distilled off with an evaporator and replaced with toluene to obtain a 30 wt% toluene solution (I-3) of chlorinated polyolefin modified with maleic anhydride. Next, 1 kg of this (I-3) is put into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a cooling pipe for circulating the monomer, the inside of the flask is replaced with nitrogen, and stirring is performed at 90 ° C. While performing, 3 g of benzoyl peroxide was added and stirred for about 30 minutes. Next, 40 g of glycidyl methacrylate was added from the dropping funnel over about 60 minutes, and after further reaction for 3 hours, the concentration was adjusted, and an acrylic modified chlorinated polyolefin (solid content) in which a monomer having an ethylenically unsaturated bond was graft copolymerized. 20%) of toluene solution (III) was obtained. The obtained product is the same as that described in claim 1 of JP-A-10-204372.
[0048]
[Prototype Example 4]
500 × 10 after injection and discharge of ethylene gas twice in an electromagnetic stirring autoclave Five Packed with Pa (3.47 mol), 0.04 g of di-t-butyl peroxide (2.7 × 10 -Four mol) and 35.4 g (0.41 mol) of vinyl acetate are injected and 150 ° C., 750 × 10 Five Raised to Pa, stirred for 30 minutes and observed pressure drop. The product was transferred to a large-capacity cylinder equipped with a cooling trap for collection, and the produced polymer was precipitated with methanol and dried. An ethylene-vinyl acetate copolymer (II-1) having a vinyl acetate content of 30% by weight and a melt flow rate of 400 g / 10 min was obtained. It was prepared into a 20 wt% solution with a solvent of toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio).
[0049]
[Prototype Example 5]
500 × 10 after injection and discharge of ethylene gas twice in an electromagnetic stirring autoclave Five Packed with Pa (3.47 mol), 0.02 g of di-t-butyl peroxide (1.4 × 10 -Four mol) and 53.1 g (0.62 mol) of vinyl acetate are press-fitted at 150 ° C. and 750 × 10 Five Raised to Pa, stirred for 30 minutes and observed pressure drop. The product was transferred to a large-capacity cylinder equipped with a cooling trap for collection, and the produced polymer was precipitated with methanol and dried. An ethylene-vinyl acetate copolymer (II-2) having a vinyl acetate content of 45% by weight and a melt flow rate of 150 g / 10 min was obtained. It was prepared into a 20 wt% solution with a solvent of toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio).
[0050]
[Example 1]
75 g of the (I-1) 20 wt% solution obtained in Prototype Example 1 (solvent composition: toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio)), and the (II-1) 20 wt% solution obtained in Prototype Example 4 (solvent) Composition: 25 g of toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio) and 3 g of aluminum paste are mixed, and the viscosity is adjusted by adding xylene so that the viscosity of the paint is 13-14 seconds / 20 ° C. in Ford Cup No4. The paint was adjusted and spray-coated on a polypropylene plate washed with water to a film thickness of 15 μm. A few minutes later, a clear paint (two-component curable urethane paint) is spray-coated to a film thickness of 30-40 μm, dried for about 15 minutes at room temperature, then forcibly dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then at room temperature for one day. Then, the coating film was tested. Table 1 shows the binder resin composition of the base paint and the test results of the coating film.
[0051]
[Examples 2 to 10]
A base paint was prepared in the same manner as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 1, and the coating film was tested. The test results are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Examples 1-5]
Chlorinated polyolefin (I-1) produced in Prototype Example 1, chlorinated polyolefin (I-2) produced in Prototype Example 2, ethylene-vinyl acetate copolymer (II-1) produced in Prototype Example 4, prototype 100 g each of the ethylene-vinyl acetate copolymer (II-2) prepared in Example 5 or the acrylic-modified chlorinated polyolefin (III) prepared in Trial Example 3 and 3 g of aluminum paste were mixed. A base paint was prepared in the same manner, and the coating film was tested. The blending ratio and test results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]
Table 1
[Example 11]
75 g of the (I-1) 20 wt% solution obtained in Prototype Example 1 (solvent composition: toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio)), and the (II-1) 20 wt% solution obtained in Prototype Example 4 (solvent) Composition: Toluene / cyclohexane = 70/30 (weight ratio)) 25g, titanium dioxide 10g, kneaded with sand mill for 3 hours, then viscosity adjusted with xylene to 13-15 seconds / 20 ° C with NO.4 Ford cup The film was coated on a polypropylene plate washed with water with an air spray gun to a film thickness of about 10 μm. Next, a two-component curable urethane coating was applied (film thickness of about 30 μm). The film was dried at 80 ° C. for 30 minutes and allowed to stand at room temperature for 24 hours for evaluation of physical properties. Table 2 shows the results of primer resin blending and coating test.
[0055]
[Examples 12 to 18]
Primers were prepared in the same manner as in Example 11 at the blending ratio shown in Table 2, and the coating film was tested. The test results are shown in Table 2.
[0056]
[Comparative Examples 6-7]
10 g of titanium dioxide was added to 100 g of the chlorinated polyolefin (I-1) produced in Prototype Example 1 or 100 g of the chlorinated polyolefin (I-2) produced in Prototype Example 2, and a primer was produced in the same manner as in Example 11. The coating film was tested. The blending ratio and test results are shown in Table 2.
[0057]
[Table 2]
Table 2
[Example 19]
75 g of a 20% by weight solution of chlorinated polyolefin (I-1) obtained in Prototype Example 1 and 25 g of a 20% by weight solution of ethylene-vinyl acetate copolymer (II-1) obtained in Prototype Example 4 were mixed to obtain a polyolefin resin. The sheet (sheet A) and the polypropylene / ethylene-vinyl acetate laminate sheet (sheet B) were coated with a Mayer bar (# 14) (resin thickness after drying was about 5 μm) and dried overnight at room temperature. A separate polyolefin resin sheet (Sheet A) and a polypropylene / ethylene-vinyl acetate laminate sheet (Sheet B) are superposed on these adhesive-coated surfaces, and a hot roll with a roll temperature of 130 ° C. and a linear pressure of 5 kg / cm is used. And the peel strength of the adhesive film was measured. The results are shown in Table 3.
[0059]
[Examples 20 to 26]
Adhesive films were produced in the same manner as in Example 19 at the blending ratios shown in Table 3, and the peel strength was measured. The results are shown in Table 3.
[0060]
[Comparative Examples 8-9]
A chlorinated polyolefin (I-1) 20% by weight solution obtained in Prototype Example 1 and a chlorine or polyolefin (I-2) 20% by weight solution obtained in Prototype Example 2 were each used in the same manner as in Example 19. An adhesive film was prepared and the peel strength was measured. The blending ratio and test results are shown in Table 3.
[0061]
[Table 3]
Table 3
Coating film evaluation method
1. Adhesiveness
In accordance with JIS K5400, a cross cut tape test was performed. 100 square grids of 1 mm square were prepared, and a cello tape peeling test was performed to count the number of grids that were not peeled off. It was evaluated as ○ when the number of grids that were not peeled was 100, and × when the number of grids that were not peeled was 99 or less.
2. water resistant
The coated polypropylene plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours and then subjected to the above-described grid-cell adhesive tape peeling test. It was evaluated as ○ when the number of grids that were not peeled was 100, and × when the number of grids that were not peeled was 99 or less.
3. Weatherability
The coated polypropylene plate was exposed for 1,500 hours using a sunshine weather meter, and the above-described cross cellophane tape peel test was conducted. It was evaluated as ○ when the number of grids that were not peeled was 100, and × when the number of grids that were not peeled was 99 or less.
4). Flexibility
After leaving the painted polypropylene plate in a freezer at −20 ° C. for 1 hour, quickly set it on a DuPont impact tester, and drop a 500 g hard ball from a position of 50 cm height based on the painted polypropylene plate, The case where cracks did not occur in the coating film was evaluated as ○, and the case where cracks occurred in the coating film was evaluated as ×.
[0063]
Peel strength measurement method
1. Peel strength
The peel strength of the resulting decorative sheet was measured by a T peel test using a universal tensile tester (Toyo Sokki Co., Ltd.). The peeling speed was set to 50 mm / min.
[0064]
【The invention's effect】
The binder resin composition of the present invention is excellent in adhesion, flexibility, water resistance and weather resistance, and forms a coating film in which these physical properties are balanced.
[0065]
From the results shown in Table 1, the base paint mainly composed of the binder resin composition of the present invention as in Examples 1 to 10 uses a binder resin containing only a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin as in Comparative Examples 1 and 2. A coating using a binder resin of a chlorinated polyolefin alone, which is obtained by graft-copolymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond containing a glycidyl group to a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin as in Comparative Example 5, Comparative Example 3 and As shown in Fig. 4, the adhesive composition, water resistance, flexibility, and weather resistance are superior to the paint using ethylene-vinyl acetate copolymer alone, and the base paint resin composition obtained in the present invention is a polyolefin. It turns out that it is useful with respect to a resin-based molded product.
[0066]
From the results of Table 2, the coating film properties of the primer mainly composed of the binder resin composition of the present invention as in Examples 11 to 18 were prepared by carboxyl group-containing chlorinated polyolefin alone as in Comparative Examples 6 and 7. The weather resistance and flexibility are excellent compared to the coating film properties of the prepared primer. Moreover, adhesiveness and water resistance are also good, and it can be seen that the resin composition obtained in the present invention is also useful as a primer for a polyolefin resin molded product.
[0067]
From the results in Table 3, when the binder resin composition of the present invention is used as a main component and used as an adhesive as in Examples 19 to 26, a polyolefin resin sheet (sheet A) and a polyethylene / ethylene-vinyl acetate laminate sheet The peel strength of the adhesive film between (Sheet B) and the polyolefin resin sheet is higher than that of the adhesive film of the carboxyl group-containing chlorinated polyolefin alone as in Comparative Examples 8 and 9, both of the peel strengths of Sheet A and Sheet B. Is high. It turns out that the resin composition obtained by this invention is useful also as an adhesive agent of a polyolefin-type resin sheet.
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