NO175905B - Beleggingsmiddel omfattende en anhydrid- og en hydroksykomponent - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører beleggingsmidler omfattende en anhydrid— og en hydroksykomponent.

US patent nr. 4452948 beskriver en tokomponents beleggsammen-setning omfattende en hydroksykomponent og en anhydridkomponent, hvor hydroksykomponenten er en kopolymer som inneholder minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl og som også i molekylet inneholder amingrupper for akselerering av herdingsreaksjonen mellom hydroksygruppene og anhydridgruppene, og anhydridkomponenten er en polymer som inneholder minst to cykliske karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl. I en mindre foretrukket utførelse er amingruppene tilstede i en separat aminforbindelse fremfor på molekylet av hydroksykomponenten. Beleggene ifølge US patent nr. 4452948 har den fordelen at de er romtemperatur-herdende uten anvendelse av toksiske isocyanater og har vært anvendt med hell som finishbelegg for biler, spesielt ved gjenlakkering (re-finishing), og som maling for yachter.

Europeisk patentpublikasjon 134691 beskriver et trekomponents beleggingsmiddel innbefattende en forbindelse som inneholder minst to hydroksygrupper, en forbindelse som inneholder minst to anhydridgrupper og en forbindelse som inneholder minst to epoksydgrupper.

Europeisk patentpublikasjon 259172 beskriver en beleggsammensetnlng innbefattende en anhydridpolymer og en polymer inneholdende hydroksyalkylamino-, hydroksyalkoksyalkylamino-, hydroksy-substituert acyloksyalkylamino-, hydroksy-substituert polyacyloksyalkylamino-, merkaptoalkylamino- eller oksazolidinogrupper. En av polymerene innbefatter en fleksibel polymerkjede og har sine funksjonelle grupper tilstede som terminale grupper ved enden av den fleksible polymerkj eden.

US patent nr. 3984382 beskriver en modifisert kationisk vinylpolymer egnet for elektrobelegging og fremstilt ved omsetning av en kopolymer av maleinsyreanhydrid, styren og et alkylakrylat med en aminoalkohol og/eller et difunksjonelt amin inntil den modifiserte polymeren ikke har noen gjenværende anhydridringer, og omsetning av produktet med en monoepoksyforbindelse.

US patenter 3449250 og 3329658 beskriver et additiv som gir stabilitet og detergensitet til mineralolje. Additivet innbefatter en kopolymer av maleinsyreanhydrid og et a-olefin som er delvis forestret med en alifatisk alkohol for å gjøre kopolymeren oljeoppløselig og hvori i det vesentlige alle de gjenværende karboksygruppene er imiderte.

Tysk patent nr. 1595333 beskriver vannoppløselige poly-elektrolytter som er nyttige som flokkuleringsmidler og retensjonshjelpemidler ved papirfremstilling og er fremstilt ved omsetning av en kopolymer av et etylenisk umettet karboksylsyreanhydrid med et polyamin inneholdende en primær eller sekundær aminogruppe, og omsetning av reaksjonsproduktet med et epihalogenhydrin og/eller et diepoksyd.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig et beleggingsmiddel innbefattende (A) en hydroksykomponent inneholdende minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl og (B) en anhydridkomponent inneholdende minst to cykliske karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl, hvor minst en av (A) og

(B) er en filmdannende polymer, hvor beleggingsmidlet inneholder en katalytisk effektiv mengde av tertiære

amingrupper for å akselerere herdereaksjonen mellom hydroksygruppene i (A) og anhydr i dgruppene i (B), og hvor forholdet mellom amingrupper og cykliske karboksylsyreanhydridgrupper er maksimalt 4:1, idet forholdet mellom anhydridgrupper i (B) og hydroksygrupper i (A) er 0,5:1 til 2:1. Beleggingsmidlet er kjennetegnet ved at anhydridkomponenten (B) inneholder de tertiære amingrupper som sidestående grupper i dens molekyler.

Ved oppfinnelsen kan det anvendes et polyanhydrid som inneholder minst to cykliske karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl, hvor polyanhydridet inneholder sidestående amingrupper, andelen av amingrupper til karboksylsyreanhydridgrupper er ikke større enn 4:1 og innholdet av frie karboksyl syregrupper , dersom noen er tilstede, er mindre enn 200 mol-% basert på amingruppene.

Andelen av amingrupper til cykliske karboksylsyreanhydridgrupper i polyanhydridet er fortrinnsvis minst 0,01:1 og ikke mer enn 1,5:1, mest foretrukket 0,01:1 til 1:1. Innholdet av frie karboksylsyregrupper er fortrinnsvis mindre enn 100 mol-% basert på amingruppene; mest foretrukket er frie karboksylsyregrupper idet vesentlige fraværende eller er tilstede ved mindre enn 20 mol-# basert på amingrupper.

Beleggingsmidlet ifølge oppfinnelsen har fordeler sammenlignet med de som er beskrevet i US patent nr. 4452948 og europeisk patentpublikasjon 259172. Polyanhydridene omtalt ovenfor kan benyttes i beleggsammensetninger med en lang rekke hydroksyfunksjonelle polymerer, innbefattende umodifi-serte kommersielle polymerer. Beleggingsmidlene har også forbedret stabilitet mot fotonedbrytning sammenlignet med mange av beleggene ifølge europeisk patentpublikasjon 259172. Beleggingsmidlene ifølge oppfinnelsen unngår mulighetene for miljømessig fare og klebrighet av de herdede belegget, som kan oppstå ved anvendelse av en fri aminforbindelse som katalysator.

Amingruppene som er tilstede i polyanhydridet er tertiære amingrupper, som .er de mest effektive ved katalysering av reaksjonen mellom hydroksy- og anhydridgruppene uten å gi opphav til bireaksjoner.

En fordelaktig type polyanhydrid er en polymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper og N-(dialkylamino-alkyl)-substituerte imidgrupper. Et slikt polyanhydrid kan dannes ved omsetningen av en polymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper med en mindre enn støkiometrisk mengde av et polyamin inneholdende en primær amingruppe og minst en tertiær amingruppe. Den nevnte polymeren inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper er fortrinnsvis avledet fra et olefinisk umettet cyklisk karboksylsyreanhydrid.

Polymeren inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper kan f.eks. være en kopolymer av et olefinisk umettet cyklisk karboksylsyreanhydrid, så som maleinsyre-, itakonsyre-, citrakonsyre- eller vinylravsyreanhydrid eller vinyltrimel-litatanhydrid med en eller flere olefinisk umettede komonomerer , så som et a-olefin, f.eks. etylen eller propylen, en vinylkomonomer, f.eks. styren eller en substituert styren, vinylacetat eller vinylklorid, eller en ester av akryl- eller metakrylsyre, f.eks. butylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat eller butylmetakrylat. Foretrukne kopolymerer inneholder 10-40 vekt-#, mest foretrukket 20-35 vekt-#, malein- eller itakonsyreanhydridgrupper og har en molekylvekt på 1500-30000, f.eks. 4000-12000. Dersom belegget skal benyttes som et dekorativt toppbelegg kan det være foretrukket å anvende en vinylkomonomer ved et molforhold på minst 1:1 med hensyn på anhydridmonomeren, som beskrevet i US patent nr. 4798745.

Polymeren inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper kan alternativt være et addukt av et umettet cyklisk karboksylsyreanhydrid og en dienpolymer, så som maleinisert polybutadien eller en maleinisert kopolymer av butadien, f.eks. en butadien/styren kopolymer. Den maleiniserte dienpolymeren er fortrinnsvis hydrogenert for å fjerne gjenværende umettethet. Terpen/maleinsyreanhydrid kopolymer-harpikser er et ytterligere alternativ. Anhydridadduktet av en umettet fettsyreester, f.eks. en styren/allylalkohol kopolymer forestret med en umettet fettsyre og maleinisert, kan også anvendes. Polymeren inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper kan alternativt dannes ved omsetningen av en polymer inneholdende tiolgrupper med et olefinisk umettet cyklisk karboksylsyreanhydrid, så som maleinsyreanhydrid eller itakonsyreanhydrid. Polymeren inneholdende tiolgrupper ér fortrinnsvis tiol-endesluttet; den kan f.eks. være en flerlemmet telechelisk polymer dannet ved omsetning av en tilsvarende hydroksy-endesluttet polymer med merkaptoeddiksyre.

Alternative anhydrid-holdige polymerer kan være dannet fra hydroksy-holdige polymerer, f.eks. kopolymerer av hydroksyetylakrylat eller hydroksyetylmetakrylat eller styren/- allylalkohol kopolymerer, ved omsetning med en trikarbok-sylisk forbindelse i stand til å innføre anhydridgrupper, f.eks. som beskrevet i europeisk patentpublikasjon 259172. En ytterligere alternativ type polymer inneholdende anhydridgrupper er et addukt av trimellitinsyreanhydrid og en polyol, som beskrevet i europeisk patentpublikasjon 134691.

Polyaminet som omsettes med polymeren inneholdende anhydridgrupper er fortrinnsvis et primært/tertiært diamin, f.eks. N,N-dimetylpropan-l,3-diamin ((CH3)2NCE2CH2CE2NH2), N,N-dimetyletylendiamin, 4-amino-l-(dietylamino)-pentan, N,N-dietylpropan-1,3-diamin, 2-amino-pyridin, 3-amino-pyridin, 4-amino-pyridin eller N-(3-aminopropyl)-morfol in. Den primære amingruppen reagerer med anhydridgruppen og danner en imidgruppe som har den tertiære amingruppen i en sidestående organisk gruppe knyttet til imid-nitrogenatomet. De sub-stituerte imidgruppene dannet har generelt formelen

hvor hver Z representerer en polymerrest og X er en organisk gruppe inneholdende en tertiær amingruppe og er knyttet til imid-nitrogenatomet ved en karbon-nitrogenbinding. Gruppen X kan f.eks. være en aminoalkylgruppe av formen -A-NRg» hvor-A- er en rett eller forgrenet alkylengruppe som fortrinnsvis inneholder 2 til 8 karbonatomer og hver gruppe R er en alkylgruppe fortrinnsvis inneholdende 1 til 4 karbonatomer; en heterocyklisk ring inneholdende et tertiært nitrogenatom så som 4-pyridyl; eller en alkylgruppe substituert med en heterocyklisk ring inneholdende et tertiært nitrogenatom, så som en pyridin- eller morfolinring. For eksempel ved anvendelse av N,N-dimetylpropan-l,3-diamin

hvor hver Z står for en polymerrest.

Omsetningen mellom polymeren inneholdende anhydridgrupper og diaminet kan f.eks. utføres ved oppvarming under tilbakeløp i et organisk oppløsningsmiddel som har et kokepunkt vesentlig høyere enn det for vann (f.eks. 120-180°C) eller danner en azeotrop med vann, hvor vann fjernes ved destillasjon under reaksjonen. Eksempler på oppløsningsmidler er estere så som butylacetat eller metoksypropylacetat, ketoner så som metylisobutylketon eller aromatiske hydrokarboner, så som xylen. Anhydridet og aminet reagerer innledningsvis og danner et syreamid som kan ha begrenset oppløslighet, spesielt i hydrokarbonoppløsningsmidler. Det kan være foretrukket å tilsette diaminet gradvis under reaksjonen. Alternativt kan reaksjonen utføres som en totrinnsreaksjon hvor syreamidet dannes i et innledende trinn og oppvarmes i et oppløsnings-middel, under fjernelse av vann, eller med et dehydrerings-middel så som eddiksyreanhydrid eller et karbodiimid så som dicykloheksylkarbodiimid.

Andelen av polyamin omsatt med polymeren inneholdende anhydridgrupper er generelt ikke større enn 0,8 mol polyamin pr. mol anhydridgrupper i polymeren og er fortrinnsvis ikke større enn 0,5 mol/mol slik at det resulterende polyanhydridet inneholder minst like mange anhydridgrupper som N-(aminoalkyl)-substituerte imidgrupper. Fortrinnsvis er molforholdet mellom diamin og anhydridgrupper 0,05-0,5:1, mest foretrukket 0,1-0,33:1.

En alternativ form av polyanhydrid er reaksjonsproduktet av en polymer av en olefinisk umettet trikarboksylsyre, så som acetoninsyre eller et anhydrid derav med en aminoalkohol, fortrinnsvis en tertiær aminoalkohol så som N,N-dimetyletanolamin. Reaksjonen utføres under betingelser for å fjerne vann, f.eks. ved tilbakeløp i et organisk oppløsningsmiddel av høyere kokepunkt enn vann og/eller som danner azeotrop med vann, f.eks. ved anvendelse av butylacetat som oppløsnings-middel .

Dette produktet som inneholder anhydridgrupper og sidestående aminoalkylestergrupper kan ha forøket reaktivitet med hydroksygrupper.

En polymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper og sidestående amingrupper kan ikke generelt dannes ved kopolymerisasjonen av et umettet cyklisk karboksylsyreanhydrid, så som maleinsyreanhydrid eller itakonsyreanhydrid og et umettet amin, så som et dialkylaminoalkylakrylat eller-metakrylat. Slik polymerisasjon danner enten en polysyre eller et "black charge-transfer" kompleks som beskrevet av Taylor og Woodward i J. Polymer Science, Part A., Vol. 1, s. 1473-1482 (1963). En polymer inneholdende anhydridgrupper og sidestående amingrupper kan imidlertid dannes ved addisjons-kopolymerisasjon av en olefinisk umettet dikarboksylsyre og et olefinisk umettet amin, fortrinnsvis et tertiært amin, så som et dialkylaminoalkylakrylat eller -metakrylat under betingelser for å fjerne vann, f.eks. ved en temperatur over 100°C og/eller ved azeotropisk destillasjon. Den mest fordelaktige olefinisk umettede dikarboksylsyren er itakonsyre, som kan være oppløst i et polart organisk oppløsnings-middel, så som tetrahydrofuran. Den umettede dikarboksylsyre-oppløsningen tilsettes fortrinnsvis til polymerisasjons-beholderen adskilt fra aminmonomeren som f.eks. kan være dietylaminoetyl eller dimetylaminoetylakrylat eller-metakrylat. Aminmonomeren kan være oppløst i et organisk oppløsningsmiddel så som en aromatisk hydrokarbon, ester eller keton, fortrinnsvis sammen med en eller flere olefinisk umettede komonomerer. Oppløsningsmidlet for den umettede dikarboksylsyren kan fjernes ved destillasjon under polymerisasjonen; kopolymeren er mer oppløselig i organiske oppløs-ningsmidler enn syremonomeren.

En ytterligere alternativ type av polyanhydrid er en pode-kopolymer av en polymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper og en polymer inneholdende amingrupper. En slik pode-kopolymer kan dannes dersom en av polymerene inneholder olefinisk umettethet (som f.eks. skyldes polymerisasjon av en dien) og poding utføres ved anvendelse av en fri radikalkatalysator, så som et peroksyd. Polymeren inneholdende umettethet er hensiktsmessig en maleinisert dienpolymer, fortrinnsvis maleinisert polybutadien, inneholdende gjenværende umettethet.

Den hydroksy-funksjonelle komponent (A) som skal omsettes med den aminholdige anhydrid-funksjonelle komponenten (B) er fortrinnsvis en filmdannende polymer og kan velges for å gi de ønskede egenskapene i det herdede belegget. For eksempel kan den være en addisjonskopolymer som har sidestående hydroksygrupper, så som en akrylisk kopolymer inneholdende 5-80 vekt-#, fortrinnsvis 10-50 vekt-#, av en hydroksy-holdig ester av en olefinisk umettet karboksylsyre, f.eks. et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat, så som hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmetakrylat eller hydroksypropylakrylat. Den hydroksyholdige esteren kan inneholde ytterligere esterforbindelsesledd eller eterforbin-delsesledd, f.eks. 2-(p-hydroksyetoksy)-etylakrylat eller-metakrylat eller et addukt av hydroksyetylakrylat eller-metakrylat med kaprolakton. Eksempler på olefinisk umettede monomerer som kan kopolymeriseres med den hydroksyholdige esteren er akryliske estere som butylakrylat, metylmetakrylat, butylmetakrylat, etylakrylat og heksylakrylat og vinylforbindelser, så som styren, vinylacetat og vinylklorid. Hydroksykomponenten (A) kan være en kopolymer inneholdende et polyestersegment, f.eks. en pode-kopolymer av akryliske monomerer på en umettet polyester. De akryliske monomerene velges fortrinnsvis fra de som er nevnt ovenfor og innbefatter en hydroksyholdig monomer, så som et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat. Polyestersegmentet er fortrinnsvis en polyester av lav molekylvekt (under 1000) avledet fra en polyol, så som metylenglykol, propylenglykol eller trimetylolpropan og en syre eller et anhydrid, så som ftalsyrean-hydrid, isoftalsyre eller adipinsyre med en mindre mengde av en umettet syre eller et anhydrid, så som maleinsyreanhydrid. Polyesteren kan f.eks. danne opp til 50 vekt-#, fortrinnsvis 5-25 vekt-#, av pode-kopolymeren. Belegg fremstilt ved anvendelse av en akryl isk hydroksyfunksjonell komponent eller en akrylisk polyester pode-kopolymer-hydroksyfunksjonell komponent har utmerket glans, flyt og utseende etter spraying.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonskopolymer som har sidestående hydroksygrupper for anvendelse som hydroksykomponenten (A) er å fremstille en kopolymer som har amidgrupper, f.eks. akrylamid eller metakrylamidenheter, og å danne N-metylolgrupper på amidet ved omsetning med formaldehydet.

Den hydroksyfunksjonelle komponenten (A) kan alternativt være en telechelisk polymer som har hydroksygrupper ved hver ende av en polymerkjede, så som en polyeter, alifatisk polyester, silikon, dienpolymer, hydrogenert dienpolymer, polyuretan, polyisobutylen eller polyakrylat. Anvendelsen av en slik telechelisk polymer kan gi herdede belegg som har høy støt-og abrasjonsstyrke. En slik telechelisk polymer inneholder fortrinnsvis mer enn 2 hydroksygrupper pr. molekyl, f.eks. kan den være en polyester eller polyeter inneholdende 3 eller 4 armer, hver terminert med en hydroksygruppe. Et eksempel på en slik hydroksyterminert polyester solgt kommersielt er en polykaprolaktontetraol av molekylvekt ca. 1000. Alternative hydroksyfunksjonelle polyestere kan fremstilles fra polyoler så som etylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-cykloheksandimetanol, dietylenglykol, dipropylenglykol eller neopentylglykol med dikarboksyliske komponenter så som ftalsyrean-hydrid, isoftalsyre, maleinsyreanhydrid og/eller adipinsyre, azelainsyre eller sebasinsyre og en trifunksjonell forbindelse, så som trimetylolpropan, trimetyloletan, glyserol eller trimellitinsyreanhydrid, ved anvendelse av et overskudd av polyolen for å oppnå en hydroksy-endeavsluttet polymer. Et lakton, så som kaprolakton eller en hydroksysyre, så som hydroksy-kaproinsyre eller dimetylolpropionsyre kan innbefat-tes i den polyester-dannende reaksjonen. Den hydroksyfunksjonelle polyesteren kan være en alkydpolyol inneholdende fettsyreenheter. En annen egnet hydroksyfunksjonell polyester kan fremstilles ved omsetning av et epoksyd, så som etylenoksyd eller en glysidyleter eller -ester med en dikarboksylsyre. Forskjellige hydroksy-endeavsluttede polyetere markedsføres kommersielt, f.eks. under handelsnavnene "Teracol" og "Terathane", som typisk har molekylvekter i området 600-2400. Disse dannes generelt ved omsetning av en polyol så som glyserol, trimetylolpropan eller en høyere polyol med propylenoksyd og/eller etylenoksyd eller med tetrahydrofuran. Hydroksy-avsluttede addisjonspolymerer, f.eks. hydroksy-avsluttede polybutadiener eller butadien/- styren eller butadien/akrylonitrilpolymerer kan også anvendes. Hydroksy-avsluttede polyuretaner kan alternativt anvendes, dannet f.eks. fra et polyisocyanat og et overskudd av en polyolkomponent som kan innbefatte en polyeter eller polyesterpolyol og en polyol av lav molekylvekt.

Alternative hydroksyfunksjonelle polymerer egnet for anvendelse som hydroksykomponent (A) innbefatter amid-holdige polyoler fremstilt ved omsetningen av en polykarboksylsyre eller et anhydrid med en polyol og et diamin eller en aminoalkohol, epoksypolyoler fremstilt ved omsetningen av glycidyletere av polyfenoler, så som diglycidyleter av bisfenol A med en bisfenol eller en alifatisk diol, poly-vinylalkohol, en allylalkoholpolymer så som styren/allyl-alkohol kopolymer eventuelt inneholdende allyleterenheter, cellulose eller et cellulosederivat, eller en hydroksyfunksjonell polyuretan.

Den hydroksyfunksjonelle komponenten (A) kan alternativt være en ikke-polymer polyol eller kan innbefatte en ikke-polymer polyol så som etylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,4-cykloheksandimetanol, 2,2-dimetyl-3-hydroksypropyl 2,2-dimetyl-3-hydroksypropionat, dietylenglykol eller en alkoksylert bisfenol A.

Beleggingsmidlet ifølge oppfinnelsen er generelt et tokompo-nent belegg hvor hydroksykomponenten (A) og polyanhydridet (B) lagres separat og blandes kort før anvendelse. Belegget kan påføres på et substrat ved hjelp av spraying, f.eks. konvensjonell luftløs spray eller dobbeltmatet spray hvor polymerene (A) og (B) ikke blandes før sprayhodet, eller ved valsing eller bestrykning. Beleggsammensetningen har generelt en holdbarhet på minst 15 minutter når den skal påføres ved dobbeltmatespraying eller minst en halv time etter blanding når det påføres ved andre teknikker. Belegget er fortrinnsvis et romtemperaturherdende belegg som er i stand til herding ved romtemperatur, f.eks. 10-40°C, på substratet slik at det oppnås en hård film som er klebefri og resistent mot oppløsningsmiddel slik at den kan overdekkes i løpet av 24 timer. Maksimal hårdhet, oppløsningsmiddel-resistens og støt-resistens utvikles generelt i løpet av et antall dager ved romtemperatur, f.eks. 5-20 dager. Herding kan utføres ved temperaturer over romtemperatur, f.eks. i området 40-180°C, spesielt 100-150°C, i kortere tider dersom dette er mer hensiktsmessig, f.eks. ved belegging under fabrikkbeting-elser.

Andelen av anhydridgrupper i anhydridkomponenten (B) til hydroksygrupper i hydroksykomponenten (A) er 0,5:1-2:1.

Anhydridkomponenten og hydroksykomponenten oppløses fortrinnsvis hver i et oppløsningsmiddel, så som et hydrokarbon og/eller et polart organisk oppløsningsmiddel, f.eks. xylen eller toluen eller trimetylbenzen eller blandinger derav med en ester, så som butylacetat eller etoksyetylacetat eller metoksypropylacetat eller med et keton, så som metylisobutylketon eller metylisoamylketon. For de fleste anvendelser er polymerene (A) og (B) fortrinnsvis kompatible både i oppløsning og i fravær av oppløsningsmiddel slik at et klart belegg oppnås. For noen anvendelser hvori seighet av belegget er mer viktig enn utseende kan polymerene være mindre kompatible slik at det forekommer en viss faseseparasjon når belegget er tørket, hvilket fører til domener av en blanding som er rik på en polymer i en matriks rik på den andre polymeren. Dette kan gi forøket støtresistens, om enn med mindre fullstendig herding fordi anhydridet og hydroksykompo-nentene ikke er støkiometrisk balansert i hver fase.

Beleggingsmidlet inneholder vanligvis additiver, så som pigmenter eller fyllstoffer, f.eks. opake eller gjennomskinn-lige pigmenter eller pigmenter med metalliske flak, fyllstoffer, myknere, antioksydanter, UV-stabiliseringsmidler, overflateaktive midler eller flytkontrollmidler innbefattende additiver for å gi tiksotropi eller signingsresistens eller pigmentorientering. Disse additivene kan være innbefattet i en hvilken som helst eller begge av komponentene av malingen, selv om det er foretrukket å innbefatte eventuelle pigmenter eller fyllstoffer som kan inneholde betydelige mengder absorbert vann med hydroksykomponenten (A) for å unngå reaksjon med anhydridet.

Beleggingsmidlet ifølge oppfinnelsen kan påføres på en lang rekke substrater, spesielt på stive substrater, så som metall, tre, glass eller plast. Beleggene kan påføres over de fleste kommersielt solgte primere. De kan påføres ved hjelp av spray, som generelt er foretrukket, bestrykning eller valse, eller ved dyppe- eller flytbelegging. Beleggingsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse er meget nyttige som topplagsmalinger og er spesielt nyttige som bilmalinger, innbefattende malinger for fornyet lakkering. De kan påføres i "clear on base" beleggingssystemer hvori et pigmentert belegg overdekkes med et gjennomskinnelig klart belegg. Beleggingsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes som enten basisbelegg eller det klare belegget i slike beleggingssystemer, eller fortrinnsvis som begge. De kan også påføres som klare belegg over kjente basisbelegg, så som polyuretan-, akryliske- eller polyesterbasisbelegg.

Beleggingsmidlet ifølge oppfinnelsen kan alternativt være dannet som pulverbelegg i visse tilfeller, forutsatt at både hydroksykomponenten (A) og anhydridkomponenten (B) er faste stoffer ved temperaturer opp til 50°C, og forutsatt at minst en av (A) og (B) er en syntetisk harpiks som har en glass-overgangstemperatur i området 0-120<*>C, fortrinnsvis 40-90°C. For anvendelse i pulverbelegg inneholder anhydridkomponenten (B) fortrinnsvis ikke en olefinisk umettet dob-beltbinding i ti,<g-> eller <g>,7-posisjon med hensyn på eventuelle anhydridgrupper, og dersom anhydridkomponenten (B) er en addisjonspolymer er anhydridgruppene fortrinnsvis separert fra addisjonspolymerkjeden ved minst et mellomstående karbonatom. Den kan være avledet fra et polyanhydrid av denne typen beskrevet i europeisk patentpublikasjon 209377, f.eks. ved omsetning med et primært/tertiært diamin.

Eksempler

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de følgende eksemplene, hvor alle deler og prosentangivelser er uttrykt ved vekt. Eksempler 1-3, 7, 10, 12, 14 og 17 er eksempler på fremstil-lingen av det amin-funksjonellé polyanhydridet. Eksempler 4-6, 8, 9, 11, 13, 15, 16 og 18 er eksempler på beleggingsmidler ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

l( a) Fremstilling av itakonsyreanhydridkopolymer

Butylacetatoppløsningsmiddel (142 g) ble plassert i en 5 liters beholder utstyrt med mekanisk rører, tilsatstrakt, tilbakeløpskjøler og gassinnløp. Tilsatstrakten inneholdt itakonsyreanhydrid (150,0 g), metylmetakrylat (75,0 g) og styren (275,0 g). 2,2'-azobismetylbutyronitri 1 (25,0 g) ble tilsatt til den ovennevnte blandingen og det hele ble oppløst i butylacetat (500 g). Oppløsningsmidlet i reaksjonsbeholde-ren ble oppvarmet til tilbakeløp under en nitrogenatmosfære og innholdet av trakten ble langsomt tilsatt under omrøring i løpet av et tidsrom på 3 timer. Etter avsluttet tilsats ble omrøring og oppvarming opprettholdt i ytterligere 1,5 timer for å fullføre polymerisasjonen. Den resulterende polymeren, polymer A, hadde en antallsgjennomsnitlig molekylvekt Mn på 8000, relativt til polystyren, bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi, og en anhydrid ekvivalentvekt på 389.

l( b) Fremstilling av amin- funks. ionelt polyanhydrid Polymer A (92,0 g) ble plassert i en 500 ml beholder utstyrt med mekanisk rører, tilsatstrakt, Dean og Stark-felle og gassinnløp, og tilsatstrakten ble fyllt med N,N-dimetylpro-pan-1,3-diamin (12,1 g). Innholdet av beholderen ble oppvarmet til tilbakeløp under en nitrogenatmosfære, og innholdet av trakten ble tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av 2 timer, hvorunder reaksjonsvann ble fjernet azeotropisk. Oppvarming og omrøring ble opprettholdt i ytterligere 0,5 timer. Totalt ble 2,1 g vann samlet. Den resulterende polymeren, POLYMER B, hadde en Mn på 8500 ved gelgjennomtrengningskromatografi, en aminekvivalentvekt på 856 og en anhydridekvivalentvekt på 851.

Eksempel 2

2( a) Fremstilling av maleinsyreanhydridkopolymer En maleinsyreanhydridkopolymer ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten fra eksempel l(a) men å anvende en like stor vekt maleinsyreanhydrid i stedet for itakonsyreanhydridet. Den resulterende polymeren, POLYMER D, hadde en Mn på 8200 ved gelgjennomtrengningskromatografi og en anhydridekvivalentvekt på 368.

2( b) Fremstilling av amin- funks. ionelt polyanhydrid På ekvivalent måte som angitt i eksempel l(b) ble polymer D (75,0 g) i butylacetatoppløsningsmiddel (75,0 g) omsatt med N,N-dimetylaminopropylamin (10,2 g). Den resulterende polymeren, POLYMER E, hadde en Mn på 8700 ved gelgj en-nomtrengningskromatograf i, en aminekvivalentvekt på 1010 og en anhydridekvivalentvekt på 979.

Eksempel 3

3( a) Fremstilling av anhydrid- funksjonell polymer Dipentaerytritol (1 mol, 254 g), epsilon-kaprolakton (6 mol, 684 g) og dibutyltinndilaurat (1,0 g) ble oppvarmet sammen i xylen (1000 g) ved tilbakeløp i 4 timer. Merkaptoeddiksyre (6 mol, 552 g) ble tilsatt, og tilbakeløp ble fortsatt med vannfelle inntil 108 g vann var samlet. Isopropenylacetat (100 g) ble tilsatt, og samlet tilbakeløp fortsatte i 1 time for å fjerne eventuelle gjenværende hydroksygrupper.

Oppløsningsmiddel og uomsatt ester ble fjernet under vakuum og etterlot 1380 g av en relativt mobil blekgul olje. Maleinsyreanhydrid (588 g, 6 mol) og trietylaminkatalysator (0,6 g) ble tilsatt, og blandingen ble holdt ved under 30°C under omrøring i 4 timer.

3( b) Fremstilling av amin- funksjonelt polyanhydrid

Xylen (1500 g) ble tilsatt til reaksjonsproduktet ovenfor, etterfulgt av 4-aminopyridin (2 mol, 188 g) i løpet av et tidsrom på 1 time. Blandingen ble hevet til tilbakeløp og vann (36 g) samlet i løpet av 7 timer. Flyktige bestanddeler ble fjernet under vakuum slik at man fikk 2120 g polyanhydrid, POLYMER F, som en gul olje, med en anhydr idek-vivalentvekt på 530.

Eksempler 4- 6

Pentaerytritol (79,9 g) suspendert i xylenoppløsningsmiddel (1400 g) inneholdende dibutyldilaurat (0,75 g) ble plassert i en 5 liters beholder utstyrt med mekanisk rører, tilbakeløps-kjøler, tilsatstrakt og gassinnløp, og tilsatstrakten ble fyllt med tørt epsilon-kaprolakton (665,7 g). Beholderinnhol-det ble omrørt ved tilbakeløp under en nitrogenatmosfære, og innholdet av tilsatstrakten ble tilsatt langsomt i løpet av 1 time. Oppvarming og omrøring ble opprettholdt i ytterligere 2 timer, og oppløsningsmidlet ble fjernet under vakuum. Den resulterende polymere tetraolen, POLYMER C, hadde en Mn på 1272 og en hydroksyekvivalentvekt på 318.

Eksempel 4

Polymer B (eksempel 1) (2,67 deler) i butylacetatoppløsnings-middel (4,01 deler) ble blandet med polymer C (1,00 deler) i butylacetat (1,00 deler) og støpt på glass. Den ble herdet ved romtemperatur og ga en hard, sterk, glansfyllt film i løpet av 16 timer. Etter 7 dager ved romtemperatur hadde filmen god motstand mot metyletylketon (MEK).

Eksempel 5

En blanding av polymer E (eksempel 2) (3,08 deler) i butylacetatoppløsningsmiddel (4,62 deler) og polymer C (1,00 del) i butylacetatoppløsningsmiddel (1,00 del) ble støpt på glass og herdet ved romtemperatur. Etter 7 dager ved romtemperatur hadde filmen god MEK-resistens.

Eksempel 6

Polymer F (eksempel 3) (5,30 deler) ble blandet med polymer C (3,18 deler) i butylacetatoppløsning og støpt på glass. Belegget herdet ved romtemperatur til et hårdt, men meget fleksibelt belegg.

Sammenligningseksempel

En kopolymer av itakonsyreanhydrid ble fremstilt på samme måte som eksempel l(a), men med en monomersammensetning itakonsyreanhydrid 13%, metylmetakrylat 20% og styren b7%. Den oppnådde polymeren hadde tilnærmet samme anhydridekvivalentvekt som polymer B.

Den ble blandet med hydroksy-funksjonell polymer C og belagt på en glassplate som i eksempel 4. Etter 7 dager ved romtemperatur var belegget mykt og ble oppløst etter kort kontakt med oppløsningsmidler, så som xylen eller MEK.

Eksempel 7

Fremstilling av anhydridpolvmer

Itakonsyreanhydrid (300 g), styren (570 g), metylmetakrylat (130 g), "Vazo 67" friradikal initiator (50 g) og en oppløsningsmiddelblanding av xylen (300 g) og N-metylpyrrolidon (100 g) ble forblandet og ført inn i en tilbakestrøm-mende blanding av xylen (450 g) og N-metylpyrrolidon (150 g) i løpet av 4 timer. Blandingen ble holdt ved tilbakeløp i ytterligere 1 time og avkjølt for å tilveiebringe en polyanhydridoppløsning med et faststoffinnhold på 46,6$, en Mn på 3800 og en vektmidlere molekylvekt (Mw) på 7700 (relativt til polystyren).

Fremstilling av amin- funksjonelt polyanhydrid N,N-dimetylpropan-l,3-diamin (9,2 g, ekvivalent med en tredjedel av de tilgjengelige anhydridgruppene) ble tilsatt dråpevis i løpet av 15 minutter til den tilbakeløpende anhydridpolymeroppløsningen (215 g) i en beholder utstyrt med en vannseparator. Tilbakeløpsdestillasjon ble fortsatt i ytterligere 7 timer, hvoretter 1,7 g vann var samlet. Produktet hadde et faststoffinnhold på 50,0$ og en anhydridekvivalentvekt på 1204.

Eksempel 8

Fremstilling av akrylisk polyol

Hydroksyety.l akryl at (193,5 g), metylmetakrylat (403,5 g), styren (403,5 g) og "Vazo 67" initiator (40 g) ble forblandet og tilsatt dråpevis til tilbakeløpende butylacetat (1000 g) i løpet av 3 timer. Tilbakeløp ble fortsatt i 1 time slik at man fikk en polymeroppløsning med et faststoffinnhold på 50$, en Mn på 5200, en Mw på 10300 (relativt til polystyren) og en hydroksyekvivalentvekt på 600.

Beleggingsmiddel

24,1 g av den amin-funksjonelle polyanhydridoppløsningen fra eksempel 7 og 12,0 g av den akryliske polyoloppløsningen fremstilt ovenfor ble blandet og støpt som en film på glass ved en tørrfilmtykkelse på 60 pm. Belegget ble herdet ved oppvarming til 150°C i 3 minutter. Oppløsningsmiddel-resistensen av det herdede belegget ble undersøkt ved gnidning med et klede gjennomfuktet med MEK; belegget var i det vesentlige upåvirket ved 200 MEK dobbelgnidninger.

Eksempel 9

Fremstilling av polyesterpolyol

Trimetylolpropan (1 mol, 134 g), kaprolakton (6 mol, 684 g) og xylen (407 g) ble oppvarmet ved tilbakeløp i nærvær av tetrabutyltitanat (0,4 g) i 4 timer. Xylen ble deretter fjernet ved vakuumdestillasjon for å tilveiebringe en polymer med et faststoffinnhold på 97$, en Mn på 814 og en hydroksyekvivalentvekt på 271.

Beleggingsmiddel

24,1 g av den amin-funksjonelle polyanhydridoppløsningen fra eksempel 7 og 2,8 g av polyesterpolyolen fremstilt ovenfor ble blandet, støpt som en film og varmeherdet som beskrevet i eksempel 8. Oppløsningsmiddelresistensen av det herdede belegget var 150 MEK dobbeltgnidninger.

Eksempel 10

Fremstilling av polymerisk anhydrid

Aconitinsyre (223 g), styren (800 g) og "Vazo 67" (50 g) ble oppløst i tetrahydrofuran (780 g) og tilsatt dråpevis til tilbakeløpende butylacetat i løpet av 3 timer. Azeotropisk tilbakeløp ble fortsatt i ytterligere 8 timer, ved fjernelse av tetrahydrofuran og vann gjennom en pakket kolonne, mens det ble etterfyllt butylacetat etter behov for å unngå utvikling av høy viskositet.

Produktet var en polymer med et faststoff innhold på 50$, en Mn på 3400 og en Mw på 8500 (relativt til polystyren). Det viste sterke anhydridtopper i det infrarøde spekteret og dets syreverdi etter utfelling og metanolyse ble bestemt til 43,6, hvilket indikerer hovedsakelig inkorporering av aconitin-rester.

Den beregnede anhydridekvivalentvekten var 780.

Fremstilling av amin- funks. ionelt polyanhydrid Dimetyletanolamin (11,4 g) ble tilsatt dråpevis til den tilbakeløpende polymeriske anhydridoppløsningen fremstilt ovenfor (200 g) i løpet av 15 minutter. Azeotropisk til-bakeløp ble fortsatt inntil 2,3 ml vann var fjernet og intet hydroksysignal var synlig i det infrarøde spekteret (8 timer). Den resulterende polymeren hadde et faststoffinnhold på 73$. Dens aminekvivalentvekt etter utfelling ble bestemt som 783, og dens anhydridekvivalentvekt var 851.

Eksempel 11

11,7 g av den amin-funksjonelle polyanhydridoppløsningen fra eksempel 10 og 2,8 g av polyesterpolyolen fra eksempel 9 ble blandet og støpt som en film på glass ved en tørrfilmtykkelse på 60 pm. Beleggingsfilmen fikk herde ved romtemperatur (ca. 20°C). Oppløsningsmiddelresistensen av belegget ble undersøkt etter 7 dager og ble funnet å være 95 MEK dobbeltgnidninger.

Eksempel 12

Fremstilling av amln- funks. ionelt polyanhydrid Dietylaminoetylmetakrylat (100 g), styren (630 g), neopen-tylglykoldimetakrylat (70 g), og "Vazo 67" (50 g) ble oppløst i xylen (400 g) og benyttet som råstoff 1.

Itakonsyre (232 g) ble oppløst i tetrahydrofuran (1000 g) som råstoff 2.

Råstoff 1 og 2 ble separat tilsatt dråpevis til tilbakeløp-ende xylen (466 g) og N-metylpyrrolidon (200 g) i løpet av 3 timer mens det samtidig ble fjernet tetrahydrofuran ved destillasjon gjennom en pakket kolonne. Azeotropisk destillasjon ble fortsatt i ytterligere 8 timer, etterfylling av oppløsningsmiddelblandingen med butylacetat etter behov, inntil det infrarøde spekteret viste sterke anhydridbånd og meget svake signaler på grunn av fri karboksyl syre.

Den resulterende polymeroppløsningen ble innstilt på 50% faststoffinnhold. Polymeren hadde en aminekvivalentvekt på 1850 og anhydridekvivalentvekt på 560.

Eksempel 13

11,2 g av den amin-funksjonelle polyanhydridoppløsningen fra eksempel 12 og 2,8 g av polyesterpolyolen fra eksempel 9 ble blandet, støpt som en film og tillatt å herde ved romtemperatur som beskrevet i eksempel 11. Oppløsningsmiddel-resistensen av belegget etter 7 dager var 100 MEK dobbelgnidninger.

Eksempel 14

Fremstilling av polymerisk anhydrid

En kommersielt tilgjengelig maleinisert, anhydrid-funksjonell polybutadien med beregnet anhydridekvivalentvekt 490 (tilgjengelig fra Revertex som "Lithene PM25MA") (200 g), xylen (400 g) og palladiummetall (0,4 g) ble behandlet med hydrogen ved et trykk på 80 atmosfærer og en temperatur på 100°C i 12 timer i en ristende autoklav. Beholderen ble avkjølt, utluftet og tømt for å tilveiebringe en oppløsning, etter utvinning av palladiumet ved filtrering, med et faststoffinnhold på 33$, en anhydridekvivalentvekt på 490 og i det vesentlige ingen umettethet.

Fremstilling av amin- funks. ionelt polyanhydrid N,N-dimetylpropan-l,3-diamin (1,37 g, ekvivalent ved 10$ av det tilgjengelige anhydridet) ble tilsatt dråpevis i løpet av 15 minutter til den hydrogenerte polyanhydridoppløsningen fremstilt ovenfor (200 g). Blandingen ble azeotropbehandlet i 8 timer og en andel av oppløsningsmidlet ble fjernet ved vakuumdestillasjon for å tilveiebringe en polymer med et faststoffinnhold på 50$, en aminekvivalentvekt på 5000 og en anhydridekvivalentvekt på 555.

Eksempel 15

Fremstilling av akrylisk polyol

Hydroksyetylmetakrylat (130,0 g), metylmetakrylat (435 g), styren (435 g) og "Vazo 67" (50 g) ble forblandet og tilsatt dråpevis til tilbakeløpende butylacetat (1000 g) i løpet av 3 timer. Tilbakeløp ble fortsatt i 1 time for å gi en polymer-oppløsning med et faststoffinnhold på 54$, en Mn på 4800, en Mw på 9000 (relativt til polystyren) og en hydroksyekvivalentvekt på 1000.

11,1 g av den amin-funksjonelle polyanhydridoppløsningen fra eksempel 14 og 18,5 g av den akryliske polyoloppløsningen fremstilt ovenfor ble blandet, støpt som en film og varmeherdet som beskrevet i eksempel 8. Oppløsningsmiddelresistensen av det herdede belegget var større enn 200 MEK dobbeltgnidninger.

Eksempel 16

11,1 g av den amin-funksjonelle polyanhydridoppløsningen fra eksempel 14 og 12,0 g av den akryliske polyoloppløsningen fra eksempel 8 ble blandet, støpt som en film og varmeherdet som

beskrevet i eksempel 8. Oppløsningsmiddel-resistensen av det herdede belegget var større enn 200 MEK dobbeltgnidninger.

Eksempel 17

Fremstilling av amln- funks. ionelt polyanhydrid

Etylakrylat (47,1 g), dietylaminoetylmetakrylat (52,9 g) og "Vazo 67" (5,0 g) ble blandet og tilført i tilbakeløpende butylacetat (100 g) i løpet av 3 timer. Den resulterende polymeren hadde en aminekvivalentvekt på 349. "Lithene PM25MA" (125,9 g) ble deretter tilsatt, og benzoylperoksyd (11,3 g) tilsatt porsjonsvis i løpet av 4 timer. Blandingen ble holdt ved tilbakeløp i ytterligere 4 timer for å danne en podekopolymer, avkjølt og tømt. Den hadde et faststoffinnhold på 70$, en aminekvivalentvekt på 789 og en anhydridekvivalentvekt på 879. Selv om podingen sannsynligvis ikke var fullstendig, var den tilstrekkelig til å sikre kompatibili-tet .

Eksempel 18

Den podede polymeren fra eksempel 17 (12,6 g) ble blandet med den akryliske polyoloppløsningen fra eksempel 15 (18,5 g) og støpt på stålplater. Varmeherding (20 minutter ved 150"C) ga en hård film, resistent overfor 70 MEK dobbeltgnidninger. Et slikt belegg kan anvendes som en brennprimer.

Claims (6)

1. Beleggingsmiddel innbefattende (A) en hydroksykomponent inneholdende minst to frie hydroksygrupper pr. molekyl og (B) en anhydridkomponent inneholdende minst to cykliske karboksylsyreanhydridgrupper pr. molekyl, hvor minst en av (A) og (B) er en filmdannende polymer, hvor beleggingsmidlet inneholder en katalytisk effektiv mengde av tertiære amingrupper for å akselerere herdereaksjonen mellom hydroksygruppene i (A) og anhydr i dgruppene i (B), og hvor forholdet mellom amingrupper og cykliske karboksylsyreanhydridgrupper er maksimalt 4:1, idet forholdet mellom anhydridgrupper i (B) og hydroksygrupper i (A) er 0,5:1 til 2:1, karakterisert ved at anhydridkomponenten (B) inneholder de tertiære amingrupper som sidestående grupper i dens molekyler.

2. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at anhydridkomponenten (B) er en polymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper og N-(dialkylamino-alkyl)-substituerte imidgrupper.

3. Beleggingsmiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at anhydridkomponenten (B) er reaksjonsproduktet av en polymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper med en mindre enn støkiometrisk mengde av et polyamin inneholdende en primær amingruppe og minst en tertiær amingruppe.

4 . Beleggingsmiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at anhydridkomponenten (B) er reaksjonsproduktet av en polymer av en olefinisk umettet trikarboksylsyre eller et anhydrid derav med en aminoalkohol.

5 . Beleggingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at anhydridkomponenten (B) er en addisjonspolymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper og dialkylaminoalkylgrupper.

6. Beleggingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at anhydridkomponenten (B) er en podekopolymer av en polymer inneholdende cykliske karboksylsyreanhydridgrupper og en polymer inneholdende amingrupper.