KR0160455B1

KR0160455B1 - 피막 조성물

Info

Publication number: KR0160455B1
Application number: KR1019900700549A
Authority: KR
Inventors: 앨라스테어 로버트 마리온; 앨리스테어 앤드류 핀니
Original assignee: 미카엘 드루몬드 스미스; 커어타울드스 코오팅스 리미티드
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1999-01-15
Also published as: CA1336735C; NO910168D0; PT91185B; MX170140B; DK891A; KR900701864A; ZA895198B; PT91185A; HK4895A; NO175905B; FI101709B; DK891D0; AU629846B2; NO910168L; JPH04500532A; FI101709B1; FI910235A0; AU4042989A; MY107049A; JP2882655B2

Abstract

내용 없음.

Description

피막 조성물

본 발명은 신규한 폴리앤하이드라이드를 함유하는 피막 조성물에 관한 것이다.

미국 특허 제4,452,948호에는 하이드록시 성분과 앤하이드라이드 성분을 포함하는 2액형 피막 조성물이 기재되어 있다. 전술한 피막 조성물을 구성하는 하이드록시 성분은 분자당 최소한 2개의 유리 하이드록시 그룹과 전술한 하이드록시 그룹과 앤하이드라이드 그룹간의 경화 반응을 촉진하는 아민 그룹을 분자내에 갖고 있는 중합체이며, 앤하이드라이드 성분은 분자당 최소한 2개의 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖는 중합체이다. 전술한 미국특허에 공개된 조성물의 다른 예에서는 아민 그룹이 하이드록시 성분의 분자내에 존재하지 않고 별도의 아민 화합물로서 포함되어 있다. 전술한 미국 특허 제4,452,948호의 조성물은 독성 이소시안네이트를 사용하지 않아도 실온에서 경화되게 되어 있어서 자동차용 마감도료, 특히 재마감도료에 유용하게 사용되고 요트용 도료로서도 유용하게 사용되고 있다.

유럽 특허 출원 제134,691호에는 2개의 하이드록시 그룹을 갖는 화합물, 최소한 2개의 앤하이드라이드 그룹을 갖는 화합물 및 최소한 2개의 에폭시 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 3성분 피막 조성물이 기재되어 있다.

유럽 특허 출원 제259,172호에는 앤하이드라이드 중합체와 하이드록시알킬아미노, 하이드록시알콕시알킬아미노, 하이드록시-치환 아실옥시알킬아미노, 하이드록시-치환 폴리아실옥시알킬아미노, 머캅토알킬아미노 또는 옥사졸리디노 그룹을 갖고 있는 중합체를 포함하는 피막 조성물이 기재되어 있다. 전술한 중합체 중의 하나는 가요성 중합체 체인을 갖고 있으며, 전기한 가요성 중합체 체인의 단부에는 말단기로서 존재하는 관능성 그룹을 갖고 있다.

미국 특허 제3,984,382호에는 말레익 앤하이드라이드, 스티렌 및 알킬아크릴레이트와 아미노 알콜 및/또는 2 관능성 아민을 생성되는 중합체에 앤하이드라이드링이 존재하지 않을 때 까지 반응시킨 다음, 그 생성물을 모노에폭시 화합물과 반응시켜 제조한 전착 도장용에 적당한 개량된 양이온성 비닐 중합체가 기재되어 있다.

미국 특허 제3,449,250호 및 제3,329,658호에는 광유에 대한 세정성과 안정성을 부여하는 첨가제가 기재되어 있다. 이 첨가제는 말레익 앤하이드라이드와 공중합체를 오일가용성으로 만들기 위하여 지방족 알콜로 부분 에스테르화 시킨 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는바, 전기한 공중합체에 잔류하는 모든 카복시 그룹은 이미드화되었다.

독일 특허 제1,595,333호에는 제지용 응집제와 침전제로서 유용하게 사용되는 수용성 고분자 응집제가 기재되어 있는바, 이 고분자 응집제는 에틸렌계 불포화 카복실 앤하이드라이드의 중합체를 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 포함하는 폴리아민과 반응시키고, 반응 생성물을 에피할로히드린 및/또는 디에폭사이드와 반응시켜 제조하고 있다.

본 발명은 분자당 최소한 2개의 유리 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시 성분(A)과 분자당 최소한 2개의 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖는 앤하이드라이드 성분(B)을 포함하고, 전기한 성분(A)와 성분(B)중의 최소한 하나는 피막 형성 중합체이며, 조성물중에 하이드록시 그룹(A)과 앤하이드라이드 그룹(B)간의 경화반응을 촉진하기위한 촉매량적으로 충분한 량의 아민 그룹이 포함된 피막 조성물에 있어서, 전술한 앤하이드라이드 그룹(B)이 그 분자중에 펜덴트 그룹으로서 전기한 아민 그룹을 포함하고 있음을 특징으로 하는 피막 조성물로 구성된다.

분자당 최소한 2개의 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드를 갖는 본 발명에 의한 폴리앤하이드라이드는 펜덴트 아민 그룹을 포함하는 것이 특징인바, 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹에 대한 아민 그룹의 비율은 4 : 1 이상으로 되지 않아야하고, 유리 카복실산 그룹은 거의 존재하지 않거나 또는 존재하는 경우에는 유리 카복실산 그룹의 함량이 아민 그룹을 기준으로 분자당 200 몰% 이하여야 한다.

폴리앤하이드라이드 중의 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹에 대한 아민 그룹의 비율은 최소한 0.01 : 1이 바람직하지만 1.5 : 1을 넘지 아니하는 것이 좋으며, 가장 바람직한 비율은 0.01 : 1 내지 1 : 1의 범위이다. 유리 카복실산 그룹의 함량은 아민그룹을 기준으로 분자당 100 몰% 이하가 좋지만 가장 바람직한 것은 유리 카복실산 그룹이 없거나 또는 아민 그룹을 기준으로 분자당 20 몰% 이하로 존재하는 것이다.

본 발명의 피막 조성물은 미국 특허 제4,452,948호 및 유럽 특허출원 제259,172호에 기술된 피막 조성물보다 유리한 이점을 갖고 있다. 본 발명의 폴리앤하이드라이드는 변성되지 아니한 시판되는 중합체를 포함하는 다양한 종류의 하이드록시 관능성 중합체와 함께 피막 조성물에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 피막 조성물은 유럽 특허 출원 제259,172호의 피막 조성물에 비하여 광학적 변질에 대한 안정성이 우수하다. 더구나 본 발명의 피막 조성물은 유리아민 화합물을 사용하는 경우보다 환경 공해의 가능성이 적고 경화 피막의 끈적끈적함도 적다.

폴리앤하이드라이드에 존재하는 아민 그룹은 3급 아민 그룹이 바람직한바, 이러한 3급 아민 그룹은 부반응이 없어 하이드록시와 앤하이드라이드 그룹간의 반응을 촉진시키는데 가장 효과적이다.

본 발명에 의한 폴리앤하이드라이드 그룹의 바람직한 한 형태는 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹과 N-(디알킬아미노알킬)-치환 이미드 그룹을 갖고 있는 중합체이다. 이러한 폴리앤하이드라이드는 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖고있는 중합체를 1급 아민 그룹과 최소한 하나의 3급 아민 그룹을 포함하는 폴리아민의 화학양론적 양보다 적은 양과 반응시켜 제조할수 있다. 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖는 전기한 중합체는 올레핀계 불포화 카복실산 앤하이드라이드로부터 유도된 것이 좋다.

사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖는 중합체는 예를들면 말레익, 이타코닉, 시트라코닉 또는 비닐석시닉 앤하이드라이드 같은 올레핀계 불포화 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 또는 비닐 트리멜리테이트 앤하이드라이드와 에틸렌이나 프로필렌 같은 알파올레핀, 스티렌이나 치환된 스티렌, 비닐아세테이트 또는 염화비닐같은 비닐 공중합성 단량체 또는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트같은 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르 등과 같은 하나 또는 그 이상의 올레핀계 불포화 공중합성 단량체의 공중합체 일 수 있다. 적당한 공중합체는 말레익 또는 이타코닉 앤하이드라이드 그룹을 중량으로 10-40%, 특히 20-35%를 포함하고, 1500-30000, 특히 4000-12000의 분자량을 갖는 것이다. 피막이 외장용 상도로 사용되는 경우에는 미국 특허 제4,798,745호에 기재된 바와 같이 앤하이드라이드 단량체에 대하여 최소한 1 : 1의 몰비로되게 비닐 공중합성 단량체를 사용하는 것이 좋을 수도 있다.

사이클릭 카복실산 앤하이드라이드를 갖는 중합체는 불포화 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드와 말레인화 폴리부타디엔 같은 디엔공중합체 또는 부타디엔/스티렌 공중합체같은 부타디엔의 말레인화 공중합체의 부가 중합체일수도 있다. 말레인화 디엔 중합체는 남아있는 불포화 결합을 제거하기 위하여 수소첨가 되는 것이 좋다. 전술한 사이클릭 앤하이드라이드를 갖는 중합체로는 테르펜/말레익 앤하이드라이드 공중합체 수지가 사용될수도 있고, 불포화 지방산으로 에스테르화되고 말레인화된 스티렌/알릴알콜 공중합체와 같은 불포화 지방산 에스테르의 앤하이드라이드 부가물도 사용될수 있다. 또한 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 갖고 있는 중합체는 티올 그룹을 갖는 중합체를 말레익 앤하이드라이드나 이티코닉 앤하이드라이드같은 올레핀계 불포화 카복실산 앤하이드라이드와 반응시켜 제조할 수도 있다. 티올 그룹을 갖는 중합체는 티올-팁 중합체가 좋다. 티올-팁 합체는 예를 들면 해당하는 하이드록시 팁 중합체와 머캅토아세틱산의 반응에 의하여 생성된 멀티-림 텔레세릭 중합체일수 있다.

앤하이드라이드-함유 중합체는 유럽특허 출원 제259,172호에 기재된 바와같이 하이드록시-함유 중합체, 예를들면 하이드록시에틸아크릴레이트나 하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체나 스티렌/알릴 알콜 공중합체를 앤하이드라이드 그룹을 도입할수 있는 트리카복실 화합물과 반응시켜 제조할수 있다. 앤하이드라이드 그룹을 갖고있는 또 다른 형태의 중합체로는 유럽특허 출원 제134691호에 기재된 바와같은 트리멜리틱 앤하이드라이드와 폴리올의 부가물이 있다.

앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체와 반응하는 폴리아민은 1급/3급 디아민, 예를들면 N,N-디메틸프로판-1,3-디아민((CH₃)₂NCH₂CH₂CH2NH₂), N,N-디메틸에틸렌디아민, 4-아미노-1-(디에틸아미노)-펜탄, N,N-디에틸프로판-1,3-디아민, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘 또는 N-(3-아미노프로필)-모르폴린등이 있다. 제1 아민 그룹은 앤하이드라이드 그룹과 반응하여 이미드 질소원자에 결합된 펜덴트 유기 그룹에 3급 아민 그룹을 갖는 이미드 그룹을 형성한다. 제조된 치환 이미드 그룹은 다음의 일반식을 갖는다.

식중, Z는 중합체 잔류기이고, X는 아미노 그룹을 포함하고 터샤리 탄소-질소 결합에 의하여 이미드 질소원자에 결합된 유기 그룹이다.

그룹 X는 일반식 -A-NR₂의 아미노알킬 그룹(식중, -A-는 2-8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹이고, R은 각각 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이다), 4-피리딘과 같은 터샤리 질소원자를 갖는 헤테로사이클릭 링 또는 피리딘이나 모르폴린같은 터샤리 질소원자를 갖는 헤테로사이클릭 링에 의하여 치완된 알킬 그룹일수 있다. 예를들면 N,N-디메틸프로판-1,3-디아민을 사용한 치환 이미드 그룹의 형성반응은 다음의 반응식으로 표시될 수 있다.

식중 Z는 중합체 잔류기이다.

앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체와 디아민간의 반응은 예를들면 물보다 높은 비점(예를들면 120-180℃)을 갖고 있거나 물과 공비혼합물을 형성하는 유기용매중에서 물과 함께 환류 가열하되, 반응중에 물을 증유하여 제거하는 방법으로 진행될수 있다. 용제의 예로는 부틸아세테이트나 메톡시프로필아세테이트같은 에스테르, 메틸이소부틸케톤 같은 케톤류 또는 크실렌같은 방향족 탄화수소가 있다. 앤하이드라이드와 아민은 반응하여 탄화수소 용매에 한정된 용해도를 갖는 산아미드를 형성한다. 이 반응에서는 디아민을 반응계에 서서히 가하는 것이 좋다. 또한 반응은 처음에 산아미드를 형성하는 단계와 물을 제거하면서 용매중에서 가열하거나 또는 아세틱 앤하이드라이드같은 탈수제나 디사이클로헥실카보디이미드와 같은 카보디이미드와 함께 가열하는 단계로 된 2단계 공정으로 진행될 수도 있다.

앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체와 반응하는 폴리아민의 비율은 중합체에 있는 앤하이드라이드 그룹의 몰당 폴리아민의 몰이 0.8몰 이상으로 되지 않아야 하고, 생성된 폴리앤하이드라이드가 최소한 N-(아미노알킬)-치환 이미드 그룹만큼 많은 앤하이드 그룹을 포함하도록 0.5몰/몰 이상이 되지 않도록 하는 것이 좋다. 특히 앤하이드 그룹에 대한 디아민의 몰비는 0.05-0.5 : 1, 특히 0.1-0.33 : 1의 범위로 되도록 하는 것이 좋다.

본 발명에 의한 폴리앤하이드라이드의 다른 형태는 아코틴산과 같은 올레핀계 불포화 트리카복실산이나 그 앤하이드라이드 중합체와 아미노 알킬, 특히 N,N-디메틸 에타놀아민 같은 3급 아미노 알킬 사이의 반응 생성물이 있다. 이러한 폴리앤하이드라이드의 생성 반응은 물보다 비점이 높거나 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용제중에서 환류가열과 같은 물을 제거하는 조건하에서 진행시킨다. 이 경우 용매로는 예를들면 부틸아세테이트를 사용할 수 있다. 전기한 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

앤하이드라이드 그룹과 펜덴트 아미노알킬 에스테르 그룹을 함유하는 전기한 생성물은 향상된 하이드록시 그룹과의 반응성을 갖고 있다.

사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹과 펜덴트 아민 그룹을 함유하는 중합체는 일반적으로 말레익 앤하이드라이드나 이타코닉 앤하이드라이드 같은 불포화 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드와 디알킬아미노알킬 아크릴레이트나 메타크릴레이트같은 불포화 아민간의 공중합에 의하여서는 생성될수 없다. 이러한 중합은 저날 오브 폴리머 사이엔스 A부, 제1권, 1473-1482페이지(1963)에서 테일러와 우드와드에 의하여 발표된 바와같이 폴리애시드나 블랙 전하이동 착화합물을 형성한다. 그러나 앤하이드라이드 그룹과 펜덴트 아민그룹을 함유하는 중합체는 탈수조건, 예를들면 100℃이상의 가열온도 및/또는 공비증류조건 하에서 올레핀계 불포화 디카복실산 올레핀계 불포화 아민, 특히 디알킬아미노알킬 아크릴레이트나 메타 크릴레이트같은 3급 아민간의 부가 공중합에 의하여 제조될 수는 있다. 적당한 올레핀계 불포화 디카복실산으로는 테트라하이드로푸란같은 극성 유기 용매에 용해될수 있는 이타콘산이 있다. 불포화 디카복실산 용액은 아민 단량체와는 분리하여 중합반응용기에 첨가하는 것이 좋다. 전기한 아민 단량체로는 예를들면 디에틸아미노에틸-또는 디메틸아미노에틸-아크릴레이트나 메타크릴레이트가 사용될수 있다. 아민 단량체는 하나 또는 그 이상의 올레핀계 불포화 공중합성 단량체와 함께 방향족 탄화수소, 에스테르 또는 케톤류등의 유기 용제중에 용해될수 있다. 이때 첨가되는 불포화 디카복실산을 용해시키기 위한 용매는 중합반응중에 증류제거할 수도 있다. 이와 같이 생성된 공중합체는 유기용매에 대하여 산 단량체보다 더 가용성이다.

폴리앤하이드라이드의 또다른 형태로는 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체와 아민 그룹을 함유하는 중합체의 그래프트 공중합체가 있다. 이러한 공중합체는 중합체중의 하나가 올레핀계 불포화(예를들면 디엔의 중합에 의하여 형성된 것)를 함유하는 경우에 생성될수 있는바, 이 경우 그래프트 반응은 과산화물같은 유리 래디칼 촉매를 사용하여 진행시킨다. 불포화를 같는 중합체는 말레인화 디엔 중합체, 특히 잔류 불포화를 포함하는 말레인화 폴리부타디엔 일 수 있다.

아민-함유 앤하이드라이드-관능성 성분(B)과 반응하는 하이드록시 관능성 성분(A)은 피막형성용 중합체가 바람직하며, 이 경우 성분(A)은 경화된 피막에 요구하는 물성을 부여할수 있도록 선택할수 있다. 예를들면 전술한 하이드록시 성분(A)은 올레핀계 불포화 카복실산의 하이드록시-함유 에스테르, 예를들면 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시 프로필메타크릴레이트 또는 하이드록시프로필아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬아크릴레이트나 메타크릴레이트를 5-80%, 특히 10-50% 포함하는 아크릴 공중합체와 같은 펜덴트 하이드록시 그룹을 함유하는 부가공중합체일수 있다. 하이드록시-함유 에스테르는 2-(베타-하이드록시에톡시)-에틸 아크릴레이트나 메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 카프로 락톤의 부가물같이 에스테르 결합이나 에테르 결합을 포함할수도 있다. 하이드록시-함유 에스테르와 공중합될수 있는 올레핀계 불포화 단량체의 예로는 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트 같은 아크릴에스테르류와 스티렌같은 비닐 화합물이 있다. 하이드록시 성분(A)은 불포화 폴리에스테르에 대한 아크릴 단량체의 그래프트 공중합체같이 폴리에스테르 지분을 포함하는 공중합체일수도 있다. 아크릴 단량체는 전술한 것들 중에서 선택될수 있는바, 그중에는 하이드록시알킬 아크릴레이트나 메타크릴레이트같은 하이드록시-함유 단량체도 포함된다. 폴리에스테르지분은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 트리메틸올프로판같은 폴리올이나 말레익 앤하이드라이드같은 미량 불포화산 또는 앤하이드라이드를 함유하는 프탈릭 앤하이드라이드, 이소프탈릭 앤하이드라이드 또는 아디픽 앤하이드라이드 같은 산이나 그 앤하이드라이드로부터 유도된 저분자량(1000이하) 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르는 예를들면 그래프트 공중합체의 50중량% 이하, 특히 2-25중량% 범위로 형성될수 있다. 아크릴계 하이드록시-관능성 성분 또는 아크릴계 폴리에스테르 그래프트 공중합체 하이드록시-관능성 성분을 사용하여 형성한 피막은 우수한 광택성을 갖고 있고 분무 처리후 유동성과 외관이 우수한 특징을 갖는다.

하이드록시 성분(A)으로 사용하기 위한 펜덴트 하이드록시 그룹을 갖는 부가공중합체의 다른 제조방법은 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유니트와 같은 아미드 그룹을 갖는 공중합체를 제조하고 포름알데하이드와 반응시켜 N-메틸올 그룹을 형성하는 것이다.

하이드록시-관능성 성분(A)은 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 실리콘, 디엔중합체, 수소화 디엔중합체, 폴리우레탄, 폴리이소부티렌 또는 폴리아크릴레이트 같은 중합체 체인의 각개 단부에 하이드록시 그룹을 갖는 텔레셀릭 중합체일수도 있다. 이러한 텔레셀릭 중합체를 사용하면 치밀하고 내마모성이 우수한 경화피막이 생성된다. 전술한 텔레셀릭 중합체는 분자당 2개 이상의 하이드록시 그룹을 함유하는바, 예를들면 이 중합체는 하이드록시 그룹에 의하여 끝나는 3개 또는 4개의 측쇄를 갖는 폴리에스테르나 폴리에테르일수 있다. 시판되는 하이드록시-말단 폴리에스테르의 일예로는 분자량이 약 1000 정도 되는 폴리카프로락톤 테트라올이 있다. 또 다른 하이드록시-관능성 폴리에스테르는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜 같은 폴리올과 프탈릭 앤하이드라이드, 이소프탈산, 말레익 앤하이드라이드 및/또는 아디픽, 아젤레익 또는 세바신산 같은 디카복실 성분 및 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤 또는 트리멜리틱 앤하이드라이드 같은 3관능성 화합물로부터 제조할수 있는바, 이 경우 하이드록시-말단 중합체가 생성되도록 하기 위하여는 과잉량의 폴리올을 사용하여야 한다. 카프로락톤같은 락톤 또는 하이드록시-카프로익산 또는 디메틸올-프로피온산같은 하이드록시 산들도 폴리에스테르-합성 반응에 사용될수 있다. 하이드록시-관능성 폴리에스테르로는 지방산 지분을 포함하는 알키드 폴리올이 사용될수도 있다. 그외의 적당한 하이드록시-관능성 폴리에스테르는 에틸렌옥사이드같은 에폭사이드 또는 글리시딜 에테르나 글리시딜 에스테르를 디카복실산과 반응시켜 제조할수 있다. 각종의 하이드록시-팁 폴리에테르 예를들면 600-2400 범위 내의 분자량을 갖는 것들이 테라콜 및 테라단이란 상품명으로 판매되고 있다. 이러한 폴리에테르는 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 고급 폴리올같은 폴리올을 프로필렌옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드와 반응시키거나 또는 테트라 하이드로푸란과 반응시켜 제조할수 있다. 하이드록시-팁 부가중합체, 예를들면 하이드록시-팁 폴리부타디엔이나 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 중합체도 사용될 수 있다. 하이드록시-팁 폴리우레탄도 사용할수 있는바, 이물질은 예를들면 폴리이소시안네이트를 폴리에테르나 폴리에스테르 또는 저분자량 폴리올을 포함하는 과잉량의 폴리올 성분과 반응시 제조할수 있다.

하이드록시 성분(A)으로 사용하기에 적당한 또 다른 하이드록시-관능성 중합체로는 폴리카복실산이나 앤하이드라이드를 폴리올 및 디아민이나 아미노알콜과 반응시켜 제조한 아미드-함유 폴리올, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르같은 폴리페놀의 글리시딜에테르를 비스페놀 또는 지방족 디올과 반응시켜 제조한 에폭시폴리올, 폴리비닐알콜, 알릴 에테르 유니트를 함유하는 스티렌/알릴알콜공중합체 같은 알릴알콜 중합체, 셀룰로우스나 셀룰로우스 유도체, 또는 하이드록시-관능성 폴리우레탄이 있다.

하이드록시-관능성 성분(A)은 비중합성 폴리올일수도 있고 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산-디메타놀, 2,2-디멜틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온네이트, 디에틸렌글리콜 또는 알콕시화된 비스페놀 A를 포함할수도 있다.

본 발명의 피막 조성물은 하이드록시 성분(A)과 폴리앤하이드라이드 성분(B)을 분리 포장하는 2액형 조성물인바, 전술한 조성성분들은 사용 직전에 혼합한다. 피막은 분무 방법, 예를들면 통상의 에어레스 스프레이방법이나 중합체 성분(A)와 성분(B)가 분무 헤드에 도달할때까지 혼합되지 아니하는 트위피이드 스프레이 방법에 의하여 처리될수도 있고 로울러나 브러시로 처리될수도 있다. 본 발명의 피막조성물은 트윈 피이드 스프레이로 처리할 경우 최소한 15분의 포트라이프를 갖고, 기타의 방법으로 처리할때는 혼합후 최소한 1시간의 포트라이프를 갖는다. 본 발명의 조성물은 소지에 처리하였을 때 실온, 예를들면 10-40℃에서 끈적끈적함이 없어지고 유기 용제에 대한 저항성이 나타나 24시간후에는 중복 도장할수 있는 실온 경화성 피막을 제공한다. 최고의 경도, 용제-저항성 및 내충격성은 실온에서 5-20일이 경과한후에 나타난다. 실온 이상의 온도, 예를들면 40-180℃, 특히 100-150℃에서 단시간내에 경화가 이루어지므로 공장에서 처리할때는 고온에서 경화시키는 것이 편리하다.

하이드록시성분(A)주의 하이드록시 그룹에 대한 앤하이드라이드 성분(B)중의 앤하이드라이드 그룹의 비율은 0.5 : 1 내지 2 : 1이 바람직하다.

앤하이드라이드 성분과 하이드록시 성분은 각각 탄화수소 및/또는 극성 유기 용제와 같은 용제, 예를들면 크실렌이나 톨루엔 도는 트리메틸벤젠 또는 이들과 부틸아세테이트나 에톡시에틸아세테이트 또는 메톡시프로필아세테이트 같은 에스테르와의 혼합물 또는 메틸이소부틸케톤이나 메틸이소아밀케톤 같은 케톤류와의 혼합물등의 용제에 용해된다. 대부분의 용도에서는 성분(A)와 성분(B)가 용제 없이도 용액 상태에서 상용성을 나타내므로 용제를 사용하지 않아도 깨끗한 피막이 얻어진다. 또한 외관보다도 피막의 치밀성이 더 중요시되는 경우에는 중합체들이 덜 상용성일수도 있는바, 이 경우에는 피막이 건조될 때 약간의 상분리가 나타나서 하나의 중합체가 다른 중합체보다 많이 존재하는 영역이 나타날 수 있다. 이러한 현상은 앤하이드라이드 성분과 하이드록시 성분이 각 상에서 화학양론적인 평형을 유지하지 아니하므로 덜 경화된 상태에서도 향상된 내충격성을 나타낼수 있다.

본 발명의 피막 조성물은 안료나 충전제와 같은 첨가제, 예를들면 불투명 또는 투명안료, 또는 금속성 플레이크 안료, 충전제, 가소제, 산화방지제, 자외선 안정제, 계면활성제 또는 점탄성을 부여하거나 안료의 침강을 방지하는 첨가제 등의 유동성 조절제를 포함할수도 있다. 이러한 첨가제들은 두 성분중의 어느한 성분에만 혼합하거나 두 성분 전부에 혼합할수 있는바, 다량의 수분을 함유하는 안료나 충전제는 앤하이드라이드와 반응하므로 하이드록시 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피막 조성물은 광범위한 종류의 소지에 처리할수 있는바, 특히 금속, 목재, 유리 또는 플라스틱 등 단단한 소지에 처리하는데 적당하다. 또한 본 발명의 조성물은 시판되는 프라이머 도료를 처리한 위에 처리할수도 있다. 본 발명의 조성물은 일반적으로는 분무 방법으로 처리하는 것이 좋지만 브러시나 로울러로도 처리할수 있고 침지 또는 플로우 코팅 방법으로 처리할수도 있다. 본 발명의 피막 조성물은 상도 페인트로서 광범위하게 이용될수 있는바, 특히 자동차용 마감 페인트로서 유용하게 이용할수 있다. 본 발명의 조성물은 착색된 피막의 표면에 투명 피막을 형성하는 투명 피막 형성 시스템에 이용할 수도 있는바, 이 경우 기본 피막으로 사용할 수도 있고 투명 피막 형성용으로 사용할 수도 있다. 특히 폴리우레탄, 아크릴 또는 폴리에스테르 기본 피막과 같은 공지의 기본 피막 표면에 투명 피막을 형성하는데도 이용할수 있다.

본 발명의 피막 조성물은 하이드록시 성분(A)과 앤하이드라이드 성분(B)이 50℃ 이상의 온도에서 고체상태이고 성분(A)와 (B)중의 최소한 한 성분이 0-120℃, 특히 40-90℃의 유리전이 온도를 갖는 합성수지인 경우에는 분체 도장용으로 사용할수도 있다. 이와같이 분체 도장용으로 사용되는 경우에는 앤하이드라이드 성분(B)이 어떠한 앤하이드라이드 그룹에도 알파, 베타- 또는 베타, 감마-위치에 올레핀게 불포화 2중 결합을 갖고있지 않아야하며, 전술한 앤하이드라이드 성분(B)이 부가 중합체인 경우에는 앤하이드라이드 그룹이 최소한 하나의 중간 탄소원자에 의하여 부가 중합체 체인으로부터 분리되는 것이 좋다. 이러한 물질은 유럽 특허 출원 제209377호에 기술된 형태의 폴리앤하이드라이드를 1/3급 디아민과 반응시켜 제조할수 있다.

본 발명의 폴리앤하이드라이드는 피막 형성용 이외에도 하이드록시 그룹을 함유하는 중합체용 교차결합제로 사용될수 있다. 예를들면 본 발명의 폴리앤하이드라이드는 셀룰로우스용 교차결합체로 사용될수 있다. 셀룰로우스는 펄프 형태일수도 있고 재생 셀룰로우스나 면섬유같은 섬유 형태일수도 있다. 이러한 셀룰로우스는 유기 용제중의 폴리앤하이드라이드 용액에 슬러리 형태로 분산시키고 가열하면 폴리앤하이드라이드와 반응한다. 목재는 본 발명이 폴리앤하이드라이드 용액을 침투시키면 강도가 향상되게 되고 셀룰로우스 직물은 폴리앤하이드라이드 용액으로 사이징 할수 있다.

이하 실시예를 기재하는바, 실시예중 부와 %는 중량부와 중량%를 나타낸다. 그리고 실시예 1,2,3,7,10,12,14 및 17은 본 발명에 의한 아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조방법에 관계되는 것이고, 실시예 4,5,6,8,9,11,13,15,16 및 18은 본 발명에 의한 피막 조성물에 관계되는 것이다.

1(a) 이타코닉 앤하이드라이드 공중합체의 제조

기계적인 교반기, 주입펀넬, 환류콘덴서 및 가스 주입기가 장비된 5ℓ 반응용기내에 부틸아세테이트 용제(142g)를 주입한다. 주입 펀넬에 이타코닉 앤하이드라이드(150.0g), 메틸메타크릴레이트(75.0g) 및 스티렌(275.0g)을 넣고 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴(25.0g)을 가한다음 부틸아세테이트(500g)를 가하여 용해시킨다. 반응용기내의 용제를 질소분위기하에서 환류가열하면서 주입 펀넬내의 용액을 3시간 동안에 걸쳐 교반하면서 반응 용기내로 주입한다. 펀넬내의 용액이 전부 주입된 후 1.5 시간동안 더 교반하면서 가열하여 중합을 완료시킨다. 생성된 중합체(이하 중합체 A라함)는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 결과 폴리스티렌에 비교되는 8000의 수평균 분자량(Mn)과 389의 앤하이드라이드 당량을 갖고 있었다.

1(b) 아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조

중합체 A(92.0g)를 교반기, 주입 펀넬, 딘-스타크 트랩 및 가스 주입구가 장비된 500ml 반응용기에 주입하고, 펀넬에는 N,N-디메틸프로판-1,3-디아민(12.1g)을 주입한다. 반응 용기내의 내용물을 질소분위기하에서 환류 가열하면서 펀넬내의 내용물을 2시간동안에 걸쳐 교반하면서 적가한다. 펀넬의 내용물을 적가하는 동안 반응에 의하여 생성된 물은 공비증류에 의하여 제거한다. 펀넬의 내용물이 전부 적가된후 0.5시간동안 가열, 교반을 더 계속한다. 수집된 물은 전체가 2.1g이었다. 생성된 중합체(이하 중합체 B라함)는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 8500의 Mn과 856의 아민당량 및 851의 앤하이드라이드 당량을 갖고 있었다.

[실시예 2]

2(a) 말레익 앤하이드라이드 공중합체의 제조

말레익 앤하이드라이드 공중합체는 실시예 1(a)의 공정에 따라 제조하되, 이타코닉 앤하이드라이드 대신에 동량의 말레익 앤하이드라이드를 사용한다. 생성된 중합체(이하 중합체 D라함)는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 8200의 Mn과 368의 앤하이드라이드 당량을 갖고 있었다.

2(b) 아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조

실시예 1(b)에 기술된 바와같은 방법에 따라, 부틸아세테이트 용제(75.0g)중의 중합체 D를 N,N-디메틸아미노프로필아민(10.2g)과 반응시킨다. 생성된 중합체(중합체E)는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 8700의 Mn과 1010의 아민 당량 및 979의 앤하이드라이드 당량을 갖고 있었다.

[실시예 3]

3(a) 앤하이드라이드-관능성 중합체의 제조

디펜타에리스리톨(1몰, 254g), 입실론-카프로락톤(6몰, 684g) 및 디부틸틴 디라우레이트(1.0g)를 크실렌(1000g)중에서 4시간 동안 환류가열한다음, 머캅토아세틱산(6몰, 552g)을 가하고 108g의 물이 트랩을 통하여 수집될때 까지 환류를 계속한다. 이어서 이소프로페닐아세테이트(100g)을 가하고 잔류 하이드록시 그룹이 없어지도록 1시간 동안 더 환류 가열한다.

용제와 미반응 에스테르를 진공하에 증류 제거하면 담황색 오일 1380g이 남는다. 여기에 말레익 앤하이드라이드(588g, 6몰)와 트리에틸아민촉매(0.6g)를 가하고 반응 혼합물을 30℃이하의 온도로 유지하면서 4시간 동안 교반한다.

3(b) 아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조

크실렌(1500g)을 전기한 반응 생성물에 가하고 4-아미노피리딘(2몰 188g)을 1시간 동안에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 7시간 동안 환류 가열하여 물(36g)을 제거한다. 휘발성분을 진공하에서 증류 제거하면 폴리앤하이드라이드 (중합체 F) 2120g이 황색오일상태로 잔류하는바, 중합체 F는 530의 앤하이드라이드 당량을 나타내었다.

[실시예 4-6]

교반기, 환류콘덴서, 주입펀넬 및 가스 주입기가 장비된 5ℓ짜리 반응용기에 디부틸틴 디라우레이트(0.75g)를 포함하는 크실렌 용제(1400g)에 분산시킨 펜타에리스리톨(79.9g)을 주입하고 주입 펀넬에는 무수 입실론-카프로락톤(665.7g)을 주입한다. 반응용기내의 내용물을 질소분위기하에서 환류 교반하면서 펀넬내의 내용물을 1시간 동안에 걸쳐 서서히 주입한 다음 2시간동안 더 가열 교반을 계속하고 용제를 진공하에 증류제거한다. 생성된 중합성 테트라올(중합체 C)은 1272의 Mn과 318의 하이드록시 당량을 갖고 있었다.

[실시예 4]

실시예 1의 중합체 B(2.67부)를 부틸에세테이트 용제(4.01부)에 용해시켜 부틸에세테이트(1.00부)중의 중합체 C(1.00부)와 혼합하고 유리 표면에 도포한 다음 실온에서 경화시킨다. 생성된 피막은 16시간내에 단단하고 질기며 광택이 있는 피막으로 되었고 실온에서 7일동안 방치한 후에는 메틸에틸케톤(MEK)에 대한 우수한 저항성을 나타내었다.

[실시예 5]

부틸아세테이트 용제(4.62부)에 용해된 실시예 2에서 제조한 중합체 E(3.08부)를 부틸아세테이트 용제(1.00부)에 용해된 중합체 C(1.00부)와 혼합하고 유리 표면에 도포한다음 실온에서 경화시킨다. 실온에서 7일이 경과된후 피막은 우수한 MEK 저항성을 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 3의 중합체 F(5.30부)를 부틸아세테이트 용제중의 중합체 C(3.18부)와 혼합하고 유리 표면에 도포한다. 실온에서 경화된 피막은 단단하였지만 높은 가요성을 나타내었다.

[비교예]

실시예 1(a)와 동일한 방법으로 이타코닉 앤하이드라이드의 공중합체를 제조하되 각개 단량체들은 이타콘 앤하이드라이드 13%, 메틸메타크릴레이트 20% 및 스티렌 67%의 비율로 되게 사용하였다. 제조된 중합체는 중합체 B와 거의 같은 앤하이드라이드 당량을 갖고 있었다.

생성된 중합체를 하이드록시-관능성 중합체 C와 혼합하고 실시예 4에서와같이 유리판에 도포하였다. 실온에서 7일이 경과한후에도 피막은 굳지 않았으며 크실렌이나 MEK와 같은 용제에 접촉하였을 때 용해되었다.

[실시예 7]

[앤하이드라이드 중합체의 제조]

이타코닉 앤하이드라이드(300g), 스티렌(570g), 메틸메타크릴레이트(130g) 및 바조 67 유리 래디칼 개시제(50g)(바조 67은 상표임)을 크실렌(300g)과 N-메틸 피롤리돈(100g)으로된 용제 혼합액에 용해시키고 크실렌(450g)과 N-메틸 피롤리돈(150g)의 혼합액에 1시간 동안에 걸쳐 주입한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 환류시키고 냉각하여 고형분 함량 46.6%, Mn 3800 및 평균 분자량(Mw) 7700(폴리스티렌에 대하여)의 폴리앤하이드라이드 용액을 얻는다.

아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조

N,N-디메틸프로판-1,3-디아민(9.2g, 이용할수 있는 앤하이드라이드 그룹의 3분지 1에 해당)을 수분리기가 장비되 반응 용기내에 들어있는 환류되는 앤하이드라이드 중합체 용액(215g)에 15분 동안에 걸쳐 적가하고, 1.7g의 물이 수집될때까지 7시간을 더 환류시킨다. 생성물은 50.0%의 고형분 함량과 1204의 앤하이드라이드 당량을 갖고 있었다.

[실시예 8]

[아크릴릭 폴리올의 제조]

하이드록시에틸아크릴레이트(193.5g), 메틸메타크릴레이트(403.5g), 스티렌(403.5g) 및 바조 67 개시제(40g)을 혼합하고 3시간동안에 걸쳐 환류가열되는 부틸아세테이트(1000g)에 적가한다. 1시간동안 더 환류시켜 고형분 함량 50%, Mn 5200,Mw 10300(폴리스티렌에대하여) 및 하이드록시 당량 60.6의 중합체 용액을 얻었다.

[피막 조성물]

실시예 7의 아민-관능성 폴리앤하이드라이드 용액 24.1g과 앞에서 제조한 아크릴릭 폴리올 용액 12.0g을 혼합하고 60 의 도막 두께로 되게 유리판에 도포한 다음 150℃에서 3시간 동안 경화시킨다. MEK로 적신 직포로 연마하는 경화 피막의 용제-저항성을 시험한 결과 형성된 피막은 200회의 왕복 연마에 의하여서도 영향을 받지 않았다.

[실시예 9]

[폴리에스테르 폴리올의 제조]

트리메틸롤프로판(1몰, 134g), 카프로락톤(6몰, 684g) 및 크실렌(407g)을 테트라부틸티타네이트(0.4g)의 존재하에 4시간동안 환류가열한다. 크실렌을 진송 증류에 의하여 제거하고 고형분 함량 97%, Mn 814 및 하이드록시 당량 271의 중합체를 얻었다.

[피막 조성물[

실시예 7의 아민-관능성 폴리앤하이드라이드 용액 24.1g과 앞에서 제조한 폴리에스테르 폴리올 2.8g을 혼합하고 실시예 8에 기술한 바와같이 피막을 형성하여 가열경화시킨다. 경화된 피막의 용제-저항성은 150MEK 왕복 연마였다.

[실시예 10]

폴리머릭 앤하이드라이드의 제조

아코니틴 산(223g), 스티렌(800g) 및 바조 67(50g)을 테트라하이드로푸란(780g)에 용해시키고 환류되는 부틸아세테이트에 3시간 동안에 걸쳐 적가한다. 8시간동안 더 공비 증류시켜 테트라하이드로푸란과 물을 제거하면서 점도가 너무 높지 않도록 부틸아세테이트를 보충시킨다.

생성물은 고형물 함량 50%, Mn 3400 및 Mw 8500(폴리스티렌에 대하여)을 갖는 중합체였다. 생성된 중합체는 적외선 스펙트럼에서 강한 앤하이드라이드 피크를 나타내었고 침전 및 메티놀리시스 후의 산가는 43.6으로 측정되어 아코니틱 잔류분의 실질적인 결합을 나타내었다. 앤하이드라이드 당량은 780이었다.

아민-관능성 폴리앤하이드라이드이 제조

디메틸에티놀아민(11.4g)을 앞에서 제조한 폴리머릭 앤하이드라이드의 환류용액(200g)에 15분동안에 걸쳐 적가한다. 2.3 의 물이 제거되고 적외선 스펙트럼에 하이드록시 신호가 보이지 않을 때까지 공비 증류를 계속한다(8시간). 생성된 중합체는 고형분 함량이 73%이고 침전후의 아민 당량은 783으로 나타났으며, 앤하이드라이드 당량은 851이었다.

[실시예 11]

실시예 10의 아민-관능성 폴리앤하이드라이드 용액 11.7g과 실시예 9의 폴리에스테르 폴리올 2.8g을 혼합하고 유리판에 도포하여 60 의 건조 피막 두께를 갖는 피막을 형성하고 실온(약 20℃)에서 경화시켰다. 피막의 이　제 저항성을 7일후에 측정한 결과 95MEK 왕복 연마로 나타났다.

[실시예 12]

아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조

디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(100g), 스티렌(630g), 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트(70g) 및 바조 67(50g)을 크실렌(400g)에 용해시키고 원액 1로 사용한다.

이타콘산(232g)을 테트라하이드로푸란(1000g)에 용해시켜 원액 2로 사용한다.

원액 1과 원액 2를 환류되는 크실렌(466g)과 N-메틸피롤리돈(200g)에 3시간동안에 걸쳐 적가하면서 테트라하이드로푸란은 증류 제거한다. 적외선 스펙트럼이 강력한 앤하이드라이드 밴드와 유리 카복실산에 의한 대단히 약한 신호를 보여줄때까지 약 8시간동안 공비 증류를 계속하되, 필요시에는 부틸아세테이트를 보충한다.

생성된 중합체 용액은 고형분 함량 50%로 되게 조정한다. 중합체의 아민 당량은 1850이고 앤하이드라이드 당량은 560이었다.

[실시예 13]

실시예 12의 아민-관능성 폴리앤하이드라이드 용액 11.2g과 실시예 9의 폴리에스테르 폴리올 2.8g을 혼합하여 실시예 11에서와 같이 피막을 형성하고 실온에서 경화시킨다. 피막의 용제 저항성은 7일후 100 MEK 왕복 연마 였다.

[실시예 14]

[폴리머릭 앤하이드라이드의 제조]

말레인화 앤하이드라이드-관능성 폴리부타디엔(앤하이드라이드 당량 490, 리버텍스사의 리텐 PM 25 MA를 사용)(200g), 크실렌 400g 및 금속 팔라듐(0.4g)을 압력 용기에 넣고, 80기압, 100℃에서 12시간동안 수소로 처리한다. 압력 용기를 냉각하고 압력을 해제한다음 반응액을 꺼내어 팔라듐을 여과 제거한다. 생성물은 고형분 함량이 33%이고 앤하이드라이드 당량이 490이며 불포화는 나타나지 않았다.

아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조

N,N-디메틸프로판-1,3-디아민(1.37g, 이용될수 있는 앤하이드라이드의 10%에 해당)을 앞에서 제조한 수소와 폴리앤하이드라이드 용액(200g)에 15분동안 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 8시간동안 공비 증류한 다음, 용매를 진공 증류에 의하여 제거한다. 제조된 중합체는 고형분 함량이 50%이고 아민 당량이 5000이며 앤하이드라이드 당량이 555였다.

[실시예 15]

[아크릴릭 폴리올의 제조]

하이드록시에틸 메타크릴레이트(130.0g), 메틸메타크릴레이트(435g), 스티렌(435g) 및 바조 67(50g)을 혼합하여 환류되는 부틸아세테이트(1000g)에 3시간동안에 걸쳐 적가한다. 1시간동안 더 환류시킨 다음 고형분 함량 54%, Mn 4800, Mw 9000(폴리스티렌에 대하여)및 하이드록시 당량 1000을 갖는 중합체 용액을 얻었다.

[실시예 16]

실시예 14의 아민-관능성 폴리앤하이드라이드 용액(11.1g)과 앞에서 제조한 아크릴 폴리올 용액 18.5g을 혼합하여 실시예 8에서와 같이 피막을 형성하고 가열경화시킨다. 경화된 피막의 용제-저항성은 200 MEK 왕복 연마 이상으로 나타났다.

[실시예 17]

[아민-관능성 폴리앤하이드라이드의 제조]

에틸아크릴레이트(47.1g), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(52.9g)및 바조 67(5.0g)을 혼합하여 환류되는 부틸아세테이트(100g)에 3시간동안에 걸쳐 적가한다. 생성된 중합체는 349의 아민당량을 갖고 있었다. 반응생성물에 리텐 PM25MA(125.9g)을 가하고 벤조일 퍼옥사이드(11.3g)를 4시간 동안에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 그래프트 공중합체가 형성되도록 4시간 동안 더 환류 가열하고 냉각 한다음, 반응용기에서 꺼낸다. 생성물은 고체 함량이 70%이고, 아민 당량이 789이며, 앤하이드라이드 당량이 879였다. 그래프트 중합이 완전하게 이루어지지 않아도 충분한 상용성을 나타내었다.

[실시예 18]

실시예 17의 그래프트 중합체(12.6g)를 실시예 15의 아크릴 폴리올 용액(18.5g)과 혼합하여 철판에 도포하고 150℃에서 20분간 경화시켜 단단한 피막을 형성하였다. 피막의 용제-저항성은 70 MEK 왕복연마였다. 이러한 피막은 소부용 프라이머로 사용될수 있다.

Claims

분자당 최소한 2개의 유리 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시 성분(A)과 분자당 최소한 2개의 사이클릭 카복실산 앤하이드 그룹을 갖는 앤하이드라이드 성분(B)으로 구성되고 전기한 성분(A)와 성분(B)중의 최소한 하나는 피막-형성용 중합체이며, 조성물중에는 성분(A)의 하이드록시 그룹과 성분(B)의 앤하이드라이드 그룹간의 경화 반응을 촉진하는 촉매적으로 유효한 량의 3급 아민 그룹이 포함되고, 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹에 대한 아민 그룹의 비율이 4:1을 초과하지 아니하는 피막 조성물에 있어서, 앤하이드라이드 성분(B)이 그 분자중에 전기한 아민 그룹을 펜덴트 그룹으로서 함유하고 있음을 특징으로하는 피막 조성물.
청구범위 1항에서, 하이드록시 성분(A)이 펜덴트 하이드록시 그룹을 갖는 부가 공중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 1항에서, 하이드록시 성분(A)이 중합체 체인의 각 단부에 하이드록시 그룹을 갖는 텔레셀릭 중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 1항에서, 앤하이드라이드 성분(B)에서 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹에 대한 아민 그룹의 비율이 4 : 1을 초과하지 않고, 유리 카복실산 그룹이 아민 그룹을 기준으로 하여 200몰% 이하 포함되었음을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 1항에서, 앤하이드라이드 성분(B)에서 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹에 대한 아민 그룹의 비율이 0.1 : 1 내지 1.0 : 1의 범위로 되었음을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 1항에서, 앤하이드라이드 성분(B)이 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹과 N-(디알킬아미노알킬)-치환 이미드 그룹을 함유하는 중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 6항에서, 앤하이드라이드 성분(B)이 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체와 1급 아민 그룹과 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 폴리아민의 화학량론적인 량 이하의 량과 반응시켜 생성한 반응 생성물임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 7항에서, 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체가 올레핀계 불포화 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드로부터 유도된 것임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 8항에서, 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드를 함유하는 중합체 올레핀계 불포화 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드와 하나 이상의 올레핀계 불포화 코모노머의 공중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 8항에서, 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체가 불포화 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드와 디엔 중합체의 부가중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 6항에서, 앤하이드라이드 성분(B)이 올레핀계 불포화 트리카복실산 또는 그 앤하이드라이드의 중합체와 아미노 알콜의 반응 생성물임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 1항 내지 5항 중의 한 항에서, 앤하이드라이드 성분(B)이 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹과 디알킬아미노알킬 그룹을 함유하는 부가중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 1항 내지 5항 중의 한 항에서, 앤하이드라이드 성분(B)이 사이클릭 카복실산 앤하이드라이드 그룹을 함유하는 중합체와 아민 그룹을 함유하는 중합체의 그래프트 공중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
청구범위 1항 내지 11항 중의 한 항에서, 성분(A)와 성분(B)가 별도로 포장되고 사용전에 혼합되는 2액형 조성물임을 특징으로 하는 피막 조성물.