JPH02138377A - 結合剤組成物、その製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実質的に酸無水物及びエポキシ基を含有する共
重合体及び共重合体を架橋することができ且つ主として
ブロックした形態にあるアミノ基を含有する化合物から
成る、湿気の影響下に硬化させることができる結合剤組
成物、及びこれらの結合剤組成物の製造方法及びコーテ
ィング組成物及びシーリング組成物としてのそれらの使
用に関するものである。 発明の背景 分子当り少なくとも二つの分子内カルボン酸無水物基を
含有する有機化合物、特に、こはく酸無水物基を含有す
る共重合体とポリヒドロキシ化合物の組合わせのラッカ
ー及びコーティング組成物の結合剤としての使用は、既
にヨーロッパ特許第４８１２８号中に開示されているが
、アミンと酸無水物との反応に対してこの文献の原理を
適用する試みは、アミンと酸無水物の反応が、室温にお
いてすら、きわめて急速に進行して酸無水物の分離と共
に架橋した生成物を与えることから、実現させることは
できなかった。その結果としてのきわめて短かいポット
ライフは、コーティング系におけるポリ酸無水物とポリ
アミンの組合わせの使用を、従来は妨げていた。 その解決の一つの可能性はドイツ特許公開第２゜８５３
．４７７号中に示されているが、この特許においては、
ブロックしたポリアミンとポリ酸無水物の混合物を記し
ており、それは、十分に良い可使時間を有しているが、
水の添加によって硬化して、架橋した生成物を与える。 ポリアミンとケトン又はアルデヒドの反応によって得た
ケチミンとアルジミンが、その場合の適当なブロックポ
リアミンとして記されている。 上記のポリ無水物としては、分子当り少なくとも二つの
環状のカルボン酸無水物基を含有する化合物、特にｌ；
２のヒドロキシル基の無水物基に対する比を用いるポリ
オールと環状二階無水物の反応によって取得した生成物
、及び不飽和環状酸無水物とポリ不飽和化合物又はα−
オレフィンとの共重合体を包含する。 共重合体の製造のために使用すべきオレフィン性不飽和
化合物は、ドイツ特許公開第２，８５３゜４７７号中で
は、全般的記述とし、てきわめて−量的に処理されてい
るのみであり、特に、共重合体の製造のために必要な個
々の単量体の量的な割合に・ついては全く触れていない
。実際的な具体化の例として示した特定的な開示は１：
１の割合のブタジェン油とマレイン酸無水物の共重合体
及び木材油とマレイン酸無水物の共重合体に限られてい
る。しかしながら、これらの共重合体は、それらとビス
ケチミン又はビスアルシミ〉′との組合わせが著るしく
変色した生成物を与えるという欠点を有している。その
上、結合剤成分としてブタジェン油又は木材油のような
不飽和油を含有するコーティング組成物は、脆く１つ耐
候性が低い傾向があるコーティングを与える。 ドイツ特許公開第２．８５３．４７７号中に示された具
体例から、該特許明細書中に特定的に記された結合剤の
仕上げのための溶剤としてジメチルホルムアミドを用い
ること及び約２０％のみの受は入れ難い固形分を使用す
ることもまた明らかである。 可使時間を増大させるためのもう一つの可能性はアミン
の代りとしてのオキサゾランの使用である。 水によって硬化させることができるオキサゾランとポリ
無水物から成る組成物は、原則としてドイツ特許公開第
２，６１０．４０６号により公知であるが、その場合に
は、水硬化性シーリングコンパウンド及び接着剤コンパ
ウンドとして、オキサゾランとポリ無水物を組み合わせ
ている。 その場合に適当なものとして挙げているポリ無水物は多
不飽和脂肪酸とマレイン酸無水物の反応生成物及び（メ
タ）アクリル酸Ｃｓ−Ｃ、アルキルとマレイン酸無水物
からのポリ無水物、特にアクリル酸ブチルとマレイン酸
無水物の反応生成物を包含する。 ドイツ特許公開第２．６１０，４０６号に記した系の具
体例は、高硬度及び良好な耐溶剤、耐薬品性の高品質無
色ラッカーフィルムの製造に対して適するようにするた
めには、なお大きな改良を必要とする。これは特定実施
例中に記したマレイン酸無水物とアクリル酸ブチルの共
重合体に基づく系及びマレイン酸無水物と多不飽和脂肪
酸エステルの反応生成物に基づく系の両者に対して該当
するか、これらは黄化を受ける最終生成物を与える。 ラッカー及びコーティング系のためのポリアミンとの組
合わせにおけるエポキシ官能性化合物の使用は、たとえ
ば、ヨーロッパ特許明細書中１７９．９５４及び！８３
．４６３号中に開示されている。 このような結合剤組成物の反応性は、しかしながら、完
全には満足できるものではなく、且つ、それらを室温で
硬化させるときは、選択した触媒を添加させる場合です
ら、架橋は不十分であるか又はきわめて長い反応時間を
必要とするにすぎない。 可溶性のヒドロキシ官能性アクリル酸エステル共重合体
の硬化性化合物、分子当り少なくとも二つの環状無水物
基を含有する化合物及び分子当り少なくとも二つのエポ
キシド基を含有する化合物はドイツ特許公開第３，５３
４．９１０号中に記されている。該文献中にはエポキシ
ド基と無水物基の両方を含有する化合物あるいはアミノ
官能性架橋剤のいずれも開示されていない。 本発明の目的は、大気中の湿気の影響下に硬化すること
ができ且つ十分に長いポットライフを有する高品質の系
の製造のために適する新規結合剤組成物を提供すること
にある。取得するコーティングは透明無色で黄変するこ
となく耐溶剤性でなければならない。 この問題は以下に記す結合剤組成物の提供によって解決
することができる。 発明の詳細な説明 本発明による結合剤は、化学的に結合した形態にある無
水物基とエポキシド基の両者を含有する共重合体から成
る成分（Ａ）及びブロックしたアミノ基を含有し且つ湿
気の影響下に活性化することができる化合物から成る硬
化成分（Ｂ）を含有する。 詳細な説明 これらの結合剤組成物の特別な利点は、それらが、先ず
無水物基とエポキシ基がアミノ官能性架橋剤と反応し、
無水物とアミンの反応によって生じたカルボキシル基が
次いで過剰のエポキシ基と反応することによってコーテ
ィング中の遊離のカルボキシル基を低下させることがで
き且つ高い架橋密度を達成することができ、且つそれ故
、製品は高い標準の耐溶剤性と耐薬品性を満足すること
ができるという、いわゆる二重硬化機構によって硬化さ
せることができるということにある。 本発明は： Ａ）重量で３０〜９９部の、１５００〜７５０００の重
量平均分子量を有し且つ付加反応によ−ってアミノ基と
反応することができる基が化学的に結合させである、少
なくとも一つのオレフィン性不飽和化合物の共重合体か
ら成る共重合体成分、及び Ｂ）重量で１〜７０部の、ブロックしたアミノ基を含有
する、少なくとも一つの有機ポリアミンから成るポリア
ミン成分 を含有する、湿気の影響下に硬化できる結合剤組成物に
関するものであり、該組成物は成分Ａ）の共重合体が化
学的に結合した形態にある分子内カルボン酸無水物基と
エポキシド基の両者を含有し且つ共重合体の無水物当量
重量は３９２〜９，８００であり且つ共重合体のエポキ
シド当量重量は５６８〜１４，２００であり且つ結合剤
組成物は各ブロックしたアミノ基当りに全体で０．２〜
８の無水物及びエポキシド基を含有していることを特徴
としている。 さらに本発明は、成分Ａ）及びＢ）並びに、場合によっ
ては後記の付加的な成分Ｃ）、Ｄ）及び／又はＥ）を混
合することを特徴とする、これらの結合剤組成物の製造
方法に関するものである。 最後に、本発明は湿気の影響下に硬化させることができ
るコーティング組成物及びシーリング組成物として、又
はそれらの中での、新規組成物の使用に関するものであ
る。 共重合体成分Ａ）は、共重合した形態として、エポキシ
基と分子内酸無水物基の両者を含有し且つｌ、５００〜
７５，０００、好まＬ＜Ｉ；！３．０００〜５０，００
０、もつとも好ましくは３０００〜２５．０００の重量
平均分子量を有している、少なくとも一つの共重合体か
ら成っている。エポキシド当量重量（−１モルのエポキ
シ基を含有する“ｇ＃単位での量）は５６８〜１４，２
００．　好ましくは９７３〜７，３００の範囲にあり、
且つ無水物当量重量（＝１モルの無水物基を含有する″
ｇ″単位での量）は３９２〜９，８００．好ましくは８
１７〜３，２７０である。 成分Ａ）中の共重合体は、有機溶剤の存在において調製
することが好ましい。重合条件下に単量体及び共重合体
に対して不活性である、ラッカー工業において一般的に
使用される溶剤を、重合媒体として使用することができ
る。 共重合体は： ａ）重量で１〜２５部の無水物基含有共重合可簡単量体
、 ｂ）重量で１〜２５部のエポキシド基含有共重合可能単
量体及び Ｃ）重量で５０〜９８部の下記一般式：式中で ＲＩは１〜１８炭素厚子を含有する直鎖又は枝分れ脂肪
族炭化水素基を表わし、 Ｒ３は水素、又はメチル、エチル、クロロ又はフルオロ
基を表わし、 Ｒ１は６〜１２炭素厚子を含有する芳香族炭化水素基（
脂肪族置換基を有する芳香基を含む）、ニトリル基、２
〜９炭素原子を含有するカルボキシラード基、２〜７炭
素原子を含有するアルコキシ基又は場合によっては窒素
原子がエーテル基を含有していてもよい１〜６炭素原子
をもつアルキル置換基を有しているアミノカルボニル基
を表わし、且つ Ｒ４はＲＩに対して与えた意味を有するが、Ｒ１と同一
である必要はない、 に相当するその他の共重合可能単量体 から戊る単量体混合物から製造することが好ましい。 イタコン酸無水物とマレイン酸無水物は単量体ａ）の典
型的な例であり、マレイン酸無水物が好ましい。 アクリル酸グリシジルと７タクリル酸グリシジルは単量
体ｂ）の典型的な例である。 特に好適な単量体Ｃ）は上記一般式中でＲｉがｌ〜８炭
素原子を有する直鎖又は枝分れ脂肪族炭化水素基を表わ
し、 Ｒ２が水素又はメチル基を表わし、 Ｒ８が６〜１２炭素原子を有する芳香族炭化水素基（脂
肪族置換基を有する芳香族基を含む）、ニトリル基、２
〜９炭素原子を有するカルボキシラード基、２〜７炭素
原子を有するアルコキシ基又は窒素原子が場合によって
はエーテル架橋を含有していてもよい１〜６炭素原子を
もつアルギル置換基を有しているアミノカルボニル基を
表わし、且つＲ６がＲ１に対して与えた意味を有してい
る場合の、上記一般式に相当するものである。 適当な又は好適な基Ｒ１及びＲ４の典を的な例はメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、
インブチル、ｎ−ペンチル、ｎ〜ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル
基を包含する。 水素及びメチル、エチル、クロロ及びフルオロ基はＲ３
によって表わされる適当又は好適基の典型的な例である
。 適当な又は好適な基Ｒ３の典型的な例は水素及びメチル
基を除いてＲ８に対して先に定義した脂肪族基を包含し
且つそれらはフェニル、シクロヘキシル、２−３−及び
４−メチルフェニル、グロボキシ、ｎ−ブトキシ、アセ
チル、グロビオニル、ｎ−ブチリル及びＮ−メトキシメ
チルアミノカルボニル基をも包含する。 特に好適な共重合体成分Ａ）は、共重合した形態におい
て、 ａ）ｌｉ量で１〜２５部、特に重量で３〜１２部のマレ
イン酸無水物基、 ｂ）重量で１〜２５部、特に重量で２〜１５部のメタク
リル酸グリシジル基、 Ｃ）重量で１３〜８５部、特に重量で３０〜６５部の、
式 に相当する単量体、及び 重量で１０〜６５部、特に重量で２５〜５０部の、式 に相当する単量体を含有している、前記の定義に相当す
るものである。 特に好適な成分Ａ）は、重量で１００部のマレイン酸無
水物邑りに、共重合した形態にある、重量で４０〜１４
０部の、メタクリル酸グリシジルのほか、スチレン、ビ
ニルトルエン、σ−メチルスチレン、ａ−エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシ
スチレン、及び液中で置換した、場合によっては異性体
混合物の形態にあるジエチルスチレン、エチルビニルエ
ーテル、ｎ−グロピルビニルエーテル、イングロビルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、酢酸ビニノ呟　プロピオン酸ビニノ呟
酪厳ビニル及びこれらの単量体の混合物並びに場合によ
ってはその他の共重合体を含有する、前記の定義に相当
する共重合体である。 共重合の遂行のために適する溶剤の例は、たとえば酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル
、酢酸インブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸アミル、
酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、グロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸ブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチル
グリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチリデング
リコール、酢酸エチルグリコール、酢酸メチルジグリコ
ール、酢酸ブチルジグリコール、ブチロラクトン及び酢
酸プロピレングリコールメチルエーテルのようなエステ
ル；たとえばジイソプロピルエステル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジメチルジグ
リコーＪしのようなエーテル；石油炭化水素、テレピン
油、溶剤ナフサ、テルペン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びエチル
ベンゼンのような炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル
ブチルケトン、ジイソグロビルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン及びイソホロンのようなケ
トン又はこれら及びその他の溶剤の混合物を包含する。 共重合は一般に重量で３０〜９５％の固体含量まで遂行
する。 一般に溶剤の一部又は全部を先ず反応器中に導入し、次
いで琳量体混合物、開始剤及び、必要に応じ、溶剤の一
部を連続的に添加する。全反応物を添加し終ったのちに
、撹拌を短時間継続する。 ９６％、好ましくは９９％を越える単量体転化率に達し
たのちに重合を停止する。場合によっては、望ましい単
量体転化率を達成するために、引続く少量の開始剤の添
加によって反応混合物を再活性化する必要があることも
ある。出発材料としである種の単量体組成を用いる場合
には、共重合体は重合後に実質的な量の残留マレイン酸
無水物単量体を含有する可能性がある。コストの理由に
より且つ残留単量体が最終生成物の意図する用途を妨害
するか又はその性質を害する場合において、蒸留によっ
て、又は場合によっては、たとえば、スチレン又はアク
リル酸ブチルのような、マレイン酸無水物と容易に共重
合する少量の単量体混合物の同時的な添加と共に、開始
剤を用いて再活性化することによって、この残留単量体
含量を低下させることが有利である。 別法として、マレイン酸無水物の一部を溶剤と共に反応
器中に導入することができ、又はマレイン酸無水物を他
の単量体よりも急速に滴下してもよい。これらの変更し
た製造方法は、場合によっては、結合剤組成物の成分の
相溶性を増大させる。 単量体転化率は、反応混合物の固体含量を測定すること
によって、及び残留単量体のガスクロマトグラフィーを
行なうことによって、確認することができる。 ６０〜１８０℃の反応温度に対して適する種類のラジカ
ル開始剤、たとえば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ジラウリルヘルオキシド、ヘ
キサン酸ｔ−ブチルーペルオキシ安息香酸ペルオキシ−
ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、及びジベンゾイル
ペルオキシドのような有機ペルオキシド又は、２．２’
−アゾ−ビス−（２。 ４−ジメチル−バレロニトリル）、２．２’−アゾ−ビ
ス（イソブチロニトリル）、２．２’−アゾ−ビス（２
。 ３−ジメチルブチロニトリル）及び１．１’−アゾ−ビ
ス−（ｌ−シクロヘキサンニトリル）のようなアゾ化合
物を使用することが好ましい。 開始剤は単量体の全量に基づいて重量０．５〜１２％の
量で使用することができる。たとえばｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのような分子
量調節物質を用いることができる。 硬化成分Ｂ）は、アルジミン、ケチミン、オキサゾラン
、ヘキサヒドロピリミジン及びテトラヒドロイミダゾー
ル基から選択した、湿気によって活性化することができ
る、ブロックしたアミノ基を含有する少なくとも一つの
化合物から成り、且つ使用する化合物は複数のかかる基
を含有することもできる。 成分Ｂ）のブロックしたポリアミンは、８６〜ｉｏ、ｏ
ｏｏ、好ましくは２５０〜４０００の、重量平均分子量
を有し且つ１〜５０、好ましくは２〜４の、一般式 式中で Ｒ１及びＲ６は同−又は異なるものであり且つ水素、ｉ
−ｔｇ炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜ｌＯ
炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、７〜１８炭素原
子を含有する芳香脂肪族炭化水素基又はフェニル基とす
ることができ、又は二つの基Ｒ。 及びＲ，は隣接する炭素原子と共同して５員又は６員の
脂環式環を形成することができ、且つ記号Ｒ，及びＲ６
の中の多くとも一つが水素を表わすに過ぎないことが好
ましく、且つ Ｒ７は、２又は３炭素原子が二つの窒素原子の間に位置
しているという条件下に、２〜６炭素原子を含有する二
価の脂肪族炭化水素基を表わす、 に相当する構造単位を含有する。 上記の成分Ｂ）の分子量及び成分Ａ）の分子量は、それ
ぞれ、該出発材料（分子量１０００以下）を製造するた
めに用いる出発材料の種類と量から計算したゲル浸透ク
ロマトグラフィー法（分子量１０００以上）に従って測
定する。 好適成分Ｂ）は、たとえば、Ｒ，とＲ６が２〜ｌＯ炭素
原子を有する同−又は異なる脂肪族炭化水素基を表わし
且つ二つの記号Ｒ，及びＲｏの中の一つが水素を表わし
ていてもよく、且つＲ７がエチレン又はトリメチレン基
を表わしている場合の一般式■のヘキサヒドロピリミジ
ン又はテトラヒドロイミダゾール構造を有するものであ
る。 前記の種類のブロックしたポリアミンは、公知のように
して、相当するアルデヒド又はケトンと相当するポリア
ミンとの反応によって調製することができる。 ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロイミダゾール
基を含有する成分Ｂ）の製造に対して適するアルデヒド
又はケトンは、たとえば、好ましくは７２〜２００（ケ
トン）又は５８〜２５０（アルデヒド）の分子量を有す
る、一般式 に相当するものである。 以下のものは、それらの化合物の例である：アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、メチルへブチルケトン、ジエチルケト
ン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、
メチル−

【−ブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノ
ン、４−ヘゲチルケトン、ｌ−フェニル−２−プロパノ
ン、アセトフェノン、メチルノニルケトン、３．３．５
−トリメチル−シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド ルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２．２−ジメ
チルプロパツール、２−エチルヘキサナール、３−シク
ロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ヘキサナール
、ヘプタナール、オクタナール、バレルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド、ヘキ
サヒドロベンズアルデヒド、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ｐ−トリルアルデ
ヒド、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナー
ル、フェニルエタナール及び４−メチルペンタナール。 以下のものはへキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
イミダゾール基を含有する化合物の製造のために好適な
アルデヒド及びケトンであるニブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、トリノチルアセトアルデヒド、２，
２−ジメチルグロバナール、２−エチルヘキサナール、
ヘキサナール、３−シクロヘキサン−■−力ルボキシア
ルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、ヘキサヒドロ
ベンズアルデヒド、２−メチルペンタナール、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、メチルイソプロピルケト
ン、アセトン、３．３．５−トリメチルシクロヘキサノ
ン及びメチルシクロヘキサノン。 異なるケトン又はアルデヒドの混合物及びケトンとアル
デヒドの混合物もまた、いうまでもなく、特別な性質の
取得のために使用することができる。 ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロイミダゾール
基を含有する化合物の製造のために用いるポリアミンは
、特に、少なくとも二つの第−及び／又は第ニアミノ基
を含有する有機化合物である。 適当なポリアミンは、たとえば、下記−量大に相当する
ものである： Ｒｓ　　ＮＨＲｙ−ＮＨＲ＊ 式中で Ｒ７は前記の意味を有し、且つ Ｒ１及びＲ９は同一であっても異なっていてもよく且つ
水素、１−１０、好ましくは１〜４の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、５〜１０、好ましくは６炭素原子を
有する脂環式炭化水素基又は７〜１５、好ましくは７の
炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし、且つ上記
の炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基は、エーテル、エ
ステル、アミド、ウレタン、オキシラン、ケトン、ラク
タム、尿素、チオエーテル、千オニステル又はラクトン
基の形態にある酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子
を含有していてもよく、且つこれらの基は反応性ヒドロ
キシル又はアミノ基を含有していてもよい。 特に好適なポリアミンは、上式中でＲ１とＲ１が同−又
は異なる簡単なアルキル基、たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、イソブチル
、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｒｌ−ヘキシル基を表
わし且つＲ，とＲ９によって表わす基の中の少なくとも
一つがアミン水素原子のすレフイン性不飽和化合物への
付加によって取得できる基である場合のものである。こ
のような変性ポリアミンの調製のために適するオレフィ
ン性不飽和化合物の例は、たとえばエステル、アミド又
はニトリルのような（メタ）アクリル酸の誘導体又は、
たとえば、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルト
ルエンのような芳香族ビニル化合物あるいは、たとえば
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は酪酸ビニルのよ
うなビニルエステル、あるいは、たとえば、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテルのようなビニルエーテル、又は７マル酸、マレイ
ン酸又はテトラヒドロ７タル酸の七ノー又はジエステル
を包含する。 Ｒ１及び／又はＲ１は、Ｉ；とえば、２〜４炭素原子を
含有するアミノアルキル又はヒドロキシアルキル基を表
わしていてもよい。 エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、１．
３−プロピレンジアミン、■、２−及び１．３−ブチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン及びこれらのポリア
ミンの誘導体は、特に好適なポリアミンである。 一般式Ｖのオキサゾラン基を含有する化合物を成分Ｂ）
として使用するときには、それらは、同一であっても異
なっていてもよいＲ１及びＲ６が水素又は１−ｉ８、特
に１〜８の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わし
ているか、あるいは基Ｒ，及びＲ６が複素環式環の炭素
原子と共に全体で４〜９炭素厚子を含有する脂環式環、
特にシクロヘキサン環、を形成し、但し記号Ｒ，及びＲ
６の中の一つよりも多くが水素を表わすことはなく、且
つさらに、Ｒ１は、少なくとも二つの炭素原子が酸素及
び窒素原子の間に位置しているという条件下に、２〜４
、好ましくは２又は３の炭素原子を有するアルキレン基
を表わしている場合の化合物であることが好ましい。 オキサゾラン基を含有する成分Ｂ）は、公知のようにし
て、下式 に相当するアルデヒド又はケトンの後記の種類のヒドロ
キシルアミンとの反応によって、調製することができる
。 使用するアルデヒド又はケトンは例として先に挙げたも
のから選ぶことができる。好適なアルデヒドとケトンの
例は、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリ
メチルアセトアルデヒド、２．２−ジメチルプロパナー
ル、２−エチルヘキサナール、３−シクロヘキサン−１
−カルボキシアルデヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒ
ド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシク
ロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、３．３．５−
トリメチルシクロヘキサノン、シクロブタノン、メチル
シクロブタノン、アセトン、メチルエチルケトン及びメ
チルイソブチルケトンを包含する。 いうまでもなく、種々のアルデヒド又はケトンの混合物
、あるいはケトンとアルデヒドの混合物もまた、特別の
性質の取得のために用いることができる。 ヒドロキシルアミンは、特に、少なくとも一つの脂肪族
アミノ基及び少なくとも一つの脂肪族的に結合したヒド
ロキシル基を含有する有機化合物とすることができる。 芳香族的に又は脂環式的に結合したアミノ又はヒドロキ
シル基を含有するヒドロキシルアミンを用いることがで
きるけれども、それらはあまり好適ではない。ヒドロキ
シルアミンは一般に６１〜５００、好ましくは６１〜３
０Ｏの分子量を有している。 以下のものは適当なヒドロキシルアミンの例である：ビ
スー（２−ヒドロキシエチル）−アミン、ビス＝（２−
ヒドロキシプロピル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキ
シブチル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシプロピル
）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシヘキシル）−アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−アミン、２〜（メチルアミノ）−エタ
ノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（７
’ロビルアミノ）−エタノール、２−（ブチルアミノ）
−エタノール、２−（ヘキシルアミノ）−エタノール、
２−（シクロへキシルアミノ）−エタノール、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパツール、２−アミノ−２−
エチル−１−プロパツール、２〜アミノ−プロピル−１
−プロパツール、２−アミノ−２−エチル＝１゜３−プ
ロパンジオール、２−アミノ−３−メチル−３−ヒドロ
キシブタン、プロパツールアミン及びエタノールアミン
。 以下のものは特に好適である：ビスー（２−ヒドロキシ
エチル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）
−アミン、ビス−（２−ヒドロキシブチル）−アミン、
ビス−（３−ヒドロキシヘキシル）−アミン、２−（メ
チルアミノ）−エタノール、２−（エチルアミノ）−エ
タノール、２−アミノ−２−メチル・−ｉ−プロパツー
ル、２−アミノ−２−エチル−１〜プロパノーノ呟　プ
ロパツールアミン及びエタノールアミン。 アルジミン又はケチミン基を含有する好適化合物は、下
記−量大■の構造単位を含有する化合物を包含する： ／ Ｒ＠ 上式中で Ｒ１及びＲ１は同一であっても異なっていてもよく、且
つ水素または１〜８炭素原子を有し且つ炭素原子と結合
して脂環式環、特にシクロヘキサン環を形成することも
できる、脂肪族炭化水素基を表わすことができる。 これらの化合物は、原則として、例として先に挙げたア
ルデヒド又はケトンから調製するこ七ができる。そのた
めに用いる好適なアルデヒド及びケトンはブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデ
ヒド、２．２−ジメチルプロパナール、２−エチルヘキ
サナール、３−シクロヘキセン−１−力ルボキシアルデ
ヒド、ヘキサヒドロベンズアルデヒド及び特に１７０℃
以下の沸点を有し且つ室温において容易に蒸発するケト
ン、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン及
びメグ−ルー【−ブチルケトンを包含する。 異なるケトン又はアルデヒドの混合物あるいはケトンと
アルデヒドの混合物もまた、いうまでもなく、特別な性
質の取得のために用いることもできる。 ケチミン又はアルジミン基を含有する成分Ｂ）の調製の
ために用いるポリアミンは、特に、少なくとも二つの脂
肪族的に及び／又は脂環式的に結合した第一アミノ基を
含有する有機化合物とすることができる。芳香族的に結
合したアミノ基を含有するポリアミンを用いることもで
きるが、それらはあまり好適ではない。ポリアミンは一
般に６０〜５００、好ましくは８８〜４００の分子量を
有しているけれども、成分Ｂ）の調製のためのポリアミ
ン成分としてアミノ末端基を有している比較的高分子量
の化合物を用いることもできる。 二価の第−脂肪族及び脂環式ジアミン、たとえば、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、インホ
ロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン、ビス−アミノメチルへキサヒドロ−４，７−メ
タ、ツインダン、ｌ、４−シクロヘキサンジアミン、１
．３−シクロヘキサンジアミン、２−メチルシクロヘキ
サンジアミン、４−メチルシクロヘキサンジアミン、２
．２．５−１−リメチルヘキサンジアミン、２，２．４
−トリメチルヘキサンジアミン、ｌ、４−ブタンジオー
ル−ビス−（３−アミノプロピル）−エーテル、２．５
−ジアミノ〜２゜５−ジメチルヘキサン、ビス−アミノ
メチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３，５−
ジメチルシクロヘキシル）−メタン又はそれらの混合物
は、特に好適なポリアミンである。 テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イ
ンホロンジアミン、ビス−アミノメチル−シクロヘキサ
ン、ｌ、４−シクロヘキサンジアミン、ビス−アミノメ
チル−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン及びビス
−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタンが特に好適
である。 アルジミンとケチミンは、これらの好適ジアミンからば
かりでなく、第一アミノ基を含有するプレポリマー、す
なわち、少なくとも二つのアミノ末端基を含有する、５
００〜５０００、好ましくは５００〜２０００の分子量
範囲の化合物、からも調製することができる。これらの
化合物は、たとえば、ヨーロッパ特許明細書筒０．０８
１，７０１号に記されているもののような、ポリウレタ
ン化学から公知のアミノポリエーテル又は、たとえば三
官能又はそれ以上の官能性のカルボン酸、インシアナー
ト又はエポキシドと先に例示した種類のジアミンとの反
応生成物のような、アミド、尿素、ウレタン又は第ニア
ミノ基を含有する化合物を包含するが、これらの反応生
成物は、さらに少なくとも二つの第一アミノ基をも含有
する。このような比較的高分子量のポリアミンと先に例
示した低分子量ポリアミンとの混合物を用いることもで
きる。 アルジミン又はケチミンの製造のために、原則として、
使用することができるが、あまり好適ではない芳香族ポ
リアミンは、たとえば、２．４−及び２．６−ジアミツ
トルエン、１．４−ジアミノベンゼン及び４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンを包含する。 アルジミン、ケチミン、オキサゾラン、ヘキサヒドロピ
リミジン又はテトラヒドロイミダゾールを含有すること
ができる成分Ｂ）の製造は、一般に、反応に対して必要
な特定の結果に依存して、カルボニル基に対してアミノ
化合物がモル的に１〜１．５倍過剰に存在しているよう
な割合で出発成分を反応させることによって行なわれる
。反応を促進するために、触媒量の、たとえばＰ−トル
エンスルホン酸、塩酸、硫酸又は塩化アルミニウム（Ｉ
ＩＩ）又はすず化合物のような、酸性物質を添加するこ
とができる。 反応は一般に、６０〜１８０℃の温度範囲内で、反応か
らの水を除去するための同伴剤の存在において、計算量
の水が脱離し終るか又はそれ以上の水が脱離しなくなる
まで行なわれる。次いで同伴剤及びなお存在する未反応
出発物質を蒸留によって除去スる。トルエン、キシレン
、シクロへ＋ｔン及びオクタンが適当な同伴剤の例であ
る。取得した粗生成物は、さらに精製することなく、結
合剤組成物の製造のための成分Ｂ）として用いることが
できる。きわめて純粋な成分Ｂ）を必要とする場合には
、それは、たとえば蒸留によって取得することができる
。 成分Ｂ）の好適なブロックしたポリアミンの中に含まれ
るものは、２〜１０の一量大■、■又は■の構造単位を
含有し且つ、たとえば、エステル、エーテル、アミド、
尿素及び／又はウレタン結合の生成を伴なって、これら
の構造単位を結合させることによって取得したものであ
る。 式■、■及び■の適当な構造単位を結合させるためには
、ポリアミンは、非ブロツク形態にある少なくとも一つ
の第−又は第二アミノ基ヌはヒドロキシル基を含有しな
ければならない。 比較的高分子量の成分Ｂ）を与えるために適当な結合試
薬は、たとえば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド
、ポリカルボン酸及びポリアクリロイル化合物を包含す
る。 この修飾反応に対して適するポリイソシアナートは、た
とえば、ユスツスリービツヒス　アナーレン　デア　ヒ
エミー、５６２．７５〜１３６真中にＷ、シー７ケンに
よ−）て記されているもののような、脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアナート、
たとえば％１４反応テトラメチレンジイソシアナート、
ｌ、６ヘキサメチレンジイソシアナート、ｌ、１２−ド
デカンジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイ
ソシアナート、シクａヘキサン−１，３−ジイソシアナ
ート、１−イソシアナト−３，３，５−１−リメチル−
５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２．４−及
び２．６−へキサヒドロトルエンジイソシアナート、ヘ
キサヒドロ−１，３−及び１．４−フェニレン−ジイソ
シアナート、ベルヒドロ−２，４′及び／又は４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナー）、１．３−フェニ
レンジイソシアナート、１１４−フェニレンジインシア
ナート、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−
）リレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４
′−及び／又は４゜４′−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアナート、これら及びその他のポ
リイソシアナートの混合物、カルボジイミド基を含有す
るポリイソシアナート（たとえば、ドイツ特許公開第１
．０９２，００７号）、アロファナート基を含有するポ
リインシアナート（たとえば、英国特許第９４４．８９
０号）、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアナ
ート（たとえばドイツ特許公告環１．０２２，７８９号
及びドイツ特許公告環１゜２２２．０６７号）、ウレタ
ン基を含有するポリイソシアナート（たとえば、米国特
許筒３．３９４゜１６４号）又は少なくとも二官能性で
あるヒドロキシ化合物と少なくとも二官能性である過剰
のインシアナートの反応によって調製したポリイソシア
ナート、ビウレット基を含有するポリイソシアナート（
たとえば、ドイツ特許公告環１．１０１゜３９４号）及
び少なくとも二つのインシアナート基を含有するズレポ
リマー又は重合体物質を包含する。 本発明に従って使用すべきこれらの化合物の代表的な例
は、たとえば、ハイボリマーズ第ｘＶＩ巻、“ポリウレ
タン、化学と技術”、インターサイエンス　ハフリツシ
ャ・−ズ、ニューヨーク、ロンド〉・、第１巻、１９６
２．３２〜４２頁及び４５〜５４頁、並びに第■巻、１
９６４．５〜６及び１９８〜１９９頁、並びに“タンス
トストツフハンドプツフ“、第■巻、ビューウエッグー
ヘキトレン、カールハンセル出版、ミュンヒエン、１９
６６．４５〜７２頁中に記されている。 前記の修飾反応のための前記のポリエポキシドは、たと
えば、少なくとも二つのエポキシド基を含有する、脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式物質、た
とえば脂肪族多塩基酸と不飽和−価アルコールとのエポ
キシ化エステル、ポリヒドロキシル化合物のグリシジル
エーテル、ポリカルボン酸のグリシジルエステル及びエ
ポキシド基含有共重合体を包含する。 修飾反応に対して適するポリカルボン酸は、たとえば、
少なくとも二つのカルボキシル基を含有する、脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式物質、Ｉ；と
えば、アジピン酸、二量化脂肪酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、７マル酸、マレイン酸、こはく酸
、トリメリド酸、ピロメリト酸、（メタ）アクリル酸を
含有する酸ポリエステル及び酸ポリアミドを含有する共
重合体を包含する。 修飾反応の対する例として示した酸を用いる代りに、相
当する酸無水物（その酸が分子内無水物を形成しうるも
のに限る）又は相当する単純なアルキルエステル、特に
メチルエステルを使用することができる。 修飾反応に対して適する少なくとも二つのすレフイン性
二重結合を含有する前記の種類の化合物は、特に、たと
えば、ヘキサンジオール−ビス−（メタ）アクリル酸エ
ステル、トリメチロールプロパン−トリス−（メタ）ア
クリル酸エステル、ペンタエリ険すトールテトラ（メタ
）アクリル酸エステル、アクリル酸でエステル化したＯ
Ｈ官能性ポリエステル及びポリアクリル酸エステル、ジ
エチレングリコールジメタアクリル酸エステル及びポリ
イソシアナートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルとの反応生成物のような、アクリル酸又はメタアクリ
ル酸の特定の誘導体を包含する。 比較的高度に官能性の成分Ｂ）の調製のための修飾反応
は、それぞれ、修飾剤と反応することができる少なくと
も一つのヒドロキシル又はアミノ基を含有する、異なる
ブロックしたアミンの混合物を用いて行なうこともでき
る。 ケチミン又はアルジミン基を含有し且つさらに少なくと
も一つの遊離の第−又は第ニアミノ基あるいはひとつの
遊離のヒドロキシル基を含有するポリアミンは、Ｉ；と
えば、少なくとも二官能性であるアミンとケトン及び／
又はアルデヒドとの、少なくとも一つの遊離アミノ基が
残量するような当量比における反応によって、取得する
ことができる。 たとえば、第一アミノ基に加えて少なくとも一つの第ニ
アミノ基を含有するポリアミンを使用するときは、アル
デヒド又はケトンとの反応は、少なくとも一つの遊離第
ニアミノ基（反応をｌ：ｌの第一アミ７基のカルボニル
基に対する当量比を用いて行なう場合）を含有するか又
は少なくとも一つの第ニアミノ基に加えて遊離の第一ア
ミノ基（カルボニル化合物を第一アミノ基に基づいて、
当量よりも少ない量で用いた場合）をも含有するアルジ
ミン又はケチミンをも与える。このような、第一一第二
ポリアミンの例はジエチルトリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレント
リアミン及びトリプロピレンテトラミンを包含する。 オキサゾラン基を含有し且つさらに少なくとも一つの反
応性第−又は第ニアミノ基あるいはヒドロキシル基を含
有する化合物は、たとえば、ヒドロキシル基及び第ニア
ミノ基に加えて、さらに少なくとも一つの付加的なヒド
ロキシル基及び／又は第−又は第ニアミノ基を含有する
ヒドロキシルアミン又は適当な当量比でヒドロキシル基
と第一アミノ基を含有する適当なヒドロキシルアミンと
、たとえば、前記のようなケトン及び／又はアルデヒド
との反応によって、取得することができる。 以下のものは適当なヒドロキシルアミンの例である：ビ
スー（２−ヒドロキシエチル）−アミン、ビス＝（２−
ヒドロキシプロピル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキ
シブチル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシプロピル
）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシヘキシル）−アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（６−ヒド
ロヘキシル）−アミン、２−アミノ−２−メチル−１−
プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１，３〜プロ
パンジオール、２−アミノ−３−メチル−３−ヒドロキ
シブタン及びアミノエタノール。 オキサゾラン基を含有し且つさらに少なくとも一つの遊
離第−又は第ニアミノ基あるいはヒドロキシル基を含有
するヒドロキシルアミンは、アミノ基のアルデヒド基又
はケトン基に対する当量比を、少なくとも一つの第−又
は第ニアミノ基あるいは一つのヒドロキシル基がブロッ
クしないままにとどまっており、修飾剤として用いる成
分上の引続く反応に対して使用することができるような
ものとして、前記の出発成分の反応によって製造する。 ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロイミダゾール
基を含有し且つさらに少なくとも一つの反応性第−又は
第ニアミノ基あるいはヒドロキシル基を含有する化合物
は、たとえば、一つのヒドロキシル基に加えてさらに二
つの第ニアミノ基を含有しているヒドロキシアミン、た
とえば、Ｎ−メチル−Ｎ′−４−ヒドロキシテトラメチ
レンジアミンの反応によって、又は一つの第ニアミノ基
に加えてさらに少なくとも一つの第一アミノ基又は少な
くとも二つの第ニアミノ基を含有するポリアミン、たと
えば、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノエタン、Ｎ−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−
ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−
ジエチレントリアミン、３．３’−ジアミノージグロビ
ルアミン又はＮ、Ｎ’−ジメチルエチレントリアミンの
反応によって取得する。 ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロイミダゾール
基を含有し且つさらに少なくとも一つの遊離の第−又は
第ニアミノ基あるいは一つのヒドロキシル基を含有する
化合物はアミノ又はヒドロキシル基のアルデヒド又はケ
トン基に対する当量比を、少なくとも一つの第−又は第
ニアミノ基又は一つのビトロキシル基がブロックしない
ままに残っていて引続く修飾剤と１２て使用する反応物
との反応に対して使用することができるようなものであ
るようにして、前記の出発成分を反応させることによっ
て製造する。 これらの化合物を一層詳細に例証するために、エステル
、エーテル、アミド、尿素又はウレタン結合を含有する
、かかる比較的高分子量の成分Ｂ）の合成に対し°Ｃ適
する例として、以下の構造単位を示すニ ジエチレントリアミンとアセトンからのビスケチミン； インホロンジアミンとイソブチルアルデヒドのアルジミ
ン： ジェタノールアミンとイソブチルアルデヒドからのオキ
サゾラン： Ｎ−メチル−１．３−ジアミノプロパンとシクロヘキサ
ノンからのへキサヒドロピリミジン：上に例示した修飾
剤を遊離の第−又は第ニアミノあるいはヒドロキシル基
を含有するヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロイ
ミダゾールと反応させるときは、比較的高官能性のへキ
サヒドロピリミジン又はテトラヒドロイミダゾールが得
られる。同様なことはアルジミン又はケチミンの修飾及
びオキサゾランの修飾に対しても当てはまる。 それに対して、修飾剤を、遊離の第−又は第二アミンあ
るいはヒドロキシル基を含有するヘキサヒドロピリミジ
ン、テトラヒドロイミダゾール、アルジミン、ケチミン
及び／又はオキサゾランの混合物と反応させるときは、
取得する反応生成物は、ヘキサヒドロピリミジン、テト
ラヒドロイミダゾール、ケチミン、アルジミン及び／又
はオキサゾランが相互に化学的に結合している、架摘戊
分Ｂ）である。 それ故、成分Ｂ）として使用するために適する広く異な
る化合物を、これらの修飾又は結合反応によって取得す
ることができる。 修飾反応は一般に、先に例示した種類の溶剤中で、３０
−１８０℃の反応温度において、場合によっては水分離
器を用いて行なわれる。 ブロックしたポリアミンの反応性の基及び“修飾剤”の
反応性基は一般に等価の比率で使用するけれども、′修
飾剤”を等価の量よりも少なく、たとえば等測量の０．
７５〜０．９９倍の量で使用してもよい。 以下の式に相当する化合物は上記修飾反応によって取得
できる成分Ｂ）として適するポリアミンの例である： 特別な一実施形態に８いては、結合剤組成物は、成分Ａ
）及びＢ）に加えて、重量で０．１〜２０部の量で、−
価及び／又は多価アルコールの成分Ｃ）を含有している
。 以下のものは適当なｍ個アルコールの例である：エタノ
ール、ｎ−７’ロバノール、インプロパツール、ｎ−ブ
タノール、９８Ｃ−ブタノーノ呟　ｔ−ブタノール、ｎ
−ペンタノーノ呟イソペンタノーノ呟ｎ−ヘキサノール
、イソヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキ
サノール、ヘキサノール、オクタツール、メチルグリコ
ール、エチルグリコール、少ロビルグリコール、イソプ
ロピルグリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコ
ールエチルジグリコール、グロピルジグリコール、ブチ
ルジグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリ
コール、グロビレングリコール七ノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノエチルエーテノ呟　ジグロ
ビレングリコール七ツメチルエーテル、グリコール酸ア
ルキルエステル、乳酸アルキルエステル、２−エチルブ
タバール、２−エチルヘキサノール、３−メトキシブタ
ノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール
、テトラヒドロフルフリルアルコール、カプリルアルコ
ール、カプリンアルコール、ラウリンアルコール、ミリ
スチンアルコール、バルミチンアルコール、ステアリン
アルコールアラキンアルコールベヘンアルコール、リグ
ノセリンアルコール、ラウリンアルコール、ミリスチン
アルコール、バルミチンアルコール、オレイルアルコー
ルガドレンアルコール、エルカアルコール、リノールア
ルコール、リノールアルコール、リカンアルコール、ア
ラキドンアルコール、合成脂肪アルコール及びこれら及
び／又はその他のｍ個アルコールの混合物。 適当な多価アルコールの例は、アクリル酸誘導体、メタ
クリル酸誘導体、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル
及びビニルエステルと、たとえば（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルのようなヒドロキシル官能性単量体と
の共重合によって得た公知の共重合体である。このよう
な共重合体は、たとえば、ヨーロッパ特許第６４．３３
８号、同第１０３．１９９号、同４８．１２８号中に記
されている。 たとえば、Ｈ６ワグナー／Ｈ．Ｆ．サークスにより“ラ
ッククンストハルツエ”、カールーハンセル出版、ミュ
ンヒエン１９７１１８６頁以降に記されているような、
公知のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂は多価アル
コールのその他の例である。 同じく多価アルコール中に包含させるべきものは、たと
えば、下記に例示する種類の低分子量の多価アルコール
のアルコキシル化生成物のようなヒドロキシル官能性ポ
リエーテル化合物である。 以下のものは適当な多価アルコールのその他の例である
：Ｉ；とえば、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール、ブタンジオール、ｌ，４−シクロヘキサンジオー
ル、ｌ，４−シクロヘキサンジメタツール、エチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１．
２−プロパンジオール、】、３−プロパントリオール、
１．５−ベンタンジオール、１．１２−オクタデカンジ
オール、２−ブテン−１．４−ジオール、２−ブチン−
１．４−ジオール、ペンタエリトリトール、４．４−（
１−メチルエチリデン）−ビス−シクロヘキサノール、
ビス−ヒドロキシメチル−ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノール−インダン及び２．２−ビス−［ｎ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル】−プロパン。 カプロラクトンと上記のアルコール類との反応生成物は
、適当な多価アルコールのその他の例である。 使用する多価アルコールは、過剰量の上記の種類のポリ
ヒドロキシ化合物と前記の種類の有機ポリイソシアネー
トから取得することができる種類のヒドロキシ官能性重
付加化合物であってもよい。 本発明による結合剤組成物は、付加的な成分として、Ｄ
）触媒をも含有することができる。適当な触媒は、特に
、たとえば、■，４−ジアザビシクロ−［２，２．２］
−オクタン、トリエチレン、ジアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、ジェタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン ヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１．３−プロ
パンジアミン及び１．８−ジアザビシクロ−（５。 ４、０）−ウンデカン−７ーエンを包含する。 最後に、本発明による結合剤組成物は、たとえば、溶剤
又は希釈剤、平滑化剤、酸化防止剤又は紫外線吸収剤の
ような、助剤及び添加剤Ｅ）を含有することができる。 本発明による方法は、出発成分Ａ）及びＢ）並びに場合
によっては成分Ｃ）、Ｄ）及びＥ）を混合することによ
って行なうことができる。成分Ｅ）として溶剤又は希釈
剤を使用する場合は、それらを、あらかじめ、一つ以上
の個々の成分と混合してもよいし、あるいは、それらを
成分Ａ）乃至Ｄ）の混合物ζご添加してもよい。実施可
能な一形態ｌこおいては、溶剤又は希釈剤は、たとえば
、共重合体の製造のための、前記のような出発成分の一
つ以上の製造の間に、既に存在させてあってもよい。 溶剤及び希釈剤は、混合物に対する十分な可使時間を確
実とするためには、実質的に水を含有していてはならな
い。溶剤及び希釈剤は一般に、本発明による組成物を適
当な使用粘度に調節するために必要な量で使用する。本
発明の目的に対して使用すべき本発明の組成物の固形物
含量は一般に重量で２０〜９０％であるけれども、溶剤
又は希釈剤の量をそれよりも低下させることもでき、あ
るいは、十分に低い分子量の適当な共重合体の使用によ
って完全に省略することすらできる。 本発明の方法の好適実施形態においては、使用するブロ
ックしたポリアミンは、全体的に、湿気の不在において
無水物基と反応することができる基を有していず且つそ
の中のブロックしたアミノ基はすべて前記の種類のへキ
サヒドロピリミジン、テトラヒドロイミダゾール、アル
ジミン、ケチミン及び／又はオキサゾラン基である成分
Ｂ）から成っている。このようにして調製した本発明の
好適組成物は、重量で４０〜９０部の共重合体Ａ）及び
重量で１０〜６０部の、ヘキサヒドロピリミジン、テト
ラヒドロイミダゾール、ケチミン、アルジミン又はオキ
サゾラン基を含有する、成分Ｂ）を含有している。個々
の成分Ａ）及びＢ）の量的な割合は一般に、成分Ｂ）の
ブロックした各アミノ基当りに０．２〜８、好ましくは
０．５〜４、の成分Ａ）のエポキシド及び無水物基を与
えるように選ぶ。上記の範囲内において比較的大過剰の
該エポキシド及び無水物基は、一般に、他の成分が湿気
の不在においてエポキシド又は酸無水物基と反応する活
性基を含有している場合に使用する。 それらの活性基は、特に、たとえば、フロックしたアミ
ン基に加えて成分Ｂ）中に存在することがある第−及び
第ニアミノ基、並びに、ブロックしたアミン基に加えて
成分Ｃ）又は成分Ｂ）中に存在することができるアルコ
ール性のヒドロキシル基を包含する。しかしながら、ア
ルコール性のヒドロキシル基は一般に本発明の方法の条
件（室温）下ではエポキシド及び酸無水物基に対して実
質的に不活性であり、従ってヒドロキシル基は、本発明
の組成物を使用するときに蒸発することがなく且つ、た
とえば、加熱下のコーティングの硬化の間に成分Ａ）に
対する反応物として働らく可能性がある比較的不揮発性
のアルコールの形態でそれを使用する場合にのみ、考慮
すればよい。 特に、成分Ｂ）がブロックしたアミノ基に加えて遊離の
第−又は第ニアミノ基を含有している化合物から成って
いる場合には、特に、本発明の方法はアミド基（酸無水
物基とアミノ基の反応による）又はアミノ基（エポキシ
ド基とアミノ基の反応による）を含有する複雑な混合物
を生じさせる。 本発明の関係において使用する“結合剤組成物”という
用語は、それ故、個々の成分Ａ）及びＢ）並びに任意的
に個々の成分の反応生成物を含有していないその他の成
分の混合物、及び個々の成分に加えてかかる反応生成物
が存在しているか又は主としてかかる反応生成物から成
っている系の両者を包含している。本発明の方法のすべ
ての変更形態において、酸無水物基と一方ではエポキシ
ド基且つ他方では第−又は第ニアミノ基との間の自発反
応に際して、この反応の終点における酸無水物基とエポ
キシド基のブロックしたアミノ基に対するモル比が０．
５：１乃至４：１の範囲にあることを確実にする必要が
あり、且つ使用する個々の成分のいずれかが、前記のよ
うに、本発明の方法の条件下に実質的に不活性であるけ
れども、生成物を本発明の目的に対して使用する際にブ
ロックしたアミノ基と共に酸無水物基又はエポキシド基
と反応する可能性があるアルコール性ヒトｒ７キシル基
を含有している場合には過剰の酸無水物基又はエポキシ
ド基の使用を考慮しなければならない。 本発明の関係において用いる酸無水物基又はエポキシド
基と反応する水素原子を含有するブロックしたポリアミ
ンＢ）＃という表現は、科学的に結合した形態にある反
応性水素原子を含有する前記の種類のブロックしたポリ
アミンばかりでなく、それらの製造のために用いた過剰
のポリアミン又はヒドロキシルアミンとの混合物として
存在しているものをも包含する。 本発明による結合剤組成物が使用に適しているかどうか
の考察においては、共重合体Ａ）及び酸無水物基又はエ
ポキシド基と反応性である基の間で生じる可能性のある
自発反応が既に完了しているかいないかは、あまり重要
なことではない。しかしながら、所望するならば、本発
明による使用の前に、反応混合物を４０〜１００℃に加
熱することによって、この反応を終点まで導いてもよい
。 本発明の方法は、他の点では、室温において行なわれる
。 本発明の方法は、いうまでもなく、異なる個々の成分Ａ
）及びＢ）並びに任意的にＣ）、Ｄ）及びＥ）の混合物
を用いて行なうことができる。 本発明による方法の生成物は一般に室温において液体で
あり且つ水の不在においては十分に貯蔵安定性であるけ
れども、それを基材に対して塗布しＩ；のちには、一般
に大気中の湿気の存在において迅速に硬化する。 架橋したフィルムは一般に室温において得られる。この
硬化プロセスは、いずれにもせよきわめて迅速であるけ
れども、高い温度、便宜的には８０〜１３０℃の温度に
おける１０〜３０分の乾燥によって、さらに促進するこ
とができる。 高い温度におけるこの強制乾燥は、ブロックしたアミノ
基が極度に耐加水分解性であるか又は成分Ｃ）中に非揮
発性の多価アルコールが含まれている場合には、最適の
性質の取得のために必要なことがある。 本発明による目的のために使用すべきものであり結合剤
としての本発明の化合物を含有しているラッカー及びコ
ーティング組成物は、たとえば、顔料、充填剤、平滑化
剤、酸化防止剤又は紫外線吸収剤のような、ラッカー技
術の通常の助剤及び添加剤を含有することができる。 これらの助剤及び添加剤は、できる限り水を含有してい
てはならず且つ本発明１こよる方法を遂行する以前に、
出発成分と、一般には成分Ａ）と共に、導入することが
好ましい。 結合剤として本発明Ｉこよる生成物を含有しているラッ
カー及びコーティング組成物は、一般に、湿気の不在に
おいて一般に１〜２４時間のポットライフを有している
が、必要に応じ適当な反応物の選択によって、ポットラ
イフを増大又は低下させることができる。ラッカー及び
コーティング組成物は、予備処理した、又は未処理の、
たとえば金属、木材、ガラス、セラミック、石、コンク
リート、プラスチック、織物、皮革、厚紙又は紙のよう
な基材に対して、通常の方法によって、たとえば、吹付
け、刷毛塗り、浸し塗り、フラッシング、流し塗り又は
ローラ塗りによって、塗布することができる。 以下の実施例において、百分率及び部数は、他のことわ
りがない限りは、重量に基づく。 実施例 ■、無水物及びエポキシド　を含有する共重合体Ａ）の
製造 一般的製造方法 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた４又は６Ｑの反応
器中に部分Ｉを導入して反応温度まで加熱し、次いで４
時間後に部分■を、５時間後に部分ｍを加える。反応混
合物をさらに１時間撹拌したのち、部分■を加え、次い
で１時間撹拌を継続し、場合によっては、生成した反応
混合物を部分的に蒸留する。反応温度及び部分Ｉ〜■の
組成並びに共重合体溶液の固体含量及び粘度を第１表中
に示す。 共重合体溶液の無水物基及びエポキシド基の当量重量は
計算によって決定した。 共重合体溶液の全当量重量は１モルの反応性基（すなわ
ち、無水物及びエポキシド基）を含有する共重合体溶液
の量である。 ｍ− ０ロ　００口０ ω　ロ　００へ口へ ヘ　　一寸− 〇〇〇〇 ＣＯ囚ロロ 一一トＱ ０００口 寸（００００ ロロＣＩＯ へ（へ）０（ＸＩ） ０の寸ω ０ロロＯ Ｃ■のの ト豐 Ｃ）Ｃｌロロ　　　ロ ■■１．Ｉ＋）ω　　　■ ロロロロ Ｃ’Ｊ　Ｏ：ｌωロ ロ ｑコ Ｏり ｑコ Ｏり Ｏり ０り 大デ　　ロ の口 ｃｏｏ。 ■へ 円　露 ■の ■− ０寸 ！’−Ｃ１う　　０） ヘロ寸 ■　　ＣＱ　　寸 ｗ　　　１５　　　Ｃ％Ｊ ｑコ　　Ｃリ　　Ｏり ０り　　ＩＪ’）Ｔ＋＋ ｑコ　　ｕ）　　！デ ＣＱ　Ｃ％Ｊ　−Ｉ ＬＬ＋）ｃｌ′）１７′） Ｃ’Ｊ　　　ロ　　αコ ■　　０り　　ω −の口 ０ロロ ０＞■■ ■■０ 口の 、　ウ　　　寄　零　８　任 Ｃ＞　　００　　　　ｍ　　￥３　　＝参の ４！１ ■、架橋することができる成分Ｂ）の製造Ｂ。 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた２ａの反応器中に
窒素雰囲気下に５１３ｇのシクロヘキサンと４５６ｇの
イソブチルアルデヒドを導入する。 次いで５２９．８ｇのｌ−アミノ−３−メチル−アミノ
プロパンを１０℃において（水浴による冷却）滴下し、
１０℃で１時間撹拌したのち、水が分離しなくなるまで
還流温度に加熱する。次いでシクロヘキサンと過剰のイ
ソブチルアルデヒドを留去して、ヘキサヒドロピリミジ
ン架橋剤Ｂ、を取得する。 Ｂ！ 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えたｌＱの反応器中に
２００ｇの１．１２−ジアミノドデカン、１０５ｇのシ
クロヘキサン、２２０ｇのメチルイソブチルケトン及び
０．４２ｇのバラ−トルエンスルホン 物を水が分離しなくなるまで還流温度に加熱する。 次いで水流ポンプの減圧下に過剰のメチルイソブチルケ
トンとシクロヘキサンを留去する。架橋剤Ｂ２としての
ビスケチミンを取得する。 Ｂ！ ａ）撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた３Ｑの反応器
中に窒素下に１　０　５　０ｇのジェタノールアミンと
４６０ｇのシクロヘキサンを導入する。 次いで７９２ｇのイソブチルアルデヒドを室温で加えた
のち、温度を徐々に上げる。水の分離が完了するまで反
応混合物を還流温度に保ち、次いでシクロヘキサンと過
剰のアルデヒドを留去する。 前駆体Ｂ，．）としてオキサゾランを取得する。 ｂ）撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた２Ｑの反応器
中に窒素雰囲気下に５１５ｇのジエチレントリアミン及
び３２７ｇのシクロヘキサンを導入する。７９２ｇのイ
ソブチルアルデヒドを滴下したのち、水の分離が完了す
るまで反応混合物を還流温度に保つ。シクロヘキサンと
過剰のアルデヒドを留去して、前駆体Ｂｓｂ）としてビ
スアルジミンを取得する。 Ｂ，の製造： ２Ｑの反応器中に窒素雰囲気下に４２０ｇのヘキサメチ
レンジイソシアナート（１モル）と４８２゜５ｇのジエ
チレングリコールジメチルエーテルを導入し且つ６０℃
に加熱する。次いで４４１．５ｇの前駆体Ｂｓ、）（１
モル）を滴下し、撹拌を７０℃で３０分間継続する。次
いで５８６ｇ（１モル）の前駆体Ｂ３．）を滴下し、撹
拌を７０℃で６時間継続する。統計的平均として、１オ
キサゾランと２アルジミン基を含有する架橋剤Ｂ、の約
７５％溶液を取得する。 ０．５１２の反応器中に１２６の当量重量を有する１２
６ｇのビスエポキシド（ジエポキシド１２６、デグツサ
ＡＧ）と６９．６ｇのトルエンを導入して５０℃に加熱
する。次いで７３ｇのブチルアミンを滴下したのち、反
応混合物を１１０”Ｏで３時間撹拌する。反応混合物が
５０℃まで冷却したのち、７９ｇのイソブチルアルデヒ
ドを滴下し、その混合物を水が分離しなくなるまで還流
温度に加熱する。架橋剤Ｂ、としてビスオキサゾランの
約８０％溶液を取得する。 Ｂ。 ａ）水分離器、還流凝縮器及び加熱並びに撹拌装置を備
えた５Ｑの反応器中に窒素雰囲気下に１３４８ｇのへキ
サヒドロフタル酸無水物、１７５７ｇのトリメチロール
プロパン及び１６７３ｇの飽和脂肪酸（［Ｆ］プリファ
ツク９６００、ユニケマ）を計り入れ、酸価がく３．５
になるまで２２０°Ｃで８時間加熱し且つ撹拌する。ヒ
ドロフタル酸を含有するポリエステル前駆体Ｂ１．）を
取得する。 ｂ）撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えたＩＱの反応器
中に２４４ｇの２−アミノエタノールと１４０ｇのシフ
シロヘキサンを導入し、次いで３１６．８ｇのイソブチ
ルアルデヒドを滴下する。還流下に水の分離が完了する
まで加熱を統ける。次いで生成物を蒸留によって精製し
て、前駆体としてオキサゾランＢ。）を取得する。 Ｂ、の製造： 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えたｌＱの反応器中に
２００ｇのポリエステル前駆体Ｂ１．）、４Ｘ、４ｇの
オキサゾランＢｉｂ）　、５７．３ｇのすキサシランＢ
１．）及び２００ｇの酢酸ブチルを導入して６０°Ｃに
加熱する。１０８．６ｇのへキサメチレンジイソシアナ
ートの滴下後に、撹拌を６０℃においてさらに６時間続
ける。約６５％の溶液として、重合体状の架橋剤Ｂ、を
取得する。 Ｂ。 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた０、５Ｑの反応器
中に窒素雰囲気下に７４．７ｇ架橋剤Ｂ１ｍ８８．３ｇ
の前駆体Ｂ。）及び２４７ｇの酢酸ブチルを導入して６
０℃に加熱する。８４ｇのへキサメチレンジイソシアナ
ートの滴下後に、撹拌を７０℃で１１時間続ける。統計
的平均で、一つのオキサゾランと一つのへキサヒドロピ
リミジンヲ含有する架橋剤Ｂ、を、約５０％の濃度で取
得する。 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた反応器中に窒素雰
囲気下に２００．６ｇの、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートに基づき且つ実質的にＮ、Ｎ’Ｎ＃−トリス−（６
−インジアナトヘキシル）−イソシアヌレートから成る
、イソシアヌレート含有ポリイソシアナートと５０７．
３ｇの酢酸メトキシプロピルを導入して６０℃に加熱す
る。１モルのジェタノールアミンと１モルの２−エチル
ヘキサナールから調製しｆ；２Ｂ６．７ｇのオキサゾラ
ンの滴下後に、反応混合物の温度を７０℃で１１時間保
つ。 統計的平均として三つのオキサゾラン基を含有する架橋
剤Ｂ、の５０％の溶液を取得する。 ８番 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた２Ｑの反応器中に
ビウレット基を含有し且つヘキサメチレンジイソシアナ
ートに基づ＜４００ｇの脂肪族ポリイソシアナー１．（
＠デスモジュールＮ１００、バイエルＡＧ）と３７９ｇ
の酢酸メトキシプロピルを導入する。Ｂ、中に記したジ
ェタノールアミンと２−エチルヘキサナールからの５２
６．１ｇのオキサゾランの滴下後に、反応混合物の温度
を７０°Ｃで１１時間保つ。統計的平均として三つのオ
キサゾラン基を含有する架橋剤Ｂ１の約７０％の溶液を
取得する。 Ｂ。 ａ）エステル化に適する反応器中に窒素雰囲気下に２９
６ｇの７タル酸無水物、３２４ｇのシクロヘキサンジメ
タツール及び５２ｇのネオペンチルゲルコールを計り入
れて２２０℃で８時間加熱する。酸価がく２．５となる
まで水を分離する。ポリエステル前駆体Ｂ９．）を取得
する。 Ｂ、の製造： 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えたＩｆｆの反応器中
に架橋剤Ｂ、の標題下に記したポリイソシアナー）１４
５．２ｇと酢酸メトキシグロビル１１３．４ｇを計り入
れて６０℃に加熱する。次いでジェタノールアミンと２
−エチルヘキサナールから得たｌ１９．５ｇのオキサゾ
ラン前駆体を滴下し、撹拌を７０℃で３時間続ける。３
１８．４ｇのポリエステル前駆体Ｂ９．）の添加後に、
７０℃の温度でさらに１１時間保持して、ポリエステル
番こ基づくポリオキサシランである架橋剤Ｂ、を７０％
溶液として取得する。 Ｂ、。 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた０、５ａの反応器
中に架橋剤Ｂ、の製造に関して記したポリイソシアナー
ト１１４ｇ、酢酸メトキシプロピル８４．４ｇ及びすず
に基づく触媒（＠デスモラビンドＳＯ１バイエルＡＧ）
０．０８ｇを窒素雰囲気下に導入して６０℃に加熱する
。次いで２モルのに一カプロラクトンと１モルのビス−
（ヒドロキシメチル−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−
インダンの反応生成物４２．４ｇを滴下したのち、反応
混合物を６０℃で２時間撹拌する。酢酸メトキシプロピ
ル２５．８ｇＲびジェタノールアミンと２−エチルヘキ
サナールからのオキサゾラン前駆体１００．３ｇを加え
、撹拌をさらに１１時間続ける。統計的平均として、四
つのオキサゾラン基を含有する架橋剤ＢＩＧの７０％溶
液を取得する。 ｌｌ 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた６１２の反応器中
に窒素雰囲気下に２０６９ｇの酢酸メトキシプロピルを
導入して１４０℃に加熱する。５００ｇのメタクリル酸
ヒドロキシグロビル、７００ｇのメタクリル酸メチル及
び８００ｇのアクリル酸ｎ−ブチルから成る単量体混合
物を３．５時間かけて滴下し、次いで４．５時間後に炭
化水素混合物中の過オクタン酸ｔ−ブチルの７０％溶液
１７１ｇを加えたのち、撹拌をさらに２時間続ける。ヒ
ドロキシル基を含有するアクリル酸エステル共重合体の
約５０％の溶液を取得する。５００ｇのこの重合体溶液
を窒素雰囲気下に撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた
１１２の反応器中に導入して１００℃に加熱する。８４
．９ｇのイソホロンジイソシアナートを滴下し、反応混
合物を６時間撹拌する。 共重合体に基づくポリオキサシランの約６２％の溶液を
取得する。 ■１本発明による結合剤組成　の製造 共重合体Ａ）、架橋剤Ｂ）及び場合によっては成分Ｃ）
、Ｄ）及びＥ）を室温において混合し、且つ、必要に応
じ、有機溶剤又は希釈剤の添加によって加工に対して適
する粘度に調節する。塗膜流延装置を使用して、ガラス
板又は脱グリース鋼板上に塗膜を流延して、１５０〜１
８０μＩの湿潤時厚さを有する塗膜とする。熟成、すな
わち、室温における１６〜２０時間の乾燥後に、塗膜と
してきわめて良好な機械的性質を有する架橋塗膜を取得
する。各種の結合剤組成物を８０℃で３０分間強制乾燥
して１時間乾燥しても同等の結果を得る。 記載の耐溶剤性はアセトン又はスーパー級石油中に浸し
た木綿綿のかたまりを用いるぬぐい試験によって試験し
ｔ；。その結果を塗膜が何らの認めうる変化をも受けな
いままに保たれるまでの往復行程の数として示す。 組成物Ｋｌ： ８６．５ｇ（０，１当量）のＡ、と７９．７ｇ（０，１
当量）のＢ、を混合し、酢酸メトキシグロビルによって
４０％の固体含量に希釈したのち、ガラス板上に塗膜と
して流延した。乾燥した塗膜は透明で無色であり、４５
分後に粘着性を示さなくなった。 室温における１６時間の乾燥後のアセトン又はスーパー
級石油によるぬぐい試験（いずれも２００回の往復行程
）は認めうる変化を示さなかつｔ；。 水滴下試験もまた８時間の暴露後に目に見える変化を示
さなかった。 Ｋ２　： １１０．８ｇ（０，１当量）のＡｓと７１．７ｇ（０，
０ｇ当量）のＢ、を混合し、酢酸メトキシプロピルを用
いて４０％の固体含量に希釈したのち、ガラス板上に塗
膜として流延した。乾燥した塗膜は無色透明であって、
Ｋｌと同様な耐溶剤性と耐水性の結果を与えた。 Ｋ３ニ ア　０ｇ（０，０４７当量）のＡ、とｌ　１．２ｇ（０
，０４２当量）のＢ、を混合し、酢酸メトキシプロピル
を用いて４０％の固体含量に希釈したのち、ガラス板上
に塗膜として流延した。乾燥した塗膜は無色透明であり
、且つ３０分の乾燥後には粘着性を示さなくなった。室
温における１６時間の乾燥後に、スーパー級石油を用い
るぬぐい試験（２００往復行程）は何らの変化をも示さ
なかった。水流下試験は８時間後に僅かな、可逆的な塗
膜のくもりを与えた。 Ｋ５ニ ア　０ｇ（０，０４７ｉ量）のＡｔと４．６ｇ（０，０
６４当量）のＢ、を混合して酢酸メトキシプロピルによ
り４０％の固体含量に希釈したのち、ガラス板上に塗膜
として流延した。塗膜は無色透明に乾燥し且つ４５分後
には粘着性を示さなくなるまで乾燥した。スーパー級石
油によるぬぐい試＠（１５０往復行程）は室温における
１６時間の乾燥後に全く悪い変化を示さなかった。 Ｋ６： ７０ｇ（０，０４７当量）のＡ７と９．４　ｇ（０，０
５１当量）のＢ、を混合し、酢酸メトキシプロピルによ
り４０％の固体含量に希釈したのち、ガラス板上に塗膜
として流延した。塗膜は無色透明に乾燥し、４５分後に
は粘着性がなくなるまで乾燥した。 スーパー級石油によるぬぐい試験（２００往復行程）は
室温における２０時間の乾燥後に何らの悪い変化の徴候
を示さず、水流下試験も８時間甚に同様に陰性であった
。 Ｋ７　： ８６．５ｇ（０，１当量）のＡ、とｌ　ｌ　４．８ｇ（
０，１当量）の８１．を混合して、酢酸メトキシプロピ
ルによって４０％の固体含量に希釈しｌ；のち、ガラス
板上に塗膜として流延した。塗膜は無色透明に乾燥し且
つ６０分後に粘着しなくなるまで乾燥した。アセトンＪ
ζよるぬぐい試験（１５０往復行程）は室温における１
６時間の乾燥後に陰性であり且つ水流下試験（８時間）
もまた変化の徴候を与えなかった。 Ｋ８： ２３９．６ｇ（０，１当量）のＡい２８−５ｇ（Ｄ、０
５当量）のＢ、、１０　＝６ｇ（０，０２５当量）の、
１モルのビス−ヒドロキシメチル−へキサヒドロ−４゜
７−メタノ−インダンと２モルのカプロラクトンとの、
ヒドロキシ官能性反応生成物及び１−４ｇのジメチルエ
タノールアミンを混合し、酢酸メトキシプロピルによっ
て４０％の固体含量に希釈したのち、ガラス板上に塗膜
として流延した。塗膜は無色透明に乾燥し且つ約６０分
後に粘着しなくなるまで乾燥した。アセトンによるぬぐ
い試験（２００往復行程）は室温における１６時間の乾
燥後に何らの変化の徴候をも示さず且つ水流下試験（８
時間）もまた陰性であつＩ；。 Ｋ９： １９４．１ｇ（０，１当量）のＡ、と５６．９ｇ（０，
１当量）のＢ、を混合して、酢酸メトキシプロピルによ
って４５％の固体含量に、次いでローペンタノールによ
って４０％の固体含量に希釈したのち、脱グリースした
鋼板に塗膜として上布した。塗膜は無色透明に乾燥し且
つ約３０分後に粘着しなくなるまで乾燥した。スーパー
級の石油によるぬぐい試験（２００往復行程）は室温に
おける１６時間の乾燥後に変化の徴候を全く与えず且つ
水流下試験（８時間）もまた陰性であった。 ＫＩＯ： ２４４．３ｇ（０，１当量）のＡ、と６８．８　ｇ（０
，０８当量）のＢ、を混合し、酢酸、メトキシプロピル
によって４０％の固体含量に希釈したのち５．ガラス板
上に塗膜として流延した。塗膜は無色透明に乾燥し、約
３０分後に粘着しなくなるまで乾燥した。 スーパー級の石油によるぬぐい試験（１５０往復行程）
は室温で１６時間の乾燥後に変化の徴候を示さなかった
。 Ｋｌｌ： １０３．８ｇ（０，１当量）のＡ、、４２−２ｇ（０，
０ｇ当量）のＢ、及び４．０ｇの不飽和Ｃ１ｍ脂肪アル
コール（［Ｆ］ネオセノール１１０１３０．ヘンケル）
を混合し、酢酸メトキシグロビルによって４０％の固体
含量に希釈したのち、脱グリースした鋼板上に塗布した
。８０℃における３０分の乾燥後に透明な無色の塗膜を
得たが、それはアセトンによるぬぐい試験（２００往復
行程）及び水滴上試験（８時間）後に変化の徴候を示さ
なかった。 Ｋ１２： ５０ｇ（０，０３４当量）のＡ２．３１．６ｇ（０，０
３６当量）のＢ、及び０．２５ｇのジメチルエタノール
アミンを混合した。混合物を酢酸ブチルによって４０％
の固体含量に希釈したのち、ガラス板上に塗膜として流
延した。塗膜は６０分で無色透明で粘着性のない仕上が
りまで乾燥した。室温に８ける１６時間の乾燥後に、ス
ーパー級の石油によるぬぐい試験（１５０往復行程）と
水滴上試験（８時間）は何らの変化も与えなかった。 Ｋ１３： １４６．６ｇ（０，１０当量）のＡ、と８９．９ｇ（０
゜０６当量）のＢ、を混合し、酢酸メトキシプロピルに
よって４０％の固体含量に希釈したのち、脱グリースし
た鋼板に塗布した。８０℃における３０分の乾燥後に、
アセトンによるぬぐい試験（１００往復行程）と水滴上
試験（８時間）に耐える無色透明な塗膜を得た。 Ｋ１４： １０３．８ｇ（０，１当量）のＡＩと１９．９ｇ（０゜
０８当量）のＢ、を混合して酢酸メトキシプロピルによ
って４０％の固体含量に希釈した。脱グリースした鋼板
上に塗布した塗膜は４５分で無色透明な粘着しない仕上
がりに乾燥した。室温で２０時間の乾燥後にアセトンに
よるぬぐい試験（２００往復行程）と水滴上試験（８時
間）は悪い変化を与えなかった。 Ｋ１５： １０３．８ｇ（０，１当量）のＡｔと７８．７ｇ（０，
１当量）のＢ＋ｏを混合してＮ−メチルピロリドンによ
って４０％の固体含量に希釈した。脱グリースした鋼板
に塗布した塗膜を８０℃で３０分間強制乾燥した。次い
で行なったアセトンによるぬぐい試験（２００往復行程
）と水滴上試験（８時間）は、何れも何らの悪影響をも
与えなかった。 Ｋ１６： １０３．８ｇ（０，１当量）のＡ８．２８．４ｇ（０，
０５当量）のＢ１、ｌ　５．Ｏｇ（０，０１当量）のＢ
、及び１．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合した
。 ４０％の固体含量に希釈したのち、脱グリースした鋼板
上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。塗膜に対するア
セトンによるぬぐい試験（１５０往復行程）及び水滴上
試験（８時間）は共に陰性であつ　ｔこ　。 Ｋ１７： １０３．８ｇ（０，１当量）のＡ８．２８−４ｇ（０，
０５当量）のＢ１．１６．０ｇのｎ−ヘキサノール及び
０．５ｇの１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−
ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を混合した。酢酸メトキ
シプロピルによって４０％の固体含量に希釈したのち、
脱グリースしｔ；鋼板に塗膜として塗布すると、その上
で、６０分の中に無色透明な粘着性のない仕上がりまで
乾燥した。室温で２０時間の硬化後に、アセトンによる
ぬぐい試験（２００往復行程）と水滴上試験（８時間）
は、悪い結果を与えなかつｔ；。 本発明の主な特徴及び態様を記すと次のとおりである。 ！、Ａ）重量で３０〜９９部の、１５００〜７５．００
０の重量平均分子量を有し且つアミ７基との付加反応を
受けることができる化学的に結合した部分を含有する、
少なくとも一つのすしフィン性不飽和化合物の共重合体
、及び Ｂ）重量で１〜７０部の、ブロックしたアミノ基を含有
する、少なくとも一つの有機ポリアミン から成る湿気硬化性結合剤組成物にして、ｉ）成分Ａの
共重合体は化学的に結合した形態にある分予肉カルボン
酸無水物部分及びエポキシド部分の両者を含有し、共重
合体の酸無水物当量重量は３９３〜９，８００であり且
つ共重合体のエポキシド当量重量は５８６〜１４．２０
０であり、且つＵ）結合剤組成物は各ブロックしたアミ
ノ基当りに０．２〜８の酸無水物及びエポキシド部分を
含有することを特徴とする、該結合剤組成物。 ２、成分Ａ）の共重合体は、 ａ）重量で１〜２５部の共重合できる無水物官能性単量
体、 ｂ）重量で１〜２５部の共重合できるエポキシド官能性
単量体、及び Ｃ）重量で５０〜９８部の、式 式中で Ｒ１及びＲ１は同一であるか又は異なっており且つそれ
ぞれ１〜１８炭素原子を有する直鎖又は枝分れ脂肪族炭
化水素基であり：Ｒ８は水素、メチル、エチル、クロロ
又はフルオロであり；且つ Ｒ１は６〜１２炭素原子を有するアリール、６〜１２の
アリール炭素原子を有するアラルキル、ニトリル、２〜
９炭素原子を有するカルボキシラード、２〜７炭素原子
を有するアルコキシ、又は窒素が置換してないか又は１
〜６炭素原子を有するアルキル又は２〜６炭素厚子を有
するアルキレン−アルコキシによって置換しであるアミ
ノカルボニルである、 に相当する、少なくとも一つの他の共重合できる単量体 から成る単量体混合物のラジカル的に開始した共重合に
よって取得した共重合体である上記１に記載の結合剤組
成物。 ３、成分Ａ）の共重合体は無水物官能性単量体ａ）とし
て共重合した形態にあるマレイン酸無水物を含有する上
記２に記載の結合剤組成物。 ４、成分Ａ）の共重合体はエポキシド官能性単量体ｂ）
として共重合した形態にあるメタ（アクリル酸）グリシ
ジルを含有する上記２に記載の結合剤！ｌｌ初物 ５、成分Ｂ）はアルジミン、ケチミン、オキサゾラン、
ヘキサヒドロ−ピリミジン及びテトラヒドロイミダゾー
ルから選択した少なくとも一つの基を含有する上記ｌに
記載の結合剤組成物。 ６、付加的に Ｃ）−価又は多価アルコール Ｄ）触媒、及び Ｅ）その他の助剤及び添加剤 の中の一つ以上を含有する上記１に記載の結合剤組成物
。 ７、上記ｌに記載の結合剤組成物を含有するラッカー又
はコーティング組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）重量で３０〜９９部の、１５００〜７５，００
   ０の重量平均分子量を有し且つアミノ基との付加反応を
   受けることができる化学的に結合した部分を含有する、
   少なくとも一つのオレフィン性不飽和化合物の共重合体
   、及び Ｂ）重量で１〜７０部の、ブロックしたア ミノ基を含有する、少なくとも一つの有機ポリアミン から成る湿気硬化性結合剤組成物にして、ｉ）成分Ａの
   共重合体は化学的に結合した形態にある分子内カルボン
   酸無水物部分及びエポキシド部分の両者を含有し、共重
   合体の酸無水物当量重量は３９３〜９，８００であり且
   つ共重合体のエポキシド当量重量は５８６〜１４，２０
   ０であり、且つｉｉ）結合剤組成物は各ブロックしたア
   ミノ基当りに０．２〜８の酸無水物及びエポキシド部分
   を含有することを特徴とする、該結合剤組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物を含有す
   るラツカー又はコーティング組成物。