JPH02202534A - 自己交叉結合性結合剤の水溶液又は分散液、およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なイオン改質化されたポリカルボン酸ポリ
無水物の水性溶液または分散体、ポリ無水物の２段の改
質反応によるその製造方法及びコーティング用組成物ま
たは接着剤としてか、或いはコーティング用組成物また
は接着剤の製造に対するその使用に関する。

本発明を要約すれば、水中に溶解または分散された結合
剤が ａ）固体１００．？当り５００ミリ当量までの全含有量
の側鎖カルボン酸エステル、カルボンチオエステルまた
はカルボン酸アミド基、 ｂ）固体１００２当り１０〜５００ミリ当量の含有量の
化学的に配合されたカルボキシレート基、及び Ｃ）固体１００２当り１０〜５００ミリ当量の含有量の
アンモニウム基、を有する、イオン改質化されたポリカ
ルボン酸ポリ無水物をベースとする自己交叉結合性結合
剤の水性溶液または分散体が、分子内無水カルボン酸基
を含むポリ無水物Ａ）を開環を伴なうエステル−、チオ
エステル−またはアミド−生成反応において、不活性溶
媒を用いるか、または用いずに、水により活性化され、
そしてブロックされたアミノ基に加えて少なくとも１個
の無水物反応性のヒドロキシ、メルカプトまたはアミノ
基を含むブロックされたアミンＢ）と、１０：ｌ〜０．
８：ｌの無水物反応性基に対する無水物基のモル比で反
応させる第一の反応工程、及び第一工程から得られる反
応混合物を水で希釈し、そして安定な水溶液または分散
体が生じるまで室温またはそれ以上の温度で攪拌する第
二の反応工程からなる方法により製造される。

水希釈性または水溶性スト−ピンク（ｓｔｏｖｉｎｇ）
結合剤をベースとする水性塗料系はこれらのものが硬化
中に損失され、そして環境を汚染するか、または高価な
吸収または焼却プラントを必要とする有機溶媒を少量の
みで含む利点を有する。水中のこれらの結合剤の溶解度
は一般に化学的に配合された、アミン中和された酸基、
殊にカルボキシル基、または化学的に配合された、酸中
和された第三級アミノ基の存在に起因する［例えばドイ
ツ国特許出願公開第２，７４９，６９２号、ヨーロッパ
特許出願公開第２１８．９０６号またはり、デユログ（
Ｄｕｌｏｇ）、Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｖ、　Ｍａｋｒｏ、　
Ｃｈｅｍｉａ　ｌ　２３／１２４　（１９８４）、４３
７頁以下参照］。

かかる結合剤を含む被覆物の硬化中に、フィルムが水に
不溶性になるように揮発性の中和剤が再び除去される。

被覆物の量がある必要性を満たさなければならない場合
、例えば被覆物が高い耐溶媒性を示す必要がある場合、
被覆物は通常交叉結合樹脂を用いて昇温下で硬化させる
。この目的に対して公知である交叉結合樹脂は例えばエ
ーテル化された樹脂または更にブロックされた（ｂｌｏ
ｃｋｅｄ）ポリイソシアネートである［例えばワグナ−
／ザルクス（Ｗａｇｎｅｒ　／　５ａｒｘ）、ラツクー
クンストハルツエ（Ｌａｃｋ−Ｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ）
、カール・ハンサー舎ベルラグ・ミュンヘン（Ｃａｒｌ
　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕｎｃｈｅｎ）　ｌ
　９７１　ｓ　　７１頁以下及び１６１頁以下参照］。

これらすべての交叉結合樹脂に共通する１つの特徴は被
覆物中に配合されていない低分子量の揮発性の開裂生成
物が交叉結合反応中に生じることである［ジャーナル・
オプ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）４６、Ｎｏ、５
９３　（１９７４）　、４６頁以下；グログレス・イン
・オーガニック・コーチインゲス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　
ｉｎＯｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）Ｉ　２、（１９８４
）　、３０９頁以下１゜ 本発明の目的は存在すれば少量の補助有機溶媒を含み、
そして好ましくは補助有機溶媒及び揮発性中和剤、乳化
剤または分散剤を含まない希釈性または水溶性結合剤を
提供することである。結合剤は交叉結合樹脂の添加なし
に熱処理により交叉結合状態に転化し得る。また開裂生
成物の不在下で、結合剤の水性溶液または分散体は貯蔵
に適しており、そしてこのものから生成・される被覆物
は高い耐水性及び耐溶媒性を有する。

この目的は側鎖カルボン酸エステル基、化学的に配合さ
れたカルボキシレート基及びアンモニウム基を有するイ
オン改質化されたポリカルボン酸ポリ無水物をベースと
する自己交叉結合性結合剤の水性溶液または分散体を与
えることにより達成される。

本発明は水中に溶解または分散された結合剤がａ）固体
１ｏｏｌ当り５００ミリ当量までの全含有量の側鎖カル
ボン酸エステル、カルボンチオエステル及び／またはカ
ルボン酸アミド基、ｂ）固体１００２当り１０〜５００
ミリ当量の含有量の化学的に配合されたカルボキシレー
ト基、及び Ｃ）固体１００２当り１０〜５００ミリ当量の含有量の
アンモニウム基、を有することを特徴とするイオン改質
化されたポリカルボン酸ポリ無水物をベースとする自己
交叉結合性結合剤の水性溶液または分散体に関する。

また本発明は分子内無水カルボン酸基を含むポリ無水物
Ａ）を開環を伴なうエステル−、チオエステル−または
アミド−生成反応において、不活性溶媒を用いるか、ま
たは用いずに、水により活性化され、そしてブロックさ
れたアミノ基に加えて少なくともＩＩ’！Ｉの無水物反
応性のとドロキシ、メルカプトまたはアミノ基を含むブ
ロックされたアミンＢ）と、ｉｏ：　ｌ〜０．８：ｌの
無水物反応性基に対する無水物基のモル比で反応させる
第一の反応工程、及びかくて得られる反応混合物を水で
希釈し、そして安定な水溶液または分散体が生じるまで
室温またはそれ以上の温度で攪拌し、その際にいずれか
の混合物中に存在する揮発性有機成分を随時同時に留去
する第二の反応工程からなることを特徴とする、これら
の溶液または分散体の製造方法に関する。

最後にまた、本発明は水性コーティング用組成物または
接着剤としてか、或いは水性コーティング用組成物また
は接着剤の製造に対する本発明による溶液または分散体
の使用に関する。

ポリ無水物Ａ）として低分子量の環式二無水物例えばピ
ロメリト酸二無水物またはベンゾフェノール−３，３’
、４．４’−テトラカルボン酸二無水物を使用し得る。

また少なくとも２官能性のアルコール、アミンまたはア
ミノアルコールと過剰量の二無水物との少なくとも２個
の無水物基を含む反応生成物が適している。

また無水マレイン酸及びポリ不飽和物質例えば液体低分
子量ポリブタジェン、ブタジェン共重合体、大豆油、ア
マニ油、木精油、トール油、ヒマシ油、ヤシ油、落花生
油、サフラワー油、綿実油のグラフト生成物、ディール
ス−アルダ−付加生成物またはエン付加生成物を用いる
ことができる。

しかしながら、成分Ａ）は好ましくは ａ）無水マレイン酸０．１〜４５重量部、ｂ）式 式中、Ｒ１及びＲ１は相互に独立してヘテロ原子として
の酸素、硫黄または窒素原子をその中に含むか、または
含まない脂肪族または環式脂肪族のＣ１〜□２ヒドロカ
ルビル基である、に対応する単量体または両者の混合物
０〜９５重量部、 Ｃ）式 ％式％ 式中、Ｒ８は水素、メチル、エチル、クロロまたはフル
オロであり、そして Ｒ１は脂肪族Ｃ２〜ｌ、ヒドロカルビル、環式脂肪族Ｃ
８〜、。ヒドロカルビル、芳香脂肪族Ｃアー３．ヒドロ
カルビル、芳香族Ｃ６〜１．ヒドロカルビル、クロロ、
フルオロ、ニトリルまたは酸素、硫黄及び窒素よりなる
群から選ばれる１個またはそれ以上のへテロ原子をエー
テル、エステル、アミド、ウレタン、尿素、チオエステ
ル、チオエーテル、オキシラン、ケトン、ラクタムもし
くはラクトンの状態で含むＣ２〜１、ヒドロカルビル に対応する単量体０〜９５ｆＩｉ部．、ｄ）多不飽和の
共重合可能な化合物０〜１０重量部、の共重合により得
られた１．５００〜２０ｏ．ｏｏｏの範囲の分子＊　Ｍ
　Ｗを有する無水物官能性の共重合体、の無水物基を含
む分子内共重合体からなる。

従って、成分Ａ）は好ましくは無水マレイン酸と上のｂ
）、ｃ）及びｄ）下で挙げられたタイプの単量体との共
重合体からなる。

好適な単量体ｂ）及びＣ）はＲ３が直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族ＣＩ〜、炭化水素基であり、Ｒ１が水素ま
たはメチル基であり、Ｒ８が芳香族ｃｍ−Ｉ！炭化水素
基（脂肪族置換基を含む芳香族基を含めて）、ニトリル
基、ｃＺ〜、カルボキシレート基、ｃＺ〜、アルコキシ
基または随時窒素の場所で随時エーテル架橋からなるＣ
　Ｉ−１アルキル窒素を持つアミノカルボニル基であり
、そしてＲ４がその意味においてＲ，に対して示される
最後の定義に対応する、上の一般式に対応するものであ
る。

適当か、または好適な置換基Ｒ，及びＲ４の代表例には
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−
ドデシル基がある。

適当及び好適な置換基Ｒ１の代表例には水素、メチル、
エチル、塩素またはフッ素がある。

適当及び好適な置換基Ｒ３の代表例には水素及びメチル
以外のＲ１に対する例として挙げられたタイプの脂肪族
基並びに加えてフェニル、シクロヘキシル、２−３−及
び４−メチルフェニル、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ア
セチル、グロビオニル、ｎ−ブチリルまたはＮ−メトキ
シメチルアミノカルボニル基がある。

好適なポリ不飽和の共重合可能な化合物ｄ）には例えば
ヘキサン−１，６−シオールビスーアクリレート、トリ
メチロールプロパンビス−アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリス−アクリレート、ペンタエリトリトー
ル−アクリレート、ジビニルベンゼン、少なくとも１つ
の二官能性イソシアネートと等測量のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの反応生成物、例えばドイツ国
特許出願公告第１．１８６．８３１号、米国特許第３．
７８９．０４０号またはＨ，Ｇ、エリアス（ＥｌｉａＳ
）による［マクロモレケユル（Ｍａｋｒｏｍｏｉｅｋｕ
ｌ）　Ｊ、第４版、ヒューテイヒ及びウエプフーベルラ
グ、バセル（Ｈｕｔｉｇ　ａｎｄ　Ｗｅｐｆ−Ｖｅｒｌ
ａｇ、　Ｂａ５ｅｌ）、ハイデルベルグ、ニューヨーク
、６７６．７４４〜７４６．１０１２頁以下に記載のタ
イプのオリゴマー性ブタジェン均質重合体及び共重合体
、代表的には数平均分子量５００〜３，０００、ライジ
ス（Ｗｉｊｓ）ヨウ素価３００〜５００２ヨウ素／ｌ均
質を有し、随時混合物をベースに５０％までの他のコモ
ノマー例えば上に例として挙げたものを含み、且つ随時
官能性例えばヒドロキシル及びカルボキシル基を持って
いてもよいブタジェン均質重合体または共重合体がある
。

好適な成分Ａ）は ａ）無水マレイン酸２〜３５重量部、好ましくは３〜１
９重量部、 ｂ）式 に対応する単量体１０〜８０重量部、更に特に３５〜８
０重量部、 Ｃ）式 に対応する単量体５〜７０重量部、更に特に１０〜５０
重量部、及び ｄ）ポリ不飽和の共重合可能な物質０〜１ｏｆｔ量部、
更に特に０〜５重量部、 が共重合状態で存在するものである。

殊に好適な成分Ａ）は無水マレイン酸１００重量部当り
４０〜１４０重量部の、スチレン、ビニルトルエン チレン、随時異性体混合物の状態の核置換されたジエチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン及
びメトキシスチレン、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びこれ
らの単量体の混合物よりなる群から選ばれる単量体を含
み、共重合された状態で、随時更に他のコモノマーを含
む上記に対応する共重合体である。

成分Ａ）、即ち無水コハク酸を含む共重き体は一般に、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する際に１　、
５　０　０〜２００，０００、好ましくは２．５００〜
１００，０００、より好ましくは５゜０００〜３５．０
００の重量平均分子量を有する。

その無水物等価重量（−１モルの無水物基を含む「２」
の量）は９，８００〜２１７、好ましくは２．４００〜
３２６である。上記の分子量は例えばゲル浸透クロマト
グラフィーの方法により測定し得る。

これらのものは公知の方法で、好ましくは有機溶媒の存
在下で遊離基開始共重合により調製される。

重合媒質は重合条件下で単量体及び共重合体に不活性で
ある。塗料工業に代表的に用いられるいずれかの溶媒で
あり得る。

このタイプの適当な溶媒には例えばエステル例えば酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル
、酢酸イソブチル、酢酸５ｅｅ−ブチル、酢酸アミル、
酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸ブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチル
グリコール、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチルジグリ
コール、酢酸ブチルジグリコール、ブチロラクトン、酢
酸プロピレングリコールメチルエーテル；エーテル例え
ばジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオキサン、ジメチルジグリコール；炭
化水素例えばガソリン、テレピン油、溶媒ナフサ、テル
ペン、ヘキサン、ヘプタン、オンタン、シクロヘキサン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン；ケトン例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケト
ン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、イソホロンまたはかかる溶媒の混合物がある。

共重合は通常３０〜９０重量％の固体含有量か、または
溶媒を存在させずに行う。

一般に溶媒の一部または溶媒の全量を最初に反応容器中
に導入し、そして単量体混合物、開始剤及び随時溶媒の
一部を連続的に加える。添加後に、重合混合物をしばら
く攪拌する。９６％以上、好ましくは９９％以上の単量
体の転化が達成された後に重合を終了させる。必要とさ
れる単量体転化を達成させるために続いて少量の開始剤
を加えることにより反応を活性化させることが必要であ
り得る。ある単量体出発組成物と共に、共重合体は重合
反応後に比較的大量の残留無水マレイン酸単量体を含有
し得る。経費のため及びこのものが直面する応用または
特性に悪影響を及ぼす場合、蒸留または無水マレイン酸
と容易に重合し得る少量の単量体混合物例えばスチレン
、ブチルアクリレートを随時同時に添加しながら開始剤
で再活性化するかのいずれかによりこの残留単量体含有
量を減少させることが有利である。

また溶媒と共に無水マレイン酸の一部を最初に導入する
か、または無水マレイン酸を他の単量体より迅速に滴下
しながら加えることもできる。ある場合に、これらの改
質化された製造方法は結合剤配合物の成分の相溶性を改
善し得る。

単量体転化率は反応体混合物の固体含有量の測定により
求め、そしてガスクロマトグラフィーによる残留単量体
の分析により確認する。

６０〜１８０°０の範囲の反応温度に適するラジカル生
成剤例えば有機過酸化物例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ジー１−ブチル、過酸化ジラウリル、過酸化２−エチ
ルヘキサノン酸ｔ−ブチル、過酸化マレイン酸ｔ−ブチ
ル、過酸化安息香１１ｔ、−ブチル、過酸化ジクミル、
過酸化ジデカノイル；及びアゾ化合物例えば２．２′−
アゾ−ビス−（２゜４−ジメチルバレロニトリル）、２
．２’−７ゾービスー（イソブチロニトリル）、２．２
’−アゾ−ビス−（２，３−ジメチルブチロニトリル）
、１．１’アゾ−ビス＝（ｌ−シクロヘキサンニトリル
）を用いることが好ましい。

開始剤は全単量体をベースとして０．５〜１０重１％の
量で使用し得る。分子Ｊｌ調節剤例えばｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエ
タノール等を０〜ＩＯ重量％の量で随時使用し得る。

ブロックされたアミンＢ）は無水物基に対して反応性で
ある少なくとも１個の基に加えて少なくとも１個の「ブ
ロックされたアミノ基」を含む。

本発明の内容において、「ブロックされたアミノ基」は
無水物基に対して不活性であるが、水の影響下でブロッ
キング剤を放出し、モしてＮ−Ｈ結合を含む基に転化さ
れる含窒素基として理解される。

適当なブロックされたアミンＢ）は少なくとも１個のヒ
ドロキシ、メルカプトまたは第一級もしくは第二級アミ
ノ基に加えて少なくとも１個の式式中、Ｚは一〇−−５
−または−ＮＲ。

（Ｒ，−Ｃ，〜、アルキル）を表わし、Ｒ６及びＲ１は
同一もしくは相異なることができ、且つ水素または不活
性有機基、好ましくは脂肪族０１〜１．及び好ましくは
０４〜０．炭化水素基を表わすか、或いはＲ１及びＲ６
は複素環式環の炭素原子と一緒になって全部で炭素原子
４〜９個を含む環式脂肪族環、更に特にシクロヘキサン
環を生成させ、但し置換基Ｒ６またはＲ１の多くとも１
個は水素であり、そして Ｒ７はＣ２〜、アルキレン基である、 に対応する基を含む化合物である。

好適な［ブロックされたアミン」は式 式中、Ｚ、Ｒ，、Ｒ６及びＲ７は上記の意味または更に
好適な意味を有し、そして Ｘは水素またはＣ１〜３．及び好ましくはＣ３−。

ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキルまたは（第一
級）アミノアル基であり；置換されたアルキル基の場合
、少なくとも２個の炭素原子は複素環式環での窒素原子
及び置換基間に配置され、但しＸ−Ｈである場合、Ａは
−ＮＲ，−を表わす、 に対応する化合物を含む。

殊に好適な「ブロックされたアミンＪＢ）は式式中、Ｒ
６及びＲ１は既に定義した意味または更に好適な意味を
有し、そして Ｒ７は同一もしくは相異なることができ、且つ０２〜６
、好ましくはＣ８〜、アルキレン基を表わし、但し少な
くとも２個、好ましくは２または３個の炭素原子が窒素
原子及び２個の酸素原子間に配置される、 に対応するモノオキサシロンまたはモノオキサザンであ
る。

本発明による合成成分Ｂ）きして殊に適する上の一般式
に対応するモノオキサゾランまたはモノオキサザンは好
ましくは７２〜２００の範囲（ケトン）または５８〜１
２８の範囲（アルデヒド）の分子量を有する弐 を仔する対応するアルデヒドまたはケトンを公知の方法
で詳細は以後に示す適当なタイプのヒドロキシアミンと
反応させることにより製造する。

適当なアルデヒドには例えばアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２．２−ジメチル
グロパナール、２−エチルヘキサナール、ヘキサナール
、ヘプタナール、オクタナール、バレルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、テトラヒドロベンズアルデヒド、ヘキ
サヒドロベンズアルデヒド、グロパルギルアルデヒド、
ｐ−トリルアルデヒド、フェニルエタナール、２−メチ
ルペンタナール −メチルベンタナール、ツルビックアルデヒドがある。

殊に好適なアルデヒドはブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、トリメチルアセトアルデヒＦ、２．２−ジ
メチルグロバナール、２−エチルヘキサナール及びヘキ
サヒドロベンズアルデヒドである。

適当なケトンには例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−〇−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチル
へブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン
、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メチルｔ−ブチ
ルケトン、５−メチル−３−ペンタノン、４−へブチル
ケトン、ｌ−フェニル−２−プロパノン、アセトフェノ
ン、メチルノニルケトンノニルケトン、３．３．５−１
−リメチルシクロヘキサノンがある。

殊に適当なケトンはシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン
、３．３．５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロブ
タノン、メチルシクロブタノン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンである。

勿論また異なったケトン及びアルデヒドの混合物並びに
また特別の特性を得るためのケトンとアルデヒドの混合
物を用いることもできる。

モノオキサゾランまたはモノオキサザンの製造に用いる
ヒドロキシアミンは殊に少なくとも１個の脂肪族アミノ
基及び少なくとも１個の脂肪族的に結合されたヒドロキ
シル基を含む有機化合物である。より好ましくはないが
、芳香族的にか、または環式脂肪族的に結合されたアミ
ノまたはヒドロキシル基を含むヒドロキシアミンを用い
ることが原理的に可能である。ヒドロキシアミンは一般
に６１〜５００の範囲、好ましくは６１〜３００の範囲
の分子量を有する。

適当なヒドロキシアミンは例えばビス＝（２−ヒドロキ
シエチル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル
）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシブチル）−アミン
、ビス−（３−ヒドロキシプロピル）−アミン、ビス−
（３−ヒドロキシヘキシル）−アミン、Ｎ−　（２−ヒ
ドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
アミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（エ
チルアミノ）−エタノール、２−（７’ロビルアミノ）
−エタノール、２−（ブチルアミノ）−エタノール、２
−（ヘキシルアミノ）−エタノール、２−（シクロへキ
シルアミノ）−エタノール、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツール、２−アミノ−２−エチル−ｌ−プロ
パツール、２−アミノ−２−７’口ビルーｌ−プロパツ
ール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１．３−ジオ
ール、２−アミノ−３−メチル−３−ヒドロキシブタン
、アミノエタノールであり得る。

殊に好適なヒドロキシアミンはビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）
−アミン、ビス−（２−ヒドロキシブチル）−アミン、
ビス−（２−ヒドロキシル）−アミン、２−（メチルア
ミノ）−エタノール、２−（エチルアミノ）−エタノー
ル、２−アミノ−２−メチル−ｌ−プロパツール及び２
−アミノ−２−エチル−１−プロパツールである。

モノオキサゾランまたはモノオキサザンは出発成分の反
応により調製され、その際に反応体間の量比は一般にア
ルデヒドまたはケトンのカルボニル基をベースとしてヒ
ドロキシアミンがオキサゾラン生成に関して０．５〜１
．５倍の当量で存在するように選ぶ。反応を加速するた
めに触媒量の酸性物質例えばｐ−トルエンスルホン酸、
塩化水素、硫酸または塩化アルミニウムを随時使用し得
る。

メルカプトアルキルまたはアミノアルキル基Ｘ及び／ま
たはーＳ−もしくは一ＮＲ４−の意味を有する基−Ａｍ
を含むブロックされたアミンＢ）はアルデヒドまたはケ
トンに対応する反応体を用い、例えばＮ　、Ｎ’−ジメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ“−ジメチルジプロ
ピレントリアミン、メルカプトエタノールアミンとモノ
エポキシド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エポキシブタン、バーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉ
ｃ　ａｃｉｄ）のグリシジルエステル、ヒドロキシプロ
ピルアミンまたはヒドロキシエチルアミンとチイランと
の反応生成物、Ｎ−メチルエチレンジアミンまたはＮ−
メチルプロピレンジアミンとモノエポキシドまたはチイ
ランとの反応生成物を用いてほぼ類似の反応で製造し、
その際にまたこれらの化合物は好ましくは等何食でアル
デヒドまたはケトンと反応させる。

すべての反応は一般に６０〜１８０℃の範囲の温度で行
い、その際に反応は反応水を除去するｔ；めの同伴剤の
存在下で計算量の水が除去されるか、またはこれ以上水
が除去されなくなるまで反応を行う。次に同伴剤及び存
在するいずれかの未反応の出発物質を蒸留により除去す
る。適当な同伴剤には例えばトルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、オクタン、イソオクタンがある。かくて得
られる粗製生成物は更に精製工程なしにスト−ピング（
Ｓｔｏｖｉｎｇ）結合剤の製造に対する改質化剤として
使用し得る。

本発明による方法の第一工程を行うために、ポリ無水物
Ａ）をバルクでか、または適当な不活性溶媒中の溶液の
状態で用いる。「不活性溶媒」は本発明による方法の反
応条件下で反応体及び反応生成物の両方に不活性である
溶媒である。

溶媒はポリ無水物、即ち無水物の基を含む共重合体の製
造に用いると同様の溶媒であり得る。これらのものを用
いる場合、溶媒は好ましくは本発明による方法の第二工
程後か、または工程中のいずれかに蒸留により、例えば
水と一緒に共沸蒸留により反応混合物から除去し得る溶
媒である。随時使用されるポリ無水物Ａ）の溶液は少な
くとも４０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％の
固体含有量を有する。

本発明による方法の第一工程において、反応体は１０：
１〜０．８　：　Ｉ、好ましくは２：ｌ−１：ｌの成分
Ｂ）の無水物反応性基に対する成分Ａ）の無水物基のモ
ル比に対応する量で用いる。本発明による方法の第一工
程中の反応は一般に水分を存在せずに３０−１２０℃の
範囲、好ましくは５０〜９０°Ｃの範囲の温度で１分〜
２４時間、好ましくは５分〜２時間にわたって行う。無
水物は無水物環を開環させながらブロックされたアミン
Ｂ）の反応性基と反応させることにより少なくとも部分
的に反応させる。

本発明による方法の第一工程後に、本発明による方法の
第二工程を行うために得られる反応混合物を水で希釈し
、そして好ましくは生じる自己交叉結合性結合剤の安定
な水性溶液または分散体が生じるまで４０〜９５°Ｃで
攪拌する。放出される揮発性ブロッキング剤（アルデヒ
ドまたはケトン）及び存在すれば有機溶媒を好ましくは
同時に随時水と一緒に（共沸）留去する。水性溶液また
は分散体は更に水を加えることにより調製済みの粘度に
希釈し得る。

一般に、用いる水の全量は結合剤の２０〜４５Ｍ量％溶
液または分散体が最終的に得られるように選ぶ。

昇温下で自己交叉結合する結合剤は ａ）固体１００２当り５００ミリ当量まで、好ましくは
５０〜２００ミリ当量のエステル、チオエステルまたは
アミド基の含有量、 ｂ）固体１００．？当り【０〜５００、好ましくは２５
〜２００ミリ当量のカルボキシレート基の含有量、及び Ｃ）固体１０ｉ当りｔｏ〜５００、好ましくは２５〜２
００ミリ当量のアンモニウム基の含有量、を特徴とする
、この方法で得られる水性溶液または分散体中に存在す
る。

一般に、結合剤中のカルボキシレート基の含有量は同時
に存在するアンモニウム基の含有量に対応する。ａ）〜
Ｃ）下で挙げられる結合剤を特徴づける基に加えて、遊
離の、即ち中和されていないカルボキシル基または遊離
の、即ち中和されていないアミノ基が結合剤中に存在し
得る。加えて結合剤は一般にオキサゾランまたはオキサ
ザン加水分解的開環中に生じる化学的に結合されたヒド
ロキシル基を含む。

本発明による方法の第一工程に、８ける出発物質の反応
は出発化合物の反応性、反応温度及び反応時間に依存し
て多少完了する。このことは出発成分Ａ）の無水物基及
び成分Ｂ）の無水物反応性基間の反応は本発明による方
法の第二工程を行うために水を加える時間までに常に完
了し得るとは限らないことを意味するが、このことは本
発明による方法により得られる生成物の有用性が関係す
る限り殆んど無関係である。反応が完了しない場合、遊
離アンモニウム基（無水物基から生じるカルボキシル基
によりブロックされたポリアミンＢ）の加水分解的開環
後に存在する第二級アミノ基の中和により得られる）が
共有結合により結合されたアンモニウム基（カルボン酸
エステル、カルボン酸チオエステル及び／またはカルボ
ン酸アミド基を介して）に加えて存在する結合剤が本発
明による結合剤として最終的に得られる。アンモニウム
基の含有量に関してなされる観察は遊離アンモニウム基
及びまた共有結合により結合されるアンモニウム基の両
方を含む。またこのアンモニウム基の全含有量は一般に
化学的に配合されたカルボキシレート基の含有量に対応
する。また遊離アンモニウム基を含む水性溶液または分
散体のこれらの成分はその熱交叉結合中に溶液または分
散体から生成されるシート生成材料中に配合され、従っ
て揮発性開裂生成物は本発明による方法の第一工程中の
反応が不完全であっても本発明による結合剤の熱交叉結
合中に除去されない。

従って、本発明による水性結合剤は連発性中和剤を含ま
ず、そして極少量の有機溶媒のみを含み、好ましくは有
機溶媒を全く含まない。これらのものは追加の乳化剤ま
たは分散剤を含まず、そして交叉結合剤を添加せずに開
裂生成物を含まず昇温下で硬化し得る。

以後に例として挙げられる、塗料技術において代表的に
使用されるタイプの補助剤及び添加剤を随時本発明によ
る結合剤に配合してもよい。

水に溶解されるか、または分散される本発明による結合
剤は自己交叉結合系であるが、ある種の用途特性を最適
化させるためにそれ自体塗料技術から公知である交叉結
合性樹脂を水性溶液または分散体に加えることが推奨さ
れ得る。例えば、交叉結合性樹脂の添加によりスト−ピ
ング温度が減少され、モして／またはスト−ピング時間
が短縮され、そして高い交叉結合密度並びに、従って、
硬さ及び耐溶媒性の上昇を特徴とする塗料フィルムの生
成を与える。

適当な交叉結合性樹脂には例えばアミド及びアミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド及び
ケトン樹脂例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステ
ル樹脂、トリアジン樹脂。メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン、シアナミド樹脂、アニリン樹脂、ポリエポキシド
、Ｈ。

ワグナ−１Ｈ，Ｆ、サルクスによる「ラツクークンスト
ハルツエ」、カール・ハンサー・ペルラグ拳ミュンヘン
、１９７１に記載のタイプのものがある。

他の適当な交叉結合性樹脂は例えばインホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１．４−
ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４−インシア
ナトシクロヘキシル）−メタン、ｌ、３−ジイソシアナ
トベンゼン、１．４−ジイソシアナト−２−メチルベン
ゼン、１．３−ビス−イソシアナトメチルベンゼン、２
，４−ビス−イソシアナトメチル−１，５−ジメチルベ
ンゼン、ビス−（４−インシアナトフェニル）−プロパ
ン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン、
トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンをベース
とするブロックされたポリイソシアネート、或いは塗料
ポリイソシアネートをベースとするもの例えば１．６−
ジイソシアナトヘキサンをベースとするビウレットポリ
イソシアネート、ｉ、ａ−ジイソシアナトヘキサンをベ
ースとするインシアスレートポリイソシアネート、また
は一方では２．４−及び／もしくは２．６−ジイツシア
ナトトルエンまたはイソホロンジイソシアネートをベー
スとするウレタン改質化された塗料インシアネート並び
に他方では低分子量ポリヒドロキシ化合物例えばトリメ
チロールプロパン、異性体性プロパンジオールもしくは
ブタンジオールまたはかかるポリヒドロキシル化合物の
混合物である。これらのポリシアネートに適するブロッ
キング剤には例えば−価アルコール例えばメタノール、
エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、オキシム例えばアセトオ
キシム、メチルエチルケトオギシム、ラクタム例えばε
−カプロラクタムまたはフェノールがある。

例として挙げられる交叉結合性樹脂は全体として交叉結
合性樹脂を含まぬ結合剤の重量をペースとして３５重量
％までの量で用いる。

本発明による結合剤を用いて生成される塗料は更に添加
剤として例えば結合剤固体をベースとして３０−１８０
％の量の有機及びまた無機の両方であってもよい標準的
な顔料及びフィラー例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化
鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びアル
ミニウムのクロム酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、カーボンブ
ラック、タルク、グラファイト、リン酸マグネシウム、
硫化亜鉛、アゾ染料、７タロシアニン錯体、キナクリド
ン、アントラキノン、チオインジゴ染料など並びにまた
これらのもの及び他の顔料の混合物を含有し得る。

また代表的な添加剤例えば酸化防止剤、レベリング助剤
、発泡防止剤、ＵＶ吸収剤、抗沈殿剤などを使用し得る
。

調製済みラッカーは代表的には３０〜６５％の全固体含
有量を有し、そして低分子量即ち５０％以下、好ましく
は５％以下の揮発性有機物質、より好ましくはこのもの
を全く含まないことに特徴がある。

本発明による結合剤を含むコーティング用組成物は貯蔵
において優れた安定性を示す。４０℃で３力月間貯蔵し
た後でも、劣化の徴候はない。

本発明による結合剤は透明なワニス及び加工用塗料の製
造に殊に適しているが、これらのものは厚層被覆物及び
接薯剤にも使用し得る。

本発明による系は耐熱性基体の被覆に殊に適しており、
そして常法により、例えば噴霧コーティング、浸漬コー
ティング、ロール・コーティング、スズレッド・コーテ
ィングまたはキャスティングにより塗布し得る。適当な
基体には随時予備処理されていてもよい材料例えば金属
、ガラス、木材、プラスチック、厚板、セラミックまた
は紙がある。

また本発明による結合剤は織物用の捺染用インクの製造
及び厚板または皮革に対する含浸または固化用材料の製
造に適している。

本発明による系に対するスト−ピング温度は一般に１１
０〜１８０℃であり、そして交叉結合性樹脂を含まぬ系
の場合は５〜３０分間のスト−ピング時間に対して１３
０〜１８０°Ｃの範囲である。

被覆物をスト−ピングする前に５〜２０分間の曝気がし
ばしば好ましい。本発明による結合剤は上記のスト−ピ
ング条件下で硬化して耐水性及び耐溶媒性フィルムを生
成させる。

次の実施例において、すべての％は重量％である。

実施例 Ａ）ポリ無水物中間体 すべてのポリ無水物は窒素雰囲気下で製造しＩ；。

ＡＩ）溶媒ナフサ（芳香族炭化水素の混合物、沸点範囲
１６５〜１８０’）３６７？を計量導入し、そして攪拌
機、冷却及び加熱系を備えた４ａ入り反応容器中で１６
０℃に加熱した。スチレン５００ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レートｌ　ＯＯ０２、無水マレイン酸２００ノ及び２−
エチル＾・キシルメタクリレート３００７の混合物を４
時間にわたって加え、同時に過酸化ジ−ｔ−ブチル８０
ノを４゜５時間にわたって加えた。反応温度は１４０℃
に低下した。次に反応混合物を１４０℃で３時間攪拌し
た。＋０２０７１モル（１００％）の当量重量を有する
８５％ポリ無水物Ａ、）が得られた。

Ａ、）ジメチルグリコール４８６：ｉを計量導入し、そ
して攪拌機、冷却及び加熱系を備えた４ａ入りの反応容
器中で１３０℃に加熱した。スチレン４００７、ｎ−ブ
チルアクリレート９００ン、メチルメタクリレート６０
０２及び無水マレイン酸１００１の混合物を４時間にわ
たって加え、同時に七−ブチルパーオクトエート（炭化
水素の混合物中７０％）１１４．３．？を、５時間にわ
たって加えた。次に反応混合物を１３０°０で１時間攪
拌した。２０３　’ｌ　１モル（１００％）の当量重量
を有する８０％ポリ無水物Ａｔ）が得られた。

Ａｓ）キシレン４８６１を計量導入し、そして攪拌機、
冷却及び加熱系を備えた４ａ入りの反応容器中で１２８
°Ｃに加熱した。メチルメタクリレ−）４００１．ｎ−
ブチルアクリレート９００，９゜スチレン４００２及び
無水マレイン酸３００１の混合物を４時間にわたって加
え、同時に【−ブチルパーオクトエート（炭化水素の混
合物中７０％）１１４．３９を５時間にわたって加えた
。次に反応混合物を１３０°Ｃで１時間攪拌した。６７
９２１モル（１００％）の当量重量を有する８０％ポリ
無水物ＡＸ）が得られた。

Ａ４）キシレン８５０１を計量導入し、そして攪拌機、
冷却及び加熱系を備えた５１２入りの反応容器中で１３
０℃に加熱した。メチルメタクリレ−）１２２５ｊｌ、
ｎ−ブチルアクリレート１４００２、スチレン５２５２
及び無水マレイン酸３５０２の混合物を４時間にわたっ
て加え、同時にｔ−ブチルパーオクトエート（炭化水素
の混合物中７０％）２００ｊを５時間にわたって加えた
。次に反応混合物をｉ３０℃で１時間攪拌した。１０２
０２１モル（１００％）の当量重量を有する８０％ポリ
無水物Ａ４）が得られた。

Ａ　ａ）　Ｐｏ１ｙ５１１００　（Ｈｕｓ　ＡＧ製のポ
リブタジェン、Ｍｖｌ　、５００〜ｌ、８００）　４１
９＃　、無水マレイン酸８２２、クーバーソリゲン（Ｋ
ｕｐｆｅｒｓｏｌｉｇａｎ）　（キシレン中１０％）２
．Ｈ及びアセチルアセトン０．２．？を攪拌機並びに冷
却及び加熱系を備えた２１２入りの反応容器中に計量導
入し、２時間にわたって１９０℃に加熱し、そして１９
０°Ｃで６時間攪拌した。１４０℃に冷却後、スチレン
１６９１　、過酸化ジ−ｔ−ブチル２Ｉ及びｎ−トシル
メルカプタン０．７７を加え、そして９７％以上の固体
含有量を有するまで反応混合物を１４０℃で攪拌した。

８００１１モル（１００％）の当量重量を有する約１０
０％ポリ無水物が得られた。

Ｂ）ブロックされたアミノ基を含む改質化試薬Ｂｌ）ジ
イソプロパツールアミン１０００．？及びイソオクタン
５１５２を攪拌機、加熱及び冷却系を備えた３ａ入りの
反応容器中に計量導入し、続いて攪拌しなから２−エチ
ルヘキサナール１０５８２を加えた。次に混合物を反応
水が除去されなくなるまで水分離器上で加熱した。（水
の理論量：１３５７、実測値：ｌ：３８ｊＪ）。次に過
剰の２−エチルヘキサナール及びイソオクタンを水流ジ
ェット真空中で留去した。２４３？　１モルの当量重量
を有するオキサゾラン改質化剤Ｂｌ）が得られた。

Ｂ、）ジェタノールアミンｌ　Ｏ５８７及びシクロヘキ
サン１０７８１をＢｌ）と同じ条件下でイソオクタン５
３４Ｉ中で反応させ、１８５ｊ１モルの当量重量を有す
るオキサゾラン改質化剤Ｂｔ）を生成させた（水の理論
量：１７２ン、実測値：１６３２）。

Ｂ、）ジメタツールアミンｌ　０５０９及びイソブチル
アルデヒド７９２．？をＢｌ）と同じ条件下でシクロヘ
キサン４６０２中で反応させ、１５９２１モル（１００
％）の当量重量を有する粗製の約９０％オキサゾラン改
質化試薬Ｂ３）を生成させた（水の理論量：１８０ｊ、
実測値：１７５ｊＪ）。

結合剤の製造 実施例（実施例３及び６以外）のすべてにおいて、ポリ
無水物及び改質化試薬は実質的に等何重で用いた（ヒド
ロキシル基に対する酸無水物のモル比−１：ｌ）。

実施例１ ８０％ポリ無水物Ａ、）９００ｊを計量導入し、そして
攪拌機、加熱及び冷却系を備えた３ａ入りの反応容器中
で６０°Ｃに加熱した。９０％改質化試薬１２１．５．
？の添加後、反応混合物を１５分間攪拌し、続いて５０
℃に予熱した水１０８７９を加えた。反応混合物を５０
〜６０°Ｃで更に２時間攪拌し、続いて９０°Ｃに冷却
し、次に９０°Ｃで５時間攪拌し、ブロッキング剤及び
キシレンを反応の終了に向けて反応混合物から水と共に
共沸的に除去した。水で固体含有量３３％に希釈後、揮
発性中和剤、ブロッキング剤または有機溶媒のいずれも
含まない水性の自己交叉結合性結合剤ｌ）が得られた。

固体１ｏｏｙをペースとして、結合剤は多くとも８３ミ
リ当量のエステル基、８３ミリ当量のカルボキシレート
基及び８３ミリ当量のアンモニウム基を含んでいた。

実施例２ 水を加える前にポリ無水物及び改質化剤を８０°Ｃで６
０分間攪拌する以外は結合剤２）を結合剤Ｉ）と同様に
ポリ無水物Ａ４）及び改質化剤Ｂｌ）から製造した。固
体１００．？をベースとして、結合剤は多くとも８３ミ
リ当量のエステル基、８３ミリ当量のカルボキシ基及び
８３ミリ当量のアンモニウム基を含んでいた。

実施例３ ８５％ポリ無水物Ａ、）９０１を計量導入し、そして攪
拌機、加熱及び冷却系を備えた３Ｑ入りの反応容器中で
７０°Ｃに加熱した。次に９０％改質化試薬Ｂｓ）１１
９４′ｉを一度に加え、そして反応混合物を１５分間均
質化した。次に水１５０７ノを加え、そして反応混合物
を６０〜７０℃で２時間保持した。次にこのものを還流
温度に加熱し、そしてブロッキング試薬及び溶媒を水と
共に共沸的に留去した。

６時間後、分散体を水を加えて固体含有量３０％に調製
した。揮発性中和剤、ブロッキング試薬または有機溶媒
のいずれも含まない水性の自己交叉結合性結合剤３）が
得られた。固体１００．？をベースとして、結合剤は多
くとも７８ミリ当量のエステル基、７８ミリ当量のカル
ボキシレート基及び７８ミリ当量のアンモニウム基を含
んでいた。

無水物１当量当り０．ｇ当量の改質化剤を用いた。

５ｉ！施例４ ポリ無水物Ａｚ）６００，９．改質化試薬Ｂｌ）１２１
．１及びまた水１０８２Ｆを実施例３に記載と同様に反
応させた。水性の、自己交叉結合性結合剤４）が約３０
％の水性分散体または溶液の状態で得られた。固体１０
０′Ｉをベースとして、結合剤は多くとも７９ミリ当量
のエステル基、７９ミリ当量のカルボキシレート基及び
７９ミリ当量のアンモニウム基を含んでいた。

実施例５ ポリ無水物Ａ＋）６００７、改質化試薬Ｂ、）９２．６
５！及びまた水１０３０７を実施例３に記載と同様に反
応させた。水性の、自己交叉結合性結合剤５）が約３０
％の固体含有量で得られた。固体１００２をベースとし
て、結合剤は多くとも８３ミリ当量のエステル基、８３
ミリ当量のカルボキシレート基及び８３ミリ当量のアン
モニウム基を含んでいた。

実施例６ ポリ無水物Ａ４）１当量当り２／３当量のみを改質化試
薬Ｂ３）を加える以外は実施例１に記載と同様に結合剤
６）を製造した。水性の自己交叉結合性結合剤６）が３
３％の固体含有量で得られた。固体１０２をベースとし
て、結合剤は多くとも５５ミリ当量のエステル基、５５
ミリ当量のカルボキシレート基及び５５ミリ当量のアン
モニウム基を含んでいた。

実施例７ ポリ無水物Ａｓ）２００７、改質化試薬Ｂ、）６２．４
２及び水１２７　］？を実施例１に記載と同様に反応さ
せた。水性の、自己交叉結合性結合剤７）が３６％の固
体含有量で得られた。固体１０２をベースとして、結合
剤は多くとも４５ミリ当量のエステル基、４５ミリ当量
のカルボキシレート基及び４５ミリ当量のアンモニウム
基を含んでいた。

実施例８ ポリ無水物Ａｓ）９ｏｏｙ、改質化試薬Ｂ３）１８７２
及び水１５０４ｊを水を加える前にポリ無水物及び改質
化試薬を８０℃で３時間攪拌する以外は実施例１に記載
と同様に反応させた。水性の自己交叉結合性結合剤８）
が約３１％の固体含有量で得られた。固体１００′ｊを
ベースとして、結合剤は多くとも１１９ミリ当量のエス
テル基、１１９ミリ当量のカルボキシレート基及び１１
９ミリ当量のアンモニウム基を含んでいた。

実施例９ ポリ無水物Ａｉ）６７ｏｌ、改質化試薬Ｂ、）１４２．
５９及び水１５５０Ｉを実施例１に記載のとおりに反応
させた。水性の自己交叉結合性結合剤９）が約３４％の
固体含有量で得られた。固体ｔｏｏｙをベースとして、
結合剤は多くとも１０１ミリ当量のエステル基、１０１
ミリ当量のカルボキシレート基及び１０１ミリ当量のア
ンモニウム基を含んでいた。

比較実施例 ポリ無水物Ａ、）６００７をジェタノールアミン５４．
８１、次に水８００２と反応させる以外は実施例１と同
様の方法をおこなった。固体含有量３５％を有する樹脂
水溶液が得られた。

実施例１〜９で得られた自己交叉結合性結合剤及び比較
結合剤を２１０μｍの湿潤フィルム厚さでガラス板に塗
布し、そして室温で１５分間空気に曝した後に１４０〜
１５０℃で３０分間スト−ピングした。優れた耐水及び
耐溶媒性を有する透明の、交叉結合された被覆物が得ら
れた。

水ソーキングされた（ｗａｔｅｒ−ｓｏａｋｅｄ）木綿
ウールプラグを被覆物上に置くことにより耐水性を測定
した。耐溶媒性はアセトン含浸木綿ウールプラグを用い
るワイプ試験（ｗｉｐｉｎｇ　ｔｅｓｔ）により測定し
た。結果はフィルムに肉眼で変化が見られないダブルワ
イプの数として表わす。

本日０．に、−変化なしの日数 実施例１Ｏ〜１９ （交叉結合性樹脂を用いる実施例） 実施例１，４．５及び７による製造した水性結合剤を下
記の交叉結合性樹脂と８０：２０（いずれの場合も１０
０％）の交叉結合性樹脂に対する結合剤の重量比で混合
し、処理粘度（約１０ＯｍＰ　ａ、ｓ）に調整し、２１
０ｐｍの湿潤フィルム厚さでガラス板に塗布し、そして
室温で１５分間空気に曝した後に３０分間スト−ピング
した。優れた耐溶媒及び耐水性（上記の通り測定）を有
する透明で、交叉結合した被覆物が得られた。

１Ｎ〜〜へ　へへへへＮへ ＼ 日 −く 本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりである
。

１、水中に溶解または分散された結合剤がａ）固体１０
０．？当り５００ミリ当量までの全含有量の側鎖カルボ
ン酸エステル、カルボンチオエステルまたはカルボン酸
アミド基、 ｂ）固体１００１当り１０〜５００ミリ当量の含有量の
化学的に配合されたカルボキシレートｇ、及び Ｃ）固体１００２当り１０−５００ミリ当量の含有量の
アンモニウム基、を有する、イオン改質化されたポリカ
ルボン酸ポリ無水物をベースとする自己交叉結合性結合
剤の水性溶液または分散体。

２、自己交叉結合性結合剤の重量をベースとして３５！
を量％までの、塗料技術からの他の補助剤及び添加剤を
有する、または有しない交叉結合性樹脂を含む、上記ｌ
に記載の自己交叉結合性結合剤の水性溶液または分散体
。

３、分子内無水カルボン酸基を含むポリ無水物Ａ）を開
環を伴なうエステル−、チオエステル−またはアミド−
生成反応において、不活性溶媒を用いるか、または用い
ずに、水により活性化され、そしてブロックされたアミ
７基に加えて少なくとも１個の無水物反応性のヒドロキ
シ、メルカプトまたはアミノ基を含むブロックされたア
ミンＢ）と、１０：１〜０．８：ｌの無水物反応性基に
対する無水物基のモル比で反応させる第一の反応工程、
及び第一工程から得られる反応混合物を水で希釈し、そ
して安定な水溶液または分散体が生じるまで室温または
それ以上の温度で攪拌する第二の反応工程からなる上記
ｌに記載の自己交叉結合性結合剤の水性溶液または分散
体の製造方法。

４、ポリ無水物Ａ）が ａ）無水マレイン酸０．１〜４５重量部、ｂ）式 式中、Ｒ１及びＲ６は相互に独立してペテロ原子として
の酸素、硫黄または窒素ぶ子をその中に含むか、または
含まない脂肪族または環式脂肪族の０１〜１□ヒドロカ
ルビル基である、に対応する単量体または両者の混合物
０〜９５重量部、 Ｃ）式 ％式％ 式中、Ｒ２は水素、メチル、エチル、クロロまたはフル
オロであり、そして Ｒ３は脂肪族Ｃ８〜、ヒドロカルビル、環式脂肪族Ｃ５
〜１゜ヒドロカルビル、芳香脂肪族Ｃ２〜１、ヒドロカ
ルビル、芳香族Ｃ６〜、ヒドロカルビル、クロロ、フル
オロ、ニトリルまたは酸素、硫黄及び窒素よりなる群か
ら選ばれる１個またはそれ以上のへテロ原子をエーテル
、エステル、アミド、ウレタン、尿素、チオエステル、
チオエーテル、オキシラン、ケトン、ラクタムもしくは
ラクトンの状態で含む０２〜１、ヒドロカルビルである
、 に対応する単量体０〜９５重量部、 ｄ）多不飽和の共重合可能な化合物０〜１０重量部、の
共重合により得られた１、５００〜２゜ｏ、ｏｏｏの範
囲の分子量Ｍｙを有する無水物官能性の共重合体である
上記３に記載の方法。

５、ブロックされたアミンＢ）が式 式中、Ｘは水素、Ｃ４〜１．ヒドロキシアルキル、Ｃ、
、、メルカプトアルキルまたはＣ１〜１．アミノアルキ
ルであり、 Ｚは一〇−−Ｓ−または−ＮＲ４・−を表わし、ここに
Ｒ４はＣ３〜、アルキルであり、Ｒ５及びＲ，は同一も
しくは相異なり、且つ水素またはＣ１〜、アルキルを表
わすか、或いはＲ，及びＲ６は複素環式環の炭素原子と
一緒になって全体で炭素原子４〜９個を含む環式詣肪族
炭化水素部分を形成し、但し置換基Ｒ。

またはＲ６の多くとも１個は水素であり、そして Ｒ７はＣ８〜、アルキレン基であり、但し少なくとも２
個の炭素原子が窒素原子及び２の間にある、 に対応する化合物である、上記３に記載の方法。

６、ブロックされたアミンＢ）が式 式中、Ｒ５及びＲ６は同一もしくは相異なり、且つ水素
または０１〜．アルキルを表わすか、或いはＲ，及びＲ
１は複素環式環の炭素原子と一緒になって全体で炭素原
子４〜９個を含む環式脂肪族炭化水素部分を形成し、但
し置換基Ｒ１またはＲ６の多くとも１個は水素であり、
そして Ｒ７は各々同様の意味を有し、そして各々Ｃ！〜、アル
キレンを表わし、但し少なくとも２個の炭素原子が窒素
原子及び酸素原子の間にある、 に対応する化合物である、上記３に記載の方法。

７、第二工程において攪拌と同時に混合物中の揮発性有
機成分を蒸留により除去する、上記３に記載の方法。

８、上記ｌに記載の自己交叉結合性結合剤の水性溶液ま
たは分散体を含む水性コーティング用組成物。

９、上記ｌに記載の自己交叉結合性結合剤の水性溶液ま
たは分散体を含む接着剤組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水中に溶解または分散された結合剤が ａ）固体１００ｇ当り５００ミリ当量までの全含有量の
   側鎖カルボン酸エステル、カルボン酸チオエステルまた
   はカルボン酸アミド基、 ｂ）固体１００ｇ当り１０〜５００ミリ当量の含有量の
   化学的に配合されたカルボキシレート基、及び ｃ）固体１００ｇ当り１０〜５００ミリ当量の含有量の
   アンモニウム基、 を有するイオン改質化されたポリカルボン酸ポリ無水物
   をベースとする自己交叉結合性結合剤の水性溶液または
   分散体。 ２、自己交叉結合性結合剤の重量をベースとして３５重
   量％までの、塗料技術からの他の補助剤及び添加剤を有
   する、または有しない交叉結合性樹脂を含む、特許請求
   の範囲第１項記載の自己交叉結合性結合剤の水性溶液ま
   たは分散体。 ３、分子内無水カルボン酸基を含むポリ無水物Ａ）を開
   環を伴なうエステル−、チオエステル−またはアミド−
   生成反応において、水により活性化され、そしてブロッ
   クされたアミノ基に加えて少なくとも１個の無水物反応
   性のヒドロキシ、メルカプトまたはアミノ基を含むブロ
   ックされたアミンＢ）と、１０：１〜０．８：１の無水
   物反応性基に対する無水物基のモル比で、不活性溶媒を
   用いるかまたは用いずに、反応させる第一の反応工程、
   及び第一工程から得られる反応混合物を水で希釈し、安
   定な水溶液または分散体が生じるまで室温またはそれ以
   上の温度で攪拌する第二の反応工程からなる特許請求の
   範囲第１項記載の自己交叉結合性結合剤の水性溶液また
   は分散体を製造する方法。