JPH0299565A - 水希釈性樹脂の製造法及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料、接着剤等に有用である水希釈性樹脂の
製造法及び水性塗料に関する。

（従来の技術） 従来、塗料および接着剤は主として多量の有機溶剤に溶
解したものが使用されており、使用時にはこれらの有機
溶剤はほとんどの場合回収されることなく大気中に排出
されている。

塗料分野において、水性塗料は従来から電着塗料などに
代表される。いわゆるプライマ塗料が主体であ）、とく
に火災防止、塗装の合理化の観点から実用化されてきた
が、さらに溶剤公害対策（光化学スモッグに関与すると
考えられる芳香族炭化水素の排除）が重視されるようＫ
なシ、水溶性塗料の技術的見直しによる用途拡大が強く
要望されるようになった。

（発明が解決しようとする課題） 従来の水溶性樹脂たとえばアクリル樹脂は側鎖のカルボ
ン酸をアミンで中和することにより、水溶化をはかつて
いるが、塗料の加熱時にアミンが揮発し、カルボン酸が
再度９発現したりアミンが塗膜に残存するなどにより、
得られる塗膜の耐水性、耐沸水性などが低下するという
課題がある。

本発明は、このような膝組を解決するものであり両性イ
オンを含有することにより、中和に用いたアミンの揮発
を防ぎ、かつ塗膜の耐水性及び町とう性の優れた水希釈
性樹脂の製造法およびこれを用いた水性塗料を提供する
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する酸無水物
及びこれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和化合
物を共重合して得られる酸価２０〜３００の共重合体に
、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを付加さ
せることを特徴とする水希釈性樹脂の製造法及びとれに
よシ得られる樹脂を含有してなる水性塗料に関する。

本発明に使用される。エチレン性不飽和二重結合を有す
る酸無水物としては、無水マレイン酸。

無水イタコン酸、無水ジイソブテニルコハク酸等が挙げ
られる。

特に２以上に例示した３種の酸無水物からなる群から選
ばれる少なくとも一種の化合物を使用すると水希釈性、
耐水性が良好なので好ましい。

これと共重合可能なその他のエチレン性不飽和化合物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等のα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン駿、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシエチル等のα、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド等のアクリルアミド誘導体、スチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族不飽和単量体。

アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが用い
られる。

これらの中でα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステルを用いると。

焼付は塗膜の硬化性が向上し、硬度・汚染性等が向上す
るので好ましい。

前記酸無水物と前記その他のエチレン性不飽和化合物は
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジブチルパーオ＝？？イド。

クメンヒドロキシパーオキサイド等の触媒を使用して、
一般に知られたビニル重合法により重合し。

共重合体とすることができる。なお２重合に有機溶剤を
使用するときは、水酸基を有しないアセトニトリル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等ヲ使用するのが好ましい
。得られる共重合体は、酸価が２０〜３００になるよう
Ｉｃｖ４整される。酸価が２０未満であると水に溶けに
＜＜、ａＯＯを越えると２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノールを付加させる場合にゲル化しやすい。

このような酸価を得るために、エチレン性不飽和二重結
合を有する酸無水物は２重合に使用される。全化合物（
単量体）中、１０〜３０３量俤配合されるのが好ましい
。なお、その他の化合物として、α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸を使用する時は、１０重量％以下が好ま
しい。１０重量％を越えると、アミンとの反応時ゲル化
しゃすい傾向にある。

こうして得た共重合体は、該共重合体の酸無水物基を２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを付加させ２
両性イオン含有共重合体とする。

この付加反応は、概ね２０〜１５０’ｅの温度で行なわ
れるのが好ましく、２０℃未満では反応が遅く実用的で
なく、１５０’Ｃを越えるとゲル化しゃすい傾向にあわ
、ｔた。副生成物の割合も多くなる。

前記反応に使用される該共重合体と、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノールとの配合比としては、酸無水
物基を含有する共重合体の酸当量の１．０〜１．１倍当
量の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを配合
するのが好ましい。２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノールの量が少ないと酸無水物基が残存し、硬化塗膜
の耐水性に劣る傾向があシ、また。２−アミノ−２−メ
チルを−１−プロパノールが多すぎると、未反応物とし
て残り、硬化時に揮発して作業性上好ましくない。

なお、この反応は、下式で示される。

（ｌｍ１ｄｅ−４） すなわち両性イオンは、前記Ｅｓｔｅｒ−１で示される
構造の生成物（主生成物）によるものである。

また、副生成物として前記Ａｍ１ｄｅ　−２、０ｘａｚ
ｏｌ　１ｎｅ−３ｅ　　ｌｍ１ｄｅ　−４で示される構
造のものが生成する。前記付加反応後は１合成溶媒を除
去する。この方法としては、貧溶媒中に合成したままの
共重合体溶液を滴下し、沈殿物を戸別し、ブチルセロソ
ルブ等のような水兵溶性溶媒に溶解し得ることができる
。また、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等を２合
成したままの共重合体溶液に添加し。

その後アセトニトリル、ベンゼン等を減圧下で脱溶剤し
、溶剤を置換して得ることもできる。

こうして得られた両性イオン含有共重合体は。

単独で又はその特性をそこなわない程度の量の他の樹脂
と混合して２本発明における水希釈性樹脂とされる。

このようにして得られた水希釈性樹脂は、単独で、又は
アミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を併用
して水に溶解し、水性塗料とすることができる。

さらに通常使用される顔料９表面処理剤２分散剤、金属
ドライヤー等を適宜添加含有することもできる。

前記アミノ樹脂を併用する場合、このアミノ樹脂として
は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合
物に、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒ
ドを付加反応させた後、炭素数１〜４のモノアルコール
でエーテル化することにより得られるものなどが挙げら
れる。例えばアニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂環、工業的にはｎ−ブタノール変性アミン樹脂
。

インブタノール変性アミノ樹脂、メタノール変性アミノ
樹脂が挙げられる。特にメタノール変性アミノ樹脂が、
水に溶解しやすく、使いやすいため好ましい。

前記水希釈性樹脂とアミン樹脂との配合割合は。

９５１５〜６０／４０　（固形分比）の範囲が適当であ
る。

このようにして得られた水性塗料は、浸漬法。

ハケ塗り、スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗
布することができ、木１紙、繊維、プラスチック、化ラ
ミック、鉄、非鉄金属等の表面に塗装することができる
。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

（合成例１） 攪拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、アセトニトリル７３０重量部を仕込み、
８４℃に加熱し、これにアクリル酸ブチル６４１重量部
、無水イタコン酸１４１！量部、アセトニトリル７３１
重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３５重量部から
なる混合溶液を３時間で滴下させた。

さらに同温度で３時間反応させた。ついでｎ　−ヘプタ
ン２０００重量部をフラスコ内に添加し。

共重合体を沈殿させ九。その後、この共重合体を戸別し
、６０℃で３時間減圧下で溶剤を除去した。

得られた共重合体の酸価は、１７１であった（ＪＩＳ　
Ｋ　５４００による。以下全て同様）。ついでこの共重
合体６００重量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール７６重量部およびアセトニ）　ＩＪル１２００
重量部を前記と同様のフラスコに入れ、８３℃で２時間
反応させた。ついで６００重量部のブチルセロソルブを
添加し、減圧下でアセトニトリルを除去した。

こうして得られた両性イオン含有共重合体の酸価（固形
分）は７０．アミン当量（非水等液滴定法によった。以
下全て同様）は２０９０であった。

これらの値より両性イオンの含有率（酸無水物基との反
応により、主生成物である前記Ｅｓｔｅｌ−１が生成す
る割合）は９３モル幅であった。これを水希釈性樹脂と
した（固形分５３重量％）。

（合成例２） 合成例１と同様の装置を用い、アセトニ）　ＩＪル５５
６重量部を仕込み、８４℃に加熱し、これにアクリル酸
ブチル４８３重量部、無水イタコン酸１１２重量部、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル４０重量部、アセト
ニトリル１００重量部及びアゾビスイソブチルニトリル
２８．３重量部からなる混合液を３時間で滴下させた。

さらに還流温度下で３時間反応させた。このようにして
得られた共重合体をアセトニトリル固形分が５００重量
部なるように調整した。この共重合体の酸価は９９であ
った。この共重合体１００’　０重量部、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール７８重量部及びアセトニ
トリル５７０重量部を上記のフラスコに仕込み、８３℃
に昇温し、１時間反応させた。ついで、ローへブタンを
３０００重量部添加し、沈殿した共重合体を戸別し、つ
いで、３時間、３０℃で減圧し溶剤を除去し、乾燥させ
た。

得られた両性イオン含有共重合体の酸価は８６であり、
アミン当量は１０００であった。これらの値より求めた
両性イオンの含有率は６５モル幅であった。これを水希
釈性樹脂とした（固形分１００００重量部 （合成例３） 合成例１と同様の装置を用い、アセトニトリル６５５重
量部を仕込み、８４℃に加熱し、これにアクリル酸ブチ
ル５７７重量部、無水マレイン酸９８重量部、アゾビス
イソブチロニトリル３０．４重量部及びアセトニトリル
５０重量部からなる混合液を３時間で滴下させた。さら
に還流温度下で３時間反応させた。このようにして得ら
れた共重合体と固形分が５００重量部なるように反応終
了後アセトニトリルで調整した。なお、この共重合体の
酸価は、７８であった。

この共重合体を６００重量部、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール３＆３重量部及びアセトニトリル３
００重量部を上記と同様の装置に入れ、８４℃に昇温し
４時間反応させた。その後ｎ−へブタンを３０００重量
部添加して共重合体を沈殿させ、ついで濾過し、３０℃
において減圧下で３時間溶剤を除去し、乾燥させた。得
られた両性イオン含有共重合体の酸価は７０であシ、ア
ミン当量は１３３０であった。これらの値より求めた両
性イオンの含有率は６０モル幅であった。

これを水希釈性樹脂とした（固形分１００００重量部（
合成比較例１） 合成例１で沈殿戸別した共重合体（２−アミン−２−メ
チル−１−グロバノールと反応させる前のものを１００
０重量部はかり取ジブチルセロソルブを９００重量部加
え１次いでトリエチルアミンを８ａ９重量部を加え、更
にブチルセロソルブを加えて固形分が５０重量％になる
ように調整した。これを水希釈性樹脂とした。

実施例１〜３及び比較例１ 表−１に示すように材料を配合し、水性塗料とした。つ
いでこれらをボンデライトφ１０００処理鋼板にバーコ
ータφ４０で塗布した。２０分間放置した後、１２５，
１５０，１７５，２２５℃の各温度で２０分間焼付けを
行った。ついで２４時間放置後、下記の方法で塗膜試験
を行った。その結果を表−２に示す。

塗膜試験方法 ・鉛筆硬さ 三菱ユニを用いて、　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　　により
評価した。

・衝撃値 デュポン式衝撃器１／２’−５００９によシ。

判定した。

・耐溶剤性 キシレンを含ませたガーゼでラビングし。

塗膜にキズにつくまでの往復回数で評価した。

・耐温水性 ５０℃の温水に１０日間浸漬し、以下の評価基準によシ
評価した。

Ｏ・・・・・・異常なし Δ・・・・・・ツヤピケアリ ×・・・・・・塗膜剥離 （発明の効果） 本発明によって得られる水希釈性樹脂及びこれを用いた
水性塗料は、水希釈性に優れるとともに塗膜の緒特性、
特に耐水性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する酸無水物及びこ
   れと共重合可能なその他のエチレン性不飽和化合物を共
   重合して得られる酸価２０〜３００の共重合体に、２−
   アミノ−２−メチル−１−プロパノールを付加させるこ
   とを特徴とする水希釈性樹脂の製造法。 ２、エチレン性不飽和二重結合を有する酸無水物が、無
   水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水ジイソブテニル
   コハク酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
   物てある請求項１記載の水希釈性樹脂の製造法。 ３、その他のエチレン性不飽和化合物が、α，β−モノ
   エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
   テルを含むものである請求項１又は２記載の水希釈性樹
   脂の製造法。 ４、請求項１、２又は３記載の製造法により得られる水
   希釈性樹脂を含有してなる水性塗料。 ５、さらにアミノ樹脂を含有してなる請求項４記載の水
   性塗料。