JPS62129339A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、たとえば、家具、台所戸棚及び鏡板において
；自動車、電気製品、容器及び床板並びに事務用材器に
おいて使用するだめの木材、金属及びプラスチック基材
用の被覆として；これらの基材のための接着剤として；
且つ紙及び織布並びに不織布用の結合剤として使用する
ために適する、新規且つ改良した硬化性組成物に関する
ものである。さらに詳細には、本発明はアクリルアミド
グリコール酸アルキル官能性と活性水素官能性を有する
重合体又は重合体の組合わせを包含する組成物に関する
ものである。

重合体又は共重合体中へのアクリルアミド−Ｎ−グリコ
ール酸単量体の導入は良好な耐溶剤性を有する生成物を
提供することは既に示唆されている。たとえば、米国特
許第３，４２２，１３９号においては、アクリルアミド
−Ｎ−グリコール酸、そのアルカリ金属塩及びそのアル
キルエステルを、重合体のための網状化剤として示唆し
且つ網状化した重合体を広く被覆組成物中で使用するこ
とができることを示唆している。

ＥＰＯ特許第２０．００＋１（ｉ９８０年１０月１０日
公告）においては、重合体鎖轟り少なくとも２の活性エ
ステル基を含有する重合体と分子当り少なくとも２の第
−又は第二アミン基を含有する化合物から成る、橋かけ
できる被覆組成物を開示している。開示された活性化エ
ステル基はアクリルアミドグリコール酸アルキルエーテ
ル及びアクリルアミドグリコール酸アルキルを包含する
。

アミン橋かけした被覆組成物は一般にきわめて申し分な
いけれども、それらは黄化又は酸はん点を受けやすい傾
向があり、それ故、ある用途において望まれるか又は必
要とされる耐黄化及び酸はん屯性を示さない。その上、
アミン類は価格が高く毒性でもある。

かくして、本発明の目的は良好な耐溶剤性を有し且つ硬
化に際してホルムアルデヒドを発生せず、また酸の攻撃
下の黄化及び酸はん点生成に対する改良した耐性を表わ
す、室温又は低温硬化できる、アミンの使用を必要とし
ない、組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、被覆、接着剤として、且つ紙、織
布及び不織布用の樹脂状結合剤として使用するだめの、
新規且つ改良した硬化性エマルジョン及び溶液型の重合
体組成物を提供することにある。

発明の要約 これら及びその他の目的に従って、本発明は（Ａ）　（
＋）（ａ）　　ポリ（アクリルアミドグリコール酸Ｃ１
−Ｃ，アルキル）官能性を含有する重合体；及び （′ｂ）ポリ（活性水素）官能性を含有する重合体又は
分子 の組合わせ；又は （ｉ１）ポリ（アクリルアミドグリコールｅＣｔ　−Ｃ
６アルキル）官能性とポリ（活性水素）官能性を含有す
る共重合・体 から選択した重合体組成物から成り、且つ該重合体組成
物は約ＩＸ乃至約４０重量％のアクリルアミドグリコー
ル酸Ｃ１〜Ｃ，アルキル官能性単位を包含する、 硬化できる組成物を提供する。

本明細書及び特許請求の範囲中で用いる場合の活性水素
官能性とは、重合体、共重合体又は分子が活性水素含有
ペンダント官能基を保持していること、さらに特定的に
は、それらがペンダント官能基としてヒドロキシル、カ
ルボキシル又はアミド官能基を有していることを意味す
る。

本発明において成分（Ａ）として使用するための重合体
及び共重合体は一般に、被覆、接着剤及び結合剤におい
て用いられるモノエチレン性不飽和モノマーから由来す
るものである。重合体又は共重合体のアクリルアミドグ
リコール酸Ｃ３〜Ｃ６アルキル官能性は、いくつかの例
を挙げると、たとえば、アクリルアミドグリコール酸メ
チル、メタクリルアミドグリコール酸メチル、アクリア
ミドグリコール酸エチル、アクリルアミドグリコール酸
プロピル及びアクリルアミドグリコール酸ブチルのよう
な、アクリルアミド又はメタクリルアミド−グリコール
酸単量体の低級アルキル、たとえばＣｌ−Ｃ０、エステ
ルから由来する単位に基づいている。重合体又は共重合
体の活性水素官能性は、ペンダントヒドロキシル、カル
ボキシル又はアミド基から由来する単位に基づく。活性
水素含有単量体の例は、いくつかを挙げると、たとえば
、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル；ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、及びメタク
リルアミドを包含する。重合体及び共重合体は、いくつ
かの例を挙げると、たとえば、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のＣ，、ＣＡアルキルエステル、スチレン、アルフ
ァーメチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、エチレン、ブタジェン、シクロペンタジェン
、及びアクリロニトリルのような、その他のモノエチレ
ン性不飽和単量体から由来する単位を包含していてもよ
い。被覆用として特に適する他の単量体は、アクリル酸
及びメタクリル酸アルキル、酢酸ビニル、ヒドロキシ官
能性メタクリル酸エステル及びスチレンを包含する。特
に好適な被覆は、他の単量体として、もっばら、以下に
一層詳細に説明する、たとえばメタクリル酸アルキルの
ような、アルファーメチル基含有単量体を使用する。接
着剤用として特に好適な他の単量体は、スチレン、ブタ
ジェン、酢酸ビニル及びエチレンを包含する。

本発明に従えば、重合体成分（Ａ）は一般に約１乃至約
４０重量％のアクリルアミドグリコール酸アルキル単位
と約１乃至約９９重量％の活性水素官能性単位を包含し
、その残余の重量％は、上記のような、他のモノエチレ
ン性不飽和単量体から由来゛・する。一般に、重合体成
分（Ａ）中で、アクリルアミドグリコール酸アルキル羊
位の活性水素官能性単位に対するＭ量比は、それぞれ、
５：１乃至１：５、好ましくは２：１乃至１：２である
。

好適具体例においては、成分（Ａ）は１〜４０重量％の
少なくとも１種のアクリルアミドグリコール酸Ｃ１〜Ｃ
，アルキルから由来する単位、１〜６０重量×の少なく
とも１種の活性水素官能性を有する共重合可能な単量体
から由来する単位、及び残余の重量％の少なくとも１種
の他の共重合できるモノエチレン性不飽和単量体から由
来する単位から成る共重合体を包含する。

特に好適な具体例においては、残余％の単位は単独のア
ルファーメチル基含有単量体単位から成っている。

一般に、しかし限定的ではなく、本発明において成分（
Ａ）として使用するための重合体又は共重合体は、約５
００〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏｏ分子量を有するけ
れども、それよりも高分子量を有する重合体成分を用い
ることもできる。

本発明の特に好適な硬化性組成物は、さらに詳細にのち
に説明する、アクリルアミドグリコール酸メチル単位、
又はアクリルアミドグリコール酸ブチル単位及びヒドロ
キシル官能性単位を包含する室温硬化性組成物である。

好適具体例に従って、不発明は、その上に、成分（Ｂ）
として、橋かけ的に有効な量のプロトン酸橋かけ触媒を
包含する、低又は室温硬化性組成物を提供する。本発明
において使用するだめの代表的な酸触媒は、いくつかの
例を挙げると、たとえば、、ｐ−トルエンスルホン酸、
スルホサリチル酸、硫酸及び燐酸を包含する。好適な酸
触媒は水溶性のスルホン酸である。たとえば硫酸のよう
な、さらに強い酸は、一層急速な硬化時間を所望または
必要とする場合に好適である。これらの酸触媒に加えて
カルボン酸、たとえば、マレイン酸又はくえん酸のよう
な、他の酸をも、被覆組成物を木材に対して塗布する場
合、あるいは上記の硫酸又はスルホン酸形のものの使用
に伴なう腐食の可能性の問題が関係する場合に、使用す
ることができる。

酸・橋かけ触媒は橋かけ的に有効な量で添加するが、一
般に１００部の樹脂固形体肖りに重量で約０．０５乃至
約５．０部、好ましくは１．０乃至３．０部の量で添加
する。

新規且つ改良低温硬化性組成物は、被覆、接着剤又は結
合剤として使用するために、エマルジョン形態、並びに
溶液型形態で提供することができる。本発明の組成物か
ら調製した被覆は酸の攻撃に対して耐える。本発明の組
成物は、従来の硬化性組成物に伴なうアジリジン、イソ
シアネート又はホルムアルデヒドの遊離に関連して生じ
る危険を回避する、すぐれた低温又は室温硬化性組成物
をも提供する。加つるに、本発明の被覆は、しばしば毒
性、刺激性及び感作性であるアミンを使用することがな
い。

重合体成分（類）は、酸触媒の有無にかかわりなく、室
温のような低い温度から約１５０℃までの温度において
硬化させることができるが、硬化の時間は、比較的低温
では比較的良い硬化時間を必要とするというように、硬
化温度に依存する。

約１００℃又はそれ以上の高い温度においては、組成物
は酸触媒なしで硬化させることができる。

本発明のその他の目的及び利点は、代表的な作業実施例
と共に以下の本発明の詳細な説明から明白となるであろ
う。

本発明に従って、新規且つ改良硬化性組成物を提供する
が、該組成物は成分（Ａ）として、酸の攻盤に対して耐
えることができる硬化した組成物を与えるために酸触媒
の存在において低温で、たとえば室温乃至１５０℃にお
いて、又は触媒なしで高い温度において、橋かけするこ
とができる、ペンダントアクリルアミドグリコール酸ア
ルキル部分及びペンダント活性水素含有部分を含有する
重合体材料を包含する。

上記の橋かけできる部分は、重合体成分（Ａ）を構成す
る同−又は異なる重合体鎖上に存在させることができる
。重合体成分（Ａ）については多くの変化が可能である
。たとえば、成分（Ａ）は、ペンダントアクリルアミド
グリコール酸アルキル官能性を含有する一つと、ペンダ
ント活性水素官能性を含有する他のもの、の二つ以上の
重合体の組合わせから成っていてもよい。その上に、こ
れらの両型合体は同−又は異なる分子量のものとするこ
とができる。後者の場合は、たとえば、多数のペンダン
トアクリルアミドグリコール酸アルキル基を有する比較
的高分子量の重合体を高分子な重合体のための橋かけ剤
として働らく多数の活性水素官能性基を含有する比較的
低分子量分子と組合わせることができ、あるいはその逆
とすることができる。

一般に、しかし限定的ではなく、有効な硬化は、成分（
Ａ）中の全固形体に基づいて、約１乃至約４０重量％の
アクリルアミドグリコール酸ＣＩ〜Ｃ。

アルキル官能性単位及び成分（Ａ）中で約１：５乃至約
５：１のアクリルアミドグリコール酸Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル官能性基の活性水素官能性基に対するモル比を与える
ために十分な量の活性水素含有物質から成る重合体成分
（Ａ）によって達成される。

本発明において成分（Ａ）中で使用するための活性水素
含有物質は、前記のように、ペンダントヒドロキシル、
カルボキシル及び／又はアミド官能基を有する重合体物
質であることが好ましい。

特に好適なものは、たとえば、全体的に又は部分的に、
アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びメタクリル
アミド単量体単位及びこれらの単位の混合物から由来す
る重合体のような、活性水素官能性を有するアクリル重
合体である。活性水素物質は、たとえば、ヒドロキシ官
能性ポリエステル、重合体ポリオール、ヒドロキシ官能
性ポリエーテルなどのような、異なる重合体を包含する
ことができる。

成分（Ａ）の活性水素官能性はポリ（活性水素）含有単
量体物質によって提供することもできる。

代表的な単責体状の橋かけ剤は、たとえば、アルキレン
クリコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセリンな
どのようなポリオール；しゆう酸、マロン酸、イタコン
酸、こはく醒、アジピン酸策セパチン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸などのような
ジー又はポリカルボン酸；オキサルアミド、マロンアミ
ド、スクシンアミド、アジパビド、セバカミドなどのよ
うなジー又はポリアミドを包含する。

アクリルアミドグリコール酸アルキル官能性は、多くの
方法によって、成分（Ａ）中で使用するだめのビニル付
加重合体中に容易に導入することかできる。第一の方法
においては、アクリルアミドグリコール酸Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル単量体又は単量体類、たとえば、式： ： ％式％ 式中でＲはＣ１〜Ｃ０−アルキルであり且つＲ１は水素
又はメチルである、 の単量体から由来する単位を、重合反応混合物の池の単
量体に対してこれらの車量体を添加し且つそれらを重合
させて共重合体を形成させることによって、導入する。

アクリルアミドグリコール酸アルキル単量体は、等モル
量のアクリルアミドとグリコール酸Ｃ１〜Ｃ。

アルキルを極性有機溶剤中で酸触媒の存在において反応
させることによって製造することができる。

良い方法は１９８５年９月５日出願の米国特許願７７２
．５９２号中に記されているが、この方法においては、
１４１．７部のアクリルアミドと１４４部のグリオキシ
ル酸メチルを０．０５部のフェノチアジンの存在におい
て、１２００７！のアセトン中で混合し、その混合物を
還流下に６時間加熱する。

濾過及び結晶化後に、１８０部のアクリルアミドグリコ
ール酸メチルを取得する。

あるいは、アクリルアミド単量体とグリオキシル酸ＣＩ
〜Ｃ，アルキルＣ１〜Ｃ６アルキルヘミアセタール、た
とえば式： 式中でＲはＣ３〜Ｃ，アルキルである、の化合物を、約
５０℃〜１００℃の温度において約１乃至約５時間にわ
たって反応させることによって、アクリルアミドグリコ
ール酸Ｃｌ−Ｃ６アルキルモノマーを与え、次いでそれ
を共重合させて重合体とすることができる。アクリルア
ミドグリコール酸アルキル単位を導入するための第二の
方法は、先ずアクリルアミド単位を含有する重合体を調
製し、そののちにアクリルアミド含有重合体をグリオキ
シル酸アルキルアルキルヘミアセタールと５０〜１００
℃、好ましくは７５℃の温度において約１乃至約５時間
にわたって反応させて、アミド基を重合体上のアクリル
アミドグリコール酸アルキル単位に効果的に変化させる
。この第二の方法は実施例中にさらに詳細に記されてい
る。

成分（Ａ）中で使用するだめの重合体は、この分野の専
問家には公知であり且つ後記の例証的な操作実施例中に
さらに詳細に記されている、乳化又は溶液重合方法によ
って、製造することができる。

好適具体例においては、本発明は、たとえば床被糧、木
材被覆、塗料、接着剤及び織布又は不織布あるいは紙の
だめの結合剤として使用するだめの新規で改良した低温
又は室温硬化性重合体エマルジョン組成物を提供する。

この具体例においては、新規な改良した低温又は室温硬
化性重合体エマルジョンは次の成分から成っている：（
Ａ）　　付加的に乳化剤を包含する上記の重合体成分； （Ｂ）　　任意的に、橋かけ的に効果的な量のプロトン
酸橋かけ触媒；及び （Ｃ’）　　水性媒体。

使用する乳化剤は、重合体ラテックスを製造するために
この分野の専問家によって一般的に用いられている乳化
剤とすることができ且つ通常の量で添加される。好適な
乳化剤は、アメリカンシアナミド社からエーロゾルＡ−
１０２の商品名で市販されている、インプロビルアルコ
ール中のスルホこはく酸のモノエステル（３０％）から
成っている。

被゛覆又は接着剤用として有用なエマルジョン重合体は
約１乃至２５重葉％、好ましくは約２〜１０重ｆｔ％の
アクリルアミドグリコール酸アルキル官能性単位を含有
すべきである。酸橋かけ触媒は、ミセル中に含有される
重合体の僑かけできる部位からの最大の分離を与えるた
めに水溶性でなければならない。本発明の硬化性ラテッ
クスは驚くべきほど安定であり１つ水性の媒体の蒸発に
よって低温又は室温で硬化する。

別の好適具体例においては本発明は、重合体成分（Ａ）
、橋かけ酸触媒（Ｂ）及び不活性有機溶剤から成る、低
温又は室温硬化性の溶液型組成物を提供する。この具体
例による溶液型重合体組成物は、木材被覆、自動車被覆
、コイル被覆、容器被覆、電気器具被覆及びその他の金
属被覆用及び、たとえば事務機器ハウジングのような、
プラスチック被覆用に適している。

本発明の新規な改良した低温又は室温硬化性組成物は、
室温において一般に７日以下の期間に、又は１５０℃の
温度までの加熱を伴なう比較的低い温度で約３０分未満
に硬化して、耐酸性の硬化材料を生じる。本発明の組成
物は背止及び酸の攻撃下のはん点生成に耐性のある、透
明な耐久性、耐溶剤性被覆を与える。本発明の組成物は
、従来低温硬化被覆において用いられた危険で毒性のホ
ルムアルデヒド、インシアネート、アジリジン又はアミ
ン含有物質の使用なしに、且つ硬化に際してホルムアル
デヒドを遊離することなく、硬化する。

本発明のその他の目的及び利点は、この分野の専問家に
対して本発明をより曳く理解し且つ実施することができ
るようにするために、単に例証の目的にのみ提供する以
下の操作実施例から明白となるであろう。

以下の実施例において、多くのエマルジョン重合体ラテ
ックスを調製した。これらのラテックスの試料を、酸触
媒と混合し又は混合せずに、ガラス板上に流延してフィ
ルム状に硬化させた。

エマルジョン重合体ラテックスは下記の一般的手順に従
って調製した：窒素導入管と熱源を備えた反応器に脱イ
オン水、乳化剤及び重合開始剤を入れた。脱イオン水、
乳化剤及び単量体を含有する第一の単量体仕込みを徐々
に２時間にわたって６５〜７５°において反応器に加え
て重合させた。

この反応混合物を７０℃で３０分保った。脱イオン水と
重合開始剤から成る第二の開始剤の仕込みを加えた。次
いで、水、乳化剤及び遺加の単量体から成る第二の単量
体の仕込みを徐々に６５〜７０℃において２時間かけて
加え、ラテックスを６５〜７０℃で１時間保ったのち、
冷却して濾過した。かくして生成するエマルジョン重合
体ラテックスは、何れも４０呵の固形体を含有した。別
法として、１回の単量体の仕込みを用いることもできる
。

エマルジョンの製造を以下の方法によってさらに詳細に
例証する： 涜拌機、温度計、還流凝縮器、窒素導入管及び加熱マン
トルを備えた５００ｄ三ツロフラスコに下記の反応器仕
込物を加えた： 脱イオン水　　　　　　　　　　２００エーロゾｋ　Ａ
−１０２（３０％　）　　　　　　　　２．０９０部の
脱イオン水と２部の過硫酸アンモニウムから成る第一の
開始剤仕込みを調製した。

第一の単量体混合物は以下のものから調製した：脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　１５０ニー０７’ルＡ−
１０２（３０ｃＸ）　　　　　　　　１９アクリル酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　９７メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　　　　　　８０アクリルアミドグリコ
ール酸メチル　　　　　２０反応器を窒素で１５分間パ
ージしたのち、６５〜７５℃に加熱した。

１０％の第一の単量体仕込物と開始剤の仕込みを、反応
混合物中の背の呈色によって開始が示されるまで、最初
に迅速に反応器中に滴下した。反応が開始したのちに、
第一の単量体混合物と開始剤の残部を２時間にわたって
滴下した。第一の単量体混合物の添加の完了後に、反応
混合物を７０℃で３０分保った。開始剤の仕込みは９０
部の脱イオン水と２部の過？ｒ、酸アンモニウムから成
っていた。

次の成分から成る第二の単量体仕込物を調製した： 脱イオン水　　　　　　　　　　　１６８．０エーロゾ
ルＡ−１０２（３０％）　　　　　　　１９．０アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　９７メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　　　　８０アクリル酸ヒドロキシエチ
ル　　　　　２６開始剤の仕込みと第二の単量体の仕込
みは共に２時間かけて滴下した。ラテックスを６５〜７
０℃１時間保ち、冷却したのち濾過した。取得した生成
物はアクリル酸エチル（４８，５部）／メタクリル酸メ
チル（４０部）／アクリルアミドグリコール酸メチル（
５部）／アクリル酸ヒドロキシエチル（６，５部）から
成る、エマルジョン重合体の４０％固形体ラテックスで
あった。

各ラテックスは単量体含量を変えて同一の手順に従って
調製した。硬化に際してホルムアルデヒドを遊離するＮ
−メチロールアクリルアミドに基づ〈従来のエマルジョ
ン重合体をも調製して、比較のために試験した。アクリ
ルアミドグリコール酸アルキル官能性又は活性水素官能
性のどちらかのみを含有する組成物をも試験した。加う
るに、比較のために、酸触媒が存在するか存在しないか
が異なる＃１かは同一の組成物をも試験した。

触媒を含有するものと含有しないものの各ラテックスを
ガラス板上に流延して種々の温度条件下に硬化させた。

流延皮膜の一部は室温、たとえば２３部３℃、で４時間
にわたって硬化させた。他の皮膜は試験前に１００℃で
１０分又は１５０℃で５分硬化させた。

硫化した皮膜を標準的な試験方法に従って硬化度と耐湿
性について試験した。硬化度は試験試料のメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）溶剤中における膨潤特性を調べること
によって試験した。さらに詳細に獄、自由にした皮膜の
一部を１辺１．２５ｃＩｒＬの正方形の試料片として切
断し、それをＭＥＫ溶剤中に室温で４時間浸漬すること
によって測定した。

そののちに、各試料の表面積を再測定した。ＭＥＫ膨潤
値は式ＭＥＫ彰潤＝（膨潤後表面／最初の面積）に従っ
て求めた。より完全に橋かけすなわち硬化した皮膜は部
分的に橋かけしたのみのフィルムよりも比較的値かな溶
剤を取込んで、より僅かに膨潤する。それ故、この試験
方法に従って、比較的高い膨潤値は不完全な硬化を示し
、低い値は高度の橋かけ、たとえばより良い硬化を示す
。Ｄの記録値は皮膜が溶解してほとんど又は全く橋かけ
していないことを示し且つＦは皮膜がばらばらになって
、やはり硬化度が低いことを意味する。

自由なフィルムの試料を室温の水浴中に４時間浸漬して
試料の曇りの状態を調べることによって、多くの皮膜の
耐湿性をも試験した。水中浸漬後の皮膜の外観を以下の
尺度に従って報告する：Ｃ＝透明、曇りが認められない
ことを意味する；Ｓ、０・−僅かに不透明、曇りが明ら
かに存在することを意味する；０＝不透明、曇りが著る
しいことを意味する：　０．　Ｒ，＝不透明−回復、試
料の透明性が水の蒸発につれて回復することを意味する
；及びＶ、Ｓ、　＝＝きわめて僅かな影響、試料が透明
であるとはみなされないが、Ｓ、Ｏ，試料よりも曇りが
僅かであるような程度の少量の曇りが存在することを意
味する。

調製したエマルジョン重合体被檀組成物及び取得した試
験結果を第１表に示す。

０り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０へ　　ＩＩ　　　　　　　Ｖ５１　　　　　
ＩＩ　　　　　→　１ａつ 〜１１　　ロＱ　　ＬＯ、−；Ｑ へ　１　１　　　　　　因　　１　　　　へ　ｌ　　　
　　ｃａｌｌ　　１　１　　　　　　　→　　１　　　
　５　１　　　　　■　　１第１表のデータは一般に、
実施例１〜１２に示した本発明の組成物が酸触媒の有無
にかかわらず良好な硬化を与えることを示している。実
施例Ａ及びＢは、それぞれ、酸触媒を含むものと含まな
いものとの、従来のＮ−メチロールアクリルアミド橋か
け組成物を示す。実施ｆｌｌＢに示した酸触媒を加えた
組成物は室温においても良好な硬化性を示したけれども
、実施例Ａ及びＢの組成物は共に硬化に際してホルムア
ルデヒドを遊離する傾向を有し、それが家庭において、
又は紙あるいは繊維において、又は不織布結合剤におい
て使用するためには毒性の危険のために不適当ならしめ
る。実施例Ｃはアクリルアミドグリコール酸アルキル官
能性なしにアクリル酸ヒドロキシエチル単位によって与
えられる活性水素官能性のみを含有するエマルジョン重
合体について得た結果を示す。実施例Ｃの組成物は試験
した条件下に有効に硬化しなかった。実施例りは重合体
成分（Ａ）中にアクリルアミ−ドグリコール酸アルキル
官能性のみを有し活性水素官能性を有していない組成物
を示す。実施例１及び２は、それぞれ、酸触媒を含有す
るものと含有しないものとの、ＭＡＧ及び活性水素成分
としてのアクリルアミドを含有する重合体成分を包含す
る組成物によって得た結果を示す。これらの結果はアク
リルアミドが活性水素源である場合も橋かけが生じるこ
とを示している。実施例３及び４は、それぞれ、触媒を
含有するものと含有しないものとの、本発明の組成物を
示す。実施例３の触媒を含有しない組成物は高い温度で
硬化するのに対して、酸触媒を含有する実施例４の組成
物は室温で僅か４時間の硬化後にすら良好な耐湿性と良
好な硬化度を有する硬化皮膜を与えた。実施例２と４の
比較は活性水素源としてアミド基よりも水酸基のほうが
より効果的であることを示す。

実施例５と６は、アクリルアミドグリコール酸アルキル
官能性がアクリルアミドグリコール酸ブチルによって与
えられている本発明の組成物を示す。

実施例５と６は、室温以上の温度における硬化によって
良好な性質を示した。実施例６は比較的高い酸濃度のた
めに実施例５よりも良好である。実施例７と８〜１０の
比較は３種の異なる酸触媒を用いた実施例８〜１０の酸
触媒含有組成物のほうが、実施例７の触媒非含有組成物
よりも向上した硬化性を示すけれども、実施例７もまた
同様に良好な硬化性を示した。実施例３と４及び１１と
１２の比較もまた、橋かけは酸触媒を用いたほうが良好
であることを示す。橋かけできる部位の濃度の増大と共
に、実施例１１と１２が示すように、より良い硬化性が
得られるが、やはり酸触媒を用いた実施例１２の組成物
は触媒を用いない実施例１１の同一組成物よりも著るし
く良好な結果を示す。第１表中のデータはＭＡＧとＢＡ
Ｇを含有する被覆が室温及びそれよりも高い温度で硬化
して、耐水、耐溶剤性の被覆を形成することができると
いうことを示している。

実施例１３〜２９ 以下の実施例においては、溶液型重合体組成物を調製し
、その組成物を配合し、硬化し且つ被覆の性質について
試験した。溶液型重合体の一部は重合体中にアクリルア
ミドグリコール酸アルキル部分を導入するように直接に
重合させ、他のアクリルアミド含有溶液型重合体はアク
リルアミドグリコール酸アルキル官能性を有する重合体
を与えるためにグリオキシル酸アルキルアルキルヘミア
セタールと後反応させた。

重合体Ａ、Ｂ及びＣは以下の配合により調製した： 重合体Ａ及びＢに対しては、成分１〜１０を攪拌機、温
度計、還流凝縮器窒素導入管及び加熱マントルを備えた
５００ｍの三ツロフラスコ中に入れた。フラスコ内容物
を窒素で１５分間パージした。反応混合物を還流温度に
加熱しながら過オクタン酸七−プチル開始剤及びｎ−ド
デカンチオール連鎖移動剤を加えた。開始した重合反応
を８２℃において１０時間継続した。重合体Ｃは反応フ
ラスコを先ず窒素で１５分間パージし、且つ予め形成さ
せた成分１〜３；５〜７；９；及び１１〜１２の混合物
を８２℃に加熱しながら３時間にわたって滴下する以外
は同様にして調製した。重合反応混合物を８２℃でさら
に４時間加熱した。

調製 攪拌機、加熱マントル、凝縮器及び真空吸引管を備えた
適当な反応フラスコ中に９５０ｇのグリオキシル酸の５
０％水溶液と３２５５ｐ（ｉ０，１モルゝ）のメタノー
ルを仕込んだ。混合物を２６″の減圧下で６５℃に加熱
することによって４５０ｇの水／メタノールを追い出し
た。そののちに、１６ｇのアンバーリスト１５触媒（ロ
ームアントハース社から入手）と共にさらに８２５ｇの
メタノールを加えた。混合物を７２℃に加熱して、その
温度で３時間保ったのち、温度を３０℃に下げ、２６“
の減圧を加えた。次いで温度を６５℃に上げて８２５ｇ
の水／メタノール混合物を除いた。

再び８２５ｇのメタノールを加え、その混合物を７２℃
に加熱して３時間保った。そののちに、温度を３０℃に
下げて２６“の減圧を加えた。再び温度を６５℃に上げ
て８２５〜８７５ｇのメタノールを除いた。濾過によっ
てアンバーリスト触媒を除いた。生成物の分析は９０％
のグリオキシル酸メチルメチルへミアセタール、たとえ
ばを示した。

グリオキシル酸ブチルブチルへミアセタールの判造 攪拌機、加熱マントル、ディーンスタークトラップ、１
疑縮器、窒素導入管、真空吸引管及び滴下漏斗を備えた
適当なフラスコ中に１９８０ｇの５０×グリオキシル酸
水溶液（ｉ３，０モル）及び１２１！１（ｉ６，４モル
）のｎ−ブタノールを加えた。フラスコの内容物を窒素
のパージ及び減圧下に８０〜８５℃に加熱して約７６０
，９のｎ−ブタノール／水共沸物を除いた。そののちに
、追加の１２１　（Ｊｊｊのｎ−ブタノールを加え、共
沸物中に水が認められなくなるまでストリップ蒸留を継
続した。追加の８１（ｌのｎ−ブタノールを加え、混合
物を減圧下に８０〜８５℃において２時間還流させ、次
いで真空ストリッピングによって過剰のｎ−ブタノール
を除いた。生成物の重量は２８５０．９であった。

攪拌機、温度計、凝縮器、窒素導入管、滴下漏斗及び加
熱マントルを備えた５００ゴのフラスコ中に一１０ｇの
トルエンと６．６９のエタノールヲ仕込んだ。フラスコ
内容物を窒素で２０分パージしながら、８２℃で還流温
度に加熱した。その後に下記の仕込みを滴下漏斗から５
時間かけて加えた。

トルエン　　　　　　　　　　　　８９．６エタノール
　　　　　　　　　　　５９，８アクリル酸　　　　　
　　　　　　　５．０アクリルアミド　　　　　　　　
　２ｏ、５アクリル酸ブチル　　　　　　　　７０．０
メタクリル酸メチル　　　　　　　５４，６スチレン　
　　　　　　　　　　　１５．９１−ドデカンチオール
　　　　　　　１．６６９過オクタン酸ｔ−ブチル　　
　　　　３．３２窒素のパージ下に８２℃における加熱
をさらに１２時間加えて５２％の固形体を有する溶剤担
持重合体を得た。

攪拌機、温度計、凝縮器、窒素導入管、モノマー供給ポ
ンプ及び加熱マントルを備えた５００ｒｇのフラスコ中
に１０．２．ｐのトルエンと６．８ｇのエタノールを入
れた。フラスコ内容物を窒素のパージ下に還流（８２℃
）まで加熱した。３０分後に下記の溶液を５時間３０分
にわたって送入した：トルエン　　　　　　　　　　　
９１．８エタノール　　　　　　　　　　６１．２アク
リル酸　　　　　　　　　　　５．１アクリルアミド　
　　　　　　　２５．５アクリル酸ブチル　　　　　　
　６８．０メタクリル酸メチル　　　　　　５４．４ス
チレン　　　　　　　　　　　１７．０１−ドデカンチ
オール　　　　　　１．７過オクタン酸ｔ−ブチル　　
　　　３．４添加後に、混合物を窒素下に還流温度にさ
らに１２時間加熱して５２に固形体を有する溶液を得た
。

同様な設備を備えた５　００　ｍｌのフラスコに２０．
４Ｉのエタノール（！：　３０．６．９のトルエンを加
えた。

フラスコ内容物を９素で２０分パージし且つ還流温度（
８２℃）に加熱した。そののちに、下記溶液の添加を開
始した： エタノール　　　　　　　　　　４７．６トルエン　　
　　　　　　　　　７１．４アクリルアミド　　　　　
　　　２５．５アクリル酸ブチＡ／、９３．５ メタクリル酸メチル　　　　　　３４．０スチレン　　
　　　　　　　　　１７．０１−ドデカンチオール　　
　　　　１．７過オクタン酸ｔ−ブチル　　　　　３．
４添加を６．５時間で完了した。添加の完了後に、溶液
を還流温度でさらに１２時間加熱して約５１，８％の固
形体を有する溶液重合体を得た。

直接に共重合させたアクリルアミドグリコール酸メチル
を含有する別の溶液重合体を、次のようにして調製した
： 同様な設備をもつフラスコに６ｇのエタノールと２０．
９のトルエンを入れた。フラスコ内容物を窒素で２０分
パージしたのち還流（８２℃）するまで加熱した。還流
に達したのち、下記の仕込み溶液の添加を開始した： エタノール　　　　　　　　　　１１９トルエン　　　
　　　　　　　　　４０アクリル酸　　　　　　　　　
　　　３．２アクリルアミドグリコール酸メチル　　２
８．２アクリル酸ブチル　　　　　　　　４７．５メタ
クリル酸メチル　　　　　　　７５，８１−ドデカンチ
オール　　　　　　　１．９過オキシイソ酪酸ｔ−ブチ
ル　　　　１．９添加は３時間を要し、その後に、加熱
をさらに３．５時間続けて、４９．３％固形体の溶液を
得た。

前記実施例と同様な５００−のフラスコに１０，２９の
トルエンと６．８ｇのエタノールを入れた。フラスコ内
容物を窒素で３０分パージしたのち、還流（８２℃）ま
で加熱した。還流に達したとき、以下°の仕込みを開始
した： 仕込物　　　　　　　　　　　重量、ｇトルエン　　　
　　　　　　　　９１，８エタノール　　　　　　　　
　　６１．２アクリル酸　　　　　　　　　　　５．１
アクリルアミド　　　　　　　　３４．０アクリル酸ブ
チル　　　　　　　５９．９メタクリル酸メチル　　　
　　　５４．４スチレン　　　　　　　　　　　２５．
５１−ドデカンチオール　　　　　　１．７過オクタン
酸ｔ−ブチル　　　　　３．４仕込みは５時間を要した
。添加の完了後に、還流下の加熱を１２時間続けて、５
４９１；固形体の重合体溶液を得た。

攪拌機、温度計１．凝縮器、窒素流入管、モノマー倶給
ポンプ及び加熱マントルを備えた１ｔのフラスコ中に２
１．６．９のトルエンと４０．８．９のエタノールを入
れた。フラスコ内容物を窒素でパージして８２℃に加熱
した。２０分後に下記溶液の添加を開始した： 仕込物　　　　　　　　　　重量、ダ エタノール　　　　　　　　　　　９５．２トルエン　
　　　　　　　　　　１４２．８アクリルアミド　　　
　　　　　　５１．Ｏアクリル酸ヒドロキシエチル　　
　　５１．０アクリル酸ブチル　　　　　　　１３６．
０メタクリル酸メチル　　　　　　　６８゜０スチレン
　　　　　　　　　　　　３４．０１−ドデカンチオー
ル　　　　　　　３．４過オクタン酸ｔ−ブチル　　　
　　　６．８単量体溶液を３．５時間にわたって添加し
た。添加の完了後に、反応混合物をさらに６．５時間加
熱した。乾燥固形体は５１．８％であった。

約６５℃乃至約８０℃、好ましくは７５℃において、重
合体のアクリルアミド単位をＭＡＧ又はＢＡＧ単位に転
化させるために十分な時間、一般には１〜３時間、好ま
しくは２時間にわたって、トルエン中で、指定量の重合
体を指定量のグリコール゛酸メチルメチルヘミアセター
ル又はグリコール酸ブチルメチルへミアセタールの何れ
かと、指示のようにして、反応させることにより重合体
Ｄ１ＥＸＦＸＨ及び■から被覆溶液を調製した。

以下の実施例の中の一部においては、市販のヒドロキシ
官能性アクリル樹脂製品、アクリロイドＡＴ　　４００
、を成分Ａ中の補助的活性水素含有重合体材料として加
えた。アクリロイドＡＴ−４００はロームアンドハース
社から入手でき、５０００〜９０００　Ｃｐ３の粘度、
２８の酸価及び８６のヒドロキシ価を有している。

上記のようにして調製した重合体成分を、酸触媒と共に
又は比較のためにジアミン橋かけ剤と共にあるいは触媒
を用いずに、混合することによって、硬化性組成物を調
型した。ジアミン橋かけ剤を用いる比較実施例において
は、使用したジアミンは４，７−シオキソデカンー１，
１０−ジアミンであった。貯蔵寿命について特定した相
対的な割合でメチルエチルケトンをこれらの配合物に加
えた。

重合体成分と橋かけ触媒から成る硬化性組成物を、ボ／
ダーライト１００商標冷圧延鋼試験板又はアロゲイン５
１２００アルミニウム板上に、３ミルの間隙をもつバー
ドバーを用いて流延させた。

流延した皮膜を、指示の時間と温度の条件下に硬化させ
て、硬化した試験板を形成させた。

試験板を標準試験法に従って皮膜の性質について評価し
た。皮膜をＭＥＫこすり試験によって硬化の程度につい
て試験したが、この試験においてはＭＥＫこすり値は、
試料をＭ　Ｅ　Ｋ飽和布を用いて一定の力で皮膜がはが
れるまでこすることによって、試験板が耐えることがで
きる往復のこすりの数を示す。ＭＥＫこすり値を分数と
して表わしている実施例においては、分子は被覆の表面
が傷付くまでにかかる往復のこすりの数を示し、分母は
皮膜の５０％がはがれ落ちるまでのこすりの数を示す。

試験板に２００回のこすりを与えるか又は被覆の早期の
破損が生じるまでのこすりを与えた。”２００＋”のＭ
ＥＫこすり値は２００回のこすり後に皮膜がなおはがれ
落ちないことを示す。

鍔験板の一部はＡＳＴＭＤ１４７４、クヌーブ押込硬さ
試験に従って表面硬さについて評価したが、この試験に
おいては、規定の表面角度を有する角錐形のダイヤモン
ドを用いて被覆の表面に荷重を加え、そののちに生じた
永久的な三煎の測定値を硬度数に換算する。

一部の試験板はＡＳＴＭＤ３３６３の鉛筆試、験に従っ
てフィルムの硬さについて評価した。この方法において
は、４５°の角度で皮膜試料に対してしっかりと保った
鉛筆を操作者が幅％インチの行程で押し付ける。この方
法を最硬の鉛筆を用いて開始し、皮膜への切れ込み又は
えぐりが認められなくなるまで、使用する鉛筆の硬度を
低下させ続ける。硬いものから軟らかいものへの硬度の
尺度は次のとおりである：　３　Ｈ−２Ｈ−Ｈ−Ｆ−Ｈ
Ｂ−Ｂ−２Ｂ−３８０結果を鉛筆が被惰中に切れ込むか
又は被覆をえぐることがなくなるときのその鉛筆の硬度
数として報告する。

実施例の一部は標準方法に従ってガーディナー光沢計を
用いて２０°と６０°　で表面光沢について評価した。

加つるに、試料の一部はＡＳＴＭＤ８７０　　に従つて
水中に４０℃で２４時間浸漬することによって、実施例
１〜８に記した水中浸漬方法によって耐湿性を評価し、
他のものはこの性質を、調節した湿度条件下に３８℃で
７２時間暴露したのちに、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４７のクリ
ープランド耐湿性試験に従って測定した。

アクリルアミドグリコール酸メチルを含有する被覆組成
物を調製し、取得した試験結果を第２表中に示す。ＭＧ
ＭＨの指示はグリオキシル酸メチルメチルへミアセター
ルを示す。実施例１５．１６．１９及び２０に対する被
覆配合物は、指示したアクリルアミド含有重合体を次の
ようにしてグリオキシル酸メチルメチルへミアセタール
と反応させることによって調製した： 実施例１５−２０ｇの重合体Ｆを、橋かけ触媒の添加前
に、前記のようにして調製した２、８１９のグリオキシ
ル酸メチルメチルへミアセタールと７５℃において２時
間反応させた。

実施例１６−２０９の重合体Ｆを、触媒の添加前に、前
記のようにして調製した１、　４１　、ｑのグリオキシ
ル酸メチルメチルへミアセタールと７５℃において２時
間反応させた。

実施例１９−２０ｇの重合体■を、触媒の添加前に、前
記のようにして調製した２、９．！９のグリオキシル酸
メチルメチルへミアセタールと７５℃において２時間反
応させた。

実施例２０−２０９の重合体Ｉを、触媒の添加前に、前
記のようにして調製した１、４！ｌのグリオキシル酸メ
チルメチルへミアセタールと７５℃において２時間反応
させた。

被覆の性質は次のとおしであった： 第２表のデータは、本発明に従って取得した改良被覆を
実証する。実施例１３．１４、Ｅｌ　１６及び２０は何
れも活性水素源としてアクリルアミド又はアクリル酸単
位をも含有するＭＡＧ含有アクリル重合体を示す。実施
例１３は、恐らくは僅かな量の酸触媒と結び付いた低い
活性水素含量の組合わせのために、高い温度以外では十
分に硬化しなかった。実施例１４．１５及び１６と実施
例Ｅの比較は実施例１４．１５及び１６の酸触媒添加被
覆が実施例Ｅのジアミン硬化被覆よりも概して良好に且
つより低い温度で硬化することを示す。

これらのデータは本発明の酸触媒添加系が、毒性又は危
険な架橋剤の使用を伴なわないという点で従来のアミン
硬化系と比較して改良を提供することを示している。

実施例１７．１８、Ｆ及び１９〜２２は何れもＭＡＧ単
位及び、活性水素源として、ヒドロキシル単位を含有す
る重合体成分から成る被覆組成物を示す。実施例１７及
び１８の比較は、実施例１８の酸触媒添加組成物によっ
て効果的な室温硬化が達成されるけれども、実施例１７
の触媒を加えない組成物すら１００℃以上の高い温度で
は有効に硬化することを実証している。実施例１８とＦ
の比較は実施例１８の酸触媒添加被覆が実施例Ｆのアミ
ン硬化組成物よりも僅かに良好な硬さの性質をも提供す
ることを示している。実施例１９及び２０は、ヘミアセ
タール後反応方法によって調與したＭＡＧ及びＯＨ含有
重合体もまた１５’０℃以下の温度において効果的に硬
化する硬化性被覆組成物を提供することを示している。

実施例２１及び２２は、重合体成分がＭＡＧ含有重合体
とＯＨ官能性を含有する第二の重合体を包含している、
本発明の範囲内の組成物によって得た結果を例証する。

実施例１８．１９及び２０と実施例２１及び２２の比較
は、同じ重合体骨格上にＭＡＧ単位とＯＨ単位の両方を
含有する共重合体を包含する酸触媒添加組成物（実施例
１８．１９及び２０）が異なる重合体鎖上にＭＡＧ単位
と活性水素単位を有している組成物よりも良好な結果を
提供することを示している。その上、実施例１７及び１
８と実施例１９の比較は、実施例１７及び１８によって
示すように、共重合体がＭＡＧ単位を含有し且つその中
でＯＨ単位と他の共重合できる単位の両者がすべてアル
ファーメチル基含有単量体単位である場合に最良の低温
加硫性が与えられることをも示している。比較的僅かな
アルファーメチル基含有単量体を包含する実施例１９の
同様な重合体は、実施例１７及び１８と比較して同じよ
うに迅速に又は比較的低い温度又は室温において同様に
有効には硬化しなかった。実施例１８は試験した全組成
物の中で最良の性能を示し、本発明のもつとも好適な具
体例である。

以下の実施例において、アクリルアミドグリコール酸ア
ルキル官能性を有する溶液型重合体被覆組成物を、実施
例１３〜２２の方法に従って調製し且つ試験した。一部
の重合体はアクリルアミド含有重合体をグリオキシル酸
ブチルブチルへミアセタール（ＢＧＢＨ）と反応させる
ことによって調製し、他のものはアクリルアミドグリコ
ール酸ブチル単量体を共重合体中に直接に共重合させる
ことによって調製した。さらに詳細には、ヘミアセター
ル方法によって調製した被覆組成物は次のようにして製
造した： 実施例２３−前記のようにして調製した、３８５Ｉの重
合体りと、前記のようにして調製した、３６フのポリオ
キシル酸ブチルブチルへミアセタールを、４．９ｇのト
ルエン中で７５℃で２時間反応させた。

実施例２３−３８．５！？の重合体りと７．２ｇのグリ
オキシル酸ブチルブチルへミアセタールを８．４　、’
？のトルエン中で７５℃において２時間反応させた。

実施例Ｍ−前記のようにして調製した２０．９の重合体
Ｅと５．４ｇのグリオキシル酸ブチルブチルへミアセタ
ールを７５℃で２時間反応させた。重合体溶液を２５℃
に冷却し且つ０．０３９のアミン触媒、ＤＡＢＣＯ■’
　１　、４−−）Ｔｆｅ、７１ｏ　（２，２゜２〕オク
タンを加えた。

実施例Ｎ−１０，９，９’のグリオキシル酸ブチルブチ
ルへミアセタールを用いる以外は実施例Ｍと同様。

実施例２５及び２６−前記のようにして調製した、３８
．９“ｇの重合体Ｈを、前記のようにして調製した、そ
れぞれ、５．８ｇとＩＬ７９のグリオキシル酸ブチルブ
チルへミアセタールと、７５℃において２時間反応させ
たのち、冷却し、次いでそれぞれに０．０３．９のｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加えた。

実施例２７−前記のようにして調製した、２９ｇの重合
体Ｅを、前記のようにして調製した６、６ｇのグリオキ
シル酸ブチルブチルへミアセタールと反応させたのち、
０．０５！ｊのｐ−ＴＳＡを加えた。

溶液型重合体被覆組成物を用いて流延皮膜を作製し、そ
れを実施例１３〜２７におけると同様にして硬化し且つ
試験した。

調製した組成物と得た結果を下記第３表に示す。

第３表のデータは、ＢＡＧ含有被覆が触媒なしで、ジア
ミン触媒を用いて、且つ酸触媒を用いて、高い温度で硬
化できることを示している。実施例Ｍ及びＮのアミン硬
化被覆は良好な硬化を示したが、前記のアミンの使用に
伴なう欠点、すなわち、毒性と取扱いの問題をまぬがれ
ず、且つ後記のように、アミン硬化系は背止及び酸の攻
撃下の酸はん点生成に対する抵抗性が低い。

実施例２８は本発明の好適具体例によって得られるすぐ
れた結果を実証する。実施例２８は、ＢＡＧ単位とヒド
ロキシル単位を含有し且つＢＡＧ単位を除けば、すべて
の他の単位がアルファーメチル基含有単量体から由来す
る共重合体から成る酸触媒添加被覆組成物を例証する。

実施例２８の組成物のみが良好な室温硬化性を示した。

実施例２９ 以下の実施例においては、先に調製した、溶液型重合体
Ａを包含し且つ本発明の酸触媒またはジアミン架橋剤を
含有するかあるいは触媒を含有していない被覆組成物を
、標準的な試験方法に従つて耐黄化性と酸の攻撃に対す
る耐性を試験した。

さらに詳細には、被覆組成物をＡＳＴＭＥ３１３の試験
方法に従って耐黄化性について試験した。

この方法においては、鋼板上に被覆組成物を流延して室
温で７時間又は１００℃で２０分の何れかで硬化させた
。然るのち、黄色度指数を、ＡＳＴＭＥ３１３に従って
、こはく、緑及び青の色源フィルター光検出器組合わせ
を伴なう比色計を用いる背止度の機器的測定によって調
べた。こはく色の反射率値（Ａ）、緑の反射率値（Ｇ）
及び青の反射率値（Ｂ）から、黄色度指数を計算した。

黄色度指数値が高いほど、硬化の間に試料のより著るし
い黄変が生じる。

試験試料を下記の方法に従って、酸はん点に対する耐性
についても評価した二０．５％、１．０％、２．０％及
び４．０％の濃度でＭＣＩの水溶液を調製した。数滴の
谷酸溶液を硬化させた被覆鋼板上の離れた位置に落して
、時計ざらで覆った。そののちに、酸処理板を８０℃の
オーブン中で３０分間熱処理した。水洗によって酸を除
き、酸の攻撃の影響について目視により調べた。酸はん
点に対する耐性の観察を以下の規準に従って記録した：
Ｃ＝被覆のき裂が存在した。

Ｂ１＝被覆中に火ぶくれが認められた。

Ｂｒ＝被覆の褐変が生じた。

Ｗ＝被被覆白化が生じた。

Ｒ＝鋼板にさびが生じた。

Ｓ＝表面のみ Ｌ＝軽度 Ｈ＝著るしい影響 Ｔ＝微少の影響 ＮＥ＝影響なし 酸はん点試験は、それぞれ最初に硬化時間と温度につい
ての異なる条件下に硬化させた数枚の鋼板について行な
った。調製した被覆と得たる試験結果を下記第４表中に
示す： ２　ミ　−　匡　　　　＝＝＝＝　　　　　氏　幡　＝
　二′：Ａ　　の そ　　　　　リ　　ｆ　　囚 ′Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−中 ０　　　　　　　　　　　φ ５　　　＋−ｉ　　　ｃ４　　　＝　　　Ｏ（ｉ　　　
＝　　　（’ｊ　　　４　　　ｈ　　　Ｏｉ　　　Ａ　
　　ｃ４　　４第４表のデータが示すように、実施例１
７と１８の組成物に示した本発明の組成物のみが、量化
に対する良好な耐性と酸の攻撃下の酸はん点に対する良
好な耐性を有していた。実施例Ｆのアミン硬化組成物は
明らかに、酸触媒を添加した実施例１８及び触媒を用い
ない実施例１７の組成物についての本発明の組成物より
も劣っていた。

本発明をいくつかの好適具体例に関して説明したが、こ
の分野の専問家は、容易にその修飾又は変更を行なうこ
とができよう。たとえば、アクリルアミドグリコール酸
アルキル官能性単位としてＭＡＧ及びＢＡＧを使科する
代りに、アクリルアミドグリコール酸エチル又はプロピ
ル単位を用いることができる。アクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルの代りに、たとえばスチレン系モノマーの
ような、他のモノエチレン性不飽和モノマーヲ、成分（
Ａ）の重合体（類）中に導入することができる。

さらに、補充的な活性水素含有重合体としてのヒドロケ
シ官能性アクリル樹脂の代りに、たとえばヒドロキシ官
能性ポリエステル又はアミン／エポキシ付加物樹脂のよ
うな、池の活性水素含有重合体を包含させることができ
る。この分野の専問家によれば、特許請求の範囲によっ
て規定するような、本発明の範囲と精神から逸脱するこ
となしに、すべてのかかる明白な変更を行なうことがで
きよう。

特許出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）（ａ）ポリ（アクリルアミドグリコール酸Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキル）官能性を含有する重合体；及び （ｂ）ポリ（活性水素）官能性を含有する重合体又は分
   子の組合わせ；あるいは （ｉｉ）ポリ（アクリルアミドグリコール酸Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキル）官能性とポリ（活性水素）官能性を含有
   する共重合体 を含んでから成り、約１乃至約４０重量パーセントのア
   クリルアミドグリコール酸Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル官能
   性単位を包含する、 重合体組成物を包含することを特徴とする硬化性組成物
   。 ２、（Ａ）（ｉ）（ａ）ポリ（アクリルアミドグリコー
   ル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）官能性を含有する重合体
   ；及び （ｂ）ポリ（活性水素）官能性を含有する重合体又は分
   子の組合わせ；あるいは （ｉｉ）ポリ（アクリルアミドグリコール酸Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキル）官能性とポリ（活性水素）官能性を含有
   する共重合体 から選択した重合体成分；及び （Ｂ）橋かけ的に有効な量のプロトン酸橋かけ触媒 を含んで成ることを特徴とする硬化性組成物。 ３、該活性水素官能性はヒドロキシル、カルボキシル又
   はアミド基によつて提供する、特許請求の範囲第２項記
   載の硬化性組成物。 ４、該成分（Ａ）は約１乃至４０重量％のアクリルアミ
   ドグリコール酸Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル単位を包含する
   、特許請求の範囲第２項記載の硬化性組成物。 ５、該成分（Ａ）は約１乃至約６０重量％の活性水素官
   能性単位を包含する、特許請求の範囲第３項記載の硬化
   性組成物。 ６、成分（Ｂ）は重合体固形体に基づいて重量で約０．
   ５％乃至約５．０％の量で存在し、且つｐ−トルエンス
   ルホン酸、スルホサリチル酸、硫酸及び燐酸から成るグ
   ループから選択する、特許請求の範囲第２項記載の硬化
   性組成物。 ７、（Ａ）（ｉ）アクリルアミドグリコール酸Ｃ＿１〜
   Ｃ＿６アルキル単位； （ｉｉ）ヒドロキシ官能性単位；及び （ｉｉｉ）アルファーメチル基含有単位； から由来する共重合体；及び （Ｂ）橋かけ的に有効な量のプロトン酸橋かけ触媒 を含んで成ることを特徴とする、室温硬化性組成物。 ８、該共重合体は約１０乃至約４０重量％の（ｉ）単位
   ；約５乃至約３０重量％の（ｉｉ）単位；及び１００％
   とするための残余の重量％の（ｉｉｉ）単位から成り、
   該（ｉｉ）単位はメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位
   から成り且つ該（ｉｉｉ）単位はメタクリル酸のエステ
   ルから由来する、特許請求の範囲第７項記載の室温硬化
   性組成物。 ９、（ａ）アクリルアミド単位を包含する重合体を用意
   し；且つ （ｂ）約６０°乃至約９０℃の温度において反応を実質
   的に完了させるまで進行させるために十分な時間にわた
   り該重合体を少なくとも１種のグリオキシル酸Ｃ＿１〜
   Ｃ＿６アルキルＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルヘミアセタール
   と反応させることを特徴とする、ポリ（アクリルアミド
   グリコール酸Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）官能性を含有す
   る重合体の製造方法。 １０、ａ）基材を用意し； ｂ）（ｉ）（Ａ）ポリ（アクリルアミドグリコール酸Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキル）官能性を含有する重合体；及び
   （Ｂ）ポリ（活性水素）官能性を含有する重合体又は分
   子の組合わせ；あるいは（ｉｉ）ポリ（アクリルアミド
   グリコール酸Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）官能性とポリ（
   活性水素）官能性を含有する共重合体を含んで成り、約
   １乃至約４０重量％のアクリルアミドグリコール酸Ｃ＿
   １〜Ｃ＿６アルキル官能性単位を含有する重合体組成物
   を包含する硬化性組成物を基材の表面上に塗被し；且つ ｃ）塗被した基材を、２００℃以下の高い温度において
   、硬化した耐酸性被覆を与えるために十分な時間にわた
   つて加熱することを特徴とする、基材上に黄化しない耐
   酸性被覆を付与するための方法。