DE1925256C3 - Wärmehärtbare Anstrichmittel - Google Patents

Wärmehärtbare Anstrichmittel

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DE1925256C3
DE1925256C3 DE1925256A DE1925256A DE1925256C3 DE 1925256 C3 DE1925256 C3 DE 1925256C3 DE 1925256 A DE1925256 A DE 1925256A DE 1925256 A DE1925256 A DE 1925256A DE 1925256 C3 DE1925256 C3 DE 1925256C3
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Otto Dr. 6231 Niederhofheim Mauz
Klaus Dr. 6200 Wiesbaden Plesske
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Description

OH
C=O X
oder
R9
CH2
Rio
CH —C >-OH CH3
III)
oder
OH (III)
zu 18 C-Atomen, der gegebenentaBs noch eine oder mehrere &«ie QH-Gruppen enthalten kann, einen* gegebenenfalls mit einer Hydroxyl' und Alkylgruppe substituierten Phenylrest oder O R», R5 und R6 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit bis za 12 C-Atomen, R7 Wasserstoff odor eine Alkylgruppe mi? I bis 8C-Atomen,BenzyloderFsrfiwyi,R«.Rt ---UWe gleich oder verschieden sind and W „rstoff oder Methyl, R11 Wasserstoff oder Methyl, X da Sauerstoffatom mit einer fireien Valenz oder, «renn R3 β 0 ist, eine Alkoxygrappe mit 1 bis 34GAtO-men oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz durch Alkylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen substituiert sein können, η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6, jedoch stets i, wenn R3 Wasserstoff ist, bedeutet, wobei die Summe der C-Atome aller Substituenten an einem Kern nicht mehr als 19 und die Summe der C-Atome aller Substituenten im Molekül der Verbindung II nicht mehr als 42 beträgt.
2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einet Verbindung gemäß der Formel I stabilisiert sind, in der R1 Butyl, R3 Allyl, R7 Methyl, R8 und R9 Wasserstoff, π = 2 und ζ = 1 bedeutet.
3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate verwendet werden, in denen der Anteil der Komponente a) 1 bis ^Gewichtsprozent, der Anteil der Komponente b) S bis 75 Gewichtsprozent, der Anteil der Komponente c) 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt, wobei die Summe der Komponenten stets 100 ist.
4. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate mit einer Säurezahl von 5 bis 30 verwendet werden.
5. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Phenolverbindungen bis zu 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt.
6. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch Weißpigmente enthalten.
stabilisiert sind, worin Rj und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gesättigten öder olefinisch ungesättigten Kohtenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise bis 12 C-Atomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe, R3 Wasserstoff, einen ein- oder mehrwertigen, geradkettigeh oder verzweigten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Anstrichmittel auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus a) a^-ungesättigten, mindestens teilweise verätherten Alkylolatmden, b) höchstens zweibasischen α,β-ungesättigien Carbon-
säuren und/oder deren Estern mit mindestens einbis vierwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen
und c) anderen olefinisch ungesättigten, mischpoly-
merisierbaren Monomeren.
Es ist bekannt, Anstrichmittel auf der Basis obiger
Mischpolymerisate herzustellen. Diese Anstrichmittel haben sich zwar gut bewährt, doch war es für manche Anwendungszwecke erwünscht, ihre Eigenschaften noch zu verbessern.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß (pe Mischpolymerisate mit Phenolverbindimgen der li Fciiado
8* R,
(CiU,
C X
©der .
ho
^y
\2^
OH
CH2
Rio
CH-^S-OH
CH3 i
(H)
HO
OH
(CH2),,
Ru
stabilisiert sind, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise bis 12 C-Atomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe, R3 Wasserstoff, einen ein- oder mehrwertigen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, der gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-GJruppen enthalten kann, einen gegebenenfalls mit einer Hydroxyl- und Alkylgruppe substituierten Fhenylrest oder O R4, Rs UDd-R6 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ϊ bis 8 C-Atomen, Benzyl oder Furfuryl, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl, R11 Wasserstoff oder Methyl, X ein Sauerstoffatom mit einer freien Valenz oder, wenn R3 = O ist, eine Alkoxygruppemit 1 bis 34 C-Atomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder gan^ durch Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen substituiert sein können, η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, ζ eine ganze ZaM von 1 bis 6, jedoch stets t, wenn R3 Wasserstoff ist, bedeutet, wobei die Summe der C-Atome aller Substituenten as einem Kern nicht mehr als 19 und die Summe der C-Atome all«· Sub-
s stituentea im Molekül der Verbindung H nicht mehr als 42 beträgt
Die Anwesenheit der Phenolverbindungen gemäß Formern i bis III bedingt überraschenderweise eine gute Beständigkeit gegen Vergübung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Wasserdampf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Anstrichmittel mit einer Verbindung gemäß Formel I stabilisiert, in dor R, Butyl, R3 Allyl R7 Methyl, R8 und R9 Wasserstoff, η = 2 und ζ = I bedeutet
Die Herstellung der Stabilisatoren kann durch Kondensation von iän-oder mehrwertigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen mit Dialkylketonen.
Aldehyden oder Ketocarbonsäureestem, z. B. in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen.
Als phenolische Ausgangsstoffe werden z. B. Mono- oder Dialkylphenole, wie Phenol, Kresole. Xylenole, Äthyl-, Propyl-. Methyl-propyl-, Butyl-, Methyl-butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylphenob verwendet. Als KetoRO und Aldehyde seien genannt: Aceton. Methylethylketon, Methylnonylketon, Acetaldehyd. Propionaldehyd, Butyraldehyd. Nonylaldehyd. Crotonaldehyd. Furfurol und Benzaldehyd.
Als Ketocarbonsäureester einwertiger Alkohole kommen z.B. in Frage: Methyl-, Äthyl-, lsopropyl-. Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-. Octadecyl- und Allylester der Acetessigsäure oder Lävulinsäure. Als Ester mehrwertiger Alkohole seien z.B. genannt:
j5 Glykol-, Propandiol-, Butandiol-, Hexandiol-, Dekandiol-, Dodekandiol-, Glycerin-, Trimethylolpropan- und Pentaerythritester der Acetessigsäure oder Lävulinsäure.
Die als Stabilisatoren verwandten Phenolverbindüngen können gegebenenfalls als Mono-, Di- oder Tetraallylphenole vorliegen. Sie weisen mindestens zwei Phenolgruppen auf.
Die Stabilisatoren gemäß Formel II lassen sich beispielsweise durch Kondensation von drei MoIekülen eines Phenols, wie 3-Methyl-6-tert.-butylpb.enol, mit einem Aldehyd, wie Crotonaldehyd, darstellen.
Da als Komponente a) des Mischpolymerisats Verätherungsprodukte solcher Alkylolamide verwendet werden, deren Alkylolgruppe mindestens 2 C-Atome aufweist, ergibt sich eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anstrichmittel.
Die als Ausgangsprodukte dienenden amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise — z. B. durch thermisch oder katalytisch angeregte Mischpolymerisation in organischen Lösungsmitteln — hergestellt. Als Lösungsmittel können hierbei vor allem aromatische und aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzingemische
Cyclöhexan, Benzol, Toluol, Xylole und höhersiedende alkylsubstituierte Benzole sowie einwertige Alkohol« mit mehr als 2 C-Atomen, wie Propanol, Butanole Amylalkohole und Hexanole, wie Cyclohexanol ver wendet werden. Ferner können auch Ester, Äther unc Ketone, wie Äthylacetat, Butylacetat, Dihexyläther Cyclohexanon, Methyläthylketon und Methylisobu tylketon Verwendung finden. Diese Lösungsmitte können allein oder im Gemisch miteinander vorlieger
Um ein besonders gutes Verlaufen der Anstrichmittel zu erbalten, Ist es vorteilhaft, wenn die Lösung*. mittelgemische größeren Anteil an höhersiedenden Substanzen, bevorzugt mit Siedepunkt über ISO0Q enthalten. Wegen der besseren Löslichkeit der amidgruppenhaltigen Mischpolymerisat und der in zweiter Stufe zumindest teilweise stattfindenden Alkylolgruppenverätherung ist es vorteilhaft, dem Lösungsmittel schon während der Mischpolymerisation Alkohole, wie Sutanol, zuzugeben.
Die Wahl der geeigneten Polymerisationspartner und -bedingungen richtet sich jeweils nach den Anforderungen, die aa Viskosität, Löslichkeit, Verträglichkeit und weitere lacktechnische Eigenschaften der Endprodukte gestellt werden.
Der Anteil aa a^-ungesättigten Amiden im Mischpolymerisat beträgt im allgemeinen 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise S bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Losungsmittelfreie Mischpolymerisat Geeignete α,/i-ungesättigte Amide sind besonders Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid und Itaconsäurediamid. Es können auch Mischungen dieser Amide untereinander zur Verwendung kommen. Die Mischpolymerisate enthalten weiterhin im allgemeinen zwischen S und 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, an höchstens zweibasigen α,/)-ur gesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern mit ein- bis vierwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Dabei kommen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ltaconsäure sowie deren Ester mit ein-, zwei- und dreiwertigen Alkoholen in Betracht. Als geeignete Ester seien Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylhexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylbutylester, Itaconsäurediäthylester, Maleinsäurdibutylester, Fumarsäurediäthylester, Athylenglykoltnonoacrylsäureester, Propandiolmonoacrylsäureester, Äthylenglykolmonomethacrylsäureester, Propylenglykolmonomethacrylsäureester, Propylenglykolmonomaleinsäureester und Tnmethylolpropanmonoacrylsäureester genannt, die jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander Verwendung finden. Zur Verbesserung der Pigmentbenetzung und der Glanzgebung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel werden bevorzugt Monomerenmischungen engesetzt, in denen eine «,^-ungesättigte .Säure neben einem (!,/{-ungesättigten Ester vorliegt. Vorzugsweise wird die Säure in solchen Mengen eingesetzt, daß die Säurezahlen des fertigen Mischpolymerisats zwischen 5 und 30, bevorzugt zwischen 8 und 15, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt, liegen.
Als andere mischpolymerisationsfähige Monomere, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, dienen insbesondere olefinische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Butadien und Acrylnitril, ferner Vinyläther, wie Vinylbutyläther, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Gemische dieser Verbindungen,
Als spezielle Mischpolymerisate» die si@h besonders für die Herstellung der erfindufigsgemäßen Anstrichmittel eignen» seien vor allem solche von
1. Acrylamid und/oder Methacrylamid,
2. Acrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure:' äthylester, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäufeäthylhexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Maleinsäuredibutylester oder deren Gemische, 3. Styrol und/oder Vinyltoluol,
genannt.
Diese Mischpolymerisate werden in zweiter Stufe in Lösung bei erhöhten Temperaturen mit höheren Aldehyden mit mindestens zwei und zweckmäßig nicht mehr als 8 C-Atomen umgesetzt, wobei sich
ίο unter Anlagerung des Aldehyds an die Amidgruppen des Mischpolymeren zunächst Alkylolgruppea bilden, die sich mit den der Lösung zugesetzten Alkoholen, die gegebenenfalls auch als Lösungsmittel dienen, weitgehend zu Alkyloläthergruppen weiter umsetzen.
is Pabei entsteht Wasser als weiteres Reaktionsprodukt. Diese Aldehyd-Anlagerung wird vorzugsweise in Lösungen des Mischpolymeren mit 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, an festem Mischpolymerisat durchgeführt FaUs die Mischpolymerisatlösung noch keine Alkohole enthält, so werden diese vor der Umsetzung mit dem Aldehyd zugesetzt. Vorzugsweise werden dazu Alkohole mit 4 bis 8 C-Atomen, wie n-ButanoL, Isobutanol und 2-Äthylhexylalkohol, verwendet. Als höhere Aldehyde
mit mindestens 2 C-Atomen eignen sich insbesondere Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd sowie ferner Acrolein und Crotonaldchyd. Neben den freien Aldehyden können auch aldehydabgebende Substanzen eingesetzt werden, wie
Acetale, Aldehyd-Amin-Komplexe, Polymere aus Aldehyden usw. Die Aldehyde können für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Der EinsaU dieser höheren Aldehyde hat gegenüber dem Formaldehyd den Vorzug, daß die erfindungs gemäßen Anstrichmittel Lackfilme mit deutlich ver besserter Elastizität, Haftung und Heißdampfbeständigkeit im Vergleich zu analog unter Verwendung des Formaldehyds hergestellten Anstrichmitteln ergeben. Das Molverhältnis Aldehyd zu Amid wird auf Werte zwischen 0,1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 2:1, eingestellt. Normalerweise lagert sich maximal bis zu 1 Mol Aldehyd an 1 Mol Amid an,und der Aldehyd-Überschuß bewirkt lediglich eine Reaktionsbeschleunigung.
Die Umsetzung des Mischpolymerisats mit dem Aldehyd wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 60 bis 1500C, gewöhnlich unter Rückfluß des Lösungsmittels, durchgeführt Die Anlagerung kann an dem Viskositätsverhalten und analytisch
so durch Bestimmung des freien restlichen Aldehyds verfolgt werden. Der freie Aldehyd kann nach beendeter Reaktion zusammen mit überschüssigem Lösungsmittel abdestilliert werden. Die so hergestellten, mit den höheren Aldehyden
SS umgesetzten Mischpolymerisate können zusammen mit Pigmenten zu den erfindungsgemäß stabilisierten Anstrichmitteln verarbeitet werden, die bei erhöhten Temperaturen mechanisch gut verformbare und gegen Wasserdampf von 1200C beständige Lackfilme er-
geben. Sie übertreffen in diesen Eigenschaften bekannte Anstrichmittel und Überzüge auf der Grundläge von amidgruppenhaltigen Misehpölynierisaten, die In zweiter Stufe mit Formaldehyd umgesetzt wurden. Insbesondere gegenüber starkeö mechanischen Verfor-
6s mungen haben sich die Filme dieser erfindungsgeffläßen Anstrichmittel gegenüber Lackfilmen auf Basis solcher bekannter Anstrichmittel überlegen gezeigt. Man erhält hierbei eine einwandfreie Ausbildung der
a fe b C
b t< V ρ b
α F ru d
Formkanten. Außerdem sind die gehärteten Überzüge gut beständig gegen die Einwirkung «On beispielsweise 120° C heißem Wasserdampf. Dabei bilden sich auf der Lackfläche keine Blasen^und der Film haftet fest auf dem Untergrund. Bei !erhöhten.Temperaturen, beispielsweise ,220°.C, wird überraschenderweise im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Anstrichmitteln und Überzügen die Neigung zur Vergilbung praktisch völlig unterdrückt.
Die mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln hergestellten Überzüge zeigen ferner deutliche Vorteile gegenüber solchen, die keine phenolischen Wärmestabilisatoren enthalten. Sie weisen nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 2200C, vor allem in Verbindung mit Weißpigmenten, einen deutlich besseren Weißton und unveränderten Glanz auf. Es ergibt sich also kein Abbau des Films und damit keine Vergilbung und Verschlechterung des Oberflächenglanzes, wie dies zuweilen bei den bekannten Überzügen möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel lassen sich vor allem für solche überzüge anwenden, die vorwiegend oder ausschließlich weiße Pigmente enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Farbton- und Glanzbeständigkeit von Kombinationen zu verbessern, die auch andere, vorzugsweise hellgefärbte Pigmente oder Farbstoffe enthalten.
Zur Erzielung dieser besonderen Effekte ist es nicht erforderlich, große Mengen der Verbindungen gemäß Formeln I und II zu verwenden, es genügen vielmehr schon Zusätze von weniger als 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das lösungsmittelfreie Mischpolymerisat.
Der Anteil des Zusatzes richtet sich dabei nach *. . Struktur des Mischpolymerisats, des Wärmestabihsators und der Pigmente sowie den Härtungsbedingungen und den zu erwartenden thermischen Belastungen. Die angegebenen Werte können deshalb von Fall zu Fall auch über- und unterschritten werden. Die Wännestabilisatoren gemäß Formeln I und II sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Sie können deshalb den Mischpolymerisaten in Substanz oder in gelöster Form direkt zugemischt werden. Gegebenenfalls kann das Vermischen durch Erwärmen beschleunigt werden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können durch Erwärmen auf über 1000C, vorzugsweise auf 110 bis 22O°C, zu den Endprodukten ausgehärtet werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erftndungsgemäßen Anstrichmittel können aber auch durch Kombinationen mit anderen bekannten Harzen, wie Melamin- und Hamstoff-Formaldehyd-Harzen, Phenomarzen, Acrylharzen u.dgL, modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch Häitungskatalysatoren, z.B. Phosphorsäare, Chloressigsäure, Tolnolsulfonsänre, ferner Füllstoffe und/oder Pigmente, z. B. Schwerspat, Zinkoxyd, Thanoxyd, ZiaksulSd, Phthalocyaninblau oder -rot zugesetzt werden. Die so erhaltenen Komtionen werden ζ. Β durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Wirbeäsmiem, übergießen u. dgl auf den zn beschichtenden Untergrund
^ 8
die vor GebraucWrnit heißem»Wasserdampf sterilisiert "werden.; Ihre~hohe&Wärmestabilität' macht die erfindungsgemäßen Anstrichmittel besonders brauchbarfür.iKonservend&senaußenlackierurigen, die'durch mehrmaliges Bedrucken und nachträgliches'Beschichten ündüHärten des Innenlackesivielfachen Warmebfelastungen ausgesetzt sind.
Beispiel 1 Herstellung des Mischpolymerisats A
Zu 4SOg siedendem Butanol wird innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch von 400 g Acrylsäureäthylester, 98 g Acrylsäurebutytester, 142 g Styrol, 18 g
is Acrylsäure, 103 g Acrylamid, 320 g Butanol ISg Dit-butylperoxyd, 2 g t-Dodecylmercaptan zugetropft, wobei der Ansatz ständig auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 4 bis 5 Stunden polymerisiert, bis der Festkörper- gehalt auf etwa SO Gewichtsprozent gestiegen ist. Es entsteht ein schwachtrübes, hochviskoses Polymerisat (Viskosität etwa 4000 cP) mit einer Säurezahl von etwa 10 (bezogen auf festes F'olymerisat).
Die er&uüuugsgemäßea Anstnctunittei finden vielseitige Anwendung, vor allem bei der Lackierung von Verpackangsgütem, z.B. Konservendosen, Mitchdosen. Flaschen- and G&serverscblüssen «aid Tuben. Sie eignen sich dabei besonders für die Beschichtung von Verpackungen, vorzugsweise von Lebensmitteln.
Herstellung von A1 (Formaldehyd-Anlagerung, Vergleich)
1570 g des Mischpolymerisats A werden mit 66,6 g Paraformaldehyd versetzt und 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird mit 3SOg eines Alkylaromatengemisches (Siedepunkt 180 bis 250cC) verdünnt und im Vakuum überschüssiges Lösungsmittel bis zur Erreichung von 50% Festkörper abdestiliert. Es entsteht ein klares, farbloses Harz mit einer Viskosität von 2000 bis 300OcP. Die Säurezahl liegt bei etwa 10 (bezogen auf Festkörper).
Herstellung von A 2 (n-Butyraldehyd-Anlagerung)
157Og des Mischpolymerisats A werden mit 160 g n-Buityraldehyd vermischt und wie nach Al weiterbehandelt. Das farblose Harz (Festkörpergehalt 50%) hat eine Viskosität von etwa 4000 cP und eine Säurezahl von 10 (bezogen auf Festharz).
Stabilisierung
Die Harze Al und A2 werden bei Raumtemperatur oder unter leichtem Erwärmen mit jeweils 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, eines der folgenden Wännestabilisatoren vermischt:
1. 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyD-butan säureisopTOpylester,
2. 3,3-Bi£(4-hydroxy-3-tert-butyiphenyl)-butansäuredodecylester.
Beispiel 2 Herstellung des Mischpolymerisats B
In 4SOg siedendes isobstaaol wird erae Mscbnag
to von 498 g AcrylsäureäthvHievster, 74 g Styrol, 68 g
Methacryisäuremthytester, 8g Methacrylsäure, 113g Acrylamid, 325 g Isofegtanoi, 2§g Pi-t-batylperoxvd
emgetroptt und die rolyumnsatiuu obscb 4- bis Sstündiges Erhitzen aaf 120 bis, 14QTC vervoRständ^L Es eatsteht eine klare, Eaxttose SO%ige Harzlösung mit einer SäurezaM von S Ins 7. bezoges «rf Festhart Die Viskosität begt bei 4000 bis SQQScP.
509618Ί11
Herstellung von BtI . .
(Formaldehyd^Anlagerung, Vergleiehit
1-32Ä-356
Stabilisierung
JJp) (g des Mischpolymerisats B werden üusammen i 7# Pfldhd bi Sk
;,ntit 7#.g Parafoijy t
|!rtß'*iÄi»tzt. Anschließend wird mit Isobutanol auf 50% Festkörper verdünnt. Das entstehende: Harz hat eine Viskosität von ISOOcP und eine Säurezahl von 5 (bezogen auf Festkörper).
Die Harze C1 und C 2 werden bei 20 bis 501C je weils mit 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungs mittelfreies Harz, eines der beiden folgenden Stabil! satoren vermischt.
Herstellung von B 2 (Isobutyraldehyd-Anlagerung)
1570 g des Mischpolymerisats B werden mit 180 g Isobutyraldehyd gemischt und wie nach Bl weilerverarbeitet. Es entsteht ein helles, klares Harz mit einer Viskosität von etwa 2000 eP und einer Säurezahl von 5 bis 7 (bezogen auf Festkörper).
ίο 1. 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butan
säurehexandiolester, 2. 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyI)-butan.
Lacktechnische Vergleichsversuche Stabilisierung
Die Harze B1 und B 2 werden bei 20 bis 50' C jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, eines der beiden folgenden Stabilisatoren vermischt.
1. 3,3-Bis(4-hydroxy-3-propylphenyl)-bmtansäurealiylester,
2. l,l,3-Tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroji;vphenyl)-butan.
Beispiel 3 Herstellung des Mischpolymerisats C
Eine Mischung von 480 g Methacrylsaurebutylester, 92 g Acrylsäurebutylester, 50g VinyltoluoL log Maleinsäure, 130 g Methacrylamid, 325 g ButanoL, 15 g Dibenzoylperoxyd und 2 g t-Dodecylfciercaptan wird in 450 g siedendes Butanol innerhalb von 3 Stunden eingebracht Durch 4- bis 5stündiges Erwärmen auf 1300C wird die Polymerisation zu Ende gefühlt. Das entstehende klare Harz hat eine Viskosität von etwa 500OcP und eine Säurezahl von 5 bis 7 (bezogen auf Festharz).
Herstellung von C1 (Fors^deliyd-Aiilagen&ig, Vergleich)
157Og des MischpolyraerisatsC werden mit 62,5g Fnafeiiyd wie bei A1 umgesetzt. Das Endprodukt bat eme Viskosität von etwa 180OcP
VOB
Die in den Beispielen beschriebenen Harze werdei mit Titandioxyd (1:1 auf Festharz) in üblicher Weis durch Abreiben pigmentiert und die Mischungen nacl dem Auftragen auf Blech 30 Minuten bei 1800C ein gebrannt. Die Trockenfilmstärke soll etwa 30 μ be tragen. Die lackierten Bleche werden anschließen einer starken schlagartigen Verformung unterworfen z. B. unter Formgebung von Dosendeckeln, und dam 30 Minuten 120" C heißem Wasserdampf ausgesetzt Eine zweite Reihe von beschichteten Blechen wire
nach dem Einbrennen weitere 30 Minuten bei 2200C gealtert und anschließend auf gleiche Weise mecha nisch verformt. Die Beschichtungen werden in ihrei Verformbarkeit (Rißbildung vor allem an den Knick kanten) vor und nach der Wärmealterung beurteilt
Außerdem werden Beständigkeit gegen Wasserdamp! von 120° C (Sterilisation) und Beständigkeit geger Vergilbung nach der Wännealterung ermittelt Ali Vergleich werden Beschichtungen herangezogen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Di<
Ergebnisse dieser Vergleichsprüfung sind in der Tabelle zusammengestellt.
In der Tabelle haben die Versuchsnummern fol gende Bedeutung:
Die Versuche A1, B1 und C1 wurden jeweils mil
dem Formaldehydanlagerungsprodukt A1, BI bzw C1 gemacht
Die Versuche 1.1 wurden mit dem Formaldehyd anlagerungsprodukt Al, Bl bzw. Cl und dem im jeweiligen Beispiel genannten Stabilisator 1 durchgeführt
Die Versuche IJ wurden rart dem FormaWefav* «^geroagsproAikt nnd dem Stabilisator 2 den*·
Die Versuche A2,12 and C2 roden mit dem B* Die Versuche 2.1 wurden
C2
Wie aas der
157Og des BcfcpolwerisatsC werden mit ISOg fts forderasaea IsotaeyraidebvdwKbeiAI «igesetJO-DasEndpro- for «e^^ dakt bat dee Viskosität vm etwa 2SIOcP und crae bei der i5(bezogenarfFestban).
hervorgda, eriateB die eifem der Praxis aa gestehen An·
y ζ ο <
Überzug auf Basis von Einbrennbedingungen 30 Minuten 18O0C
mechanische Verformbarkeit
Farbton
Heißwasserdampfbeständigkeit
MJ WS1C
Äusätiliche WärmeaJtemng Minuten 220'C
Farbton
niechflnlsciie Verformbarkeit
A 1 (Vergleich)
A 1.1 (Vergleich)
A 1.2 (Vergleich)
A 2 (Vergleich)
A 2.1 (erfindungsgemäß)
A 2.2 (erfindungsgemäß)
B 1 (Vergleich)
B 1.1 (Vergleich)
B 1.2 (Vergleich)
B 2 (Vergleich)
B 2.1 (erfindungsgemäß)
B 22 (erfindungsgemäß)
C 1 !(Vergleich)
C 1.1 (Vergleich)
C 1.2 (Vergleich)
C 2 (Vergleich)
C 2.1 (erfindungsgemäß)
C 12 (erfindungsgemäß)
ungenügend Rißbildung
ungenügend., Rlßbildüng ungenügend Rißbildung -einwandfrei einwandfrei einwandfrei
ungenügend
Rißbildung
ungenügend
Rißbildung
ungenügend
Rißbildung
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend
Rißbildung
ungenügend
Rißbildung
ungenügend
Rißbildung
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
weiß
ungenügend
ungenügend
ungenügend
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend
ungenügend
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend
ungenügend
ungenügend
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
gelb
weiß
weiß
gelb
weiß
weiß
gelb
weiß
weiß
gelb
weiß
weiß
gelb
weiß
weiß
gelb
weiß
weiß
Ungenügend ungenügend ungenügend
einwandfrei einwandfrei einwandfrei ungenügend
ungenügend
ungenügend
Rißbildung
einwandfrei
einwandfrei
einwandfrei
ungenügend
ungenügend ungenügend
einwandfrei einwandfrei einwandfrei

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Warmehärtijare Anstrichmittel auf der Grundlage «on Mischpolymerisaten von a) «ytamgesSttigteo, mindestens teilweise yerätherten AOcyiolamiden mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylolgruppe, b) höchstens zweibasischen Carbonsäuren und/pder deren Estern mit ein- bis vierwertigen
Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen und c) anderen olefinisch ungesättigten mischpolymerisierbareH Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate mit Phenolverbindungen der allgemeinen Formern
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