DE2013414A1 - Strahlenvernetzbare Polymerisate - Google Patents

Description

2013414 FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN-Bayerwerk ] 8.-ΜβΓΖΛ970 P ATE NT-A BT EI LU NG

Fr/Kr Strahlenvernetzbare Polymerisate

Die Erfindung betrifft strahlenvernetzbare Polymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, strahlenvernetzbare Polymere dadurch herzustellen, daß man olefinisch ungesättigte Monomere mit einer Isocyanatgruppe mit Hilfe freie Radikale bildender Verbindungen für sich oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren unter Erhalt der Isocyanatgruppe polymerisiert und die entstandenen Polymerisate über die Isocyanat- ' gruppe durch Polyaddition, beispielsweise mif p-Hydroxychalkon,in strahlenvernetzbare Stoffe überführt (vgl_o deutsche Patentschrift 1„067o219).

Es ist weiter bekannt, Glycidyläther von Phenolen, die lichtempfindliche Gruppen, wie die Vinylencarbonylgruppe, enthalten, beispielsweise den Glycidyläther des 4-Hydroxychalkons, mit Hilfe ionischer Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln über die Epoxygruppe zu polymerisieren und die erhaltenen Polymeren durch UV-Bestrahlung zu vernetzen (vgl, französische Patentschriften 1.508.445 und 1.508„447).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlenvernetzbare Homo- und Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren mit strahlenvernetzbaren Vinylencarbonylgruppen (-CH=CH-CO-) bzw. Vinylencarbonylvinylengruppen

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(-CH=CH-CO-CH=CH-) sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß (Meth)Acryloyloxygruppen und strahlenvernetzbare Vinylencarbonyl- bzw. Vinylencarbonylvinylengruppen enthaltende Monomere radikalisch unter Erhalt der strahlenvernetzbaren Gruppen zusammen mit anderen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren in heterogener Phase polymerisiert werden.

^ Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her- * Stellung von strahlenvernetzbaren Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß olefinisch ungesättigte Monomere, die einen (Meth)Acryloyloxyrest direkt oder über einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenoxyrest mit mindestens 2 C-Atomen an einen gegebenenfalls durch Halogenatome,Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituierten Benzolkern, der eine Alkoxycarbonylvinylengruppe (-CH=CH-CO-OR) trägt oder über einen Vinylencarbonyl-(-CH=CH-CO-), einen Carbonylvinylen- (-CO-CH=CH-) oder Vinylencarbonylvinylenrest (-CH=CH-CO-CH=CH-) mit einem gegebenenfalls durch Halogenatome,Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinkern verknüpft | ist, gebunden enthalten, mit mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in heterogener Phase polymerisiert.

Geeignete gemäß der Erfindung zu verwendende Monomere entsprechen beispielsweise der Formel

R - (CH = CH) - CO - CH = CH - R¹

worin R CH₂ = CR₁ - COO - (CH₂)_n - 0 -/ "

CH₂ = CR₁ - COO - (CH₂ - CH₂ - 0)_m

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R^l — H, ,

Rp = H, Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl mit

1-4 C-Atomen, Aryl mit 6 - 10 C-Atomen,

Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, η = 2 Ms 20,
m =0 Ms 20,
x=0 oder 1 und ·

R' =

falls R' = R so χ = 0 und R=

bzw...

oder

Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren der Formel II ,

R-CO- CH = CH - R'

II

worin R CH₂ = CR₁ - COO - (CH₂ - CH₂ - 0)_m

R₁- H, CH₃

m = 0 oder 1 und

R' = -/' y WW. XüJLJ-ö Π.' .= Π. SO L\ — -V

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren werden nach

bzw. falls R' .= R so R = -/ % bedeuten,

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1 0 9 a 4?■/ ι /; 7 a

bekannten Methoden hergestellt_o Zu diesem Zweck werden die gegebenenfalls kernsubstituierten Monohydroxychalkone oder Monohydroxydibenzalacetonverbindungen oder die aus Naphthalin- 1 -aldehyden bzw. Naphthalin-1-methylketonen mit p-Hydroxyacetophenonen bzw₀ p-Hydroxybenzaldehyden gewonnenen Monohydroxyverbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, Äthylmethylketon, Dioxan usw., gelöst mit Alkalihydrogencarbonaten, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxiden im Überschuß, bezogen auf Säurechlorid, versetzt, das Reaktionsgemisch azeotrop entwässert, sofern mit wäßrigen Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten gearbeitet wurde und das Acryl- oder Methacrylsäurechlorid in etwa äquimolekularem Verhältnis, bezogen auf die Monohydroxyverbindungen bei Temperaturen von ca. 20 - 100° C zugetropft bzw. langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion hinterbleiben die Reaktionsprodukte als Öle, die in vielen Fällen nach längerem Stehen kristallisieren.

Oxyalkylierungsprodukte der vorgenannten Monohydroxyverbindungen, die mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid umgesetzt werden sollen, werden aus den Monohydroxyverbindungen, beispielsweise p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxychalkon oder p-Hydroxydibenzalaceton mit Glykolchlorhydrin oder Äthylenoxid in wäßriger Lösung, in indifferenten organischen Lösungsmitteln oder in der Schmelze in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei Temperaturen von 14O - 16O° C erhalten. Sofern Oxalkylierungsprodukte von p-Hydroxyacetophenon oder p-Hydroxybenzaldehyd hergestellt wurden, werden diese anschließend durch Kondensation mit einem Aldehyd bzw. einem Acetophenon in das entsprechende Chalkon oder Dibenzalaceton durch alkalische Kondensation überführt.

Als copolymerisierbare Monomere kommen für das erfindungs-Le A 12 923 - 4 -

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gemäße Verfahren in Frage:

a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise 1-8 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, "beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat» n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylate usw. sowie deren Mischungen;

b) Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, Halogenstyrole, durch Alkylgruppen substituierte Styrole. Die Alkylgruppe des Kerns enthält vorzugsweise 1-4 C-Atome, die Alkylgruppe der Vinylgruppe vorzugsweise 1-2 C-Atome. Namentlich seien genannt: Styrol,ot-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol und p-Chlorstyrol, vorzugsweise Styrol.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, vie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, organische Peroxidverbindungen, wie Acylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Peroxyester, wie Perbenzoesäure-terto-butylester in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natfiumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin, Tetraäthylenpentamin.

Die in Betracht kommende Katalysätormenge liegt innerhalb der überlicherweise bei Polymerisationen dieses Typs in Frage kommende Grenzen, d, h. zwischen, 0,01 und 5 Gewichtspro-: zent, bezogen auf die Gesamtmonomepenmenge.

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Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können die üblichen Regler, wie langkettige Alkylmerkaptane, Diisopropylxanthogenat, Nitroverbindungen oder organische Halogenverbindungen, bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach den verwendeten Monomertypen und den Aktivierungssystemen und liegen zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 40 und 90 C,

Die Copolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in heterogener Phase nach den bekannten Methoden der Emulsions-, Perl-, Suspensions- ode,' Fällungspolymerisation durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/1, 1961, Seiten 131 - 503, ausführlich beschrieben sind,,

Vorzugsweise wird in Emulsion polymerisiert.

Es war überraschend, daß die Copolymerisation der erfindungsgemäß zu.verwendenden Monomeren in heterogener Phase, insbesondere in Emulsion, in glatter Reaktion und guten Ausbeuten verläuft, da die Polymerisation der gleichen Monomeren in Substanz bzw. in Lösung zu Polymeren führt, die wesentlich schlechter bzw. nicht durch Strahlen vernetzbar sind.

Wird in Emulsion polymerisiert, so kann so verfahren werden, daß entweder die gesamte Menge der Monomeren auf einmal polymerisiert wird oder nur ein Teil des Monomerengemisches vorgelegt und der Rest nach Eintreten der Reaktion zudosiert wird.

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Als Emulgatoren können sowohl anionische als auch kationische oder nichtionische bzw₀ Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden« .

Als geeignet anionische Emulgatoren können höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettalkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate, sulfoniertes Ricinusöl,' Sulfonbernsteinsäurees'ter oder die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Äthylenoxidaddukten verwendet werden.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind Salze quaternärer Ammonium- bzw„ Pyridiniumverbindungen.

Als nichtionische Emulgiermittel sind die bekannten Umsetzungprodukte des Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet,- wobei insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als 10 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol oder Phenol zur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der obengenannten Emulgatoren kann zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent.

Werden die erfindungsgemäß zu verwendenden strahlenvernetzbaren Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, so gelangen die ersteren in Mengen von 0,1 - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, zum Einsatz. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymerisate stellen wertvolle strahlenvernetzbare Produkte dar. Die Copolymerisate besitzen durchschnittliche Molgewichte von 15 - 100000 und sind in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Glykolmonomethyläther, Acetat usw., löslich und ergeben auf geeigneten Unterlagen, wie Glas,

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Metall, Holz, Papier, Leder, glatte, geschlossene, glänzende, elastische Filme, die nach Behandlung mit energiereichen Strahlen einen sehr hohen Gelgehalt aufweisen, d. h. vernetzt sind. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden vorzugsweise in Form von Emulsionen erhalten, aus denen sie, falls gewünscht, durch Ausfällen mit Elektrolyten und/oder durch Gefrierkoagulation oder durch andere geeingete Isolierungsmethoden als Festsubstanz isoliert werden können.

Die Strahlenvernetzung wird zweckmäßig am wirksamsten an ^ dünnen Polymerisatschichten durchgeführt, so daß das vor-" liegende Verfahren insbesondere zur Herstellung hochwertiger vernetzter Lackfilme geeignet ist.

Die Strahlenvernetzung kann durch energiereiche Elektronenstrahlen, ^"-Strahlen, Röntgenstrahlen, UV-Strahlen, Protonen hoher Geschwindigkeit, langsame und schnelle Neutronen oder cL -Teilchen erfolgen. Besonders geeignet sind UV-Strahlen.

Vor dem Auftragen auf geeignete Unterlagen zur Herstellung von Filmen können den Polymerisaten ohne weiteres Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verlaufsmittel und dergleichen zugesetzt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw, Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

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MT

Herstellung der Ausgangsmaterialien

A 4-Methacryloyloxy-chalkon

GH

^{1 3}

CH₂ = C -. COO

Die vorstehend angegebenen Stellungsbezeichnungen gelten für alle Chalkone in der vorliegenden Anmeldung.

Ein Gemisch von 200 g 4-Hydroxybenzaldehyd und 200 g Acetophenon wird in.1200 ecm Äthanol gelöst„ Nach Zusatz von einer Lösung von 200 g Ätznatron in 150 ecm Wasser steigt die Temperatur bis 60° C₀ Nun läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und rührt dann das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 1,5 1 Eiswasser und 500 g konz, Salzsäure ein. Man saugt ab und wäscht mit Wasser neutral, Aus Äthanol umkristallisiert schmilzt das 4-Hydroxychalkon bei Fp: 186° C. Die Ausbeute beträgt 320 g.

224 g 4-Hydroxychalkon (1 Mol) Fp: 186° C werden in 500 ecm Toluol gelöst und 112 g 50 % wäßrige Kalilauge sowie 0,1 g Di-tert.-butylphenol-4-methylen-methyläther hinzugefügt. Man entwässert azeotrop, wobei etwa 7.0 ecm Wasser abdestilliert werden und tropft bei 25 - 40° C unter gutem Rühren 104,5 g Methacrylsäurechlorid ein, läßt über Nacht stehen und saugt heiß ab. '

Man dampft das Filtrat im Vakuum ein und erhält 231 g

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eines viskosen Öles, das nach längerem Stehen kristallisiert. Aus Methanol umkristallisiert, schmilzt das 4-Methacryloyloxychalkon bei 93° C. Analyse berechnet für C₁QH₁₆O₅, Molgewicht 292,32

ber„ C: 78,06 % gef. C: 77,4 % H: 5,52 % H: 5,8 %

0: 16,42 % 0: 16,6 %

In den nachfolgenden Beispielen wird das 4-Methacryloyloxychalkon als Vernetzer I bezeichnet.

B 4-(Methacryloyläthylendioxy)-chalkon

224 g 4-Hydroxychalkon (1 Mol) werden in 300 ecm Wasser suspendiert und mit 79 g 45 %iger Natronlauge versetzt. Unter Rühren tropft man bei 40 - 60° C 82 g Glykolchlorhydrin ein und erwärmt 4 Stunden auf 80° C. Das ausgeschiedene Öl wird mit Wasser gewaschen und in 500 ecm Toluol aufgenommen und das restliche Wasser azeotrop ab-P destilliert.

Die vorstehende Toluollösung des 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-chalkons wird mit 70 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Unter Rühren läßt man dann 104 g Methacrylsäurechlorid (1 Mol) bei 40 - 60° C eintropfen, rührt eine Stunde bei ca. 70° C nach, saugt in der Wärme ab und dampf- bei Wasserstrahlvakuum ein. Es werden 304 g eines viskosen, schwach gelb gefärbten Öles (4-Methacryloyläthylendioxychalkon) erhalten.

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Analyse berechnet für C₂^H₂₀Oλ, Molgewicht 336,37

ber. C: 74,98% gef. C: 75,3 % H: 5,99 % Hi 6,1 %

0: 19,03 %" 0: 18,5 %

In den folgenden Beispielen wird das 4-Methacryloyläthylendioxychalkon als Vernetzer II bezeichnet.

C 4'-(Methacryloyläthylendioxy)-chalkon

CH,

272 g 4-Hydroxyacetophendn (2 Mol) werden nach Zugabe von 500 qcm Wasser und 200 g 40 %iger Natronlauge gelöst Unter Rühren werden dann bei 4Ö - 60° C 165 g Glykolchlorhydrin (2 Mol) eingetropft. Man erwärmt 4 Stunden auf 80°C, trennt das ausgeschiedene Öl im Scheidetrichter ab und destilliert. Ausbeute 295 g. Kenndaten des 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-acetophenons: Kp_{n ot}- 173° C; Fp. 66 - 68° C.

360 g ~4-(ß-Hydroxyäthoxy)-acetophenon (2 Mol) werden in 1 1 Äthylalkohol gelöst, 212 g Benzaldehyd hinzugegeben und nach Zugabe von 20 ecm konz. NaOH 24 Stunden stehengelassen. Man neutralisiert mit 35 ecm konz_o Salzsäure, dampft im Vakuum ein und kristallisiert aus wenig Methanol um. Es werden 525 g 4'-(ß-Hydroxyäthoxy)-chalkon vom Schmelzpunkt 76° C erhalten.

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134 g (0,5 Mol) 4'-(ß-Hydroxyäthoxy)-chalkon werden in 300 ecm trockenem Toluol gelöst und mit 35 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) versetzt. Unter Rühren läßt man dann 52 g Methacrylsäurechlorid bei 25 - 40° C eintropfen, rührt eine Stunde bei ca. 70° C nach und läßt über Nacht stehen. Nach dem Filtrieren dampft man bei Wasserstrahlvakuum ein. Es werden 129 g eines gelblichen Öls [h*-(Methacryloyläthylendioxy)-chalkon? erhalten.

Analyse berechnet für C₂₁H₂₀O^, Molgewicht 336,37

ber. C: 74,98 % gef.: 74,5 %

H: 5,99 % 6,1 %

0: 19,03 % 19,3 %

Das 4'-(methacryloyläthylendioxy)-chalkon wird in den folgenden Beispielen als Vernetzer III bezeichnet.

D Vergleichsversuch

Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 45 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und 5 Gewichtsteilen des Vernetzers III in 100 Gewichtsteilen Xylol wurde unter Verwendung von 2,5 Teilen tertiärem Butylperoctoat copolymerisiert. Die Reaktionstemperatur betrug 110° C, die Polymerisationsdauer 6 Stunden. Es wurde eine Endkonzentration von 48,4 % erreicht und ein Umsatz von 96,8 %.

Der Mikrogehalt betrug 0 %. Nach UV-Bestrahlung trat keine Veränderung ein.

Wurde der vorstehende Ansatz in Substanz polymerisiert, so konnte am fertigen Copolymerisat nach UV-Bestrahlung ebenfalls keine Mikrogelbildung festgestellt werden,,

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Beispiele 1-3

/I

In einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus'250 Teilen Wasser und 5 Teilen eines Natriumsalzes eines Alkylschwefelsäureesters mit 10 - 16 C-Atomen und 2 % eines Mönomerengemisches, wie in der folgenden Tabelle angegeben, emiilgiert.

Nachdem die Temperatur auf 75° C erhöht ist, wird mit 5,5 Teilen einer Lösung aus 500 Teilen Wasser, 5 Teilen Kaliumperoxydisulfat und 10 Teilen eines Natriumsalzes eines Alkylschwefelsäureesters mit 10-16 C-Atomen aktiviert. Aus zwei Tropftrichtern läßt man nun das restliche IVIonomerengemisch und die restliche Aktivatorlösung gleichmäßig innerhalb 4 Stunden zulaufen. Die Polymerisationstemperatur wird auf 75° C gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 4 Stunden ist die Polymerisation beendet.

Beispiel Nr.	1	2	3	Vergleichs
				versuch
Acrylsäurebutyl-
ester	59	59	59	60
Styrol	39	39	39	40
Vernetzer I	2	-	-	—
Vernetzer II	-	2	—	—
Vernetzer III			' 2	_

Aus den erhaltenen Dispersionen wurde das Polymerisat.abgetrennt und in Benzol gelöst. Die Polymerisatlösungen (40 %ig) wurden auf mit einem Trennmittel behandelte Glasplatten aufgetragen und 12 Stunden bei 25° C getrocknet. Während Filme aus den Beispielen 1-3 und dem Vergleichsversuch wie der in Toluol löslich waren, zeigten die Filme der Beispiele 1-3 nach 1 Stunde Bestrahlung mit einer UV Lampe (Firma.· ν · Philips HPK 125 W Typ 57203 B/00) folgende Ergebnisse:

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ι*

Filme nach Stunden Trocknung bei t = ca. 25° C

Beispiel Nr.	unbestrahlt	60 Min.	,1	%
1	löslich in	UV-Bestrahlung	,7	%
	Toluol	Gelgehalt 60
2	löslich in		,2	%
	Toluol	Gelgehalt 86
3	löslich in			%
	Toluol	Gelgehalt 75
Vergleich	löslich in
	Toluol	Gelgehalt 0

Der Gelgehalt, ermittelt nach der UV-Bestrahlung ist ein Maß für den Vernetzungsgrad.

Der Gelgehalt wurde, wie folgt, ermittelt:

1 g des zerkleinerten Films aus dem belichteten Copolymerisat

wird mit genau 100 cm Toluol in einer braunen Glasstopfenflasche 24 h gerollt. Dann wird über einen Stoff-Filter mit ψ mäßigem Vakuum abgesaugt, bis das Filtrat keinen Niederschlag mehr aufweist. Die Flasche wird mit einigen cnr des Lösungsmittels ausgespült und der Niederschlag ausgewaschen. Die Wasch- und Spüllösungen werden mit dem Hauptfiltrat vereinigt. Durch den Niederschlag wird noch so lange Luft gesaugt, bis das Filter trocken ist und ausgewogen.

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Claims (7)

1. Patentansprüche ;

   (j.) Verfahren zur Herstellung von strahlenvernetzbaren Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß olefinisch ungesättigte Monomere, die einen (Meth)Acryloyloxyrest direkt oder über einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenoxyrest mit mindestens 2 "-Atomen an einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituierten Benzolkern, der eine Alkoxycarbonylvinylengruppe trägt oder über einen Vinylencarbonyl-, einen Carbonylvinylen- oder Vinylencarbpnylvinylenrest mit einem gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinkern verknüpft ist, gebunden enthalten, mit mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren in heterogener Phase polymerisiert.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Emulsion durchgeführt wird.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, . daß als strahlenvernetzbare Monomere solche der allgemeinen Formel . .

   R - (CH s CH)_x - CO - CH = CH - R'

   worin R CH₂ = CR₁- COO - (CH₂)_n - 0

   ' ' 'R, CH₂ = CR₁ - COO - (CH₂ - CH₂ - 0 )_ffi -/' ""V ^ ,

   R₁ = Wasserstoff, CH₃

   R₂ = Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise

   Chlor, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Alkoxy mit 1 - 4

   C-Atomen,
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   η eine Zahl von 2 bis 20, m eine Zahl von O bis 20, die Zahlen O oder 1 und

   R¹

   falls R¹ = R so χ = 0 und R

   bzw,

   oder

   bedeuten)

   verwendet werden.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlenvernetzbare Monomere solche der Formel

   R - CO - CH = CH - R¹

   worin R CH₂ = CR₁ - COO - (CH₂ -

   R₁ Wasserstoff,

   m die Zahlen 0 oder 1 und

   R¹

   bzw. Falls R' = R so R

   bedeuten, verwendet werden.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
   daß als copolymerisierbare Monomere mindestens ein Mono- meres aus der Gruppe Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1-18 C-Atomen im Alkoholrest, Styrol, kernsubstituierte Halogenstyröle, kernsubstituierte Alkylstyrole mit
   1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, seitenkettensubstitu-

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   ierte Alkylstyrole mit 1 - 2 C-Atomen in der Alkylgruppe verwendet werden.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als copolymerisierbare Monomere Acryl— oder Methacrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und/oder Styrol verwendet werden.
7. 7.) Strahlenvernetzte Copolymerisate,bestehend aus copolymerisierten Einheiten aus

   A) o,1 - 5 Gew.-% Monomeren der Formel

   R - CO - CH = CH - R¹ worin R CH₀ = CR,,-COO-(CH₀-CH₀-Q)

   c. I c. c.

   R₁ Wasserstoff, CH^

   m die Zahlen 0 oder 1 und

   R' -/3 ^bzw* ^{falls R1} - R-soR

   bedeuten und

   B) 99,9 - 95 Gew.-96 Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 - 8 C-Atomen in .der Alkoholkomponente und/oder Styrol.

   .=""■.-■■■ (

   Le A 12 925 - 17 -

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