DE1568883A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Dicarbonsaeuren

Info

Publication number
DE1568883A1
DE1568883A1 DE19661568883 DE1568883A DE1568883A1 DE 1568883 A1 DE1568883 A1 DE 1568883A1 DE 19661568883 DE19661568883 DE 19661568883 DE 1568883 A DE1568883 A DE 1568883A DE 1568883 A1 DE1568883 A1 DE 1568883A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
temperature
oxide
anhydride
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661568883
Other languages
English (en)
Inventor
Edwards Gayle Dameron
Waddill Harold George
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jefferson Chemical Co Inc
Original Assignee
Jefferson Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jefferson Chemical Co Inc filed Critical Jefferson Chemical Co Inc
Publication of DE1568883A1 publication Critical patent/DE1568883A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Description

Jefferson Chemical Company, Inc., Houston, Texas Ve St. A.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von
Dicarbonsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf die Herateilung von Hydroxy« alkylestern von Dicarbonsäuren aus den entsprechenden Anhydriden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Dicarbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) das der Säure entsprechende Säureanhydrid mit eiaer Hyclroxyverbindung bei einer Temperatur Im Bereich von 50 - 1500G umsetzt 'und
009833/2033
das erhaltene rrodukt mit einem Alkylenoxyd bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 15O0C in Gegenwart eines Katalysators, der die Epoxyd-Carboxyl-Reaktion praktisch selektiv begünstigt, behandelt.
Hydroxyalkylester von Dicarbonsäuren sind bereits beschrieben worden und viele Verwendungszwecke für solche Verbindungen sind bekannt« Beispielsweise können bis-(hydroxylalkyl)-ester von ungesättigten Säuren wie Maleinsäure mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Styrol zu Copolymere polymerisiert werden, die sich für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen eignen. Bishydroxyalkylester von Dicarbonsäuren eignen sich ferner zur Herstellung von Polyestern ο
Bieher wurden Bishydroxyalkylester von Dicarbonsäuren im allgemeinen durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Glycol hergestellt. Da beide Reaktionsteilnehmer bifunktionell sind, besteht bei dieser Umsetzung eine Neigung zur Bildung von Polyestern, um die Polyesterbildung möglichst weit« / gehend zurückzudrängen, wurden große Überschüsse von Glycol eingesetzt* Dadurch wird die Produktgewinnung erschwert und trotzdem die Polyesterbildung nicht vollständig ausgeschaltet,.
BAD ORIGINAL 009833/2033
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Bishydroxyalkylester von Dicarbonsäuren unter praktisch völligem Ausschluß von Nebenreaktionen durch Umsetzung des entsprechenden Anhydride mit einem zweiwertigen Alkohl,und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukte mit einem Alkylenoxyd herstellen kann» Dieses Verfahren ist offensichtlich auf die Herstellung von Estern solcher Säuren beschränkt, von denen das entsprechende Anhydrid zugänglich ist* Hierbei kann es sich sowohl ua alihpatische als auch um aromatische Säuren handeln« Beispiele für verwendbare Anhydride sind u.a. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Gitraconsäureannydrid, das Anhydrid der Hexachlorendomethylentetrahydrophtfealsäure P (1,4, 1^ -. 6. 7,7-Hexaehlorbicyclo-(2.2.1) 5-hepten-2,3~dicartoone&uroanhydrid), Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydird, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid,, Wegen ihrer Anwendbarkeit in einem weiteren Ge-
großem
biet sind die Seter ungesättigter Anhydride von besonderem /Interesse» Besondere Bedeutung kommt den Betern von Haliensäurean hydrld zu.
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein zweiwertiger Alkohol verwendet, dann setzt man vorzugsweise ein Glycol ein, das einem der la folgenden angegebenen Alkylenoxyde entspricht«. Beispiele für solche Glycole sind unter anderen Xthylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butylenglyeol, 2,3~Butylenglycol
BAD ORiGlNAL 009833/2033
und !,a-Ootadecylenglycole Andere Dihydroxyverbindungen können gleichfalle verwendet werden, beispielsweise Bi- oder Polyglycole wie Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und Polyäthylen- und Polypropylenglycole mit verschiedenen Molekulargewichten. Zu weiteren geeigneten Dihydroxyverbindungen gehören 1,3-Dihydroxybutan, 1,6-Hexylenglycol und 1,4-Butylenglycol.
Sie Hydroxygruppen der Dihydroxyverbindungen sollen nicht tert.* Hydroxylgruppen sein. Verzugeweiee ist wenigstens eine der Hydroxylgruppen . eine sekundäre Hydroxylgruppe. Wenn der zunächst gebildete Halbester eine primäre Hydroxylgruppe enthält, dann besteht eine größere Neigung zur Bildung eines Diestere in der ersten Stufe und zur Bildung eines Polyglycolestere in der zweiten Stufe. Die im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendete Dihydroxyverbindung ist Propylenglycol.
Das ^rodukt der ersten Umsetzung wird dann mit einem Alkylenoxyd zum Endprodukt umgesetzt. Als Alkylenoxyd wird vorzugsweise ein endständiges Alkylenoxyd verwendet. Man kann jedoch auch ein 2,3-Epoxyd einsetzen .Das Alkylenoxyd kann somit der folgenden Formel entsprechen:
Jx, 009833/2033
in der R Wasserstoff oder eine Möthylgruppe und R« Wasserstoff öder eine Akkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1-4 Kohlenetoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten* Einzelbeispiele für solche Oxyde sind Äthylenoxyd, Eropylehoxydt Butylenoxyd, Ootadecenoxyd, Epichlorhydrin, Glycidol und Styroloxydo Das bevorzugt verwendete Oxyd ist Propylenoxyd,
Bei Verwendung eines flüchtigen Epoxyda kann.ee notwendig sein, die Umsetzung unter Druck in einem geschlossenen System durchzuführen, wie dies allgemein bekannt ist* Der jeweils angewandte Druck ist nicht entscheidend und autogene Drucke reichen aus.
Die erste Stufe des Verfahrens kann nicht-katalytisch bei einer Temperatur unter der Temperatur,, bei der Polyveresterung erfolgt, durchgeführt werden. Eine solche Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 - 15O0C und insbe=» sondere im Bereich von etwa 70 - 1200C Die zweite Stufe des Verfahrens wird bei der gleichen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der die Umsetzung des Epoxydringa mit der Carboxylgruppe selektiv begünstigt. Der Druck, bei
welchen die Umsetzungen durchgeführt werden, ist nioht ent« scheidend; autogene Drucke können angewandt wer da.
009833/2033
1588883
Katalysatoren, die die Bpoxyd-Oarboxyl-Reaktion praktisch selektiv begünstigten, sind allgemein 'bekannt. Zu solchen Katalysatoren gehören u.a. Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -halogenide, quartäre Amiaonlumhalogenide, Sulfoniumaalze und quartäre Phosphoniumverbindungen«.Einseine Beispiele für brauchbare Katalysatoren sind Kaliumbioarbonat, Natriumcarbonat, lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Tetramethylammoniuabromld, Benzyltrimethylammoniumiodid, Methyltriphenylphosphonium«' bromid und Triphenylsulfoniumschlorid. Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte katalysator ist Kaliumbioarbonat. Im allgemeinen macht der katalysator etwa 0,05 - 5 Gew.-5& des Reaktionsgemisches aus. Der katalysator wird zwar nur in der zweiten Stufe des Verfahrens benötigt, er kann jedoch zur Vereinfachung auch zu Beginn des Verfahrens zugesetzt werden, da er in der ersten Stufe in keiner Weise stört»
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, eine neue Klasse von Hydroxyalkylestern ungesättigter Säuren herzustellen, deren Eigenschaften innerhalb weiter Grenzen schwanken,, Diese Ester entsprechen der Formel
C-O=CHQCHQ9-OH
ο ο ο X
C-(O-CHZ* CHZ"-)nX
009833/2033
worin A den Rest einer äthylenisch ungesättigten Dipar*- boneäure, Q, Qf, Z* und Z" Wasserstoff, Methyl-y Äthyl-, Phenyl-, öhlormethyl- oder Hydroxymethylgruppen, Z eine Alkylgruppe alt 1 - 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 - 15 Kohlenstoffatone enthalten kann, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine Zahl Ton 1 - etwa 70 bedeuten·
Duron entsprechende Wahl der Bedeutungen von Z, Z'f Z", Q, Q* und fi laeeen sich Hydroxyalkyleeter alt sehr unterschiedlichen Sigeneohaften erhalten. So kann aan beispielsweise in Wasser stark lösliche Ester erhalten, wenn Z1, Z", Q und Q* Wasserstoff und η eine größere Zahl bedeuten. Ferner ist es möglich, den Molekül einen stark aromatischen Charakter bu verleihen, oder einen hohen Chlor- oder Hydroxylgehalt in das Molekül elnEufUhren.
- Diese Hydroxyalkyleeter werden nach dem gleichen Verfahren wie die Bishydroxyalkyleeter . erhalten mit der Ausnahme, daß an Stelle des Glycols ein Glycoläther oder ein Polyglycol« Äther verwendet wird. Der sunäehet gebildete Halbester wird dann alt eine» Alkylenoxyd «u dea gewünschten Hydroxyalkylester «lageaetst.
• Aas bei diese« Verfahren verwendete Säureanhydrid kann ein be-
00S833/2033
liebiges Dicarbonsäureanhydrid mit äthylenisch ungesättigten Bindungen sein. Zu Beispielen für solche Anhydride gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Hexachlorbicyclo~5~hepten-2,3--dioarbonsäureanhydrid. Das bevorzugt verwendete Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid.
Der in der ersten Stufe der Umsetzung zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendete Blycoläther kann ein Äther oder Thioäther der Formel
Z-X-(CHZ1CHZMO)n-H
sein, worin Z,Z',Z",X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Glycoläther werden durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit einem aliphatischen Alkohol, Phenol, Alkylphenol, Mercaptan, Thiophenol oder Alkylthiphenol erhalten. Zu verwendbaren Alkylenoxyden gehören u.a. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Glycidol,EpichlorhydrAi und Gemische daraus. Diese Epoxyde können Verbindungen wie Methanol, Äthanol, Butanol, Tridecylalkohol Stearylalkohol, Phenol, Cresol, Bufylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Hethylmercaptan, Äthylmercaptan, Stearylmercaptan, Thiophenol, Nonylthiophetol und Butylthiophenol zuge-
009833/2033 BAD ORIGINAL
setzt werden0 Je Mol Alkohol oder Phenol kann man 1 bis etwa 70 Mol Epoxyd einsetzen. Bei der Herstellung der Blyooläther wird in bekannter Weise ein Alkoxylierungskatalysator verwendet.
Die Umsetzung des Glycoläthers mit dem Säureanhydrid wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 «■ 125°c durchge·- führt» Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 75 - 10O0C0 Die Reaktion verläuft glatt in Abwesenheit eines Katalysators« Vorzugsweise werden praktisch äquimolare Mengenverhältnisse des Crlycoläthers und des Anhydrids eingesetzt.
Das in der zweiten Stufe der Umsetzung verwendete Alkylenoxyd kann ein beliebiges der oben beschriebenen Alkylenoscyde sein« Es kann mit dem in dem Glycoläther enthaltenen Alkylenoxyd übereinstimmen oder davon verschieden sein.
Die Zugabe des Alkylenoxyds zu dem zunächst gebildeten Halbester wird in Gegenwart eines Katalysators durehgefi-hrt. Die bevorzugten Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Ka- liumdicarbonat und Lithiumchlorid« Der Katalysator macht im allgemeinen etwa 0,001 ~ 5 Crew»~# des Reaktionsgemisches aus.
Die Oxydationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 - 1500G9 vorzugsweise von etwa 80 - 900G durchgeführt. Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung des zunächst
009833/2033 BADORiOlNAL
- ίο -
gebildeten Halbesters wird vorzugsweise ein Überschuß des Oxyds, insbesondere von etwa 20 ~ 40 i> eingesetzt. Ein größerer Überschuß kann zwar angewandt werden, erschwert jedoch die Gewinnung des Produkts. Da der verwendete Katalysator für die Oxiran-Car« boxyl-Reaktion im wesentlichen spezifisch ist, findet eine tfiasetzung des überschüssigen Oxyds mit dem Hydroxyalkylester nicht in merklichem Umfang statt.
Sie Hydroxyalkylester der Formel I eignen eich besondere gut für die
Herstellung von duro plagt i sehen AcrylemsiLs, die eich vor allem für die Automobilindustrie, einen großen Teil der Geräten und Zubehörherstellung und als Überzüge für Aluminiumverkleidungen eignen. Derartige Emails werden im allgemeinen durch Copolymerisieren des Hydroxyalkylesters der ungesättigten Säure mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, z.B. Styrol oder einem Alkylacrylat und anschließende Vernetzung des Harzes
durch Erwärmung des Polymeren mit einem Aminoformaldehydharz hergestellt.
Zur Herstellung der Oberflächenbeschichtungen gemäß der Erfindung wird der Hydroxyalkylester zunächst mit ölner Vinylverbindung copolymerisiert* Das verwendete Vinylcomonomer enthält nur ein Äquivalent äthylenischer Ungesättigtheit im MoIe-
ORIGINAL . 009833/2033
Zu brauchbaren Comonomeren gehören u.a. Styrol, Methyl-■tyrol und Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylmethacrylat und Butylacrylat. Vorzugsweise wird eine Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol verwendet« Dieses Coraonomere oder Coeonoaierengemisch macht normalerweise etwa 40-90 Mol**# und der Hydroxyalkyleater dementsprechend etwa 60 - 10 Mol i> der Oopolymerzueammensetzung aus.
Die Copolymerisation wird nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels oder Lösungsmitteige·- nisohB und eines Perosydkatalysatora durch^ef'hrt. Bevorzugte LÖBungemittel sind Gemische aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen. Zu verwendbaren aroma« tischen Kohlenwasserstoffen gehören /Benzol, Toluol und Xylol und zu verwendbaren aliphatischen Alkoholen,Äthanol Propanol und Butanol. Ein bevorzugtes Lösungemittelgemisch ist ein Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und Butanol.
Die Copolymerisationareaktion wird durch die üblichen Peroxydkatalysatoren katalyaiert. Solche Katalysatoren sind allgemein bekannt und als einseine Beispiele seien Cumolhydroperoxyd, M-tert.-butylperoxyd und Benzoylperozyd genannt. Der Kata» lyaator Macht normalerweise etwa 0,5-5 Gew.-$t bezogen auf daa Gesamtgewicht der Monomeren aus. Sie umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 500C bis zur Rückflußtemperatur des
009833/2033
verwendeten lösungsrcittelgemischs durchgeführt. Die voll-
atändige Copolymerisation kann 5 - 12 Stunden erfordern.
Die Copolymeren werden durch Behandlung mit Vernetzungsmitteln nach an sich bekannten Arbeitsweisen in Oberflächen-Überzüge Übergeführt. Beispielhafte Vernetzungsmittel sind Amin-Formaldehyd-äarze, wie Benzoguajiamin Formaldehyd-, 'Harn-8toff-Formaldehyd- und Melanin-Formaldehyd-Harze. Besonders gute Ergebnisse werden mit Hexamethoxymethylmelamin erhalten. Das Gew.-Verhältnis yon Copolymeren zimVernetzungsmittel kann zwischen etwa 60 : 40 und 90 » 10 liegen· Das bevorzugte Verhätlnie liegt zwischen etwa 70 t 30 und 80 : 20.
Die Copolyaerenlösung und da« Vernetzungsmittel werden mit einem latalysator und einen Verlaufmittel in Gegenwart weiterer Lösungsmittel vermischt. Die erhaltene Lösung wird dann auf di· zu beechichhnde Oberfläche aufgebracht, worauf mittels färme gehärtet wird. Der Überzug kann auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 - 5000C wahrend einer Viertelstunde bit 1 stunde erwärmt werden. Der Überzug wird vorzugsweise bei einer Temperatür von etwa HO - 1750O während etwa 20 * 40 Minute»
Al» Katalysator wird eint starke Siure» z.B. fhoiffcöfilttft ödet φ p-Toluolittlfoneäure vefweüÄtiu fia bevoi*zuit v#rwea4«tt •Ute* ist eine 20 Ρ>$& Lötung ψ©η p*foluölt^Ifonelür* |»
Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Als Verlaufmittel wird ein oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise ein nach der USA-Patentschrift 2 834 748 hergestelltes Poljsiloxanpoly oxyalkylene bloekco^olymer verwendete
Das Copolymere wird in Form der Lösung, in der es hergestellt wurde,zur Herstellung der Oberflächenbeschichtungsinasse verwendet. Gewöhnlich werden weitere lösungsmittel,ζ;..B a aromar I tische Kohlenwasserstoffe oder aliphatisch^ Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht der in der Polymerisationsreaktion verwendeten Art, zu der Beschichtungsmasse,zugesetzt,. Die in diesem Zusammenhang bevorzugten Lösungsmittel sind Glycoläther und Glycolätherester. Einzelbeispiele hierfür sind Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmono«* äthylätheracetat und Ithylenglycolmonobutylatheracetato Wia bei bekannten Verfahren können auch Pigmente in die Rezeptur aufgenommen werden.
Nach dem Ende der Umsetzung kann der katalysator im allgemeinen im Produkt verbleiben, vorzugsweise wird der jedoch daraus entfernt. Die Entfernung kann durch -Neutralisation mit einer Säure, z.B. Phosphorsäure oder einer festen organischen Dicarbonsäure wie Oxalsöire und anschließende Entfernung der Salze erfolgen« Eine bevorzugte Methode z.ur Entfernung dea Katalysators ist Behandlung mit einem Ionenaustauscherharze Hierbei wird mit
009833/2033
1568893
einem Mischbett-Ionenauetauscher, d.h. einer Mischung, die sowohl ein saures als auch ein basisches Hers enthält, gearbeitet 3 Vorzugsweise wird das gehärtete Gemisch vor der Behandlung nit dem Ionenaustauscher mit Wasser versetzt, um seine Polarität zu erhöhen. Diese Behandlung ist bei Verwendung von Kaliumbicarbonat als Katalysator bevorzugt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen Rührautoklaven wurden 294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid, 228 g (3 Mol) Propylenglycol und 2,72 g Tetramethylammoniurbromld eingeführt, Die Mischung wurde eine Stunde bei 125 - 1500C gerührt. Dann wurden insgesamt 210 g (3,62 Mol) Propylenoxyd in die Mischung eingeführt. 168 g dieser Gesamtmenge wurden langsam (innerhalb von 70 Minuten) eingeführt und der Rest wurde in 2 Anteilen von je 21 g zugesetzt. Während der Zugabe des Propylenoxyds wurde die Temperatur bei 100 - 1500C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Oxyds wurde die Mischung nooh weitere 137 Minuten bei der gleichen ' ■' Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum von Propylenoxyd und anderen flüchtigen Stoffen befrejbti^eev^ ·: wurden keine Maßnahmen zur Katalyeatorentfemung angewandt«,
009833/2033
Produkt hatte tint Saureeahl τοη a,1, eine Hydroxylzahl τοη 969 und eint Veratifungtsahl von 454·
Btltpiel 2
Bt wurde wit in Beiepiel 1 beeohrieben gearbeitet. Die Be -
aealakung btttmnd aut 98 g (1 Mol) MaleinBäureanhydrid, 76 g (1 Hol) Propylenglyöol und 1,0 g LlthiumehlorlA.Die Mischung wurde tint halbe Stunde unter Stlokttoff bei 1250C gerührt. Bärauf wurden 70 g (1,2 Mol) iropylenoxyd während 22 Minuten > bti einer Temperatur τοη 125 * 1270O in die Mieohung einge-
tQhrt. Bat RUhren wurde noch 40 Minuten bei ditttr Temperatur ν fortgttetst. Bat Produkt wurde im Takuua τοη flttohtigen Stoffen ; bafrtlt· MtBnthmtn tür Katalytatortntfernung wurden nicht angewandt. Bat Produkt matte tint Siuretehl τοη 4,5« tine Hydroxyl-•mal τοη 401 «Ad tint Ttrttiguttfttahl τοη 460»
BtltBltl 3
Ir .
H^ JHlhraatoklaT wurde mit 992 g ( 4 Mol) Maleineäureanhydrid, ' JÖ4 1 (4 Kot) Propylenglfool und 5,6 g Uthiumohlorld betehlckt.
Ü«*· Mitthung wurdt 10 Minuten auf 1000O trwart. und dann auf
/■_■;■■■ ■ ■
|5 0 mmgtkumlt. Bei «iettr Tempeimtur wurden 925 g (5,6 Mol)
Ihrwltmoxyd innerhalb Taa 17 Minuten eingeführt. Bat Erwärmen •mti* tartgttetst umt Ytm ItIt au EeIt wurden Proben aut der ■ mmtt eatmommen, *m itt Smurttahl tu bttilmmtn. Mach 90 Miittrmt «1· ttmfltiti i^3« Mt Mieoammg
wurde dann bei einem möglichst niedrigen Druck 30 Minuten von flüchtigen Bestandteilen befreit, und anschließend unter Rühren mit '6,2 g Oxalsäuredihydrat und 10 g Filterhilfe versetzt. Nach dem Filtrieren hatte das Produkt folgende Eigenschaften:
VerseifungRzahl 411
Hydroxylzahl 257
Säurezahl 12,8
Lithiumgehalt, ppm 32,5
Parbe-PT-Oo 50-75
Beispiel 4
Ein dampfbeheizter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 58 1 wurde mit etwa 8,9 kg (19f6 lbs.)Maleinsäureanhydrid* 6,9 kg (15,2 lbs β) Propylenglycol und 170 g Kaliumcarbonat beschickt« Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespUlt und auf einen Druck von 0,35 atü (5 psig) gebracht. Dann wurde der Autoklav auf 850C erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. In die Reaktionsmischung wurden innerhalb einer Stunde' 7,35 kg (16,24 lbs.) ^ropylenoxyd eingeführte Nach den Ende des Oxydzusatzes wurden von Zeit zu Zelt Proben des Produkte entnommen und deren Säurezahlen bestimmt* Sobald die Säurezahl auf weniger als 5 mg KOH/g Probe gefallen wer (2,5 - 3,0 Stunden) wurde der Autoklav über eine Kältefalle entspannt und bla zu einem möglichst geringen Iruck evakuiei't Hierdurch wurden
009 833/2033 BAD original
585 g (1,29 lbs.) flüchtiger Stoffe aus dem Autoklaven abgezogen* Nach Versetzen des Produkts mit 1,14 kg (2,5 lbsa) Wasser, wurde die wässrige Lösung zur Entfernung des Katalysators bei einer Temperatur von 850O durch Doppelionenaustauschersäulen geleitet., Die Säulen waren erstens mit einem stark saueren Kationenaustauscher zur Entfernung des Katalysators, und zweitens einem stark basischen Anionenaustauscher zur Entfernung der bei der Katalysatorentfsrmwg erzeugten Acidität gefüllt» Das Produkt wurde dann in einen sauberen trockenen Autoklaven überführt und bei möglichst niedrigem Druck bei 85°C vom Wasser befreit« Diese Maßnahme beanspruchte 6 Stunden. Das Produkt war eine schwach gefärbte viskose Flüssigkeit ο
Beispiel 5
Ein Autoklav wurde mit 44,5 kg (9,8 ibs,) (45 g-Mol) Maleinsäureanhydrid, 3,44 kg (7S6 lbsa) (45gMol) Ithylenglycolmonomethyläther und 59,0 g Lithiumchlorid beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült und 30 Minuten auf 80 - 850C erwärmte Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit der Einführung von 3S78 kg (8C12 lbs„) (etwa 64 g-Mol) Propylenoxyd begonnen-. Diese Einführung erforderte30 Minuten und die Reaktionsmischung wurde noch weitere 150 Minuten bei
8A0 ORiGlNAt 009833/2033
80 - 850C gehalten. Danach wurde das GefäB geöffnet und die Mischung wurde im Vakuum von . nicht umgesetzten ^ropylenoxyd befreit. Dann wurde unter Rühren bei 80-850C eine Löeung von 179,5 g Oxalsäuredihydrat in 720 g Wasser zugegeben. Bm Wasser wurde bei 80 - 850C und 7 mm Druok entfernt. Nach Zugabe ▼on Filterhilfe und Filtrieren der Mischung hatte das Produkt folgende Eigenschaften:
Säurezahl 17,1
Hydroxylzahl 191
Esterzahl 474
•
Zahlendurohschnitts-
molekulargewioht 		268
Farbe, Pt-Co 30-40
Beispiel 6
Ein Autoklav mit einem Facsungevermögen von etwa 57 1 (15 gal.) wurde mit 6,88 kg (15,2 lbs.) (90 g-Hol) Äthylenglyoolmonomethylather, 8,88 kg (19.6 lbs.) (90 g-Mol) Maleinsäureanhydrid und 255 g Kaliumcarbonat beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespttlt und das Gemisch wurde 30 > Minuten auf 85°° erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 7,35 kg (16,24 lbs.) (127 g-Mol) Propylenoxyd in die Mischung
BAD ORIGINAL
009833/2033
eingeführt. Naoh vollständiger Zugabe dea Propylenoxyds wurde das Erwärmen fortgesetzt und währenddessen wurden
laufend Proben aus der Mischung entnomment um die Verminderung der Säurezahl au verfolgen. Nach 60 Minuten wurde der Autoklav geöffnet und anschließend evakuiert. Naoh Zugabe von etwa 0,9 kg ( 2 lbe.) Wasser wurde die Mischung bei 80-850C duroh ein Ionenaustauschermischbett geleitet. Daa Produkt wurde in einem trockenen sauberen Autoklaven bei 850C im Vakuum vom Wasser befreit. Man erhielt 16,6 kg (36,72 lbe*) Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Säureeahl 20
Hydroxylssahl 206
Esteraahl 470
Farbe, Pt-Co 50
Kalium, ppm 0,25
Der in der «weiten Stufe dor 'Jwsttzung erwende-e Katniyeator kann aus Zvrt vtriPiglceiu Tü-rien Iu. ^iic* Ytöliy-end 3er 03"1Vn
Stufe augeaet?;·!; wer(fi»n, obveohl in dieeßr ei'3rr-n i'+uio ΐ an Katalysator notig ist^ Per Katalysator wird dann vXt ,1 *'<* «weite Stufe Übergeführt.
009S33/2033
Beispiel 7
Copolymere wurden auf folgende Weiee hergestellt: 500 g eines Gemische aue Xylol und Butanol (50:50) wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann innerhalb von zwei Stunden unter Aufrechterhalten der Rückflußtemperatur mit 500 g der Monomermischung, die 10 g Cumolhydroperoxid enthielt» aus dem Tropftrichter versetzt. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden bei RückfluStemperatur gehalten, um die Copolymerisation zu vervollständigen. Die bei dieser Arbeitsweise haltenen Polymerlösungen waren gewöhnlich farblos und schwach getrübt, In allan Fällen hatte die Monomermischung folgende Zusammensetzung:
Bestandteil! Hol %
Hydroxylhaltiges Monomeres 15
Alkylmethacrylat 25
Styrol 60
Es wurden zwei erfindungsgemäß erhaltene hydroxylhaltige Monomere verwendet, nämlich Ilydroxypropylmethoxyäthylmaltat (HPMEM) und Hydroxypropylphenoxypropylmaleat (IiPPPM). Zu Vergleichzwecken wurden zwei bekannte hydroxylhaltige Monomere, nämlich Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und Hydroxyäthyl-
009833/2033 BAD ORIGINAL
methacrylat (HEHA) verwendete Bei den verwendeten Alkylmethacrylaten handelte es sich um Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Die Eigenschaften der Methylmethacrylatcopoly meren sind in Tabelle I und die Eigenachaften der Butylmethacrylatcopolymören in Tabelle II aufgeführt»
009833/2033
Tabelle I Zusammensetzung und Lösungaeigensohaften von Methy!methacrylateCopolymeren Copolymer^Zueammenaetzung Hydroxylhaltiges Monomerea Methylmethacrylat
Styrol
Mol 1°
Harz enthaltend
Reaktionsbedingungen
Zeit, Stdn» (1)
Katalyeatorkonzentration, Gew.-i
co I»8aunga eigenschaft en
Γ^ Gardner^Viskosität ro
HEMA 15
25
60		 HPMEM HPPPM
HPMA 7
2,0 		12
3,92		 12
3,92
7
i 2,0 		Z2-Z3 R-S M-N
W-X •^1 (schwacher
Schleier)
48,5 		44,8 48,8
<1 (Shleier)
50,2 		97.0(2) 89,6(2) 97.6(3)
100,4(2)
Gardner-Farbe
Feetetoffgehalt, Ausbeute,^
(ι) Sie angegebene Reaktionszeit umfaßt die für die Zugabe der Monomeren (2 Stdn.) erforderliche Zeit und die Dauer des Rückflußeiedene.
(2) In Wasser gefällt, bis zur Gewichtekonstanz getrocknet . 3i
(3) In ein 50/50 Wasser/Methanol-Geniisch gefällt, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, 00
OO OO CjJ
Zusammensetzung und Tabelle II HEMA Mol * HPMEM
Copolymer-Zueammensetzung 15
55
60
Hydroxylhaltiges Monoüv?res
ßutylmethacrylat
Styrol		 7 12
Lösungseigenschaften von Butylmethacrylat-Copolymeren 2,0 3,92
Reaktionsbedingungen
Zeit, Stdn.. (O W-X I-J
O Katalysatorkonzentration, Gew,-f HPMA O (schwacher
Schleier)
48,1		 <1 (achwacher
Schleier)
45,5
O
co		 !'CiBungseigenschaften 96,2(2) 91,0(2)
00
co		 Gurdner Viskosität 7
co Gardner Parbe 4.
feststoffgehalt, Gew-~#		 > 2,0
2033 Auabeute, %
U-V
Ί (Schleier)
49,4
98,8(2)
HPPPM
12
3,92
M-N
(schwache! Schleier)
98,4(3)
( i) Die angegebene Reaktionszeit umfaßt die für die Zugabe der Monomeren (2Stdn.) erforderliche Zeit und Bauer des Rückflußsiedens.
(2) In Wasser gefällt, bis zur Gewichtakonatanz getrocknet,
(3) In ein 50/50 Wasaer/Methanol-Geiniseh gefällt, ble zur Gewichtskonstanz getrocknet,
cn CD OO OO OO CO
C + —
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß erhältlichen hydroxylhaltigen Monomeren schwieriger zu polymerisieren sind als die bekannten Monomeren. Es wurde jedoch gefunden, daß duroh Verwendung von zusätzlichen Katalysator, und längeren Reaktionszeiten Copolymere mit guten Eigenschaften erhalten werden können. Außerdem ergibt sioh, daß die CopolymerlBsungen gemäß der Erfindung weniger viskos sind als die bekannten, was auf niedrigere Molekulargewichte hindeutet· Trots dieser niedrigeren Molekulargewichte werden ausgezeichnete Oberflächenbeschichtungen erzielt, wenn die Copolymeren vernetzt werden.
Beispiel 8
Unter Verwendung verschiedener Oopolymerlösungen wurden durohsichtige Beechichtungsmaseen folgendermaßen hergestellt:
Beetandteil g
Copolymerlusung (etwa 50 i» Harzfee te toffe) 200,0
Hezamethozymethylmelamin 20,0 Katalysator 1' 0,4 Verlaufmittel 4,0 Diäthylenglycolmonomethyläther 200,0 Diäthylenglycolmonoäthylätheraoetat 180,0
1) 20 1*-ige Lösung von p-Toluolsulfonefture in Athylenglycolmonoäthyläth eracetat»
BAD ORiGtNAL 009833/2033
Die Beschichtungsmassen wurden auf 76 χ 152 mm große, glän zende, trockenveredelte Zinnbleche mit einer Stärke von 0,76 mm aufgebrachtund eine halbe Stunde bei 1500G ein gebrannto Die eingebrannten Überzüge hatten eine Stärke von etwa 0,025 mm (1 mil)* Sie wurden auf ihre Schlagfestigkeit geprüft» Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiederge geben.
BAD ORIGINAL 009833/2033
Tabelle III Schlagjprüfung der durchsichtigen eingebrannten Überzüge Copolymer-Zusammensetzung
Hydroxylhaltiges Monomeres Methylmethacrylat Styrol
ο HPMA
ω Oberfläche, m kg (in Ib.) bis
^J Bruch 0,115 (10)
ο Rückseite,m kg (in,~lb.) bis
co Bruch 0,046 (4)
Copolymer=Zusammenset2!unÄ Hydroxya.haltige8 Monomeres
Butyliflöthaorylat Styrol
O HPMA
ο Oberflächet, m kg (in. Ib.) bis
ζ Bruch 0,345 (30)
*~ Rückseite, m kg (in_e-lbe) bis
Bruch 0,276 (24)
Mol jo
15
25
60
Hydroxylhaltiges Monomeres
HEMA
0,256 (22)
0,256 (22)
HPMEM
0,92 (80)
0,92 (80)
HPPPM
<0,023 <0,023
Mol #
15
25
60
Hydroxylhaltiges Monomeres
HEMA HPMSM
0,256 (22> 1,15 (100) 0,046 (4)
0,256 (22·' 0,97 (84) <0,023 (<2)
HPPHi (J> CX)
Aus den vorstehenden Angaben jst zu ersehen, daß durch Verwendung der erfindungsgemaß erhältlichen hydroxylhaltigen
Monomeren Produkte mit sehr unterschiedlichen Schlagfestigkeiten erhalten werden können* Das Hydroxypropylmethoxyäthylmaleat enthaltende Harz war biegsam und hatte eine hohe Schlagfestigkeit, wohingegen der Hydroxypropyxphenoxypropylmaleat enthaltende überzug steif war und eine niedrige
Schlagfestigkeit hatte«
BAD ORIGINAL
009833/2033

Claims (1)

  1. - 28 -Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) das der Dicarbonsäure entsprechende Säureanhydrid bei einer Temperatur von 50 - 1500C mit einer Hgdroxyverbindung umsetzt und
    b) das dabei gebildete Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 1500O in Gegenwart eines Katalysators, der die Epoxydcarboxyl-Reaktion praktisoh selektiv begünstigt, mit einem Alkylenoxyd umsetzt.
    2» Verfahren naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbindung ein Glycol verwendet.
    3- Verfahren naoh Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysator Kaliumcarbonat oder Lithiumohlorid verwendet·
    4. Verfahren naoh Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeioh > net, daß man beide Stufen bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 1200C durchführt.
    009833/2033 bad original
    5? Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche-, da durch gekennzeichnet, daß man als SäuraanhydriS i-I^Xeln-Säureanhydrid, ale Hydroxylverbindung ?ropylör;_J 3;»l wc.^ ala AlkyienoEyd Propylenoxyd verwendet.
    6-. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüht1 f 1. durch gekennaeiühnete daß man als Säyreanh/clr.'.r. i:L.ia 7·\".·--~ "biiidung der Pormel
    It
    und als Hydroxyverbindung einen (Jl^iclather dei Ρογκ Z-X-(OHZ1CHZ11O)11-H und als Alkylenoxyd Äiihyleno:-:yds, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styrolos-yd, Gl.yciio'f, 3ρΛ ahlorhydrin oder Semische daraus vs2iwendev ünß ein ^t der Pormel
    Z- OCHQCHQ'- OE
    A
    I»
    009833/2033
    worin A den Rest eines äthylenisch ungesättigten, zweibasischen Säureanhydrids, Z eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoff atomen, eine Fhenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylteil 1-15 Kohlenstoffatome enthttlt, die Reste Z\ Z", Q und Q', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Chlormethyl- oder Hydroxymethylgruppen, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine Zahl von 1 bis etwa 70 bedeuten, gewinnt,
    7» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch äquimolare *engen des Anhydrids und der Hydroxyverbindung verwendet.
    8» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 20 - 40 > igen Überschuß des Alkylenoxyds verwendet.
    9* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den katalysator durch Behandeln des Reaktionsgemische mit elftem Ionenaustauseherhars entfernt,
    10a Verwendung eines Copolymeren des nach Anspruch 6 erhaltenen Produkte mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung zur Herstellung von duroplastischen Emails, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Copolymeren duroh Erwärmen mit einem Aminformaldehydharz vernetzte
    009833/2033
    BAD OR1QINAL
DE19661568883 1965-10-18 1966-10-18 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Dicarbonsaeuren Pending DE1568883A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49752165A 1965-10-18 1965-10-18
US49752465A 1965-10-18 1965-10-18
US497499A US3414635A (en) 1965-10-18 1965-10-18 Hydroxyalkyl esters in surface coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1568883A1 true DE1568883A1 (de) 1970-08-13

Family

ID=27414068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661568883 Pending DE1568883A1 (de) 1965-10-18 1966-10-18 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Dicarbonsaeuren

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3414635A (de)
DE (1) DE1568883A1 (de)
GB (1) GB1168078A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2552634A1 (de) * 1974-11-26 1976-08-12 Reichhold Chemicals Ltd Ungesaettigte monohydroxydiester sowie verfahren zu ihrer herstellung
US4757097A (en) * 1986-06-24 1988-07-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of oligoesters containing hydroxy groups and their use
DE3819738A1 (de) * 1988-06-10 1989-12-14 Stockhausen Chem Fab Gmbh Drei funktionelle estergruppen enthaltende verbindungen, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre herstellung und verwendung

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3471457A (en) * 1966-04-29 1969-10-07 Du Pont Coating compositions formed from polymers having adjacent pendent ester groups
US3635756A (en) * 1966-07-26 1972-01-18 Nat Patent Dev Corp Nonfogging transparent material
US3488215A (en) * 1968-06-21 1970-01-06 Nat Patent Dev Corp Nonfogging transparent material
US3886125A (en) * 1972-05-12 1975-05-27 Airwick Ind Polymer Complexes
US4127551A (en) * 1973-03-05 1978-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mixed esters of dibasic unsaturated acids, glycols and glycidyl esters
US3928424A (en) * 1973-03-05 1975-12-23 Du Pont Mixed esters of dibasic unsaturated acids, glycols and glycidyl esters
US3928492A (en) * 1973-03-12 1975-12-23 Du Pont Coating compositions containing mixed esters of dibasic unsaturated acids, glycols and glycidyl tertiary esters, polyesters and amine-aldehyde resins
US3928420A (en) * 1973-06-12 1975-12-23 Du Pont Mixed esters of polybasic saturated acids, glycols and glycidyl esters
DE2907997C2 (de) * 1979-03-01 1982-04-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von härtbaren Copolymeren
US4323660A (en) * 1980-01-04 1982-04-06 Ford Motor Company Composition with latent reactive catalyst - #5
US4281075A (en) * 1980-01-04 1981-07-28 Ford Motor Company Sulfonate ester catalysts in thermosetting compositions
US4363896A (en) * 1980-01-04 1982-12-14 Ford Motor Company Composition with latent reactive catalyst-#4
US5612416A (en) * 1995-10-10 1997-03-18 Ppg Industries, Inc. Unsaturated hydroxy diester copolymers and their use in coating compositions
US6090894A (en) 1998-12-18 2000-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy-functional copolymer by reacting epoxy with ≧C8 monocarboxylic acid/dicarboxylic ester copolymer

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207718A (en) * 1961-03-23 1965-09-21 Dow Chemical Co Epoxy modified vinyl copolymers of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid partialesters
US3270088A (en) * 1964-04-21 1966-08-30 Devoe & Raynolds Co Alkyl, hydroxyalkyl maleate monomers and copolymers thereof
US3375227A (en) * 1966-04-21 1968-03-26 Celanese Coatings Co Carboxy-hydroxy-containing copolymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2552634A1 (de) * 1974-11-26 1976-08-12 Reichhold Chemicals Ltd Ungesaettigte monohydroxydiester sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE2559857C2 (de) * 1974-11-26 1982-11-18 Reichhold Ltd., Islington, Ontario Quervernetzbares, wärmehärtbares Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
US4757097A (en) * 1986-06-24 1988-07-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of oligoesters containing hydroxy groups and their use
DE3819738A1 (de) * 1988-06-10 1989-12-14 Stockhausen Chem Fab Gmbh Drei funktionelle estergruppen enthaltende verbindungen, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre herstellung und verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1168078A (en) 1969-10-22
US3414635A (en) 1968-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1568883A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Dicarbonsaeuren
DE1570452A1 (de) Waermehaertbare Harzformmasse
DE1520610A1 (de) Polymerisate fuer hitzehaertbare UEberzugsmassen und Verfahren zu deren Herstellung
DE2262588A1 (de) Alkylacrylatpolymere
EP0264841A2 (de) Copolymerisate aus hydrophoben Acrylsäure-, bzw. Methacrylsäureestern und hydrophilen Comonomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Erölemulsionsspalter
DE3838330A1 (de) Haertbare zusammensetzung
DE3446178C2 (de)
DE1519277A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzueberzuegen
EP0131127A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten für Lackbindemittel
EP0040789B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und deren Verwendung
DE1795236A1 (de) Reaktionsprodukt aus einem Epihalogenhydrinpolymeren mit einem Mercaptcalkanol
DE3050841C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion
DE2013414A1 (de) Strahlenvernetzbare Polymerisate
DE3807588C2 (de)
DE2506803C2 (de) Verbindungen von Polymerisaten von tertiär Alkylglycidyläthern und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2749799A1 (de) Trimellithsaeuremonoester eines hydroxygruppen enthaltenden copolymeren und diese ester enthaltende zubereitungen
DE69921799T2 (de) Polyester die Maleateinheiten enthalten
DE1520429C3 (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxyd-Polymerisationsprodukten und ihre Verwendung
DE1720424A1 (de) Verfahren zur mehrstufigen Herstellung haertbarer Fettsaeure-modifizierter Polykondensate auf Basis von Telomerisaten
DE1964372A1 (de) Vernetzbare Kunststoffmischung
DE1180526B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Estern ungesaettigter Carbonsaeuren
DE2333384C3 (de) Nicht vergilbende, wetterbeständige Filme liefernde Einbrennlacke auf der Grundlage von Alkydharzen und Acrylverbindungen
DE1519292C (de) Wärmehärtbares, lösungsmittelhaltiges Überzugsmittel
DE3133103A1 (de) Kunstharz fuer ueberzugsmassen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE1495503C (de) Verfahren zur Herstellung von Poly hydroxy polyathern mit hohem Molekular gewicht