DE1570452A1

DE1570452A1 - Waermehaertbare Harzformmasse

Info

Publication number: DE1570452A1
Application number: DE1965D0047447
Authority: DE
Inventors: Bearden Charles Ray
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-06-05
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL6507154A; GB1100395A; FR1444335A; US3367992A; NL151101B; BE665003A; DE1570452B2

Description

Dipl-Ing.F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl.-Ing. H, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

CDS 8. MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 -J Γ T η / r")

THE BOW OHKMICAL COMPAITY, Midland, Michigan, U3A Wäraehärtbare Haraformmaeae

Die vorliegende Erfindung bezieht 3ich auf partielle
2-Hydroxyacrylat- baw. •methaorylat-eater von Dicarbonsäureanhydridan, auf Ox^kyldurivatü diaeor 3»ter, eowio auf die aus diesen Betern Uerauatdllenden v/ärmehärtenden

Harze.

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Die nach der Lehre der Erfindung herzustellenden partiellen Ester sind Reaktionsprodukte, wie sie bei der Kondensation annähernd äquiraolarer Mengen einer aus der Gruppe der 2-Hydroxyalkylaorylate bzw. der 2-Hydroxyalky!methacrylate gewählten Hydroxylkomponente und eines Dicarbonsäureanhydride bzw. entsprechender Mischungen erhalten werden·

Die Oxyalkylderivate dieser partiellen Estor entstehen bei der Umsetzung der Ester mit niederen Olefinoxyden, wie z.B. Propylenoxyd.

Durch Umsetzen dieser partiellen Ester bzv/, deren Oxyalkylderivate mit einer einfach ungesättigten Verbindung (ethylenical-Iy unsaturated compound) entstehen homogene wärmehärtende Überzi^e bzw. Schichtstoffe, die sich durch Härte, Zähigkeit, Glanz, Durchsichtigkeit und gutes Haftvermögen auszeichnen und die eine außerordentliche Festigkeit, sowie eine hohe Beständigkeit gegenüber Wärme und Lösungsmitteln aufweisen·

Die nach der Lehre der Erfindung hergestellten partiellen Ester bzw. deren Oxyalkylderivate können vorteilhafterweise mit anderen polyfunktionellen Reaktanten, wie z.B. Polyepoxyden, Polyisocyanaten oder Polyaminen umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt dabei entweder vor oder während der Behandlung der partiellen Ester mit einfach ungesättigten.Monomeren. Auf diese v/eise lassen sich wärmehärtende Harze mit sehr guter Widerstandsfähigkeit gegen Biege- oder Schlagbeanspruchung her es teilen.

Um die nach der Lehre der Erfindung hergestellten partiellen Ester, insbesondere deren Oxyalkylderivate, mit den im Vorhergehenden genannten polyfunktionellen Reaktanten umzusetzen, ist es vorteilhaft, daß der Anteil des Dicarbonsäureanhydride im Reaktionsgemisch größer als die zur Darstellung des partiellen Esters erforderliche Menge ist·

Zur Herstellung der partiellen Ester bzw. von deren OxyaBcylderivaten werden als Hydroxylkomponente vorteilhafterweise '

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solche 2—Hydroxyalkylacrylate bzw» -methacrylate gewählt, bei denen die 2-Hydroxyalkyl-Gruppe zwei bis sechs Kohlenstoff atome enthält.

Hierzu zählen z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacry lat, 2-Hydroxypropylaerylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat. Zu den allgemein als 2-Hydroxyalkylacrylat bzw. -methycrylat bezeichneten Verbindungen zählen auch deren Oxyalkylderivate. bo enthält beispielsweise handelsübliches 2-Hydroxyäthylacrylat zwei bis sechs Prozent gebundene Äthylenoxydeinheiten, in Form von 2-(2-Hydroxyäthoxy)-athylacrylat oder von Verbindungen mit höherem Äthylenoxydanteil.

Zu den zur Herstellung der partiellen Ester geeigneten Dicarbonaäureanhydriden zählen z.B. ä»-,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie IIaleinüäure=anhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsnureanhydrid, ferner die Anhydride gesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Chlorkohlensäureanhydrid (chlorendic anhydride) und Hi-sch.ung.en dieser Anhydride.

Zur Herstellung der Oxyalkylderivate der partiellen Ester, insbesondere der Halbester, geeignete Alkylenoxyde sind niedere Alkylenoxyde mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd sowie halogenierte Alkylenoxyde, wie Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin.

Als Härter für die -nach dem Verfuhren gemäß der Erfindung herge3teilten partiellen Ester, insbesondere Halbester, geeignete einfach ungesättigte Verbindungen sind: Monovinylverbindungen aromatischer Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol* Äthylviny!benzol» Isopropylstyrol, tertiäres Butylstyrol, sekundäres Butylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen, fc-Hethylstyrol; ferner Divlny!verbindungen von ifr-omutischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe, wie z.B. Jivinylbenzol, halogenierte Verbindungen, wie z.B. Di chlor styrol, ferner Diallylphthalat, i'riallylcyanurat,

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Acrylsäure, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Athylacrylat, Cyclohexylacrylat und ß-Hydroxyäthylacrylat.

Die Herateilung der partiellen Ester nach der Lehre der Erfindung erfolgt vorteilhafterweise durch Kondensation von Mischungen aus Dicarbonsäureanhydrid und 2-Hydroxyall5ylacrylat bzw. -methacrylat in einem molaren Mischungsverhältnis von 0,8 bis 1,2 zu 1. Die Reaktion erfolgt dabei in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 20⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise von 00⁰C bis 115⁰C, bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck. Außerdem kann die Herstellung der partiellen Ester, insbesondere der Halbester, auch durch gleichzeitige Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit niederen Alkylenoxyden, wie z.B. Äthylenoxyd, rropylenoxyd, Butylenoxyd und halogenierten Derivaten der Alkylenoxide, z.B. Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, in Gegenwart von Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.

Falls es erwünscht ist, ein Gemisch von Anhydriden gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit 2-Hydroxyalkylaorylaten bzw. -methacrylaten umzusetzen, so ist eg vorteilhaft, zur Verhütung einer unerwünschten Polymerisation der Halbester einen Vinylpolymerisationsverzögerer (Inhibitor) zuzusetzen, geeignete Materialien sind: Tertiärbutylcatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonoäthyläther, sowie 2,5-Ditertiärbuty!hydrochinon. Der Inhibitor wird dem Reaktionsgeraisch sweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,015 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, zugesetzt.

Zur Herstellung der Oxyalkylderivate der partiellen Ester - nach Abschluß der Veresterungsreaktion - erfolgt die Umsetzung des partiellen Esters mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, hierzu zählen beispielsweise Alkoholate, wie Natriuaaethylat, tertiäre Amine, wie Tridimethylaminomethylphenol und quarternäre Ammoniumsalze, wie Tetraaethylaiimoniumchlorid, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 180⁰C im Autoklaven.

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Die Überführung der partiellen Ester "bzw. von deren Oxyalkylderivaten in wärmehärtende Harze erfolgt dann durch Vermischen von etwa 30 bis etwa 90 Gewichtsprozent des Halbeeters mit etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent einer als Vernetzungsmittel wirkenden einfach, ungesättigten monomeren Verbindung. Das aus dem Halbester bzw. dessen Oxyalkylderivat und der als Vernetzungsmittel wirkenden einfach ungesättigten Verbindung bestehende Gemisch wird dann zur Aushärtung einer Wärmebehandlung oder anderen an sich bekannten Behandlungsmethoden unterworfen.

Die Umwandlung der wärniehärtenden Mischung in ein unlösliches, gegen Lösungsmittel beständiges Produkt kann dadurch beschleunigt werden, daß der aus dein Halbes ber und der einfach ungesättigten monomeren Verbindung bestellenden Mischung vor Beginn der Wärmebehandlung katalytisch wirkende Peroxyde zugesetzt werden, Zu diesen, die Vernetzung fördernden Agenzien zählen z.ß, -ßenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und He thy 1- Äthylketonperoxyd. Als weitere, die Vernetzung fördernde Agenzien eignen sich die folgenden Verbindungen: Kobaltnaphtholat, Bleinaphtholat und Dimethylanilin.

Die Konzentration der als Vernetzungskatalysatoren dienenden Peroxyde beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer; diejenige der zusätzlichen, als Beschleuniger wirkenden Agenzien etwa 0,01 bis 5»0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesum ^gewicht der Reaktionsteilnehmer.

Die Wärmebehandlung des wärmehärtenden Gemisches erfolgt zweckmäßigerweise unter Luftabschluß bei Temperaturen von etwa 2O⁰C bis etwa 150⁰G. Bei Raumtemperatur ist für das Aushärten eine Dauer von mehreren Stunden erforderlich. Die Behandlungsdauer kann jedoch durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 80⁰C bis etwa 150⁰C sowie durch Zusatz der im Vorhergehenden genannten Katalysatoren und Beschleuniger auf eine Dauer von wenigen Minuten verkürzt werden. Als besonders günstig hat sich ein

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Temperaturbereich von etwa 10O⁰C bis etwa HO⁰C, bei einer Behandlungsdauer von einer Minute bis zu etwa einer Stunde erwiesen.

Außerdem können sehr beständige wärmehärtende Harze aus den Halbestern dadurch hergestellt werden, daß die partiellen Ester vor oder während der Behandlung mit den oben genannten einfach ungesättigten Vorbindungen mit einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe der Polyepoxyde, Polyisocyanate oder Polyamine umgesetzt werden. Die Anteile der Iteaktionsteilnehmer entsprechen dabei vorteilhafterweise stöchiometrisehen Mengen»

Man kann dabei entweder so vorgehen, daii eine der genannten polyfunktionellen Verbindungen - Polyepoxyd, Polyisoeyanat oder Polyaain - mit dem 2-Hydroxyalkylacrylat- bzw. -methycrylatdiearbonsäure-ester bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 120⁰C in Gegenwart oder gegebenenfalls unter Ausschluß eines inerten Lösungsmittels umgesetzt wird, bevor die Behandlung des Esters mit einer einfach ungesättigten Verbindung vorgenommen wird·

Die andere Möglichkeit besteht darin, daß eine der polyfunktionellen Verbindungen - Polyepoxyd, Polyisocyunat oder Polyamin dem aus dem Halbester und der einfach ungesättigten Verbindung bestehenden lieaktionsgemisch während der Dauer der Behandlung zugesetzt wird·

Erfolgt die Umsetzung einer der genannten polyfunktionellen Verbindungen - Pol; e ο oxy d, Polyisoeyanat oder Polyamin - mit dem Halbester vor dem Vernetzen, d.h. der Behandlung mit einer einfach ungesättigten Verbindung, so ist es zweckmäßig,dem leaktionsgemisch zur Verhütung einer unerwünschten Polymerisation des Halbesters einen Inhibitor zuzu.setzen.Als Inhibitor geeignete Materialien sind: Tertiärbutylcatechin, Hydrochinon, Hydroohinonmonoäthyläther und 2,5-Ditertiärbuty!hydrochinon. Der Zusatz des Inhibitors zum Reaktionsgemisch erfolgt dabei vorteilhafter Weise in einer Menge, die einer Konzentration ▼on 0,005 bis 0,015 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehraer, entspricht« -

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Soll ein Oxyalkylderirat eines partiellen Esters mit einer der im Vorhergehenden genannten polyfunktionellen Verbindungen - Polyepoxyde etc·- umgesetzt werden, so ist darauf zu achten, daß eine der in Vorhergehenden genannten Dicarbonsäuren im Reaktionagenisch anwesend ist, und zwar in einer solchen Menge, daß äquimolare Mengen der Dioarbonsäure und des Oxyalkylderivates des Esters zugegen sind.

Herstellung härtbarer Harze aus den nach der Lehre der Erfindung hergestellten Halbeatern bzw. deren Oxyalkylderivaten sind praktisch alle bekannten Polyepoxyde geeignet, die zu diesem Zweck mit den Estern umgesetzt v/erden.

Zu den brauchbaren Polyepoxyden zählen beispielsweise Glycidyläther von Polyalkoholeri und Polyphenolen, epoxydierte Fettsäuren, trocknende öle, epoxydierte .Diolefine, epoxydierte zweifach ungesättigte Säureanhydride ebenso wie epoxydierte ungesättigte Polyester, insbesondere solche nit mehr als einer Bpoxydgruppe im Molekül.

Die Glycidyl'ither von mehrwertigen Phenolen lassen sich 'lurch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols- r;it ^u s Glycerindihalogenhydrin gewonnenem Epihalogonhydrin herstellen. Die Umsetzung muß dabei in Gegenwart einer zur Bindung ts bei der Reaktion freiwerdenden Halogens ausreichenden Men,;e Alkali durchgeführt werden·

Die (Jlycidyläthor von mehrwertigen Alkoholen lassen sich durch Umsetzung von Epilialogenhydrin irit einen mehrwertigen Alkohol, wie B.B. Äthylenglycol oder Pentaerythrit, und nachfolgender Dehydrohalogenierung herstellen. Dabei ist zu beachten, daß je Mol Alkohol mindestens zv/ei Mol de3 Halogenhydrine zur Anwendung kommen.

Außer den aurch Umsetzung von Alkoholen bzw. Phenolen mit Epihalogenhydrin hergestellten Polyepoxyden können auch andere, nach der bekannten Persäure- bzv. Peroxysäuremethode dargestellte Polyepoxyde zur Anwendung kommen. Epoxyde von ungesättigten Estern, Polyestern und Diolefinen können durch

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Umsetzung der ungesättigten Verbindung mit einer Peroxysäure gewonnen werden. Die Herstellung von Polyepoxyden ait Hilfe der Persäuremethode ist bereits in zahlreichen Zeitschriften und Patenten beschrieben und die Überführung τοη Verbindungen, wie beispielsweise Butadien, Linolensäureäthylester ist ebenso möglich, wie diejenige ron zwei- oder dreifach ungesättigten trocknenden (ilen, bzw» den entsprechenden Ölsäuren, ^stern oder Polyestern.

Auch epoxydierte trocknende Öle sind allgemein bekannt| diese Epoxyde werden durch Umsetzung des ungesättigten trocknenden Öls mit einer Persäure, wie beispielsweise Peressigsäure oder Perameisensäure hergestellt.

Brauchbare Ester lassen sich auch durch Umsetzung ungeaättigter Aldehyde mit Butadien, wobei es zur Bildung ungesättigter cyclischer Aldehyde kommt, herstellen. Die ungesättigten cyclischen Aldehyde können dann entweder mittels der Tischenko-Reaktion unter Esterbildung kondensiert oder aber zu Alkoholen reduziert v/erden, die dann mit Säuren verestert werden. Zusätzlich zu epoxydierten trocknenden ölen können Butadiendioxyd und monomere bzw. polymere Ester mit Hilfe der Per— säureraethode epoxydiort werden. Als Beispiele für derartige ungesättigten Ester können solche genannt werden, die aus gesättigten mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten mehrbasischen Säuren entstehen. Zu diesen Säuren zählen beispielsweise Maleinsäure, 2-Butendiolsäure (2-butenedioic acid), 4-Cyclohexene-i,2-dicarboneäure und diaerisiorte Linolensäure; zu den Alkoholen beispielsweise Xthylenglycol, 1,6-Hexandiol, 3-Äthylhexandiol-1,3 und Pentaerythrit,.

Andere Polyester, die durch Peressigsäure oder andere Persäuren epoxydiert werden können, werden durch Umsetzung von gesättigten Säuren und ungesättigten Alkoholen dargestellt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise 2-Butendiol-1,4, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 2-Penten-1,5-diol und Cyciohexendiol-2,5} zu den zu verwendenden Säuren bzw. Säureanhydriden zählen u.a. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Terephthalsäure.

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Als Beispiele für die als polyfunktioneile Verbindungen zur - Harzbildung geeigneten Polyepoxyde sind au nennen: Diglycidyläther, wie z.3» Diglycidylather von Diäthylen^lycol oder Dipropylenglycol, Diglycidylather von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht bia beispielsweise 2000; Triglycidyläther von Glycerin; Diglycidylather von Resorcin; Diglycidyläther von 4,4'-Isopropyliden-bis-phenol; ferner Epoxyd-Novolacke, wie z.B. das Kondensationsprodukt von 4,4'~Methylen-bis-phenol und Jipichlorhydrin und das Kondensations produkt von 4,4¹^-IsO-propyliden-bis-phenol und Epichlorhydrin; weiterhin Glycidyläther von Elephantenlausöl; epoxydiertes ßojabohnenöl; epoxydierte ungesättigte Polyester; Vinyleyclohexendioxyd; Dipenfcendioxyd; epoxydierte Polybutadiene; epoxydierte Aldehydkondensate, Vfie z.B. 3,4-Bpoxy-6-methylayclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-raethyIcyclohexanoarboxylat.

Zu den zur Umsetzung mit den nach der lehre der Erfindung hergestellten Halbestern geeigneten Polyisocyanaten zählen z.B. organische Polyisocyanate und zwar sowohl aromatische als auch aliph'Atische und alicyclische Polyisoeyaru;.te, «oviie deren Gemische. Als repräsentative Beispiele für die sur Polymerisatbildurig geeigneten Polyisocyanate sind au nennen: 2,4-2oluoldiisooyanat, 2,6-Toluol-diisooyanat, llaphtlialin-diisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat, Äthylen-diisocyanat, 1,4-CyclohexendÜ3ocyanat und 1,3,Cyolopenten-diisocyanat*

Zu den zur Umsetzung mit den nach der Lehre der Erfindung hergestellten Halbestern geeigneten Polyaminen zählen beispielsweise Melamin, Hexamethylol-melamin-f sowie Ätherderivate von Hexamethylol-melamin, v/ie z.B. die Hexamethyl- bzw. Hexabutyl— äther von Hexamethylol-melamin.

Die Polyepoxyde, Polyisocyanate und Polyamine können mit den Halbestern bzw« deren Oxyalkylderivaten gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt werden» Auf die Zugabe eines Katalysators kann, jedoch," falls es .wünschenswert erscheint, verzichtet werden. Für die Umsetzung mit Polyepoxyden und Polyisocyanaten eignen sich insbesondere

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Alkoholate, wie Natriummethylat, tertiäre Amine, wie TrI-dime thy laminomethylphenol, und quarternary Ammoniuasalee, wie TetrainethylaiaDioniurachlorid, als Katalysator.

Für die Umsetzung mit Polyaminen sind stark saure Katalysatoren, wie z.B. p-Toluolsulfonsiiure, geeignet. Bs ist dabei vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge zuzusetzen, die einer Konzentration im Reaktionsgemisch von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, entspricht.

Die partiellen Hydroxyalkylacrylat- bew. -aethaorylatester von Dicarbonaäureanhydriden, bzw. deren Oxyalkylderivate, können nach den Aushärten in Gegenwart einer als Vernetzungskomponente geeigneten einfach ungesättigten monomeren Verbindung für zahlreiche Anwendungsgebiete verwendet werden. So aind dieoe Produkte z.B. für die Herstellung von Gefäßen und Gießformen geeignet. Die Herstellung von Harzen für diesen Verwendungszweck erfolgt zweckmäßigerweise derart, daß die partiellen iister bzw. deren Oxyalylkylderivate zunächst mit einer geeigneten polyfunktionellen Verbindung, wie z.B. einem Polyepoxyd, einem Polyisocyanat, einem Polyamin oder dergleichen, umgesetzt und anschließend mit einer einfach ungesättigten Verbindung, die vorteilhafter Weise gleichzeitig als Lösungsmittel und ale Härter für das Halbesterprodukt dient» gehärtet wird. Als Härter eignen sich beispielsweise Styrol, o-*Chlorstyrol, Vinyltoluol und Cyclohexylacrylat. Der wärmehärtenden Mischung werden dann geeigneten, den Härtungsprozeß fördernde Katalysatoren und Beschleuniger zugesetzt. Dann wird die Mischung in hierfür vorgesehene Formen gegossen und bei Raumtemperatur bis zum Erreichen des erwünschten Härtegrades stehen gelassen. In einigen Fällen kann das Aushärten däreh die Anwendung von Wärme beschleunigt werden. ^J

Außerdem eignen sich die Halbester bzw» deren Oxyalkylderivate zur Herstellung von Schichtstoffen» In diesem !Falle werden λ , die zu beschichtenden Gewebe, bzw. aus Fasern bestehende» Folien zunächst mit einer geeigneten Lösung imprägniert»'

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Ale Imprägnierlösung eignen sich Lösungen der Halbester, bzw. von deren Qxyalkylderivaten oder von modifizierten Esterprodukten, wie sie durch Umsetzung der partiellen Ester mit Polyepoxyden, Polyisocyanaten, Polyaminen oder anderen polyfunktionellen Agenzien entstehen, in einfach ungesättigten Verbindungen. Diese Verbindungen dienen gleichseitig als Lösungsmittel und als Vernetzungskomponente. Außerdem werden der Losung geeignete, den Ablauf des Aushärtens begünstigende Katalysatoren zugesetzt. Das Imprägnieren erfolgt zweokmäßigerweise durch Aufsprühen der Imprägnierlösung, durch Eintauchen der Folien in die Lösung oder durch anderweitiges Befeuchten. Anoehließend wird eine Vielzahl Ton imprägnierten Folien aufeinander geschichtet und so durch Erwäraen auf eine Temperatur von etwa 25⁰C bis etwa 150⁰C ausgehärtet. Das Aushärten kann entweder allein durch die Anwendung von Wärme erfolgen oder durch die gleichzeitige Anwendung von Druck. Als geeigneter Druckbereioh kommen hierbei Drucke von etwa Atmosphärendruck bis zu 21,2 kg/cm in Frage.

Die auf diese Weise erhaltenen ochichtstoffe aind extrem fest und beständig gegen die üinwirkun?·; organischer oder wässeriger Lösungsmittel. Außerdem zeigen sie eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht· Als faserförmiges Material zur Herstellung der Schichtstoffa sind zahlreiche verschiedenartige Materialien geeignet, hierzu aählen beispielsweise Glasfasergewebe oder -geflochte, Papier, Asbestpapier, Glimmerplättchen, 3aumwollwatte, Segeltuch, Kattun oder Kanevas.

Die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkte zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit und Widerstandsfähigkeit, durch eine sehr gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln, sowie durch das Fehlen von Verfärbungen, wie sie häufig bei aushärtenden Polyestersystemen auftreten, aus.

Die Erfindung aoll nunmehr anhand der im folgenden beschriebenen Beispiele erläutert werden.

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Biegefestigkeit (flexural strength) und Klastizitäts-Modul flexural modulus) der aus den partiellen Estern hergestellten Gußstacke wurden entsprechend den Vorschriften der American Society für Testing Materials (ASTM D 790 - 59 T) bestimmt? die Bestimmung der ßchlagbiegefestigkeit (Izod impaot) erfolgte nach AoTM D 256 -56, die der Formbeständigkeit in der Wärme (heat distortion) nach ASTH D 648 -56, die der Toluol- bzw. Waeseraufnähme nach A3TM D 570 -59 aT und die der Zugfestigkeit und der Längenänderung (elongation) nach AJTM D 638 -58T.

Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul von glasfaserverstärkten Schichtstoffen, die unter Verwendung von wärmehärtenden Produkten (ausgehend von nach der Lehre der Erfindung hergestellten Halbestern) hergestellt worden waren, wurden nach ASTM D 671-51T bestimmtj die Bestimmung der Witterungsbeständigkeit erfolgte naehlSTM E 42-57 mit Hilfe eines geeigneten Gerätes (Weather-0-Meter).

Beispiel 1 1
(A ) Herstellung deu Halbesters:

In einem mit Vorrichtungen zum Rühren sowie zur Temperaturkontrolle auegestatteten Reaktionsgefäß werden 98 Grams (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 116 Gramm (1 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat vermischt. Das Maleinsäureanhydrid wird dabei unter Erwärmen in der Hydroxy!komponente gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann fünf Stunden lang auf einer Temperatur Ton etwa 8O⁰C gehalten. Nach dieser Zeit beträgt der Säuregehalt, als COOH bestimmt, 25 Prozent, woraus eu erkennen ist, laß die Veresterung im wesentlichen abgesöhlossen ist. Das entetandone Produkt ist eine bernsteinfarbene bewegliche Flüssigkeit.

( B ) Herstellung eine« Gußstückes:

60 Gramm des bei der im Vorhergehenden beschriebenen üjbseteung erhaltenen Halbesters werden mit 40 Gramm Styrol, 1,0 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxyd und 0,3 Gewient8-

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prozent Kobaltnaphtholat vermischt· Nach gründlicher Durchmischung wird dann das Gemisch in eine Metallform gegossen. Die Abmessungen dee in der Form vorhandenen Hohlraums betragen 45,5 x 15,2 χ 0,32 cm. Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen gelassen. Danach wird die gegossene Folie aus der Form genommen. Die durch Gießen erhaltene Folie ist durchsichtig, gegen Lösungsmittel beständig und zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaftenι

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1410

Formbeständigkeit in der (⁰C) 121,1

Wärme (heat distortion)

Beispiel 2:

Durch Umsetzung von 40 Gramm des nach Beispiel 1 hergestellten 2-Hydroxyäthylaerylat-Halbesters von Maleinsäureanhydrid (A) mit 60 Gramm Cyclohexylacrylat, entsprechend dem in Beispiel 1 unter (B) beschriebenen Verfahren, wurde ein Gußstück mit den nachfolgend aufgeführten physikalischen Eigenschaften hergestellt.

Biegefestigkeit (kg/cm²) 755

Elastizitätsmodul (kg/eei²).. ..... 1,9 x 10⁴"

Schlagbiegefestigkeit (g.cm/2,54 eji).., 0,5 x 10

Formbeständigkeit i.d. (⁰C) 52,8

wärme (heat distortion)

T oluo lauf nähme (#) 9,09

Wasseraufnahme ('£) 0,104

Zugfestigkeit (kg/cm²) 487

Längenänderung (^CA) 11,4.

Beispiel 3:

Zur Herstellung von Gußstücken werden 40 Gramm des nach Beispiel 1 (A) hergestellten 2-Hydroxyäthylacrylatesters von Maleinsäureanhydrid mit als Vernetzungsmittel dienenden Gemischen von Styrol und Cyolohexylacrylat, die in unterschied-

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lichen Konzentrationen zur Anwendung kommen» in der in Beispiel 1 unter (B) beschriebenen Weise behandelt. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen stücke sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4»

(A) Darstellung eines durch Umsetzung mit Polyepoxyden modifizierten Halbesters:

120 Gramm des nach Beispiels 1 (A) hergestellten Halbesters werden mit 90 Gramm des Diglycidyläthers von 4»4*-Isopropylenbis-phenol und 1,0 Gramm Tridiraethylaminomethylphenol Vermischt und zwei Stunden lang auf etwa 80⁰O erhitzt, Die dabei entstehende syrupöse Mischung zeigt bei 25⁰C eine Viskosität Ton 1600 ops.

(B) Herstellung von Schichtstoffen:

Zu 40 Gramm des nach dem unter (A) beschriebenen Verfahren erhaltenen Produktes werden 60 Gramm Styrol, 1,5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gewichtsprozent Kobaltnaphtholat hinzugefügt.

Mit dieser Lösung wird anschließend handelsüblicheβ Glasfasergewebe (United Merchants No. 1542, Glasfasergewebe (241 g/ 0,84 β ) durch mehrmaliges Eintauchen getränkt. Dann werden zwölf auf diese Weise hergestellte Schichten aufeinander geschichtet und 15 Stunden land bei 35⁰O ausgehärtet. Der erhaltene Schichtstoff hat die folgenden Eigenschaften:

Harzanteil (#) 40

Rockwell-Härte 106

Biegefestigkeit (kg/oa²) 3500

Elastizitätsmodul (kg/om²) 2,12 χ 10⁵

Biegefestigkeit (kg/cm²) b.71,1°C 1680 Elastizitätsmodul (kg/cm²)b.71,1°C 0,85 χ 10⁵

Biegefestigkeit (kg/oa²) ., 2820

Vnach 2 Std. in kochendem Wasser)

Elastizitätsmodul (kg/ca²) 1,76 χ 10⁵

(nach 2 Std· in kochenden Wasser)

Witterungebeatändigkeit. nach 1000 Std, kein

909886/1618 eerklicker Effekt.

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(C) Herstellung von Gußstücken:

Durch Vermischen des unter (A) erhaltenen Halbester-Polyepflxyd-Reaktionsproduktes mit 60 Gramm Styrol und 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd erhält man ein syrupöses Gemisch, daa in die in Beispiel 1 (B) beschriebenen Formen gegoosen wird. Die Misohung wird zunächst 16 Stunden bei 55 0 und dann 3/4 Stunden bei 127⁰O in der Gießform stehen gelassen. Die danach aus der Gießform genommenen Gußstücke sind durchsichtig, farblos, nicht schmelzbar und weisen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf!

Dichte , 1,159

Biegefestigkeit (kg/W²) · 1510

iülastizitätemodul (kg/cm²).. 3,53 x 10*

Wasser aufnahme (#) (24 Std.).... 0,126

Toluolaufnahae ($) (?4 Std.) .-... 0,034

Formbeständigkeit i.d,Wärme (18,6 kg/cm²)(⁰C) 108 Schlagbiegefestigkeit (g.cm/2,54 cm)......., 0,55 x 10*.

Beispiel 5

Aus 2,95 kg 2-Hydroxypropylacrylat und 2,22 kg Maleinsäureanhydrid wird entsprechend dem in Beispiel 1 (A) beochriebenen Verfahren ein Halbester hergestellt. Pie Mischung v;ird etwa 2 Std. lang auf 11O⁰C erhitzt. Dann viird der Halbester mit 3,9 kg des Diglycidyläthers von 4,4'-Ieopropyliden-bis-phenol in Gegenwart von 1,2 Gramm Hydroohineon und 10,2 Gramm Tridine thy liiminoäthy lphenol umgesetzt. Raaktionsdauer etwa 2 Stunden,bei einer Reaktionst.emperatur von 115 C.

Daraus wird dann in dar in Beispiel 1 (B) beschriebenen Weise ein Gußstück hergestellt, indem 40 Gramm dieses Produktes mit 60 Gramm Styrol, 1 Gramm Jenzoylperoxyd versetzt und bei 55°C 16 Std. lang ausgehärtet werden, flach zusätzlichem ?.r!litzen auf 138⁰C während der Dauer von 3/4 Std. wird die durch Gießen hergestellte Folie aus der Form genommen. Diese ist durchsichtig und _£;egeu Lösungsmittel beständig.

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Die physikalischen Sigenschaften sind im Folgenden zusammengestellt.

Biegefestigkeit (kg/om²) 1180

Elastizitätsmodul (kg/cm²) 2,58 χ

Sohlagbiegefestigkeit (g.cm/2,54 cm) 0,384x10*

Formbeständigkeit in der Wärme (⁰C) 8\, 7

Toluolaufnahme (#) (24 Std.) 3,07

Wasseraufnahme (^c/>) (24 Std.) 0,097

Zugfestigkeit (kg/cm²) 416

Längenänderung (',") 3,2

Beispiel 6:

Die Arbeitsbedingungen entsprechen denjenigen in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß anstelle von Styrol o-Chlorstyrol ale Vernetzungsmittel verwendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Gußstück hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1080

Elastizitätsmodul (kg/cm² 3,14 x 10⁴

Schlagbiegefesti^keit (g.om/2,54 cm) 0,36 x 10

Formbeständigkeit i.d.Wärme (⁰O) 85

Toluolaufnahme (#) (24 Std.) 0,49

Wasseraufnahme (?*) (24 Std.) 0,083

Zugfestigkeit (kg/cm²) 424

Längenänderung (#) 3,8

Beispiel 7*

Durch Umsetzung von 116 Gramm 2-Hydroxyäthylacrylat und 98 Gramm Baieinsäureanhydrid nach der in Beispiel 1 unter (A) beschriebenen Methode, wird ein Halbester dargestellt, der anschließend mit 89 Graaa eines Epoxynovolackes (im vorliegenden Fall ein Kondensationsprodukt von 4,4^t-Methylenbis-phenol und Epichlorhydrin) Und 98 Gramm Diglyoidyläther von 4,4^l-Isopropyliden-bis-phenol in Gegenwart von 0,01 0raan

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Hydrochinon umgesetzt wird· Die Dauer der Umsetzung beträgt bei 100⁰C etwa zwei Stunden.

Aus dem erhaltenen Produkt wird dann in deranhand des Beispiels 1 (B) beschriebenen Weise durch Zusatz von 60 Gramm Styrol ein Formkörper durch Gießen hergestellt und zum Aushärten gebracht. Dieser zeigt dann die im Folgenden aufgeführten physikalischen Eigenschaften.

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1360

Elastizitätsmodul (kg/cm²) .. 3,86 χ 10*

Schlagbiegefestigkeit (g.cm/2,54 cm) 0,37 x 10*

Formbeständigkeit in der Wärme (⁰C) 98,9

Toluolaufnahme (#) (24 Std.)....... 0,020

Wasserauf nähme (ji) (24 Std.) 0,116

Zugfestigkeit (kg/cm²) 544

Längenänderung (ⁿ/>) 4,6

Beispiel 8:

Aus 2-Hydroxyäthylacrylat und Maleinsäureanhydrid wird nach der in Beispiel 1 unter (A) beschriebenen Methode ein Halbester dargestellt. 24 Gramm dieses Halbesters wird dann mit 60 Gramm Styrol, 16 Gramm 3»4-Epoxy-6-methylc/yclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat, 1 Gewichteprozent Methyläthylicetonperoxyd und 0,3 Gewichtsprozent Kobaltnaphtholat vermischt. Mit dieser katalysatorhaltigen Mischung wird ein ^%Glasfasergewebe in der in Beispiel 4 unter (B) beschriebenen Weise getränkt. Anschließend werden jeweils zwölf der durchtränkten Gewebeabschnitte zu Stapeln aufgeschichtet und anschließend ausgehärtet. Die Dauer des Härtungsprozesses beträgt 16 Stunden bei 35⁰C, plus 30 Minuten bei HO⁰C. Die dabei erhaltenen Glasfaserverstärkten Schichten zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (kg/cm²) 3220

Witterungsbeständigkeit. nach 1500 Std.

kein merklicher

Effekt.

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Beispiel 9»

Aus 116 Gramm 2-Hydroxyäthylacrylat und 98 Gramm Maleinsäureanhydrid wird nach der in Beispiel 1 unter (A) beschriebenen Methode ein Halbester hergestellt·

Aus einem Teil des Halbesters wird dann in der in Beispiel 1 unter (B) beschriebenen Weise durch Gieren ein Formkörper hergestellt. Dazu werden 52 Gramm des Ualbesters mit 38 Gramm Melamin, 8 Gramm des Hexaaethyläthers von Hexamethylolmelamin, 40 Gramm Styrol und 8 Grama 2-Hydroxyäthylacrylat in Gegenwart von 0,5 Gramm Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Graea Kobaltnaphtholat vermischt· Diese Mischung wird 16 Stunden lang bei 40⁰C und anschließend 10 Minuten lang bei 150° ausgehärtet.

Der ausgehärtete Fox'mkörper. besitzt eine Biegefestigkeit von 1130 kg/cm und eine Durometerhärte von 51.

Beispiel 10:

Zur Durchführung der Umsetzung wird ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit Rühren, Temperaturregeleinrichtungen und Torrichtungen sua Durchblasen von Gasen ausgestattet ist. In dieses Gefäß werden 2,5 kg 2-Hydroxyäthylacrylat, 1,88 kg Maleinsäureanhydrid und 1,8 Gramm Hydrochinon eingebracht. Dann wird fünf Minuten lang Luft durch den Reaktor geblasen, um das Hydrochinon zu aktivieren. Anschließend wird das Reaktionsgemisoh zunächst auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt und etwa eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten; danach wird die Temperatur auf 110⁰C erhöht. Auf dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch etwa zwei Stunden lang gehalten. Danach wird der Mischung solange Fropylenoxyd hinzugefügt, bis der Säuregehalt der Mischung 0,65 Prozent beträgt. Die Bestimmung des Säuregehaltes erfolgt dabei durch Titration. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Menge des zugesetzten Bropylenoxyds etwa 2,26 kg. Nach Zusatz des Propylenoxyds wird die Mischung drei Stunden lang digeriert. Dann wird das Reaktionsgeaisoh auf etwa 60°0 abgekühlt und mit 7,0 Grasm Tridieethyl-

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aainoäthylphenol, sowie mit 3«38 kg Diglyeidyläther von 4»4'-Isopropyliden-bia-phenol versetzt. Diese Mischung wird dann zweieinhalb Stunden land bei 10O⁰C digeriert bis der Säuregehalt der Mischung 0,75 Prozent beträgt. Nach dem Abkühlen der
hinzugefügt.

Abkühlen der Mischung auf 6O⁰O werden dann 11,2 kg Styrol

Zur Herstellung eines Gußstückes in der in Beispiel 1 unter (B) beschriebenen v/eise, warden 100 g dea bei der im Vorhergehenden beschriebenen Umsetzung erhaltenen Produktes mit 1 Prozent' Benzoylperoxyd versetzt und 24 otunden lang bei 55⁰C ausgehärtet. Der Hartungsprozeß wird dann noch 45 Minuten lang bei 137_t8°C fortgesetzt. Als Endprodukt erhält man dabei einen üurchsichtigen Formkörper, der beständig gegen Lösungsmittel ist und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist·

Biegefestigkeit (kg/cm²) 1150

Elastizität snio dul (kg/cm²) ..... 3,58 χ 10*

Schlagbiegefestigkeit (g.cm/2,54 cm) 0,356 χ 10*

Formbeständigkeit in der Wärme (°0) 59,4

Wasser aufnähme (<ά) (24 Std.)· 0,128

Zugfestigkeit (kg/cm²) .« 719

Längenänderung (£) 6,6

Das bei der anhand des Beispiels 10 beschriebenen Umsetzung verwendete Propylenoxyd kann durch äquivalente Mengen eines anderen Alkylenoxyds ersetst werden, z.B. durch Äthylen- oder Butylenoxyd. Diese Verbindungen sind in gleicher tfeiee geeignet, mit äquivalenten Mengen von durch Umsetzung von 2-Hydroxyalkylacrylat mit Maleinsäureanhydrid erhaltenen Halbestern die entsprechenden Oxyalkylderivate «u bilden.

Biese können dann in Gegenwart von einfach ungesättigten Monomeren Verbindungen ebenfalls in Polymerisate übergeführt und ausgehärtet werden. Sie können außerdem in vorteilhafter V-eise mit äquivalenten Mengen geeigneter PoIyepoxyde umgesetzt und zur Herstellung durchsichtiger,

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nichteohmelzender Überzüge und Schichtstoff· mit ausgeseiohneten Eigenschaften, wie Festigkeit, Hits·- und Lösangsaittelbeständigkeit, verwendet werden.

Außerdem können die nach der Lehre der Erfindung hergestellten Produkte noch mit anderen Zusätzen, wie Plastifisierungssdtteln, Füllstoffen und Pigmenten, rersetat werden.*Die nach der Lehre der Erfindung hergestellten wärmehärtenden Harze können mit verhältnismäßig großen Mengen - bis au 75 Gewichtsprozent - nicht-reaktiver Plastifizierungsmittel und Zusätse, wie beispielsweise Glas, Metallfeilspäne, anorganische Füllstoffe, wie Sand oder Ton, und dergleichen vermischt werden· Durch diese Zusätse können die Eigenschaften der wärmehärtenden Harse noch erheblich verbessert werden. Diese Harze zeigen trotz ihrer relativ schweren Beladung ausgezeichnete Fließeigensahaften, so daß auch kleine Hohlräume in den Gießformen leicht und vollständig ausgefüllt werden können·

So wird z.B. durch die Zugabe von Ton die Elastizität, die Witterungsbestfindigkeit, sowie die Beständigkeit gegen Lösungsmittel und die Bruch- bzw. Reißfestigkeit erheblich verbessert.

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Tabelle I Vernetzungskoaponente . Physikalische Eigenschaften der Gußstücke Probe Styrol Cyclohexyl-' Biege- Elastizi- Schlagbiege- Forabe- toluol- Wasser- Zug- Längen-

(g) acrylat(g) festig- tätsmodul festigkeit etändig- aufnahme aufnahme festig- änderung

keit „ (kg/cm²) (gca/254 cm) keit icl. 00 (#) keit _o (*) (kg/enr) ' Wärme (kg/cm^)

(¹^O)

1	CO	20	40	1040	2	,2x1O⁴	0,4x10⁴	152	6	1t	65	0,	10	684	7,	2
	O
2	co OC	30	30	1120	2	,35x1O⁴	0,38x1O⁴	165	9	o,	93	0,	106	486	4,	4
	co
3	cd	40	20	1200	2	,24x1O⁴	0,41x10⁴	85,	0,	46	0,	105	585	4,	8 ^"
	σ>
4	co	50	10	1230	2	,5x1O⁴	0,37x1O⁴	98,	o,	020	o,	116	544	4,	6

Claims

PateatansprUohs

1· Väraehärtbare Haraforemeaee, insbesondere sur Herstellung τοπ Schichtwerkstoffen und GtuästUokea» gekeanselohnet durch einen Gehalt

a) eine· Halbesters eine· Dioarboaaäurtanhydrlde und einer hydroxylgruppenhaltig«! Terbindung au· der Gruppe der 2-Hydroxyalkylaerylat·, 2-Hydrojtyalkylmathaorylate und deren oxyalkylierter Derirate

b) einer äthylenlach ungesättigten Terbindung·

2· Fonmasee naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dai •ie su 30 - 90 Gaw.-it au· deu Hai beeter und au 10■ - 70 Oew.-jt au· der äthylenieoh ungeaättigten Terbindung besteht·

3· ürmm nach eines der AneprUohe I und 2, dadurch gekennselehnet, dad der Halbester hergestellt ist durch Qfteetauoc το» 0,8 bis 1,2 ifoläauiralenten de· ungeaättig-Um PleertisfureaaHydrtes Mit eine« Heliquiralent

Terbimdung.

4· foiWMMMM nach elm— der Ansprüche 1 bie 3» gekennaeiobmet durch einen Susata einer pelytunktiotiellen Verbindung aus der Gruppe der Pelyepexyde, Polyle«cyanate und Polyamine in »eigeMisehter oder an die lalbester ohealeoh

909886/1618 ba© original

5· forastasse nach Anspruch 4§ dadurch gekennzeichnet, daS dl· polyfunktioaelle Verbindung der Diglyoidyläthsr τβη 4t4*-Ieopropylldendlph»nol let (Polyepoxide)·

6. Formmasse nach Anspruch 4_t dadurch gekonnzoichnet, daS dl· polyfunlctionelle Verbindung 3f4-Kpoxy-6-methylcycloheayliiathyl-.3_f4-epoxy-6-oethyl-cyolohennoarboxylat 1st (Polyepoxyde).

7· Pomnaaeao nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, da3 die polyrunktionolle Vorhindung eine EpoxylOYolaok-Verbindung ist« nüalieh das Kondenaation·- produkt von 4,4^f-Methylendiphenol und Splohlorhydrln (Polyepoxyde).

8· rommaee· naoh elnom der Ansprüche 1 bis 7# dadurch gekennseiohn«t_v daß der Halbester gebildet 1st unter Verwendung des Anhydrids einer ©c, α-ungesättigten

9· foroBMUMe naoh eines) der Ansprüche 1 bis 7t dadurch gekennselohnetf defl der Halbester gebildet ist unter Ter.t'endung des Anhydrids einer gesättigten Sioarboneäure.

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1ü. J^omuaaasü nach einarn der ijiaprUcuu 1 bis 7» uadurch ßdivdnnzciohnot, da ; der Ilalbuot.r £jobildet Ist unter Ver.<eadun<; uiiue l'hthalaiure ■in!r^r 2 rid 3·

II· ^orua<iaao nach uinuu uur neprü:hu 1 Lia 10, dadurch gckonnz^ichuut, daJ in Fall·, dar V-a oxyalkyliortön Dcrivatuü üur iierdes ilalüdstare das zur Hjretellun^ dos oxyalkyliurtrun Jjrivitoe üi^eaatztu ilkylonojcyd liin eolcn>33 'lit .' - 4 Kohlönatoriatouen ist·

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