DE1520060B2

DE1520060B2 - Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1520060B2
Application number: DE19621520060
Authority: DE
Inventors: Claude Thomas Niagara Falls; Thorpe Donald H. Williamsville; N.Y. Bean (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1961-10-09
Filing date: 1962-10-08
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1023374A; US3248276A; DE1520060A1; NL284122A

Description

Bei der Herstellung von Schichtpreßstoffen und beim Formen unter Verwendung von Phenolharzen waren bisher hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, um brauchbare Produkte zu erhalten, da bei der Kondensation bzw. Aushärtung Wasser oder Ammoniak frei wird. Die erhaltenen Produkte sind nur wenig flammfest, die Phenolharze sind im allgemeinen dunkel gefärbt, sie dunkeln beim Tageslicht noch nach, sie sind wenig beständig gegen Alkali, und sie haben noch andere Nachteile. Man versuchte schon seit langem, Polymere herzustellen, welche die erwünschten Eigenschaften der Phenolharze mit anderen erwünschten Eigenschaften vereinigen, wie helle Farbe und die Fähigkeit, sich durch Polymerisation bei niedrigen Drücken oder nach dem Kontaktverfahren zu sehr festen Produkten härten zu lassen, wobei kein Wasser, Ammoniak oder andere Nebenprodukte frei werden, und welche sich mit niedrigen Kosten herstellen lassen. Es waren jedoch bisher keine vollständig befriedigenden Produkte mit den vorstehend genannten Eigenschaften verfügbar.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger olefinisch ungesättigter Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte zu schaffen, die sich in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren unter Formgebung aushärten bzw. vernetzen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vorkondensat aus einem Phenol und einem nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Aldehyd, das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält und wobei das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol zwischen 0,5 und 1,0 Mol je Mol liegt, in an sich bekannter Weise mit einer Monoepoxydverbindung, einem Alkylenhalogenhydrin, einem Alkylencarbonat oder deren Gemischen zur Reaktion bringt, bis das Umsetzungsprodukt weniger als 0,5 % der ursprünglich vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen aufweist, und daß man das entstandene Hydroxyätherderivat durch Umsetzen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen bei einer Temperatur von 100 bis 150° C verestert.

Aus den deutschen Patentschriften 576177, 1 033 411 und 1 061 068 sowie aus der USA.-Patentschrift 2 629 706 ist die Veretherung von Phenol-Aldehyd-Vorkondensaten mit Monoepoxydverbindungen oder Alkylenhalogenhydrinen bekannt.

Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 474 561 bekannt, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Carbonylverbindungen, die freie phenolische und alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen, entweder unmittelbar an den alkoholischen Hydroxylgruppen mit höhermolekularen organischen Säuren zu verestern oder zunächst die phenolischen Hydroxylgruppen durch Veretherung oder Veresterung zu verschließen und anschließend die alkoholischen Hydroxylgruppen mit anorganischen oder organischen Säuren zu verestern (vgl. auch I. Scheibe^ »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 480 und 541). In der deutschen Patentschrift 903 864 ist die Herstellung von polymerisierbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten durch Veresterung oder Veretherung von Resolen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Alkoholen geschildert. Auch die französische Patentschrift 885 758 schildert die Veresterung von Resolen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorkondensate von Phenolen mit Aldehyden sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte sollen in organischen Lösungsmitteln,

Lo wie Aceton, löslich und nicht in die unlöslichen und ausgehärteten Resite (C-Stadium) übergegangen sein. Bei Verwendung von Phenol und Formaldehyd hat ein Typ eines Phenolharzes, das sehr befriedigende Ergebnisse liefert, folgende allgemeine Formel

OH

-LCH₂-

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 und häufig höher ist, vorausgesetzt, daß das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt schmelzbar und in Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Vorzugsweise ist das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ein Novolak, der mehr als 1 Mol Phenol je Mol Aldehyd enthält.

Beispiele für Phenole, die zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten verwendet werden können, sind Phenol selbst und substituierte Phenole der allgemeinen Formel

OH

in der R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder ein anderer geeigneter Substituent ist, wie

(a) Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in irgendeiner ihrer isomeren Formen, die am Benzolring in o-, m- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen;

(b) alicyclische Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Butylcyclohexyl usw.;

(c) aromatische Gruppen oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, α-Methylbenzyl, Benzyl, Cumyl usw.;

(d) aliphatische, alicyclische, aromatische und Aralkylketone, in denen der Kohlenwasserstoff rest die oben angegebene Bedeutung besitzt;
(e) aliphatische, alicyclische, aromatische und Aralkylcarbonsäuregruppen, in denen der Kohlenwasserstoffrest die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Geeignete substituierte Phenole sind z. B. p-tert-Butylphenol, p-sek.-Butylphenol, p-tert.-Hexylphenol, p-Isooctylphenol, p-Phenylphenol, p-Benzylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenol, p-Nonylphenol, p-Menthylphenol, p-ß-Naphthylphenol,

ρ-α-Naphthylphenol, p-Pentadecylphenol, p-Cetylphenol, p-Cumylphenol, p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon, ein mit Limonen oder Ölsäure alkyliertes Phenol sowie die entsprechenden ο- und m-Derivate, wie m-Butylphenol und o-Butylphenol, und deren Gemische.

Man ersieht, daß praktisch jedes Phenol verwendet werden kann, sofern es eine reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppe hat und mit Aldehyden, wie Formaldehyd, unter Bildung eines Kondensationsproduktes reagiert. Man kann reine raffinierte Phenole verwenden, doch ist dies nicht immer erforderlich. Beispielsweise kann man Phenole alkylieren und dann das Rohprodukt, welches geringe Mengen mehrfach alkylierte sowie nichtalkylierte Phenole enthält, mit einem Aldehyd zur Reaktion bringen. Es können auch Gemische der vorstehend genannten Phenole verwendet werden.

Zur Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte kann jeder geeignete Aldehyd oder Gemische von Aldehyden, die mit einem Phenol reagieren und nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome enthalten, verwendet werden, sofern der Aldehyd keine funktionell Gruppe oder Struktur besitzt, welche sich auf die Kondensationsreaktion bzw. Aushärtung oder die Veresterung oder Oxyalkylierung des Vorkondensates ungünstig auswirkt. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der als wäßrige Lösung oder in Form einer seiner niedermolekularen Modifikationen, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, verwendet wird. Andere Beispiele für Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, 2-Äthylcapronaldehyd, Äthylbutyraldehyd, Önanthaldehyd, Glyoxal usw.

Zur Herstellung von Novolaken mit unterschiedlichen Molekulargewichten kann die Menge des mit dem Phenol zu kondensierenden Aldehyds variiert werden. Die Viskosität des fertigen härtbaren Kondensats kann durch das Molekulargewicht des Novolaks eingestellt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol bei Verwendung eines einwertigen oder zweiwertigen Phenols zwischen 0,5 und 1,0 Mol je Mol. Bei Verwendung eines dreiwertigen Phenols kann der bevorzugte obere Grenzwert der Aldehydmenge etwa 0,85 Mol je Mol Phenol betragen, um die Bildung unlöslicher und umschmelzbarer Kondensationsprodukte zu vermeiden.

Bei der Herstellung eines Novolaks mit den vorstehend genannten Mengenverhältnissen von Aldehyd zu Phenol kondensiert man vorzugsweise mit Hilfe eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Oxalsäure, doch können auch basische Katalysatoren verwendet werden. In manchen Fällen sind überhaupt keine Katalysatoren erforderlich. Beispiele für basische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine und quartäre Ammoniumbasen. Grenzflächenaktive Verbindungen des anionaktiven Typs, wie Natriumalkylarylsulfonate, können die Umsetzung beschleunigen, wenn schwache Säuren verwendet werden, und sie können ebenfalls anwesend sein.

Bei der Herstellung eines Resols wird zweckmäßig mehr als 1 Mol Formaldehyd je Mol Phenol eingesetzt. Die verwendbaren Phenole und Aldehyde sind oben angegeben. Die Kondensation v/ird im allgemeinen mit alkalischen Katalysatoren durchgeführt. Die Resole besitzen Methylolgruppen sowie phenolische Hydroxylgruppen, die mit den nachstehend genannten Verbindungen zur Reaktion gebracht werden können.

Erfindungsgemäß können verbesserte Polymerisate hergestellt werden, welche vorzugsweise praktisch keine freien phenolischen Hydroxylgruppen (z. B. weniger als etwa 0,5% der ursprünglich vorhandenen) mehr enthalten. Das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt kann mit einer geeigneten Verbindung zur Reaktion gebracht werden, welche die phenolischen Hydroxylgruppen veräthert oder verestert. Voraussetzung ist, daß mehr als eine der phenolischen Hydroxylgruppen, die in jedem Phenol-Aldehyd-Kondensatmolekül vorhanden sind, mit einer Verbindung oder Verbindungen zur Reaktion gebracht wird, die ihrerseits mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung umgesetzt wird.

Vorzugsweise hydroxyalkyliert man zuerst die phenolischen Hydroxylgruppen und verestert dann die übrigen Gruppen mit einer Carbonsäure, einem Säurechlorid oder Säureanhydrid. Das bevorzugte Verfahren zur Hydroxyalkylierung ist die Umsetzung mit Verbindungen, die eine Monoepoxygruppe enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenöxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd und Cyclohexenoxyde, Glycid und Epichlorhydrin. Zahlreiche andere Monoepoxyde können eingesetzt werden, doch werden im allgemeinen Alkylenoxyde mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Weitere brauchbare Verbindungen sind Phenylglycidyläther und verwandte Verbindungen, wie Pentachlorphenylglycidyläther, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einwertigen alkylierten oder halogenierten Phenolen hergestellt werden.

Beschleuniger für die Umsetzung der Epoxyverbindungen mit den phenolischen Hydroxylgruppen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder basische Alkalisalze, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Bariumhydroxyd, Amine, wie Methylamin, Dirriethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylhydroxyäthylamin, Dimethyl-2-hydroxypropylamin u. dgl. sowie Salze starker Basen und schwacher Säuren, wie Natriumacetat oder Natriumbenzoat. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C und vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Kondensationsprodukten mit höherem Molekulargewicht können jedoch zur Erniedrigung der Viskosität Lösungsmittel verwendet werden.

Die phenolischen Hydroxylgruppen der Novolakharze können auch durch Umsetzung mit Alkylenhalogenhydrinen unter Verwendung äquivalenter Mengen eines Alkalihydroxydes als Kondensationsmittel hydroxyalkyliert werden. Geeignete Alkylenhalogenhydrine sind Äthylenchlor- oder -bromhydrin, Propylenchlor- oder -bromhydrin, 2,3-Butylenchlor- oder -bromhydrin, Clycerylchlor- oder -bromhydrin. Ein anderes Verfahren zur Hydroxyalkylierung von Novolakharzen besteht in der Umsetzung mit Alkylencarbonaten, wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat, unter Verwendung von z. B. Kaliumcarbonat als Katalysator.

Die Novolake bzw. Resole sollen vorzugsweise so weit umgesetzt werden, bis praktisch sämtliche reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen reagiert haben und vorzugsweise weniger als 0,5 % freie phenolische Hydroxylgruppen übrigbleiben. Dies ist

zur Vermeidung einer Hemmung der Umsetzung der ungesättigten Ester mit olefinisch ungesättigten Monomeren und um dem erhaltenen Produkt Stabilität gegenüber der Oxydation und dem Licht zu verleihen erwünscht. Je phenolische Hydroxylgruppe ist mindestens 1 Mol eines Alkylenoxyds oder eines anderen Verätherungs- oder Veresterungsmittels erforderlich. Es sind jedoch auch Kondensate brauchbar, die durch Umsetzung mit bis zu 3 Mol Alkylenoxyd je phenolische Hydroxylgruppe hergestellt wurden. Es muß mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je Kondensatmolekül vorliegen.

Zur Veresterung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylphenyläther der Novolake oder Resole können die verschiedensten Säuren, Säurehalogenide, Säureanhydride oder deren Gemische verwendet werden. Beispielsweise kann man die Hydroxyalkylnovolake mit 0,5 bis 1,0 Mol eines α,/5-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides je Hydroxylgruppe verestern. Die Carbonsäuren und die entsprechenden Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride sind z. B. Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Xeronsäure und Pyrocinchoninsäure entweder allein oder als Gemisch. Die Kondensate können für spezielle Eigenschaften mit einigen Polycarbonsäureanhydriden, die nicht «,^-ungesättigt sind, zusammen mit den vorstehend erwähnten Säureanhydriden modifiziert werden. Beispielsweise verleihen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäure Feuerbeständigkeit. Beispiele für andere brauchbare Säuren, Säurechloride und -anhydride sind Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Maleinsäureaddukte, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, Glutonsäure und Dodecylbernsteinsäure. Die Hydroxyalkylnovolakharze können auch mit einbasischen Säuren, Säurechloriden oder -anhydriden und insbesondere solchen Säuren, wie chlorierten Benzoesäuren, Chloressigsäuren, Fettsäuren, einbasischen ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Chloracrylsäure oder Zimtsäure, welche den olefinischen Ungesättigtheitsgrad erhöhen, modifiziert werden.

Die Veresterung des Hydroxyätherkondensates wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150° C durchgeführt, doch kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Bei Verwendung von Polycarbonsäuren kann man den Fortgang der Veresterungsreaktion durch Bestimmung der bei der Veresterung entwickelten Wassermenge feststellen. Geringe Mengen Toluol oder Xylol können verwendet werden, um das Wasser azeotrop abzudestillieren. Beim Arbeiten mit Säurechloriden verwendet man vorzugsweise Lösungsmittel während der Umsetzung. Das Säurechlorid kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylendichlorid, gelöst und dem im gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelösten Hydroxyätherderivat zugegeben werden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel kann nach beendeter Reaktion durch Abstreifen leicht abgetrennt werden. Der Fortgang der Reaktion unter Verwendung von Säurechloriden kann durch Messung der während der Veresterung entwickelten Chlorwasserstoffmenge bestimmt werden. Weiterhin ist es bei Umsetzungen unter Verwendung von Säurechloriden vorteilhaft, einen Chlorwasserstoffakzeptor, wie Amine oder starke Basen, zu verwenden. Bevorzugte Chlorwasserstoff akzeptoren sind tertiäre Amine, wie Pyridine und Triäthylamin.

Das erhaltene olefinisch ungesättigte Kondensat kann durch eine Vernetzungsreaktion in Gegenwart katalytischer Mengen eines üblichen Polymerisationskatalysators für olefinisch ungesättigte Verbindungen, einschließlich freie Radikale bildender

ίο Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd und andere organische Peroxyde, gehärtet werden. Das Kondensat kann auch durch Mischpolymerisation mit einem olefinisch ungesättigten Monomer, vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen eines Polymerisationskatalysators des obengenannten Typs, ausgehärtet werden.

Als olefinisch ungesättigte Monomere, die zur Aushärtung oder Vernetzung der olefinisch ungesättigten Phenol-Aldehyd-Kondensate eingesetzt werden können, eignen sich die verschiedensten Verbindungen. Vorzugsweise wird eine Polymerisation durchgeführt, da hierbei keine Nebenprodukte, wie Wasser oder Ammoniak, entstehen, jedoch können auch andere Verbindungen verwendet werden. Geeignete Monomere zur Härtung bzw. Vernetzung der thermoplastischen, olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Kondensate sind Vinylverbindungen oder deren Gemische, welche olefinisch ungesättigte Polymerketten vernetzen können und die gewöhnlich eine reaktionsfähige

i
CH₂ = C-Gruppe

enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind Styrol, Chlorstyrole, Methylstyrole, wie a-Methy!styrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, ungesättigte Ester, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Allylacetat, Diallylphthalat, Bernsteinsäurediallylester, Adipinsäurediallylester, Sebacinsäurediallylester, Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat), Triallylphosphat und andere Allylester sowie Vinyltoluol, der Diallylester der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Diallyltetrachlorphthalat, andere niedere aliphatische Ester der Methacrylsäure und Acrylsäure, Äthylenglykoldiacrylat, -dimethacrylat, -diäthacrylat usw. Das Monomer kann dem polymerisierbaren Kondensat in einer Menge einverleibt werden, die zur Herstellung eines gehärteten Polymerisats genügt, worauf man das Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Vernetzung oder Aushärtung erhitzt. Bei Verwendung geeigneter Katalysatorsysteme, wie Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxyd, kann man auch bei Raumtemperatur härten.

Zur Herstellung von Harzen für Schichtpreßstoffe kann man Monomere verwenden, die mit den Halbestern der zweibasischen, ungesättigten Säuren mit den Hydroxyalkylnovolakäthern mischpolymerisieren. Zu diesen Monomeren gehören z. B. Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Triallylphosphat und andere Allylester, Methylstyrole, Vinylacetat, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Divinylbenzol und Chlorstyrole.

Bei Verwendung zweibasischer Säuren oder ihrer Derivate besitzen die Halbester der Hydroxyalkylphenyl-Novolakäther freie Carboxylgruppen. Aus diesen polyfunktionellen Halbestern kann man spezielle verzweigte Polyester herstellen durch ab-

wechselnde Umsetzung mit den obengenannten Hydroxyalkylierungsmitteln und ungesättigten Säureanhydriden oder Gemischen von ungesättigten und gesättigten Säuren, Säurechloriden und -anhydriden. Es können hydroxylgruppenreiche Kondensate durch Umsetzung von 1 Mol des Hydroxyalkylierungsmittels je Mol Carbonsäure hergestellt werden. Einfache Ester können durch unmittelbare Veresterung schwierig herzustellen sein, da der Esteraustausch zur Vernetzung führen kann. Methylester können gegebenenfalls durch Umsetzung des Kondensationsproduktes mit Dimethoxypropan erhalten werden.

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte sich von bisher bekannten polymerisierbaren Verbindungen erheblich unterscheiden. Es war bekannt, ungesättigte Gruppen in einer Polymerkette oder einer Matrix einzubauen, indem man Verbindungen wie Äthylenglykol mit Maleinsäure kondensierte. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Matrix ein Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, das keine olefinisch ungesättigten Gruppen aufweist. Die ungesättigten Gruppen liegen in Seitenketten vor, die auf die Matrix »gepfropft« werden. Die Reaktionsfähigkeit eines derartigen polymerisierbaren Kondensats unterscheidet sich von solchen Verbindungen, in welchen die ungesättigten Gruppen in der Polymerkette vorliegen. Weiterhin reagieren in den polymerisierbaren Kondensaten der Erfindung die Polycarbonsäuren, welche dem Kondensat ungesättigte Gruppen zur Verfügung stellen, in monofunktioneller Weise bei der Veresterungsreaktion, wobei zahlreiche nicht umgesetzte saure Gruppen zurückbleiben. Es war nicht zu erwarten, daß derartig stark saure Verbindungen brauchbare Produkte mit guter Wasserbeständigkeit und anderen erwünschten Eigenschaften ergeben. Die freien Säuregruppen können mit Vorteil zum Einbau reaktionsfähiger Zusatzstoffe unmittelbar in die Kondensatbzw. Polymermoleküle verwendet werden.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung können die polymerisierbaren thermoplastischen Kondensate der Erfindung zur Herstellung von Kunststoffartikeln im allgemeinen, verstärkten Kunststoffartikeln, die ein Verstärkungsmaterial, wie Gewebe, Glasfasern in Form von Strängen oder einzelne Glasfasern enthalten, und Schichtpreßstoffen oder anderen gefüllten Kunststoff massen dienen. Überraschenderweise haben die erhaltenen Produkte wesentlich bessere physikalische Eigenschaften, wie sie vorstehend für die Polymerisate der Erfindung aufgeführt wurden. Geeignete Verstärkungsmaterialien oder Schichtstoffmaterialien zur Herstellung der verstärkten Kunststoffartikel und Schichtpreßstoffe sind Textilfasern oder -gewebe, Glasfasern oder Glasfasergewebe oder Glasseidenstränge. Gießlinge können ebenfalls aus den polymerisierbaren Kondensaten der Erfindung hergestellt werden. Auch diese Produkte haben die verbesserten Eigenschaften der obengenannten Polymerisate. Im allgemeinen können zur Herstellung der vorstehend erwähnten Kunststoffartikel, verstärkten Kunststoffe, Schichtpreßstoffe oder anderer gefüllter Kunststoffmassen und Gießlinge herkömmliche Verfahren angewandt werden. An Stelle der üblicherweise verwendeten Polymerisate werden die polymerisierbaren Kondensate der Erfindung eingesetzt. Gewöhnlich sind in dem Verfahren andere Änderungen nicht erforderHch. Im allgemeinen zieht man es vor, wenn in dem fertigen Artikel ein hitzegehärtetes Polymerisat vorliegt.

Nachfolgend werden Beispiele geeigneter Ver-Stärkungsmaterialien aufgeführt, die mit den Polymeren der Erfindung verwendet werden: Glasfasern, Glasfasermatten, Glasfasergewebe, synthetische Fasern, wie Polyacrylnitrilfasern, Mineralfasern, wie Asbest, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Seide und ίο Wolle, und metallische Fasern, z. B. aus Aluminium und Stahl.

Beispiele für die in den Kondensaten der Erfindung verwendbaren Füllstoffe sind anorganische Verbindungen, wie Calciumcarbonat, Ton und Pigmente, ι e, und organische Verbindungen, wie Holzmehl, Baumwolle, Kunstseideflocken, Sisalfasern und Farbstoffe. Eine andere neue Eigenschaft der hydroxyalkylierten Novolakester ist ihre Löslichkeit in alkalischen Lösungen, wie ammoniakalischen Lösungen oder Natronlauge. Selbst wenn die Novolakkondensate in Styrol gelöst sind, können sie in Ammoniak-Wasser-Lösungen gelöst und dispergiert werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Novolaks und seine Hydroxypropylierung erläutert.
In einem 38 Liter fassenden, mit Glas ausgekleideten Druckreaktor werden 15,1 kg Phenol und 75 g Oxalsäure vorgelegt. Das Gemisch wird auf 100° C erhitzt, und hierauf werden 8,08 kg 3°/oige Formalinlösung in den geschlossenen Reaktor gepumpt. Der Druck erhöht sich auf 6,7 kg/cm², und die Temperatur steigt auf 146° C. Die Umsetzung ist nach 15 Minuten vollständig. Wasser und nicht umgesetztes Phenol werden bis zu einer Temperatur von 175° C/737 Torr abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 12,9 kg Novolak mit einem Molekulargewicht von etwa 520.

Der Reaktor wird erneut verschlossen, hierauf werden 350 g 50%ige Natronlauge und anschließend 7,9 kg Propylenoxyd eingeleitet. Die Temperatur wird bei 150 bis 170° C gehalten, bis der Druck auf Normaldruck abgefallen ist. Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt von weniger als 0,1 % phenolischen Hydroxylgruppen. Die Hydroxylzahl beträgt 334.

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines styrolisierten Phenolnovolaks und seine Hydroxypropylierung beschrieben.

8,5 kg Phenol und 9,8 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einem 38 Liter fassenden, mit Glas ausgekleideten Druckreaktor vorgelegt. 9,4 kg Styrol werden langsam zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 120° C, und sie wird auf diesem Wert gehalten, bis der Brechungsindex die Beendigung der Reaktion anzeigt. Nach Zusatz eines Natriumalkylarylsulfonats wird der Reaktor verschlossen, und es werden 5,35 kg 37%ige Formalinlösung eingepumpt. Die Temperatur steigt auf 150° C und der Druck auf 6,7 kg/cm². Nachdem der Druck auf etwa 3,5 kg/cm² abgefallen ist, wird der Reaktor vorsichtig geöffnet, und es werden 400 g 5O°/oige Natronlauge zugegeben. Das Kondensat wird durch Destillation bis zu einer Temperatur von 175° C/737 Torr entwässert.

009 552/300

Der Reaktor wird erneut verschlossen, es werden 6,31 kg Propylenoxyd in den Reaktor gepumpt, und die Temperatur wird bei 157 bis 170° C gehalten. Nach einer Stunde ist der Druck auf Normaldruck abgefallen. Die Analyse des Produktes ergibt einen Gehalt von 0,4% phenolischen Hydroxylgruppen und eine Hydroxylzahl von 202.

Im vorstehenden Beispiel ist die Herstellung eines Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes unter Verwendung eines alkylierten Phenols angegeben. In ähnlicher Weise kann man die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte nach ihrer Herstellung substituieren, z. B. die Phenylkerne mit Styrol alkylieren.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Dodecylphenolnovolaks und seine Hydroxypropylierung beschrieben.

Zu 6,4 kg Phenol in einem Edelstahlkessel gibt man 127 g Bortrifluorid und 11,5 kg Tetrapropylen und hält die Temperatur bei 50 bis 60° C, bis der Brechungsindex die Beendigung der Umsetzung anzeigt. Das alkylierte Phenol wird mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Das rohe Dodecylphenol wird in einen 38 Liter fassenden, mit Glas ausgekleideten Druckreaktor übergeführt und mit 90 g Oxalsäure versetzt. Der Reaktor wird auf 100° C erhitzt, dann werden 4,4 kg 37%ige Formalinlösung zugegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Kondensationsprodukt durch Destillation entwässert und mit 4,71 kg Propylenoxyd gemäß Beispiel 1 und 2 zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Kondensat hat eine Hydroxylzahl von 164 und 0,2% phenolische Hydroxylgruppen.

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel verwendeten Novolakharze sind die gleichen wie im Beispiel 1, 2 und 3. Es werden Derivate unter Verwendung von 5,98, 4,79 bzw. 4,79 kg Äthylenoxyd an Stelle von Propylenoxyd hergestellt. Die Reaktionen verlaufen wie im Beispiel 1, 2 und 3, und man erhält die entsprechenden Hydroxyäthylderivate.

Beispiel 5

In diesem Beispiel sind die Herstellung und die Eigenschaften von Polymerisaten, Gießlingen und Schichtstoffen geschildert.

(a) Ein 5-Liter-Kolben wird mit 1730 g hydroxypropyliertem Kondensationsprodukt des Beispiels 1 und 980 g Maleinsäureanhydrid beschickt und 15 bis 60 Minuten auf 100 bis 110° C erhitzt, bis das Produkt eine Säurezahl von 208 aufweist. Hierauf werden 1335 g Styrol, das 0,6 g Hydrochinon enthält, zugegeben und eingemischt.

Ein Gießling wird aus der erhaltenen Masse unter Zusatz von 2% einer Paste, die 50% Benzoylperoxyd in Tricresylphosphat enthält, hergestellt. Der Gießling wird 16 Stunden bei 50° C und 24 Stunden bei 120° C gehärtet. Der Gießling hat folgende Eigenschaften:

Barcolhärte 46

Wärmefestigkeit, ⁰C 141

Druckfestigkeit, kg/cm² 1483

Biegefestigkeit, kg/cm² 1 034

Biegefestigkeitsmodul, kg/cm² 37 000

Ein Schichtpreßstoff wird aus zwölf Lagen 181-Glasgewebe, das mit dem Zwischenbindemittel Volan A appretiert ist, unter Verwendung der oben hergestellten initiatorhaltigen Masse als Bindemittel hergestellt. Der Schichtpreßstoff wird 10 Minuten bei 80° C und 10 Minuten bei 120° C unter einem Druck von 1,75 kg/cm² gehärtet. Der Schichtpreßstoff hat folgende Eigenschaften:

Barcolhärte 69

Biegefestigkeit, kg/cm² 4 900

Biegefestigkeitsmodul, kg/cm² 190 540

Zugfestigkeit, kg/cm² 3 329

Zugmodul, kg/cm² 189 130

Druckfestigkeit, kg/cm² 3 688

(b) 1390 g hydroxypropyliertes Kondensationsprodukt des Beispiels 2 werden, wie in (a) beschrieben, mit 490 g Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 149 umgesetzt. Zu diesem Kondensat werden 1240 g Styrol und 0,47 g Hydrochinon gegeben. Es werden ein Gießling und ein Schichtpreßstoff, wie in (a) beschrieben, hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Produkte sind folgende:

25	Gießling	Schicht preßstoff
Barcolhärte Wärmefestigkeit, ⁰C 3° Biegefestigkeit, kg/cm² Biegefestigkeitsmodul, kg/cm² .. Zugfestigkeit, kg/cm² Zugfestigkeitsmodul, kg/cm² ... Druckfestigkeit, kg/cm²	43 106 593 407 790 430 435 900 1258	67 4 851 229 900 914 159 600 3 276

(c) 1710 g hydroxypropyliertes Kondensationsprodukt des Beispiels 2 werden gemäß (a) mit 490 g Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 128 umgesetzt. Zu dem erhaltenen Kondensat gibt man 1100 g Styrol und 0,5 g Hydrochinon. Es wird gemäß (a) ein Gießling und ein Schichtpreßstoff hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind folgende:

45	Gießling	Schicht preßstoff
Barcolhärte Wärmefestigkeit, ⁰C ⁵⁰ Biegefestigkeit, kg/cm² Biegefestigkeitsmodul, kg/cm² .. Zugfestigkeit, kg/cm² Zugfestigkeitsmodul, kg/cm² ... Druckfestigkeit, kg/cm²	27 97 874	55 3 318 168 740 3 267 162 570 2179

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist die Verwendung eines Alkylenhalogenhydrins zur Verätherung eines Novolaks geschildert.

In einem 5-Liter-Dreihalskolben werden 520 g gemäß Beispiel 1 hergestellter Novolak und 600 g Äthylalkohol vorgelegt. Das Gemisch wird mit 880 g 33%iger Natronlauge versetzt. Die Lösung wird auf 80° C erwärmt, und dann werden innerhalb einer Stunde 443 g Äthylenchlorhydrin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß gekocht, bis es keine freien phenolischen Hydroxylgruppen mehr

enthält. Der Alkohol wird abdestilliert und das verätherte Kondensationsprodukt mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Der Rückstand wird durch Erhitzen auf 150° C unter Vakuum getrocknet.

Das Kondensationsprodukt wird gemäß Beispiel 5 mit Maleinsäureanhydrid verestert und mit Styrol vernetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Alkylencarbonaten zur Verätherung der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte.

Beispiel 7

312 g gemäß Beispiel 1 hergestellter Novolak, 267 g Äthylencarbonat und 1,5 g Kaliumcarbonat werden miteinander vermischt und auf 170 bis 180° C unter Stickstoff erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd. Nach 6 Stunden enthält das Kondensationsprodukt keine freien phenolischen Hydroxylgruppen mehr und hat eine Hydroxylzahl von 357.

Beispiel 8

312 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Novolaks, 290 g Propylencarbonat und 1,5 g Kaliumcarbonat werden miteinander vermischt und 12 Stunden auf 170 bis 180° C unter Stickstoff erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd. Das Kondensationsprodukt enthält keine freien phenolischen Hydroxylgruppen mehr, und es hat eine Hydroxylzahl von 338.

Die Kondensationsprödukte der Beispiele 7 und 8 werden gemäß Beispiel 5 mit Maleinsäureanhydrid verestert und mit Styrol vernetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Esterkondensaten unter Verwendung von Säuren und Säurehalogeniden.

Beispiel 9

3 Mol Fumarylchlorid werden in einem Reaktionsbehälter vorgelegt, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, und auf 120° C erhitzt. In den Reaktionsbehälter werden 162 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten hydroxypropylierten Kondensationsproduktes in 200 Teilen Dioxan gegeben. Der frei werdende Chlorwasserstoff wird mit Stickstoff aus dem Behälter gespült und in einer Wasserfalle aufgefangen. Nachdem 1 Mol Chlorwasserstoff aufgefangen ist, wird der Rückflußkühler entfernt, und Dioxan und überschüssiges Fumarylchlorid werden durch Vakuumdestillation abgetrennt. Die nicht umgesetzte Säurechloridgruppe wird mit Wasser verseift und der entwickelte Chlorwasserstoff aufgefangen.

Das erhaltene veresterte Kondensat wird in 30 Teilen Styrol je 100 Teile Kondensat gelöst und mit 0,015 ⁰Zo Toluhydrochinon stabilisiert. Aus dem erhaltenen Kondensat werden Gießlinge und Glasgewebeschichtpreßstoffe hergestellt.

Beispiel 10

3 Mol Itaconsäure werden in einem Reaktionsbehälter vorgelegt, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, und auf 120° C erhitzt. 162 Teile des gemäß Beispiel 1 hydroxypropylierten Novolaks werden in 200 Teilen Xylol gelöst und langsam in den Behälter gegeben. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis 1 Mol Wasser abdestilliert ist. Das Reaktionsgemisch wird mit einem großen Überschuß fast siedendem Wasser gewaschen, danach werden Xylol und Wasser durch Destillation abgetrennt.

Das erhaltene Kondensat wird in 30 Teilen Styrol je 100 Teile Kondensat gelöst und mit 0,015% Toluhydrochinon stabilisiert. Das Kondensat eignet sich zur Herstellung von Gießlingen und Schichtpreßstoffen.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines hitzegehärteten Polymerisats der Erfindung ohne Verwendung eines ungesättigten Monomers.

Beispiel 11

100 Teile des gemäß Beispiel 5, (a) hergestellten Maleinsäureesterkondensats werden mit 1 Teil tert.-Butylperbenzoat versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 120° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein hartes, festes, unschmelzbares und unlösliches Polymerisat. Somit eignet sich das Kondensat als Vergußbzw. Gießharz.

In der vorstehenden Beschreibung wurden die Säurechloride als die bevorzugten Säurehalogenide für die Veresterungsreaktion beschrieben. Man kann jedoch auch die entsprechenden Säurebromide und Säurejodide verwenden, doch sind sie kostspieliger.

Bei der Vernetzung der olefinisch ungesättigten, thermoplastischen Kondensate mit olefinisch ungesättigten Monomeren kann das Mengenverhältnis von Monomer zu Kondensat in weiten Grenzen variiert werden, je nach den jeweiligen Reaktionspartnern, den gewünschten Eigenschaften des Polymerisats u. dgl. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis 15 bis 150 Gewichtsteile Monomer je Teile des thermoplastischen Kondensats.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorkondensat aus einem Phenol und einem nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Aldehyd, das reaktionsfähige phenolische Hydroxylgruppen enthält und wobei das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol zwischen 0,5 und 1,0 Mol je Mol liegt, in an sich bekannter Weise mit einer Monoepoxydverbindung, einem Alkylenhalogenhydrin, einem Alkylencarbonat oder deren Gemischen zur Reaktion bringt, bis das Umsetzungsprodukt weniger als 0,5% der ursprünglich vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen aufweist, und daß man das entstandene Hydroxyätherderivat durch Umsetzen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen bei einer Temperatur von 100 bis 150° C verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Carbonsäureverbindung Maleinsäureanhydrid verwendet.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 erhaltenen olefinisch ungesättigten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte zur Herstellung von Formkörpern, Gießlingen und glasfaserverstärkten Schichtpreßstoffen.