DE1770929B1

DE1770929B1 - Verfahren zur herstellung von epoxydierten phenolharzen

Info

Publication number: DE1770929B1
Application number: DE19681770929
Authority: DE
Inventors: Glamorgan Caerphilly; Edwards Alfred Gerald; Harries Glyn Islwyn
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1967-07-21
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE1770929C2; FR1575040A; GB1169045A; US3632555A

Description

R'[-(CH₂OR)L

in der R' den Phenylenrest, den Diphenylenrest, 15 den Rest der Formel den Diphenylenoxydrest der Formel

Polymerisat ist, das durch Umsetzung (A) eines Aralkyläthers der allgemeinen Formel

R'[-(CH₂ORQ₀

in der R' den Phenylrest, den Diphenylrest, den Diphenylenoxydrest der Formel

// V

/ V

/Λ/

oder den Rest der Formel

den Rest der Formel

oder den Rest der Formel

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wobei die genannten Reste gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten können, bedeutet, R einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt und α eine Zahl im Wert von 2 oder 3 ist, mit einem molaren Überschuß (B) einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, die sich vom Benzol ableiten und eine bis drei Hydroxylgruppen am aromatischen Kern gebunden enthalten, wobei insgesamt nicht mehr als drei Substituenten an die Kohlenstoffatome des Benzolkerns gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, von Diphenyl, Terphenyl oder Diphenyläther, bei einer Temperatur oberhalb 120° C und gegebenenfalls weiteres Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einer Fettsäure gebildet worden ist.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten epoxydierten Phenolharze zusammen mit üblichen Epoxyhärtern als überzugsmasse für Oberflächen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Phenolharzen durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd als Halogenwasserstoffakzeptor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phenolische Verbindung ein

wobei die genannten Reste gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten können, bedeutet, R einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt und α eine Zahl im Wert von 2 oder 3 ist, mit einem molaren Überschuß (B) einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, die sich vom Benzol ableiten und eine bis drei Hydroxylgruppen am aromatischen Kern gebunden enthalten, wobei insgesamt nicht mehr als drei Substituenten an die Kohlenstoffatome des Benzolkerns gebunden sind, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, von Diphenyl, Terphenyl oder Diphenyläther, bei einer Temperatur oberhalb 120⁰C und gegebenenfalls weiteres Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einer Fettsäure gebildet worden ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der epoxydierten Phenolharze, die nach dem erwähnten Verfahren gewonnen werden, zusammen mit üblichen Epoxyhärtern als überzugsmasse.

Der Ausdruck »phenolische Verbindung«, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll alle Verbindungen oder Verbindungsgemische umfassen, die sich vom Benzol ableiten und eine bis drei, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxylgruppen am aromatischen Kern gebunden enthalten, wobei insgesamt nicht mehr als 3 Substituenten an die Kohlenstoffatome des Benzolkernes gebunden sind. Zu den beispielsweise in Frage kommenden Vertretern der phenolischen Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören Phenol, p-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Isopropylbrenzkatechin, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Alkylphenole, wie p-Äthylphenol, p-tert-Butylphenol und p-tert-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, o-Phenylphenol, Pyrogallol und Phloroglucin.

Als phenolische Verbindungen kommen bevorzugt diejenigen in Frage, die eine einzige Hydroxylgruppe je Arylkern gebunden enthalten, z. B. Phenol, p-Phenylphenol und Diphenylolpropan.

ORIGINAL INSPECTED

Gewünschtenfalls können die Reste R' des Aralkyläthers Substituenten enthalten, wie an den aromatischen Kern gebundene Methylgruppen, vorausgesetzt, daß die genannten Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich ist — wie gefunden wurde — die Anwesenheit von Chloroder Fluoratomen in einigen oder in sämtlichen verfügbaren Stellungen im aromatischen Kern von Vorteil, weil sie dazu beiträgt, den entstehenden polymeren Produkten eine verbesserte Entflammungsbeständigkeit zu verleihen. Als Beispiel eines substituierten Aralkyläthers, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, sei das 2,3,5,6-Tetrachlorl,4-di-(methoxymethyl)-benzol angeführt.

Der Rest R ist vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt in Frage kommenden Aralkyläther sind die p-Xylylenglykoldialkyläther, z. B. der p-Xylylenglykoldimethyläther.

Die Umsetzung zwischen der phenolischen Verbindung und dem Aralkyläther verläuft über die Kondensation der Alkoxygruppen in der Aralkylverbindung mit den kerngebundenen Wasserstoffatomen in der phenolischen Verbindung unter Eliminierung eines Alkohols. Dieser Prozeß wird vorzugsweise in Gegenwart eines für die Reaktion geeigneten Katalysators durchgeführt. In dieser Beziehung sind saure Materialien, z. B. saure oder säurebehandelte Ballentone, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Zinn(II)-chlorid, Zinkchlorid oder Eisen(III)-chlorid besonders wirksam. Der mit besonderem Vorteil zu verwendende Katalysator ist das Zinn(II)-chlorid.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht von kritischer Bedeutung, und, wie gefunden wurde, hat sich eine Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten (1) und (2), als für die meisten Zwecke ausreichend erwiesen, wenngleich gewünschtenfalls auch Mengen bis zu 3% oder mehr verwendet werden können. Um wirtschaftlich tragbare kurze Reaktionszeiten einhalten zu können, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb 120⁰C, am besten auf solche von 150 bis 20O⁰C, erhitzt. Die tatsächlich angewendete Temperatur hängt in gewissem Grad von dem Typ des verwendeten Katalysators und von der Art des Ausgangsmaterials ab.

Gewünschtenfalls können organische Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, um z. B^die Reaktionskomponenten miteinander verträglich zu machen oder die Gewinnung des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Sofern solche organischen Lösungsmittel anwesend sind, sollten sie vorzugsweise aus hochsiedenden chlorierten aromatischen Verbindungen mit entaktivierten aromatischen Ringen, z. B. aus Chlorbenzol, bestehen.

Die Zeitdauer, innerhalb der die in erster Stufe erfolgende Reaktion (1) durchgeführt wird, hängt von verschiedenen Variablen ab, so z. B. von der Natur der Reaktionskomponenten (A) und (B), dem Typ und der Menge des Katalysators und der Reaktionstemperatur. Man läßt die Umsetzung vorzugsweise im wesentlichen vollständig ablaufen und entfernt den während der Umsetzung freigesetzten Alkohol auf irgendeine geeignete Weise.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Polymerisate können die phenolischen Verbindungen allein oder zusammen mit den genannten aromatischen Verbindungen umgesetzt werden. Die zusätzliche Mitverwendung der aromatischen Verbindungen bei der Umsetzung stellt ein Hilfsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften des Produktes dar. Die aromatische Verbindung kann in Mengen bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, verwendet werden. Die obere Grenze wird für gewöhnlich durch den Mengenanteil an phenolischen Hydroxylresten, der in dem Produkt für die anschließende Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin gewünscht wird, bestimmt.

Zweckmäßigerweise wird die aromatische Verbindung mit den restlichen Reaktionskomponenten gemischt und die Reaktion zum Anspringen gebracht. In manchen Fällen jedoch, vor allem dann, wenn die aromatische Verbindung nur eine geringe Reaktionsfähigkeit aufweist, kann es von Vorteil sein, zumindest eine partielle Umsetzung jener Verbindung mit dem Aralkyläther vor dem Einarbeiten der phenolischen Verbindung in das Reaktionsgemisch herbeizuführen. Wird die aromatische Verbindung mitverwendet, so ist es nicht von wesentlicher Bedeutung, daß die phenolische Verbindung selbst in einem molaren Überschuß über den Aralkyläther vorhanden ist, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an phenolischer Verbindung und an der die aromatischen Kerne enthaltenden Verbindung insgesamt den erforderlichen molaren Überschuß ausmacht. Wenn die molare Menge des Aralkyläthers derjenigen der anderen Reaktionskomponente nahekommt, zeigt das Reaktionsgemisch eine verstärkte Neigung, vorzeitig zu gelieren. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, 1,3 bis 3,0, besser noch X¹I₂ bis 2V2 Mol der phenolischen Verbindung oder der phenolischen Verbindung und der die aromatischen Kerne enthaltenden Verbindung auf jedes Mol Aralkyläther anzuwenden.

Um zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxydierten Phenolharzen zu gelangen, wird das polymere Produkt, welches durch die Umsetzung des Aralkyläthers mit der phenolischen Verbindung oder mit der phenolischen Verbindung in Gemeinschaft mit der die aromatische Verbindung enthaltenden Verbindung erhalten worden ist, mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt.

Die Umsetzung kann zweckmäßig in der Weise ausgeführt werden, daß man das polymere Produkt mit dem Epihalogenhydrin, als welches vorzugsweise das Epichlorhydrin dient, vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der Halogenwasserstoff entwickelt wird, wobei derartige Temperaturen normalerweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 100⁰C liegen. Die Umsetzung soll vorzugsweise in Gegenwart eines Akzeptors für den freigesetzten Halogenwasserstoff durchgeführt werden. Wie weiter unten näher erläutert wird, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxydierten Phenolharze durch Umsetzung mit organischen Aminen härtbar. Daher wird die Verwendung von organischen Aminen als Halogenwasserstoff-Akzeptor-Materialien am besten vermieden, sofern man ein stabiles Reaktionsprodukt zu erhalten wünscht. Als Halogenwasserstoff-Akzeptoren sind die Alkalihydroxyde, z. B. das Natriumhydroxyd, besonders gut geeignet.

Der Halogenwasserstoff-Akzeptor wird dem erhitzten Gemisch aus Polymerisat- und Epihalogenhydrin vorzugsweise so langsam zugegeben, daß das pH des Reaktionsgemisches in einem Bereich von 6,5 bis 8,5

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bleibt. Gewünschtenfalls können in dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel vorhanden sein. Die Anwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln ist jedoch für gewöhnlich nicht erforderlich, da das Epihalogenhydrin in dieser Beziehung selbst wirksam ist.

Die Menge des Epihalogenhydrine, die bei der Umsetzung zur Anwendung gelangt, hängt weitgehend von dem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen im Polymerisat und von dem Reaktionsgrad, der erreicht werden soll, ab. So kann das Epihalogenhydrin in Mengen verwendet werden, die schwanken zwischen einem beträchtlichen Unterschuß und einem großen Überschuß, bezogen auf die Äquivalenz der Halogenatome in dem Epihalogenhydrin und den phenolischen Hydroxylgruppen in dem Polymerisat.

Die Entfernung des überschüssigen Akzeptormaterials und der Nebenproduktsalze aus dem Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls durch Auswaschen mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel erfolgen.

Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsprodukte sind aromatische Polymerisate, die Glycidyläthergruppen an aromatische Kerne gebunden enthalten. Diese epoxydierten Phenolharze werden im allgemeinen als viskose oder feste Materialien erhalten, und sie können in einen Zustand höheren Molekulargewichtes dadurch übergeführt werden, daß man sie mit bekannten reaktiven Epoxyhärtern umsetzt, z. B. mit organischen Aminen und Polyaminen, wie N-Methylpiperazin, m-Phenyldiamin, Triäthylentetramin, α,ω-Polymethylendiaminen und Polyätherdiaminen, und Säureanhydriden, wie α - Methyl - 5 - norbornen - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid,, Maleinsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorobicyclo-[2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. In Übereinstimmung mit den bekannten Arbeitsmethoden zum Härten von epoxygruppenhaltigen Materialien werden die Anhydride am besten gemeinschaftlich mit einem Beschleuniger, wie einem tertiären Amin, verwendet. Die Harze können gewünschtenfalls in Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, gelöst werden, und sie sind technisch brauchbar z.B. als Uberzugsmaterialien und Imprägniermassen für Faserstoffsubstrate, wie Glasfasergewebe und Asbestgewebe. Sie können ferner als Bindemittel bei der Herstellung von Schichtstoffen, Schleifscheiben und anderen Formkörpern dienen, und sie sind besonders geeignet für die Herstellung von Komponenten für z.B. Schnellrührerschaufeln, bei denen die Abwesenheit von Nebenprodukten während des Härtungsprozesses von besonderer Bedeutung ist.

Gewünschtenfalls können sie mit verschiedenen Füllstoffen, z. B. ^Siliciumdioxydprödükten, und Metalloxyden, Pigmenten und anderen gemeinhin verwendeten Zusatzstoffen aufgemischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxydierten Phenolharze können auch durch Umsetzung mit Fettsäuren modifiziert werden, um zu harzartigen Materialien zu gelangen, die als Überzugsmassen für Oberflächen besondere technische Bedeutung haben. So können sie z. B. mit trocknenden oder halbtrocknenden ölfettsäuren, die sich von Leinöl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Sonnenblumenöl oder Tungöl ableiten, oder mit Gemischen solcher- Säuren umgesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten Epoxyester können durch Zusatz geeigneter Trockenstoffe, wie Metallseifen, z.B. von Bleioctat, Kobaltnaphthenat und Kobalt-2-Äthylhexoat, in lufttrocknende Überzugsmassen umgewandelt werden.

Beispiel 1

Phenol (1,5MoI, 141g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (1,0MoI, 166,2 g) wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt, um das Wasser aus dem System zu entfernen. Dann wurde Zinn(II)-chlorid (0,002 Mol, 0,23 ml) zu dem Gemisch bei 8O⁰C zugesetzt, und die Temperatur der Reaktionskomponenten wurde auf 170° C erhöht, wobei man das gebildete Methanol abdestillieren ließ. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Methanol mehr freigemacht wurde, die Umsetzung also im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem dunkelbraunen Feststoff.

81 g des vorstehend beschriebenen Polymerisates wurden mit Epichlorhydrin (1,0MoI, 92,5 g) gemischt, und das Gemisch wurde auf 6O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Natriumhydroxyd (200 g einer 10%igen Lösung) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde danach 3 Stunden auf 95° C erhöht. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in einem 1:1-Gemisch aus Äthyl-methylketon und Toluol gelöst und die Lösung wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales, chloridfreies Waschwasser erhalten wurde. Die Lösungsmittel und nicht umgesetztes Epichlorhydrin wurden durch Vakuumdestillation entfernt und hinterließen einen dunkelbraunen, visviskosen, flüssigen Rückstand, dessen Epoxygehalt 6,07 Gewichtsprozent betrug.

Wurde diese Flüssigkeit mit 10 Gewichtsprozent Triäthylamin vermischt und 1 Stunde auf 120° C erhitzt, so wurde ein hartes, sprödes, harzartiges Produkt erhalten.

Beispiel 2

Phenol (0,5 Mol, 47 g), Resorcin (0,5 Mol, 55 g), Diphenyl (0,5 Mol, 77,1g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (1 Mol, 166,2 g) wurden unter Rühren auf eine Temperatur von 13O⁰C erhitzt, um alles Wasser aus dem System zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurde Zinn(II)-chlorid (0,002MoI, 0,23 ml) zugesetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 145° C erhöht. Man ließ das bei der Umsetzung gebildete Methanol abdestillieren und setzte das Erhitzen fort, bis kein weiteres Methanol mehr entwickelt wurde. Das Endprodukt bestand nach dem Abkühlen auf 25° C aus einer viskosen, gelben Flüssigkeit.

Ein Teil des vorstehend beschriebenen Polymerisats (71 g) wurde mit Epichlorhydrin (1 Mol, 92,5 g) vermischt und das Gemisch auf 6O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgte ein vorsichtiger, tropfenweiser Zusatz von 200 g einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxyd derart, daß das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch blieb. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 95° C erhöht und 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Endprodukt wurde in einem 1:1-Gemisch aus Äthyl-methylketon und Toluol gelöst und mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales, chloridfreies Waschwasser erhalten wurde. Das Lösungsmittel und das überschüssige Epichlorhydrin wurden durch Vakuumdestillation entfernt, und es hinterblieb eine hochviskose, orangefarbene Flüssigkeit.

Wurden zu dieser Flüssigkeit 10 Gewichtsprozent Triäthylamin zugegeben und wurde das Gemisch 1 Stunde auf 12O⁰C erhitzt, so erhielt man einen spröden, unschmelzbaren Feststoff.

Beispiel 3

50 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzes wurden mit 50 Teilen «-Methyl-S-norbornen^-dicarbonsäureanhydrid und 0,05 Teilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol vermischt. Das Gemisch wurde in Äthyl-methylketon gelöst, und mit dieser Lösung wurde ein Glasfasergewebe derart überzogen, daß dieses einen Harzgehalt von 37% aufwies. Das beschichtete Glasfasergewebe wurde 10 Minuten bei 130° C vorgehärtet, dann abgekühlt und zu Quadraten von 25,4 cm Seitenlänge zerschnitten, die dann 10 Minuten bei 175° C unter einem Druck von 70 kg/cm² miteinander verpreßt wurden. Die entstandene Schichtstoffplatte wurde 20 Stunden bei 250° C nachgehärtet und wies ein Biegefestigkeit (in Richtung der Kette gemessen) von 8505 kg/cm² bei Zimmertemperatur und von 1036 kg/cm² bei 250° C auf.

Beispiel 4

Phenol (4 Mol, 376 g), Diphenyloxyd (2 Mol, 340 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (4MoI, 664,8 g) wurden zusammen unter Rühren auf 130° C erhitzt, um alles Wasser aus dem System zu entfernen. Danach wurde Zinn(II)-chlorid (0,008 Mol, 0,92 ml) zu dem Gemisch bei 80° C zugegeben und die Temperatur auf 170° C erhöht, wobei man das gebildete Methanol abdestillieren ließ. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein Methanol mehr freigemacht wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem dunkelbraunen Feststoff.

1125 g des vorstehend beschriebenen Harzes wurden mit Epichlorhydrin (8 Mol, 740 g) vermischt, und das Gemisch wurde auf 60° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde tropfenweise Natriumhydroxyd (1600 g einer 10%igen Lösung) zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch schwach alkalisch gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann 3 Stunden auf 95° C erhöht. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in einem 1:1-Gemisch aus Äthylmethylketon und Toluol gelöst und die Lösung wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutrales, chloridfreies Wasch wasser erhalten wurde. Die Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurden dann durch Vakuumdestillation entfernt, und es hinterblieb eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit.

55 Teile des vorstehend beschriebenen Harzes wurden mit Äthyl-methylketon verdünnt und mit 45 Teilen a - Methyl - 5 - norbornen - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid und 5 Teilen 2,4,6 - Tris - (dimethylaminomethyl)-phenol vermischt. Mit dieser Mischung wurde ein Glasfasergewebe beschichtet, wozu man sich einer 10 Minuten dauernden Vorhärtung bei 150° C bediente, um dem Gewebe einen Harzgehalt von 31% zu verleihen. Das imprägnierte Gewebe wurde zu 20 quadratischen Stücken von 25,4 cm Seitenlänge zerschnitten, die dann 10 Minuten bei 175° C unter einem Druck von 70 kg/cm² verpreßt wurden, um eine Platte zu ergeben, die 24 Stunden bei 250° C nachgehärtet wurde. Die Biegefestigkeit der Platte, in Richtung der Kette gemessen, betrug 7070 kg/cm² bei Zimmertemperatur und 703 kg/cm bei 250° C.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Phenolharzen durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd als Halogenwasserstoffakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Polymerisat ist, das durch Umsetzung (A) eines Aralkyläthers der allgemeinen Formel