DE2323936B2

DE2323936B2 - Kondensate mit mindestens zwei 1,3-Oxazatetralinringen und/oder deren Vorpolymere und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2323936B2
Application number: DE19732323936
Authority: DE
Inventors: Herbert Mutschellen Schreiber (Schweiz)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-05-16
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2323936A1; CH574978A5; DE2323936C3

Description

Durch Umsetzung von Phenolen, primären Aminen und Formaldehyd im Molverhältnis 1:3:2 iassen sich unter Austritt von 2 Mol Wasser Kondensationsprodukte herstellen, bei denen es sich nach W. ]. Burke (Am. Soe. 71,609 [1949]) um N-substituierte ip-Oxazatetraiine handelt Die Benennung erfolgt in dieser Patentschrift nach der Stelzner-Methode, wobei sich folgende Numerierung der Ringatome ergibt:

(Vergl. Handbook of Chemistry and Physics, Ohio, 1964, Seite C 40, Abschnitt 4.1 und Seite C 51).

Eine wesentliche technische Anwendung haben diese Vebrindungen bisher nicht gefunden. In der DE-PS 73 417 ist in Beispiel 8 ein härtbares Kondensationsprodukt beschrieben, von dem der Anmelder irrtümlich annimmt, daß es sich um ein Butanolumsetzungsprodukt handle, bei dem es sich aber tatsächlich um N-Phenyl-13-oxazatetralin handelt Die Härtung dieses Produktes liefert ein sprödes Harz mit nur mäßigen mechanischen Eigenschaften. Harzartige Kondensationsprodukte aus Aminen, Phenolen und Formaldehyd sind in den Patentschriften

DE-PS 8 83 651, DE-PS 9 14 901, DE-OS 15 69 215, DE-PS 19 45 919, DE-OS 20 21 795, DD-PS 47 397, FR-PS 10 02 335, FR-PS 20 93 625, US-PS 25 45 692, US-PS 25 52 025,

US-PS 25 61 449, US-PS 36 16 046 beschrieben, worunter bei einigen nicht ausgeschlossen ist, daß sie Oxazatetraline enthalten. Diese Kondensationsprodukte zeigen jedoch die typischen Eigenschaf- ten von Aminophenoplasten entweder vom Resol- oder Novolaktyp und ergeben in jedem Fall bei der drucklosen Härtimg aufgeblähte Harze, die in ihren Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen Produkten nicht vergleichbar sind. Die US-Patentschriften 25 11913, 37 04 269, 37 14 121, 37 51471, 3784 515, 37 86 025 beschreiben Kondensationsprodukte, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, die in bekannter Weise auch mit Epoxidharzen gehärtet werden können. Oxazatetralinringe sind in diesen Kondenvionspro dukten jedoch nicht enthalten. Die gehärteten Prod jkte weisen die bekannten Nachteile amingehärteter Epoxidharze, insbesondere eine rasche Alterung in der Wärme auf. Ferner sind aus der Literatur zahlreiche modifizierte Phenolharze bekannt, die durch Kondensation von Phenolen, Aminen und Formaldehyd entstehen. Diese Harze Iassen sich entweder den Novolaken oder den Resolen zuordnen. Bekanntlich Iassen sich Novolake nur in Gegenwart von Aldehyden oder aldehydliefern den Substanzen (wie Hexamethylentetramin) aushärten, während bei den Resolen die Härtung durch Reaktion der in den Harzen eingebauten Methylol- oder Alkoxymethylen-Gruppen erfolgt Beide Härtungsverfahren haben den Nachteil, daß die Härtung durch Kondensation, also unter Abspaltung niedermolekularer Nebenprodukte, erfolgt Diese Harze eignen sich daher nicht für Anwendungen, bei denen die Abspaltungsprodukte nicht entweichen können oder sie müssen unter hohem Druck gehärtet werden. Es sind zwar auch Phenolharze bekannt die bei der Härtung Abspaltungsprodukte nur in so geringen Mengen bilden, daß sie als Gießharze verwendet werden können. Diese Harze weisen aber durchwegs sehr schlechte mechanische und elektrische Eigenschaften auf. Dasselbe gilt auch für die durch Zugabe von Epoxyharzen gehärteten Novolake, so daß es Bisher nicht möglich war, für höher beanspruchte Teile die wesentlich teuereren Epoxyharze durch Phenolharze zu ersetzen.

Dieser Qualitätsunterschied wird auch in verschiede-

nen Normen (z. B. DIN 7735 oder NEMA Pup. No. Ll 1 -1971) zum Ausdruck gebracht

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden und Kondensationsprodukte aus Phenolen, Aminen und Formaldehyd für die Herstellung thermisch, elektrisch und mechanisch hochwertiger, ohne Abspaltung störender Nebenprodukte härtbarer Kunststoffe zugänglich zu machen.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der in Anspruch 1 beschriebenen Stoffe gelöst

W) Als Vorpolymere werden in diesem Fall die nicht fertig auspolymerisierten Polymeren verstanden. Sie besitzen, abgesehen von den Endgruppen, dieselbe stöchiometrische Zusammensetzung wie die Monomeren. Ihre Bildung erfolgt durch direkte Synthese während der Kondensationsreaktion.

Die Polymerisierbarkeit der I3-Oxazatetraline ist unerwartet und überraschend, da diese Verbindungen keine Gruppen enthalten, die nach einem bekannten

Schema polymerisieren können.

Als Amine mit mindestens zwei primären Aminogruppen eignen sich z.B. Diamino-diphenyl-alkane, Diamino-benzole, DiaminoaJkane oder Diaminocycloalkane.

Bei der Verwendung der mindestens bifunktionellen Phenole, eignen sich für die Hersteilung hochwertiger Kunststoffe besonders solche Kondensationsprodukte, bei denen als Aminkomponente aromatische Amine, insbesondere Anilin, dienen.

Die bei den üblichen Syntheseverfahren für Verbindungen vom Typ des 1,3-OxazatetraJins resultierenden Rohprodukte können ohne spezielle Reinigung polymerisiert werden.

Diese Möglichkeit ist von großer Wichtigkeit für die technische Anwendung des Verfahrens, bewirken doch gerade bei Vinylverbindungen und Epoxyharzen die erforderlichen Reinigungsverfahren eine wesentliche Verteuerung der Produkte. Zudem ist von ersteren bekannt, daß insbesondere phenolische Verunreinigungen die Polymerisation verhindern, so daß auch dieser Teil der Erfindung nicht aus dem fachmännischen Wissen hergeleitet werden konnte.

Die zur Polymerisation gelangenden Produkte sollen keine Alkoxymethyl- oder Methylolgruppen enthaltenden Nebenprodukte enthalten, insbesondere keine Methylolphenole, Resole oder deren Äther. Die Anwesenheit solcher Nebenprodukte hätte den Nachteil, daß die Härtung nicht nur durch Polymerisation, sondern auch durch Kondensation, also unter Abspaltung flüchtiger und evtl. blasenbildender Kondensationsprodukte, erfolgen würde.

Die erfindungsgei: äßen Produkte werden im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen methylolgruppenfreien Phenolharzen ohne Zusatz von Aldehyden oder aldehydabspaltenden Hartunrsmitteln gehärtet

Die Herstellung der 1,3-Oxazatetraline aus primären Aminen, Formaldehyd und den Phenolen mit mindestens zwei hydroxylsubstituierten aromatischen Ringen läßt sich besonders einfach durchführen, wenn als letztere Novolake dienen, da die Herstellung derselben in der gleichen Apparatur erfolgen kann, in der die anschließende Kondensation mit dem Amin und Formaldehyd zu den 1,3-Oxazatetralinen durchgeführt wird, ohne daß eine Isolierung der Zwischenprodukte erforderlich ist

So können z. B. Phenole, insbesondere Phenol, zunächst mit weniger als I Mol Formaldehyd pro Mol Phenol im sauren Medium so weit umgesetzt werden, daß ein Novolak entsteht Dieser kann dann anschließend mit primären Aminen und Formaldehyd zu dem entsprechenden 1,3-Oxazatetralin umgesetzt werden. In der Ausgangsmischung können entweder Phenol oder Formaldehyd im Überschuß vorliegen. Im letzteren Fall muß die Reaktion abgebrochen werden, wenn pro Mol Phenol weniger als ein Mol Formaldehyd reagiert hat Der überschüssige Formaldehyd kann dann ohne Isolierung der Zwischenprodukte für die anschließende Kondensation mit dem primären Amin weiterverwendet werden.

Im umgekehrten Fall, also bei nur teilweiser Umsetzung des Phenols mit dem Formaldehyd, kann der überschüssige Phenolanteil ebenfalls im Reaktionsgemisch belassen werden. Er ergibt bei der anschließenden Kondensation mit dem primären Amin und Formaldehyd Produkte mit einer 13-Oxazatetralingruppe pro Molekül, die ebenfalls polymerisationsfähig sind und zusammen mit den polyfunktionellen 1,3-Oxazatetralinen hochwertige Kunststoffe liefern.

Die Polymerisation kann durch Einwirkung von Wärme erfolgen. Sie kann durch Zugabe von Katalysa-

s toren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Amine, Phosphine oder Quarternisierungsmittel für tertiäre Amine, insbesondere Alkyl-, Aralkyl- und Arylhalogenide, wie z. B. Benzylchlorid, Chlorbenzol, Jodbenzol,

ίο Jodoform, Bromoform, Methyljodid und Methylsulfat sowie Säureanhydride.

Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt bei 80 bis 200⁰C Sie richtet sich nach der chemischen Zusammensetzung der 1,3-Oxazatetraline sowie nach dem Verwendungszweck, insbesondere der Größe und Fonn der zu polymerisierenden Teile und gegebenenfalls -Jer Zumischung inerter Füllstoffe oder Weichmacher. Größere, nicht gefüllte Gießkörper lassen sich herstellen, wenn zunächst bei 80⁰C bis zum Gelieren polymerisiert und dann stufenweise bis auf IGO⁰C aufgeheizt wird. Dünne Filme oder stark gefüllte Mischungen, insbesondere Preßmassen können sofort auf 2ö0° C erhitzt werden. Neben den üblichen Methoden, eignet sich zum Aufheizen auch Hochfre quenz.

Die 1,3-Oxazatetraline können für sich allein bzw. in Gegenwart inerter Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe und Weichmacher polymerisiert werden.

Es ist aber auch Möglich, die Kondensate mit

jo mindestens zwei 1,3-oxazatetralinringen durch Zusatz von Epoxydharzen oder Phenol-Formaldehydharzen zu modifizieren. Zu diesem Zweck können diese den 13-Oxazatetralinen vor, während oder nach deren Polymerisation zugesetzt werden.

Sehr wertvolle Kunststoffe werden erhalten, wenn den 13-Oxazatetralinen Epoxidharze zugesetzt werden. Die derart modifizierten Kunststoffe zeichnen sich durch eine raschere und gleichmäßigere Härtung und wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, aus. Hochwertige Eigenschaften werden erhalten, wenn die Misch .ng mindestens 10% Epoxidharze enthält. Zum Modifizieren eignen sich nicht nur die Epoxyharze mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül, sondern auch schwerflüchti ge Epoxyverbindungen mit nur einer Epoxygruppe pro Molekül, wie sie z. B. sonst als reaktive Verdünner in Epoxyharzen verwendet werden.

Bei der Modifikation mit Epoxidharzen kann auf den Zusatz der üblichen Härtungsmittel für -Epoxidharze,

so wie Säureanhydride, primäre oder sekundäre Amine, ganz oder teilweise verzichtet werden. Die 1,3-Oxazatetraline oder deren Polymere wirken also selbst wie Härtungsmittel für Epoxidharze. Dieses Verhalten ist unerwartet, da tertiäre Amine bei der Epoxidharzhär tung bisher lediglich als Katalysatoren Verwendung fanden; aber niemals als Härtungsmittel, die in mehr als katalytischen Mengen, oder, wie im vorliegenden Fall, sogar in mehr als äquivalenten Mengen eingesetzt werden können.

Eine weitere interessante Modifizierungsmöglichkeit bildet die Kombination mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, insbesondere mit Novolaken. Im Gegensatz zu den üblichen Härtungsmitteln für Novolake spalten die 1,3-Oxazatetraline bei der Härtung keine flüchtigen Produkte ab. Dadurch ist es möglich, beispielsweise bei der Anwendung in Preßmassen oder Hartpapier höhere Harzgehalte und niedrigere Preßdrucke zu verwenden. Um diese Vorteile zu wahren, sollen die modifizieren-

den Phenol-Formaldeliydharze keine Alkoxymethyl- oder Methylolgruppen enthalten.

Neben der einfachen Herstellbarkeit zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kunststoffe durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, hohe thermische Alterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit aus. Sie eignen sich für zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Gieß·, Laminier-, Imprägnier-, Beschichtung^-, Klebe-, Lack-, Binde-, Isolier-, Einbettungs-, Dichtungs-, Preß-, Spritzguß-, Strangguß-, Formsandbinde-, Schaum- oder Ablativmassen.

Die Verarbeitung kann nach den üblichen Techniken erfolgen, wie z. B. Gießen und Imprägnieren ohne oder mit Vakuum oder Druck, Schleudern, Beschichten, Lackieren und dergleichen aus der Lesung oder ohne Lösungsmittel aus flüssiger Phase oder mit Pulvern, Herstellung von verstärkten Kunststoffen und Laminaten über Prepegs, vorlackierte Träger oder durch direktes Imprägnieren.

Die besondere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte, ohne Abspaltung von störenden Nebenprodukten auszuhärten, kommt bei Anweniingszwecken, bei denen keine Möglichkeit zur Entfernung der Abspaltungsprodukte während der Aushärtung besteht, besonders vorteilhaft zur Geltung. Solche Anwendungen sind insbesondere Gieß-, Laminier-, Imprägnier-, Klebe-, Binde-, Einbettungs-, Spritzguß- oder Stranggußmassen.

Im Vergleich zu Phenolharzen unerwartet hervorragende Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäßen Produkte bei der Verwendung als Laminier-, Imprägnier-, Binde- und/oder Klebeharze für faserverstärkte Kunststoffe, z. B. in Verbindung mit Natur-, Synthese-, Glas-, Quarz-, Metall- und/oder Carbonfasern, ferner infolge ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften als elektrische Isolierstoffe und wegen der äußerst guten Haftung auf verschiedenen Materialien als heißhärtende Klebemassen.

Bei der Verwendung in Verbindung mit Glasfasern werden die besten Eigenschaften mit solchen Glasfasern erhalten, die mit einem epoxygruppenhaltigen Silanfinish ausgerüstet sind. Geeignete Silane sind z. B. (Epoxycyclohexyl-äthyl)-trimethoxysilan oder (Glycidoxy-propyl)-trimethoxysilan.

Die Feststellung ist überraschend, denn bei glasfaserverstärkten Epoxyharzen ist Itiin wesentlicher Unterschied zwischen Epoxysilanen und Aminosilanen festzustellen.

Beispiel 1

!n einem Rührgefäß mit Rückflußkühler läßt man zu 2,1 Mol 30%igem Formaldehyd eine Schmelze von 1 Mol Phenol und 0,5 Mol p.p'-Diamino-diphenyl-methan innerhalb 15 Minuten bei 80⁰C zufließen. Dann läßt man absitzen, trennt die überstehende wäßrige, schwach nach Formaldehyd riechende Schicht ab und tiocknet das viskose Reaktionsprodukt im Vakuum. Es läßt sich bei 120⁰C zu einem klaren Kunststoff polymerisieren mit einem Martenswert von 170° C.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß gibt man zu 4,1 Mol Formaldehyd eine Lösung von 1 Mol 1,6-Diaminohexan und 2 Mol Phenol in 500 ml Dioxan und läßt 15 Minuten bei 80°C rühren. Man trennt die wäßrige Schicht ab und destilliert das Dioxan im Vakuum ab. Das Reaktionsprodukt polymerisiert bei 100°C zu einem zähen, in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Harz.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 stellt man das

Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Phenol und 1,4-Diaminobenzol her. Es polymerisiert bei 160^cC zu einem Kunststoff mit einem Martenswert von über 180° C.

Beispiel 4

ίο Durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd 30%ig mit 3 Mol Phenol in Gegenwart von 2 g Oxalsäure während 11,5 Stunden bei 100° C stellt man einen Novolak her. Man trennt die wäßrige Schicht ab, versetzt mit 500 ml Dioxan, 6 Mol Formaldehyd und 10 ml 40%:iger Kalilauge und erwärmt auf 85° C. Dann läßt man innerhalb 10 Minuten unter kräftigem Rühren 3 Mol Anilin zulaufen. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion destilliert man das Dioxan und Wasser im Vakuum ab. Der Rückstand bildet ein schmelzbares Harz, das sich bei VTO⁰C zu einem zähen Kunststoff polymerisieren läßt- Kianenspunkt !60⁰C.

Beispiel 5

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 wird das Kondensationsprodukt aus 1 MoI Isophorondiamin, 2 MoI Phenol und 4 Mol Formaldehyd hergestellt Man erhält ein schmelzbares Festharz, das bei 140⁰C rasch zu einem unschmelzbaren Polymeren nolymerisiert

Beispiel 6

Zu der Dispersion von 400 g Asbestfasern in 2,1 MoI 30%igem Formaldehyd und 400 g Wasser läßt man in einem Rührgefäß mit Rückflußkühler bei 80° C die warme Mischung von 1 Mol Phenol, Op Mol p.p'-Diamino-diphenyl-methan und 50 g Wasser zufließen. Nach 15 Minuten läßt man absitzen und trocknet den abgesetzten Anteil im Vakuum bei 60° C. Nach Zerkleinerung erhält man eine Preßmasse. Die bei 180° C gepreßten Prüfstäbe haben einen Martenswert von ca. 200° C.

Beispiel 7

Ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² wird auf einer Lackiermaschine mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Methyläthylketon gelösten Kondensationsprodukt einseitig lackiert und bei einer maximalen Temperatur von 120⁰C getrocknet Der Harzauftrag beträgt 40 g/m². Das lackierte Papier wird in mehreren so Lagen in einer heizbaren Presse zu einer 5 mm dicken Hartpapierplalte verpreßt und in der Presse 30 Minuten bei 180° C,gehärtet

Beispiel 8

100 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 4 hergestellten harzartigen Kondensationsprodukts weiden im Gemisch mit 20 Gew.-Teilen eines flüssigen Bisphenol-Epoxidharzes bei 120° C geschmolzen und unter Vakuum in uine 10 mm dicke Plattenform gegossen. Die

bo Platte wird 4 Stunden bei 160° C und 6 Stunden bei J 80° C gehärtet. Der erhaltene Kunststoff hat eine Martenstemperatur von 170°C und eine Biegefestigkeit von 10 bi« 12kp/mm² (100 bis 120 N/mm²). Er besitzt eine außerordentlich gute Temperaturbeständigkeit.

b5 Die Biegefestigkeit nach 3monatiger Alterung bei 200⁰C beträgt immer noch 5 kp/mm² (50 N/mm²) und der Gewichtsverlust beträgt nach 6 Monaten nur 0,4 bis 0,5%.

Claims

Patentansprüche;

1. Kondensate mit mindestens zwei 13-Oxazatetralinringen und/oder deren Vorpolymere, erhalten durch Umsetzung von Phenolen, primären Aminen und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 MoI phenolischer Hydroxylgruppe zu 1 Mol Aminogruppe zu 2 Mol Formaldehyd unter Austritt von 2 Mol Wasser, wobei entweder die Phenole aus Novolaken oder Bis-hydroxyphenyl-alkanen bestehen oder die Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül besitzen.

Z Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül Diamino-diphenyl-alkane oder Diaminobenzole eingesetzt werden.

3. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Amin Anilin eingesetzt wird.

4. Produkte nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Novolake eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Phenol mit weniger als ein Mol Formaldehyd pro Mol Phenol im sauren Medium erhalten werden und die nach gegebenenfalls teilweiser oder vollständiger Entfernung nicht umgesetzten Phenols mit den primären Aminen und Formaldehyd umgesetzt werden.

5. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von Novolaken gemäß Anspruch 4 die Umsetzung im alkalischen Medium durchgeführt wird.

6. Verwendung der Produkte gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 zur Herstellung von Polymerisaten, indem diese, gegebenenfalls in Gegenwart von Epoxidharzen oder Phenol-Formaldehydharzen und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, auf eine Temperatur zwischen 60 und 200° C erwärmt werden.