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Warmhärtbare Form-, Uberzugs-und Klebmasse aus Epoxyharzen und Polyacetalen
Die Erfindung bezieht sich auf Mischungen aus Epoxyharzen und Polymethoxyacetalen,
die beim Erwärmen in Anwesenheit eines Härtungsmittels zu zähen harzartigen Materialien
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aushärten.
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Es ist bekannt, daß Epoxyharze zur Herstellung von Schutzüberzügen,
Preßmassen, Filmen, Schichtstoffen und Klebstoffen geeignet sind. Um die Wärmeausdehnung
der Epoxyharze zu vermindern, insbesondere bei ihrer Anwendung als Klebemittel und
Überzug, und um während des Aushärtens entstehende Spannungen zu vermindern, müssen
Füllstoffe zugegeben werden. Wenn eine Annäherung an die lineare Wärmeausdehnung
von Metallen, Glas oder keramischen Stoffen angestrebt wird, ist eine große Menge
an Füllstoffen erforderlich. Diese wiederum bewirkt eine erhebliche Zunahme der
Viskosität, wodurch die Mischungen oftmals zu viskos werden, was gewöhnlich zu einem
großen Verlust in der Scherfestigkeit und Haftfähigkeit führt.
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Ziel der Erfindung ist es daher, eine Mischung aus Epoxyharzen und
Polymethoxyacetalen zu schaffen, die eine Viskosität besitzen, die geringer ist
als diejenige des Harzes allein, wodurch die Zugabe größerer Mengen an Füllstoffen
möglich wird, was zu einer besseren Durchmischung und erheblichen Verbesserung der
Fließ-und Hafteigenschaften führt und das Schrumpfen vermindert.
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Diese Mischungen können zu zähen harzartigen Produkten ausgehärtet
werden, deren Scher-und Zugfestigkeiten und elektrischen Eigenschaften besser sind
als die der aus dem Harz allein hergestellten ausgehärteten Produkte.
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Es wurde gefunden, daß Mischungen aus 50 bis 5 Gewichtsprozent eines
Polymethoxyacetals der unten definierten Art und 50 bis 95 Gewichtsprozent Epoxyharz
mit
Härtungsmitteln ausgehärtete Harze liefern, die bessere Scher-und Zugfestigkeiten
und bessere elektrische Eigenschaften besitzen, wodurch diese neuen Produkte für
zahlreiche Anwendungszwecke geeignet sind, die mit ausgehärteten Epoxyharzen allein
nicht erreichbar waren.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharze sind durch die folgenden
allgemeinen Formeln gekennzeichnet :
in denen R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines zweiwertigen Phenols und
n die Anzahl der mittelständigen Kettenglieder bedeutet. Die Epoxyharze besitzen
Epoxydäquivalente zwischen 180 und 400. Der hier verwendete Ausdruck » Epoxyäquivalent
« bezeichnet die Menge des polymeren Materials in Grammen, die eine Epoxydgruppe
enthält.
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Die Epoxyharze werden gemäß den in den USA.-Patentschriften 2 500
600, 2 633 458, 2 642 412, 2 324 483, 2 444 333, 2 520 145, 2 521 911 und 2 651
589 beschrie-
benen Verfahren hergestellt, die alle erfindungsgemäß verwendbar sind.
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Die Polymethoxyacetale, die mit den vorstehenden Epoxyharzen vermischt
werden, haben die folgende allgemeine Formel :
in der n einen ganzzahligen Wert zwischen 3 und 18,
rorzugsweise
zwischen 4 und 7, und R ein Wasserstoff-. tom oder eine niedrige Alkylgruppe, z.
B. die Methyl-, ithyl-, Propyl-oder Butylgruppe, bedeutet.
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Die durch die vorstehende Formel gekennzeichneten 'olymethoxyacetale
lassen sich ohne weiteres in üblicher Veise durch die Kondensation von Methvlvinyläther
und @ethylalkohol oder Acetal (1,1-Dimethoxyalkane) in Anvesenheit von Borfluorid
als katalysator herstellen. Die lerstellung dieser Verbindungen ist in den USA.-Patentchriften
2 165 962 und 2 487 525 beschrieben.
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In der obigen allgemeinen Formel, in der R ein Wassertoffatom bedeutet,
ist n ein Maß für den Polymerisations-; rad des Polymethoxyacetals. Für das erfindungsgemäße
lerfahren ist die Verwendung von Verbindungen, bei Lenen n einen Wert zwischen 4
und 7 besitzt, bzw.
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Mischungen dieser Verbindungen zu bevorzugen.
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Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß verwendeten cetale sind z.
B. 1, 1-Dimethoxyäthan, 1, 1, 3-Trimethoxy-) utan, 1, 1, 3, 5-Tetramethoxyhexan,
1, 1, 3, 5, 7-Pentamethexyoctan, 1, 1, 3, 5, 7, 9-Hexamethoxydecan, 1, 1, 3, 5,
7, 9, 11-leptamethoxydodecan, 1, 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13-Octamethoxyetradecan und
allgemein 1, 1, 3, 5... (2n-l)-Polymethxyalkane.
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Die Anzahl der Polymethoxygruppen beträgt in den Timdungsgemäß verwendeten
Polyacetalen durchschnittich n-1, die Anzahl der Kohlenstoffatome im Aus-; angsalkan
2n. Beispielsweise besitzt eine wichtige Ver-) indung die Struktur
s ist als 1, 1, 3, 5, 7, 9-Hexamethoxydecan zu bezeichnen.
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Das nicht fraktionierte Material enthält ferner
md geringere Mengen an
sowie 1, 1, 3-Trimethoxybutan, l, l-Dimethoxyäthan wenn nicht abdestilliert) und
höhere Homologe.
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Die bevorzugten Polymethoxyacetale sind also dieenigen, bei denen
der durchschnittliche Wert von n ; twa. 5 ist. Diese Verbindungen sind praktisch
farblose Flüssigkeiten mit schwachem ätherartigem Geruch, die ; twa folgende physikalischen
Eigenschaften besitzen : zpezifisches Gewicht, 25/4°C.......... 0, 978 Schmelzpunkt.......................-48°C
Flammpunkt (offener Behälter 25) 123° C 3rechungsindex nô 1, 440 riedebeginn 140
bis 160°C Viskosität 25°C 15 cSt Zum Aushärten der vorgenannten Epoxyharze und der
liese enthaltenden Mischungen sind verschiedene Arten zon Härtungsmitteln bekannt,
wie z. B. alkalische Ver-Dindungen, Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenoxyde,
wie Natriumphenoxyde ; Carbonsäuren oder-anhy-3ride, wie Ameisensäure oder Phthalsäureanhydrid
; Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid
oder Bortrifluorid, sowie Komplexe derselben mit z. B. Äthem, Säureanhydriden, Ketonen
oder Diazoniumsalzen ; Phosphorsäure und Feilester derselben, wie z. B. n-Butylorthophosphat,
Diithylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat ; und
Aminoverbindungen, wie Triäthylamin,
Athylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin, Piperidin,
Dicyandiamid, m-Phenylendiamin oder Melamin. Diese Verbindungen werden mit dem Epoxyharz
oder den sie enthaltenden Mischungen vermischt, wobei die Mengen je nach dem verwendeten
speziellen Härtungsmittel oder Härtungsmittelgemisch variieren können.
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Bei Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens werden 5 bis 50
Gewichtsprozent des erwähnten Polymethoxyacetals und 50 bis 95 Gewichtsprozent eines
Epoxyharzes miteinander vermischt. Wenn das Epoxyharz normalerweise fest oder sehr
viskos ist, kann das Mischen durch Anwendung von Wärme erleichtert werden. Sonst
reicht das Mischen allein oder eine geringe Erwärmung aus. Der Mischung werden 5
bis 50 Gewichtsteile eines der obenerwähnten Härtungsmittel zugegeben, und diese
Mischung kann dann zu harten, zähen Harzen ausgehärtet werden, die sich zur Verwendung
als Schutzüberzüge und Klebemittel eignen und die verbesserte Zug-und Scherfestigkeiten
sowie bessere elektrische Eigenschaften besitzen als die Produkte, die bei der Verwendung
von keine Polymethoxyacetale enthaltenden Epoxyharzmischungen erhalten werden.
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Je nach dem Verwendungszweck der Mischungen können sie auch einen
oder mehrere andere Stoffe enthalten, z. B. Füllstoffe, Pigmentfarbstoffe und andere
Harze, wie dies für Epoxyharze bekannt ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen können für viele Zwecke
verwendet werden, für die Produkte aus Epoxyharzen allein oder mit den üblichen
Füllstoffen nicht verwendet werden konnten. Bei der Herstellung von Klebemitteln
ergeben sie weitaus bessere Zug-und Scherfestigkeiten als reine Epoxyharze oder
solche mit üblichen Füllstoffen. Stark pigmentierte Epoxyharze besitzen, besonders
bei ihrer Verwendung für Klebstoffe, eine viel geringere Scherfestigkeit als die
nur geringe Mengen Füllstoff enthaltenden Harze. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden,
daß die Polymethoxyacetale enthaltenden Epoxyharze bei starker Pigmentierung optimale
Festigkeiten zeigen. Dieses ungewöhnliche Merkmal hat nicht nur einen niedrigeren
Ausdehnungskoeffizienten, sondern auch eine größere Wirtschaftlichkeit der Mischung
zur Folge.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen besitzen keine kritischen
Aushärtungszeiten. So bewirkt ein längeres Erwärmen der Polymethoxyacetale enthaltenden
Mischungen keine Zersetzung oder Brüchigkeit.
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Durch den Zusatz der Polymethoxyacetale zu den Epoxyharzen erübrigt
sich die Verwendung der üblichen organischen Verdünnungsmittel. Dadurch werden Belästigungen,
die durch den Geruch der gewöhnlich als Verdünnungsmittel oder Härtungsmittel verwendeten,
im allgemeinen flüchtigen und riechenden Ätherverbindungen auftreten, beseitigt.
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Die Anwesenheit der Polymethoxyacetale in den Epoxyätherharzen führt
zu Mischungen geringerer Viskosität mit besserer Benetzungsfähigkeit und Verträglichkeit,
wobei die guten Bearbeitungseigenschaften des ausgehärteten Harzes, insbesondere
die elektrischen Eigenschaften, nicht nachteilig beeinflußt werden.
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Die vorstehenden Verbesserungen und Vorteile sind nicht auf spezielle
Bedingungen beschränkt, sondern gelten ungeachtet der Art der zugegebenen Füll-oder
Härtungsmittel. Die Polymethoxyacetale verbessern die Verträglichkeit der Epoxyharze
mit Polyamidharzen, z. B. den aus dimerisierten Fettsäuren und Diäthylentriamin
gewonnenen Polyamiden, erheblich. Die ausgehärteten Harze besitzen eine viel bessere
Gleichmäßigkeit, Glanz, Klarheit und Festigkeit.
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Die ungewöhnliche und unerwartete Wirkung der Polymethoxyacetale
in der Epoxyharzmischung war nicht bekannt. Durch die Zugabe der Polymethoxyacetale
zu den Epoxyharzen wird die Zug-und Scherfestigkeit gegenüber derjenigen der nicht
modifizierten ausgehärteten Epoxyharze verbessert. Im Hinblick darauf erscheint
es naheliegend, daß die Polymethoxyacetale eine Vernetzungsreaktion eingehen.
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In der französischen Patentschrift 1 077 246 werden Produkte beschrieben,
die sich von den beanspruchten dadurch unterscheiden, daß feste Polyvinylacetale
verwendet werden. Die Verwendung von flüssigen Polymethoxyacetalen in den erfindungsgemäßen
Massen bringt jedoch einen überraschenden technischen Fortschritt mit sich. Die
Polyvinylacetale sind thermoplastische Massen, die ausgehärtet werden können. Dagegen
können die erfindungsgemaß verwendeten flüssigen Polymethoxyacetale nicht in feste
harzartige Produkte mit einer Zugfestigkeit wie die der Polyvinylacetale ausgehärtet
werden. Es war nicht zu erwarten, daß mit derartigen fliissigen Produkten versetzte
Epoxyharze beim Aushärten Produkte liefern würden, die eine bessere Zugfestigkeit
besitzen als die entsprechenden Epoxyharze, die ohne Verwendung solcher Polymethoxyacetale
erhalten wurden.
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Die in der deutschen Patentschrift 921 716 in Verbindung mit Epoxyharzen
beschriebenen Nitrile sind in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften
so verschieden von den erfindungsgemaß verwendeten Polymethoxyacetalen, daß aus
der Brauchbarkeit der einen Verbindungsklasse keine Rückschlüsse auf die Brauchbarkeit
der anderen Verbindungsklasse gezogen werden konnten. Es war daher nicht vorherzusehen,
daß die Epoxyharze in Mischung mit den Polymethoxyacetalen Produkte liefern würden,
deren Zugfestigkeit beträchtlich besser ist als diejenige der Epoxyharze allein.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Alle Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
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Beispiel I 80 Teile Epoxyharz B (Herstellung siehe unten) und 20
Teile Polymethoxyacetal mit einem Wert für n von 5 werden innig mit 100 Teilen eines
aus Bauxitrückständen hergestellten Füllstoffes gemischt, worauf 6, 0 Teile Diäthylentriamin
(bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes) zugegeben und die gesamte Mischung dann
auf einer Dreiwalzenmühle unterschiedlicher Geschwindigkeit gemahlen wird. Anschließend
werden Stahlblöcke einer Größe von 7, 6-2, 5-0, 32 cm auf einer Fläche von 2, 5
cm im Quadrat bestrichen, die bestrichenen Flächen zusammengefügt und 15 Stunden
bei 60 bis 65° C zusammengehalten.
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Die Scherfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Versuchsblöcke
beträgt 139, 3 kg/cm2.
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100 Teile Epoxyharz A (Herstellung siehe unten) werden mit 100 Teilen
des oben verwendeten Füllstoffes gemischt, worauf 6, 0 Teile Diäthylentriamin zugegeben
werden und die Mischung auf einer Dreiwalzenmühle unterschiedlicher Geschwindigkeit
gemahlen wird. Das Epoxyharz wurde so gewählt, daß die Endviskositäten der Mischungen
vor dem Aushärten gleich waren. Dann werden Stahlblöcke einer Größe von 7, 6-2,
5-0, 32 cm auf einer Fläche von 2, 5 cm im Quadrat bestrichen und die bestrichenen
Flächen zusammengefügt und 15 Stunden bei 60 bis 61° C zusammengehalten.
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Die Scherfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Blöcke beträgt
52, 5 kg/cm2.
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Der bei dem obigen Beispiel verwendete Füllstoff ist ein gelblichbraunes
trockenes Pulver, daß außerordentlich fein und nahezu vollständig frei von körnigen
Teilchen ist.
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Die verwendeten Epoxyharze-für deren Herstellung kein Schutz beansprucht
wird-wurden wie folgt erhalten : Herstellung des Epoxyharzes A 5130 Teile (22, 5
Mol) Bisphenol werden in 20 812 Teilen (225 Mol) Epichlorhydrin und 104 Teilen Wasser
gelöst.
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Die Lösung wird in einem mit einer Erwärmungs-und Kühleinrichtung
sowie einer Rührvorrichtung, einem Destillationskühler und-aufnahmebehälter ausgestatteten
Kessel hergestellt. Dann werden insgesamt 1880 Teile festes 95, 5°/Oiges Natriunhydroxyd
(2, 04 Mol Natriumhydroxyd je Mol Bisphenol ; 2°/0 Überschuß) in Teilmengen zugegeben.
Nach der letzten Zugabe von Natriumhydroxyd wird nach Beendigung der Reaktion das
überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation bei einer Blasentemperatur
bis zu 150° C und einem Druck von 50 mm Hg entfernt. Nach Beendigung der Destillation
wird der Rückstand auf 90° C abgekühlt und etwa 360 Teile Benzol zugegeben. Die
Temperatur wird auf 40° C gesenkt, wobei das Salz aus der Lösung ausfällt.
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Dieses wird abfiltriert und sorgfältig mit 360 Teilen Benzol zur Entfernung
etwaigen Polyäthers gewaschen.
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Die beiden Benzollösungen werden vereinigt und das Benzol bei einer
Temperatur bis zu 170° C bei 25 mm Druck abdestilliert. Der sich ergebende Glycidylpolyäther
des Bisphenols hat einen Erweichungspunkt (entsprechend der Durrans-Mercury-Methode)
von 9° C, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 370 (durch ebullioskopische
Bestimmung in Athylendichlorid) und einen Epoxydwert von 0, 50 Epoxydäquivalenten
je 100 g sowie ein Epoxydäquivalentgewicht von 200 und eine 1, 2-Epoxydäquivalenz
von 185. Die Mischung wird nachstehend als Epoxyharz A bezeichnet.
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Herstellung des Epoxyharzes B Es wird eine Lösung aus 11, 7 Teilen
Wasser, 1, 22 Teilen Natriumhydroxyd und 13, 38 Teilen Bisphenol durch Erhitzen
der Mischung auf 70° C und anschließendes Abkühlen auf 46° C hergestellt, worauf
bei dieser Temperatur 14, 06 Teile Epichlorhydrin unter Rühren zugegeben werden.
Nach 25 Minuten wird während 15 Minuten eine Lösung von 5, 62 Teilen Natriumhydroxyd
in 11, 7 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur auf 63° C steigt.
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Nach weiteren 30 Minuten wird die Mischung 41/2 Stunden mit Wasser
gewaschen, dann durch 80 Minuten langes Erwärmen auf 140° C getrocknet, worauf rasch
abgekühlt wird. Bei Raumtemperatur ist die Mischung ein außerordentlich viskoses
halbfestes Produkt mit einem Erweichungspunkt (entsprechend der Durrans-Mercury-Methode)
von 27° C, einem Epoxydäquivalentgewicht von 245, einem Molekulargewicht von 460
und einer 1, 2-Epoxydäquivalenz von 1, 88. Diese Mischung wird nachstehend als Epoxyharz
B bezeichnet.
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Beispiel II 80 Teile Epoxyharz B werden mit 20 Teilen Polymethoxyacetal
mit einem Wert für n von 5 vermischt, worauf 60 Teile des oben verwendeten Füllstoffes
und 6, 0 Teile Diäthylentriamin (bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes) zugegeben
werden und die gesamte Mischung dann auf einer Dreiwalzenmühle unterschiedlicher
Geschwindigkeit gemahlen wird. Anschließend werden Stahlblöcke wie im Beispiel I
bestrichen und gehärtet.
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Die Scherfestigkeit beträgt 140 kg/cm2.
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100 Teile Epoxyharz A werden mit 60 Teilen des aus Bauxitrückständen
hergestellten Füllstoffes gemischt,
worauf 6, 0 Teile Diäthylentriamin
zugegeben und die Wischung wie oben gemahlen wird. Es werden Stahlblock in üblicher
Weise bestrichen und ausgehärtet, wobei sich eine Scherfestigkeit von 140 kg/CM2
ergibt.
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Hieraus läßt sich erkennen, daß bei Polyäthermischunyen mit Füllstoffen
die Scherfestigkeit abnimmt, wenn ier Prozentsatz der Füllstoffe zunimmt. Außerdem
ist bei gefüllten Polyäthermischungen, die Polymethoxyicetal enthalten, die Scherfestigkeit
selbst bei stark gefüllten Mischungen immer noch optimal.
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Beispiel III Es werden gefüllte Glycidylpolyäthermischungen mit unterschiedlichen
Mengen an Polymethoxyacetal und
Härtungsmitteln hergestellt und die Auswirkung auf
die Scherfestigkeit festgestellt. Es zeigt sich, daß das Verhältnis von Glycidylpolyäther
zur Polymethoxyacetal in einem weiten Bereich variieren kann, aber dennoch gute
physikalische Eigenschaften erhalten werden. Das bevorzugte Verhältnis liegt etwa
bei 80 : 20. Höhere Scherfestigkeiten werden jedoch erreicht, wenn die Menge des
zugegebenen Härtungsmittels nicht nur auf das Polyätherharz, sondern auf das Gesamtgewicht
des Polyäthers und des Polymethoxyacetals bezogen wird. Dies ist ein Hinweis dafür,
daß das Polymethoxyacetal tatschlich an dem Aushärtungsprozeß teilnimmt und nicht
nur als ein inertes Verfliissigungsmittel dient. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :
| Poly- |
| Scherfestigkeit Scherfestigkeit |
| Epoxyharz B methyloxyacetal Füllstoff Diäthylen- kg/cm2. 4
Tage kg/cm2 bei 60 |
| (n = 5) triamin Lufttrockung bis 65°C |
| 90, 0 10, 0 125,0 6,0 111,3 77, 0 |
| 85, 0 15, 0 125, 0 6, 0 150, 5 179, 6 |
| 80, 0 20, 0 125, 0 6, 0 122, 5 200, 6 |
| 75, 0 25, 0 125,0 6,0 87,5 169, 1 |
| 70, 0 30, 0 125, 0 6, 0 60, 6 107, 8 |
| 65, 0 35, 0 125, 0 6, 0 103, 3 146, 3 |
| 80, 0 20, 0 125, 0 4, 8 41, 3 92, 1 |
| 65, 0 35, 0 125, 0 3, 9 14, 0 14, 8 |
Zum Vergleich wurden noch folgende Versuche durchgeführt, wobei die Komponenten
ohne das Härtungsmittel vermischt wurden, worauf das Härtungsmittel zugegeben und
die Mischung vermahlen wurde. Dann wurden Stahlblöche bestrichen und deren Scherfestigkeit
nach dem Trocknen an der Luft bzw. Aushärten bei 60° C gemessen.
| Epoxyharz Epoxyharz Obengenannter |
| Alkylglycidyl- Polymethoxyacetal Härtungsmittel |
| A B Füllstoff |
| Versuch aus Bauxit äther |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| teile teile Gewichtsteilt Gewcitsteile n teil Bezeichung teile |
| teile teile Gewichtsteile Gewichtsteile n teile Bezeichnung
teile |
| A 12, 537, 5505--Triäthylamin12, 5 |
| B 12, 5 37, 5 50 5-Diathylamino- |
| propylamin 6 |
| C 12, 537, 5505--Diäthylentriamin6 |
| D 12, 537, 550-45, 0Triäthylamin12, 5 |
| E 12, 537, 550-65, 0Triäthylanün12, 5 |
| F 12, 537, 550-35, 0Triäthylamin12, 5 |
| G 12, 5 37, 5 50 ~ 10 5, 0 Triäthylamin 12, 5 |
| H 12, 5 37, 5 50-15 5, 0 Triathylamin 12, 5 |
| 1 12, 5 37, 5 50-18 5, 0 Triathylamin 12, 5 |
| Scherfestigkeit in kg/cm2 nach |
| Versuch Lufttrocknung Auschärtung bei 60°C |
| A 102, 5 127, 8 |
| B 73, 9 103, 3 |
| C 83 172, 6 |
| D 123, 6 137, 2 |
| E 87, 5 178, 5 |
| F 135, 8 204, 4 |
| G 146, 3 169, 1 |
| H132, 3175, 7 |
| I 122, 5 160, 3 |