DE2853885C2

DE2853885C2 - Härtbare Zusammensetzung und Verfahren zum Schäumen derselben

Info

Publication number: DE2853885C2
Application number: DE19782853885
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1983-10-06
Also published as: JPS5495690A; FR2411863A1; DE2853885A1; FR2411863B1; GB2027435B; GB2027435A; NL7812075A

Description

wobei R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, Y ein nicht-nukleophiles Anion, a = 0 oder 2 und b = 0 oder 1 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Masse 1 bis 35 Gew.-% einer Mischung aus

10

[MQ_-]-

(II)

worin R, R¹, α und b die obengenannten Bedeutungen haben und die Summe von a + b = 2 oder der Wertigkeit von J ist, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, c= d- e ist, wobei e gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 und d größer ist als e und eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8.

3. Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 60 Gew.-% eines Hydroxyendgruppen aufweisenden Polyesters enthält.

4. Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthält.

5. Verfahren zum Schäumen einer härtbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Masse auf der Basis von

(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material und

(B) 1 bis 35 Gew.-% von der härtbaren Masse einer Mischung aus

(i) einem Diaryljodoniumsalz der Formel

[(R)₀(R¹U]⁺ [Y]-

wobei R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, Y ein nicht-nukleophiles Anion, a = 0 oder 2 und b = 0 oder 1 ist,

(ii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines Kupfersalzes und

(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) Ascorbinsäure oder einem Ascorbinsäurederivat in Gegenwart von

(C) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C), eines flüchtigen inerten Lösungsmittels, rührt und
b) sich die Bestandteile der dabei erhaltenen Mischung umsetzen läßt, wobei Wärme entsteht und das organische Lösungsmittel unter Härtung des kationisch härtbaren organischen Harzes verdampft

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymerisierbare organische Material ein Epoxyharz und das Diaryljodoniumsalz eines der folgenden Formel ist

15 [(R)₀(RV]⁺

(i) dem Diaryljodoniumsalz,

(ii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines Kupfersalzes und

(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) Ascorbinsäure, eines Ascorbinsäurederivats oder einer Mischung der vorgenannten Stoffe enthält

25

2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryljodoniumsalz eines der folgenden Formel II ist:

worin R, R¹, α und b die obengenannten Bedeutungen haben und die Summe von a + b = 2 oder der Wertigkeit von J ist, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, c = d - e ist, wobei e gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 und d größer ist als e und eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymeisierbare organische Harz eine Mischung eines Epoxyharzes und eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters ist.

30 Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse auf der Basis von

(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Harz und

(B) einem Diaryljodoniumsalz der Formel I

[(R)₀(R¹W]⁺ [Y]-

(D

worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, Y ein nicht-nukleophiles Anion, a = 0 oder 2 und b = 0 oder 1 ist.

Eine härtbare Masse der vorgenannten Art ist in der DE-OS 25 18 639 beschrieben. Diese Masse erfordert zum Härten entweder ein Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 25O°C oder ein Bestrahlen mit z. B. UV-Licht oder einem Elektronenstrahl.

Solche Massen sind auch in den DE-OS 25 20 489 und 02 574 beschrieben. Auch diese Massen benötigen zum Härten ein Bestrahlen mit z. B. UV-Licht oder einem Elektronenstrahl.

Der Einsatz dieser bekannten härtbaren Massen ist daher auf solche Stellen beschränkt, an denen entweder ein Erhitzen auf 150 bis 250⁰C oder ein Bestrahlen der Masse möglich ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die bekannte härtbare Masse dahingehend zu verbessern, daß zu ihrer Härtung weder ein Erhitzen auf 150 bis 250⁰C noch ein Bestrahlen erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die härtbare Masse 1 bis 35 Gew.-% einer Mischung aus

(i) dem Diaryljodoniumsalz,
(ii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil (i) eines Kupfersalzes und

(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil (i) Ascorbinsäure, eines Ascorbinsäurederivats oder einer Mischung der vorgenannten Stoffe enthält

Die erfindungsgemäße härtbare Masse hat gegenüber den bekannten härtbaren Massen den Vorteil, daß sie zum Härten weder' eine Strahlungsquelle noch eine Heizvorrichtung benötigt

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Schäumen einer härtbaren Masse, bei dem man

a) eine Masse auf der Basis von

(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material und

(B) 1 bis 35 Gew.-% von der härtbaren Masse einer Mischung aus (i) einem Diaryljodoniumsalz der Formel (I)

[(R)_a(R'y]⁺ [Υ]"

wobei R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, Y ein nicht-nukleophiles Anion, a = 0 oder 2 und 6=0 oder 1 ist,

(ii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil (i) eines Kupfersalzes und

(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) von Ascorbinsäure, einem Ascorbinsäurederivat oder einer Mischung davon, in Gegenwart von

(C) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels rührt, und

b) sich die Bestandteile der erhaltenen Mischung miteinander umsetzen läßt, wobei unter dem Einfluß der exothermen Wärme das organische Lösungsmittel verdampft und das kationisch polymerisierbare organische Harz härtet.

40

Beispiele von Resten für R in der obigen Formel (I) können gleiche oder verschiedene aromatische, karbozyklische oder heterozyklische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, die substituiert sein können mit 1 bis 4 einwertigen Resten aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor und/oder NO₂, wobei R im besonderen Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl oder Pyridyl ist.

Beispiele von Resten für R¹ sind die folgenden zweiwertigen Reste

55 worin Z eine der folgenden Gruppierungen sein kann

OO

— O— — S-

— S-O

-s—

65

-(CH₂O)-

Il
— c-

R²

-N —

wobei R² ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8.

Beispiele von Anionen für [Y]' in Formel (I) sind ClO₄", CF₃SOJ oder C₆H₄SOJ, wobei die organischen Harze außer Epoxyharzen auch zyklische Äther, Lactone, Lactame und zyklische Acetale sein können.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungSEemäßen Masse ist das Diaryljodoniumsalz eines der Formel II

-(d-e)

(II)

worin R, R¹, α und b die oben zu Formel (I) genannten Bedeutungen haben. M ist ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, c = d-e, eist gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 und d ist größer als e und eine ganze Zahl von bis zu 8.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungs- fonn enthält die erfindungsgemäße härtbare Masse zusätzlich bis zu 10 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, wenn man damit als Ergebnis der exothermen Urnsetzung einen Schaum erzeugen will.

Die Metalle für M der Formel (I) können Übergangsmetalle sein, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erden, wie Ce, Pr, Nd, Aktinide, wie Th, Pa, U, Np oder Nichtmetalle, wie B, P, As usw.

Beispiele für die komplexen Anionen [MQ,,]"^"'''' sind die folgenden BF₄", PF₆", AsF₆", SbF₆", FeCl₄, SnCl₆, SbCl₆", BiCl₅".

Beispiele für Jodoniumsalze der Formel (I) sind die folgenden

CH₃

J⁺BFT

J⁺PF^

J⁺BFT

J⁺SbFr

NO,

J⁺BFT

Als Kupfersalze können in der vorliegenden Erfindung Kupfer(I)- und -(Il)-Salze benutzt werden, und

zwar solche von Cabonsäuren und Mineralsäuren, wie Kupfer(II)-Benzoat, Kupfer(II)-Citrat, Kupfer(II)-Formiat, Kupfer(H>Acetat, Kupfer(II)-Stearat, Kupferfll)-Oleat, Kupfer(II)-Carbonat, Kupfer(JVBromid, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-Nitrat, Kupfer(II)-Sulfonat und Kupfer(II)-Gluconat

Die Ascorbinsäurederivate, die zusammen mit Ascorbinsäure oder allein in Kombination mit den Kupfersalzen eingesetzt werden, schließen z. B. Ascorbinsäurepalmitat, Ascorbinsäureoleat und Ascorbinsäureacetat ein.

Die Diaryljodoniumsalze der Formel (I) und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 39 81 897 beschrieben. Weitere Verfahren zum Herstellen solcher Diaryljodoniumsalze sind beschrieben von F. M. Beringer, R. A. FaIk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo, M. Mausner und E. Sommer in J. Am. Chem. Soc, 81, 342 (1958), von I. Mason in Nature, 139,150 (1937) und von I. Mason und E. Race in j. Am. Chem. Soc. von 1937 auf Seite 1718.

Als kationisch polymerisierbare Materialien können in den härtbaren Massen der vorliegenden Erfindung Epoxyharze verwendet werden, die monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxymaterialien mit einer oder mehreren funktionellen Epoxygruppen sein können. Solche Harze können z. B. erhalten werden durch Umsetzung von Bisphenol-A (4,4'-Isopropylidendiphenol) mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzung niedermolekularer Phenol/Formaldehyd-Harze mit Epichlorhydrin, wobei diese Produkte entweder allein oder in Kombination mit einer Epoxy-haltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel eingesetzt werden können. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid oder Allylglycidyläther können als die Viskosität modifizierende Mittel hinzugesetzt werden.

Außer der vorgenannten können auch solche polymeren Materialien eingesetzt werden, die endständige oder seitenständige Epoxygruppen aufweisen. Beispiele dieser Materialien sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder -methacrylat als einem der Comonomeren.

Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Massen brauchbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymere haben üblicherweise funktionell Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu deren Herstellung sind mehr im besonderen von E. P. Plueddemann und G. Fanger in J. Am. Chem. Soc. 81,632-635 (1959), beschrieben. Die Epoxyharze können auch Beschreibungen in der Literatur auch auf verschiedene Weise modifiziert werden, so durch Umsetzungen mit Aminen, Karbonsäuren, Thiolen, Phenolen oder Alkoholen usw., wie in den folgenden US-PS beschrieben: 2935488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67797, 36 77995. Weitere Beispiele von Epoxyharzen, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden können, sind in der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 6, Seiten 209-271 (1967), der Interscience Publishers, New York, beschrieben.

Weitere Beispiele kationisch polymerisierbarer Materialien sind vinylorganische Monomere, vinylorganische Vorpolymere, zyklische organische Äther, zyklische organische Ester, zyklische organische Sulfide, zyklische Organosili7ium-Verbindungen usw. Es werden z. B. folgende Verbindungen eingeschlossen:

Styrol, Vinylacetamid, a-Methylstyro!, Isobutylvinyläther, n-Octylvinyläther, Acrolein, 1,1-Diphenyläthy-Ien,j3-Pinen, Vinylarene wie 4-Vinylbiphenyl, 1-VinyI-pyren, 2-Vinylfluoren, Acenaphthalin, 1- und 2-Vinylnaphthalin, 9-Vinylcarbazoi, Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-1-buten, vinylgruppenhaltige cycloaliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, KPhenylvinylcyclopropan, Diene wie Isobutylen, Isopren, Butadien und 1,4-Pentadien.

Einige der vinylorganischen Vorpolymeren, die zum Herstellen derpolymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind z. B. die er folgenden Formel:

CH₂=CH-O-(CH₂-CH₂O)_1n-CH=CH₂,

worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 1000 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther, Vorpolymere der folgenden Formel:

sowie niedermolekulares Polybutadien mit einer Viskosität im Bereich von 0,2 bis 10 Pa-s bei 25°C.

Produkte, die beim Härten solcher Massen erhalten werden, sind brauchbar als Einbettharze, Überzüge, Drucktinten und für andere Anwendungen, wie sie typisch sind für wärmehärtbare Harze.

Eine andere Kategorie organischer Materialien zur Herstellung der härtbaren Massen der voiliegenden Erfindung sind zyklische Äther, die in Thermoplaste umwandelbar sind. Beispiele hierfür sind Oxetane, wie 3,3-Bischlormethyloxetan, Alkoxyoxetane nach der US-PS 36 73 216, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan und Dioxolan.

Zusätzlich zu zyklischen Äthern können auch zyklische Ester verwendet werden, wie^-Lactone, z. B. .jS-Propiolacton, zyklische Amine, wie 1,3,3-Trimethylazetidin, und zyklische Organosiliziumverbindungen, wie solche der Formel:

-Ri'SiO-

worin R" gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste sein können, wie Methyl oder Phenyl, und q eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 8 ist. Beispiele solcher zyklischen Organosiliziumverbindungen sind Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan. Die mit den härtbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte sind hochmolekulare Öle und Kautschuke.

Zu den hitzehärtbaren organischen Kondensationsharzen des Formaldehyds, die in den erfindungsgemäßen Massen benutzt werden können, gehören z. B. die mit Harnstoff, wie

[CH₂ = N-CONH₂J₁ H₂O [CH₂=NCONH₂I_xCH₃COOH [CH₂=NCONHCH₂NHCONHCh₂OH], die mit Phenol, wie

OH

H-

O —CH

IO

OH

OCH

20

-OH

CH₃

wobei rund sganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder mehr sind;

HO-CH₂ CH₂OH

30

C₁H₀OCH₂ CH₂OH

40

CH₂-OH

50

C₄H₉-O-CH₂

CH₂O-C₄H₉ etc.

Weiter können Melamin/Thioharnstoff-Harze, Melamin-/ oder Hamstoff-/Aldehyd-Harze, Cresol/Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen Carboxy-, Hydroxyl-, Amino- und Mercapto-haltigen Harzen, wie Polyestern, Alkydharzen und Polysulfiden, eingesetzt werden.

In besonderen Fällen, abhängend von der Verträglichkeit des Jodoniumsalzes mit dem organischen Material, kann das Jodoniumsalz in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitromethän, Acetonitril oder Methylenchiorid, aufgelöst oder dispergiert werden, bevor man es in das organische Material einarbeitet Die Erfahrung

hat gezeigt, daß der Anteil des Jodoniumsalzes im organischen Material in weitem Rahmen variieren kann, da das Salz, wenn es nicht aktiviert wird, im wesentlichen inert ist. Wirksame Ergebnisse können z. B. erhalten werden, wenn mindestens 0,1 Gew.-% des Jodoniumsalzes verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Masse. Es können größere oder kleinere Mengen eingesetzt werden, was jedoch von der Natur des organischen Materials, der erwünschten Polymerisationszeit und anderen Faktoren abhängt.

Die härtbaren Massen können hergestellt werden, indem man das Diaryljodoniumsalz, das kationisch polymerisierbare organische Harz und das Redoxsystem aus Kupfersalz und Ascorbinsäure oder einem Derivat davon vermischt In bestimmten Fällen kann auch ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zusammen mit den vorgenannten Bestandteilen verwendet werden, um einen Schaum herzustellen, wobei das Lösungsmittel aufgrund der exothermen Reaktionswärme verdampft, während das kationisch polymerisierbare organische Harz härtet.

Es wurde festgestellt, daß der Kontakt zwischen den verschiedenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen härtbaren Misckung bewirkt werden kann, wenn das Diaryljodoniumsalz mit dem Redoxkatalysator in Gegenwart des kationisch polymerisierbaren organischen Material zusammengebracht wird. So kann z. B. das Diaryljodoniumsalz mit einem Epoxyharz kombiniert werden, wobei eine stabile Mischung entsteht, während der Redoxkatalysator separat zusammen mit einem Epoxyharz aufbewahrt werden kann, welche Mischung auch eine unbegrenzte Lagerstabilität hat. Soll ein Schaum hergestellt werden, dann kann man ein flüchtiges organisches Lösungsmittel mit einer der beiden vorgenannten stabilen Mischungen kombinieren, oder man kann es separat während des Vermischens der beiden Mischungen hinzugeben. Geeignete flüchtige organische Lösungsmittel zum Herstellen starrer oder flexibler Schäume sind z. B. Aceton, Hexan, Trichlorfluormethan, n-Pentan, 2-Methylhexan, Dichlormethan, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Methylalkohol, Äthylalkohol und Methylethylketon. Zusätzlich zu den flüchtigen Lösungsmitteln werden auch thermisch instabile Verbindungen eingearbeitet, wie Äthylenkarbonat, Ammoniumnitrit, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) oder Azobisformamid usw.

Die schäumbare Mischung kann durch Spritzguß in geeignete Behälter eingebracht werden, wie Kühlschranktüren u. dgl., um den isolierenden Schaum herzustellen. Durch gründliches Vermischen der Bestandteile erleichtert man das Herstellen eines gleichförmigen Schaumes, was mittels eines mechanischen Rührers geschehen kann, wie er allgemein benutzt wird.

Ist ein flexibler Schaum erwünscht, dann kann das oben beschriebene Epoxyharz mit Polycaprolactonen oder irgendeinem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester kombiniert werden, damit der erfindungsgemäß hergestellte Schaum flexibler wird. Hydroxylendgruppen aufweisende Polycaprolactone sind im Handel erhältlich. Es können 1 bis 60 Teile des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters pro Teil des Epoxyharzes und vorzugsweise 1 bis 50 Teile des Esters eingesetzt werden. Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyestern zürn FJexibilisieren von gehärteten Epoxyharz-Filmen oder -Schäumen gehören Verbindungen der folgenden Formel:

CH₃

H--O-CH₂-C-CH₂-O-C-(CH₂)^C--OH

CH₃

worin / eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 100 ist.

Die härtbaren Massen der vorliegenden Erfindung können zum Beschichten und zur Herstellung starrer oder flexibler Filme dienen. Außerdem können die Massen, die eines der vorgenannten Epoxyharze sowie zyklische organische Verbindungen und Zusätze enthalten, wie Caprolactone, zum Flexibilisieren der Filme und Schäume hergestellt werden, die außerdem mit Füllstoffen in einer Menge von O bis 500 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des kationisch polymerisierbaren organischen Harzes vermischt werden können. Geeignete Füllstoffe schließen z. B. Talk, Aluminiumoxid, Sand, Siliziumdioxid, zerkleinerten Quarz, Holzmehl, Ruß, Glasfasern, Glimmer, Bariumsulfat und Titandioxid ein.

Schließlich können die härtbaren Massen auch Zu-

10

sätze zum Verbessern der Oberflächeneigenschaften und zum Steuern der Schaumzellgröße enthalten, zu denen oberflächenaktive Polyalkylenoxide und Silikonflüssigkeiten gehören.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben, sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

ίο Beispiel 1

Es wurde eine Mischung von Kupfersalz und Ascorbinsäure in n-Butanol zu einer 3%igen Lösung von Diphenyljodoniumhexafluorarsenat in 3,4-EpoxycyclohexylmethyW-'l'-epfl'xycyclohexancarboxylat hinzugegeben. Es wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, wobei man verschiedene Kupferverbindungen verwendete, um Mischungen zu erhalten, die 1 bis 3 Gew.-% vom Kupfersalz und 0,5 bis 3 Gew.-% Ascorbinsäure, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthielten. Diese Mischungen wurden gehärtet, und es wurde die dazu erforderliche Härtungszeit in Sekunden in 15,6 g Ampullen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Kupfer(Il)salz (Gew.-%)

Ascorbinsäure (Gew.-%) Härtungszeit
(see)

Kupferbenzoat	(3)	—
Kupferbenzoat	(3)	3
Kupferbenzoat	(D	0,05
Kupferbenzoat	(1)	1
Kupferstearat	(D	1
Kupferacetat	(3)	3
Kupferformiat	(3)	3
Kupferbenzoat	(D	2

keine Härtung
keine Härtung
keine Härtung
380
120
<60

60-120

30
<30

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die Notwendig- ₄₅ die Wirkung der jeweiligen Mengen auf die Härtungs-

keit der Anwesenheit von Kupfersalz und Ascorbin- zeit, säure, damit das Epoxyharz härtet, und sie zeigen weiter

Beispiel 2

Es wurde eine Untersuchung mit einer Mischung iysator wurde ais Suspension in Athyieiiglycul zum

eines Epoxyharzes mit 1 Gew.-% Kupferbenzoat und Epoxyharz des Beispiels 1 hinzugegeben, das 3 Gew.-%

3 Gew.-% Ascorbinsäure vorgenommen, um festzustel- des Diaryljodoniumsalzes enthielt. Die Ergebnisse wur-

len, ob die Härtungszeit durch die Art des verwendeten ₅₅ den in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Diaryljodoniumsalzes beeinflußt wird. Der Redoxkata-

Diaryljodoniumsalz

Härtungszeit (see)

Fortsetzung

Diaryljodoniumsalz

Härtungszeit (see)

PF₆"

174

102

190

300

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Struktur des Anions und Kations des Diaryljodoniumsalzes eine deutliche Wirkung auf die Härtung des Epoxyharzes bei Umgebungsbedingungen hat.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Ascorbinsäure 1 Gew.-% Asc¹"' Misäurepalmitat in 0,3 Gew.-% n-Butanol. jeweils bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, benutzt wurde. Die Zusammensetzung härtete innerhalb von 3 bis 4 Minuten unter Umgebungsbedingungen ohne Anwendung äußerer Hitze.

Beispiel 4

Es wurden 0,1 Teile Kupferbenzoat und 0,2 Teile Ascorbinsäure zusammen mit 0,6 Teilen Aceton und Rühren zu einer Mischung hinzugegeben, die aus 6 Teilen S^-Epoxycyclohexylmethyl^'^'-epoxycyclohexcncarboxylat und 0,2 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorarsenat bestand. Die Mischung wurde gründlich gerührt und dann ließ man sie in einem kleinen Behälter stehen. Nach etwa 150 Sekunden schäumte die Mischung und füllte den Behälter. Man erhielt einen starren Schaum mit einer Dichte von etwa 0,05 g/cm³, der brauchbar war als thermischer Isolator für einen Kühlschrank.

Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Aceton CFCl₃ benutzt wurde. Der gebildete Schaum war ähnlich dem mit Aceton erhaltenen.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 6 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyi-S'^'-epoxycyclohexancarboxylat und 3 Teilen handelsüblichen Polycaprolacton wurde mit 0.2 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorarsenat, 0,1 Teil Kupferbenzoat, 0,2 Teilen Ascorbinsäure und 0,6 Teilen Aceton vermischt. Man rührte die Mischung kräftig in einem kleinen Glasbehälter, der zu etwa i/3 gefüllt war. In ungefähr 150 Sekunden schäumte die Reaktionsso mischung, füllte den Behälter und floß über den Rand hinaus. Der erhaltene Schaum war flexibel, denn er konnte um 180° gebogen werden, ohne permanent verformt zu bleiben. Die Dichte des Schaumes war ungefähr die gleiche wie bei dem Schaum in Beispiel 4.

Beispiel 6

Zu einer l,5%igen Lösung von Diphenyljodonium-

"o hexafluorarsenat in 2-Chloräthylvinyläther gab man 0,5% Kupferbenzoat und 0,5% Ascorbinsäure. Innerhalb von 3 Minuten trat eine kräftige Reaktion ein. Nach dem Stehenlassen für weitere 15 Minuten goß man die Reaktionsmischung in Methanol ein. Man erhielt in 61,3%iger Ausbeute Polychloräthylvinyläther nach dem Waschen des Produktes in Methanol und Trocknen.

Das vorstehende Verfahren wurde mit der Ausnahme

wiederholt, daß anstelle des 2-ChIoräthylvinyläthers Trimethylenoxid eingesetzt wurde und daß man die Umsetzung bei QPC stattfinden ließ. Polytrimethylenoxid wurde in 41,4%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 7

Man gab 0,3 Teile Kupferbenzoat und 0,3 Teile Ascorbinsäure, suspendiert in Äthylenglycol, zu 9,4 Teilen eines handelsüblichen, säureaktiven, auf Phenol/Formaldehyd beruhenden Resolharzes mit funktioneilen Allyläthergruppen. Die Mischung wurde gründlich gerührt und danach in einen flachen Aluminiumbecher gegossen. Nach 30 Minuten war das Phenol/Formalde-, hyd-Harz zu einem harten starren Festkörper gehärtet

Claims

Patentansprüche: i. Härtbare Masse auf der Basis von

(A) einem kationisch polymerisierbaren organisehen Harz und

(B) einem Diaryljodoniumsalz der Formel I

(D