DE2853886C2

DE2853886C2 - Hitzehärtbare Massen

Info

Publication number: DE2853886C2
Application number: DE19782853886
Authority: DE
Inventors: James Vincent Elnora N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1983-04-21
Also published as: HK1886A; FR2411862A1; FR2411862B1; JPS54102394A; JPS5494599A; DE2853886A1; GB2013208A; GB2013208B; JPS6043841B2; NL7812076A; JPS6136530B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 1 bis 35%, bezogen auf die härtbare Masse, eines Katalysators enthält, der ausgewählt ist aus einer Mischung des obigen Diaryljodoniumsalzes mit

20

25

0,01 bis 10 Teilen pro Teil von (B) eines Kupfersalzes,

(ii) 0,1 bis 15 Teilen pro Teil von (B) einer organischen Säure, eines organischen Säureanhydrids oder Mischungen davon oder jo

(iii) 0,01 bis 10 Teilen pro Teil von (B) eines Kupfersalzes wie nach (i) und
0,1 bis 15 Teile pro Teil von (B) einer organischen Säure, eines organischen Säureanhydrids oder Mischungen davon wie nach (ii).

2. Hitzehä.tbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryljodoniumsalz die folgende Formel II hat:

worin R, R¹, a und b die obengenannten Bedeutungen haben, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, c=d—e ist, wobei e gleich der Wertigkeit von M ist und somit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 und d größer als e und somit eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8 ist.

3. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Trimellithsäureanhydrid vorhanden ist.

4. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryljodoniumsalz Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat ist.

5. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupferbenzoat ist.

6. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz enthält, das mit plättchenförmigem Talk, hydratisiertem Aluminiumoxid und Glasfasern gefüllt ist und daß als Kupfersalz Kupferstearat vorhanden ist.

7. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz enthält, das mit hydratisiertem Aluminiumoxid und Titandioxid gefüllt ist und daß als Bestandteil des Katalysators (iii) auch Stearinsäure vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Masse auf der Basis von

(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material und

(B) einem Diaryljodoniumsalz der Formel I

[(RMR¹W]⁺ [Y]- (I)

worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest,

R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, a = 0oder2,

6=0 oder 1 und

a = 0 ist, wenn b den Wert 1 hat und

a=2 ist, wenn Z> den Wert 0 hat und

Y ein Anion ist

Eine Masse der vorgenannten Art ist in der DE-OS 25 18 639 beschrieben. Diese Masse benötigt zum Härten ein Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C

In den DE-OS 25 20 489 und 26 02 574 sind photopolymerisierbare Massen auf der Basis von (A) einem kationisch polymerisierbaren Material und (B) einem Diaryljodoniumsalz beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte hitzehärtbare Masse dahingehend zu verbessern, daß sie bereits bei einer tieferen Temperatur härtet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Masse 1 bis 35%, bezogen auf die härtbare Masse, eines Katalysators enthält, der ausgewählt ist aus einer Mischung des obigen Diaryljodoniumsalzes mit

(i) 0,01 bis 10 Teilen pro Teil von (B) eines

Kupfersalzes,
(ii) 0,1 bis 15 Teilen pro Teil von (B) einer organischen Säure, eines organischen Säureanhydrids oder

Mischungen davon oder
(iii) 0,01 bis 10 Teilen pro Teil von (B) eines Kupfersalzes wie nach (i) und

0,1 bis 15 Teile pro Teil von (B) einer organischen Säure, eines organischen Säureanhydrids oder Mischungen davon wie nach (ii).

Die erfindungsgemäße Masse härtet entweder bei einer tieferen Temperatur als die nur aus dem polymerisierbaren Material und dem Diaryljodoniumsalz bestehende bekannte Masse oder sie härtet bei der gleichen Temperatur schneller als diese.

Besonders vorteilhaft im Rahmen der erfindungsgemäßen Masse sind Diaryljodoniumsalze der Formel II

-O-e) (II)

wobei R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest,

M ein Metall oder Nichtmetall,

Q ein Halogenrest,

a und ύ die vorgenannten Bedeutungen haben,

c=d—eist,

wobei e gleich der Valenz von M und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 und

d größer ist als eund damit eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8.

Beispiele für die Anionen [Y]- der Formel (I) sind ClO₄, CF3SO3- oder C₆H₄SO₃". Ist das kationisch polymerisierbare Material ein Phenol/Formaldehyd-Harz, Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder Melamin/-

Formaldehyd-Harz, dann können Diaryljodoniumsalze eingesetzt werden, die außer den Anionen der Formel (II) und den vorgenannten Anionen auch Halogenidanionen haben können, wie Cl-, Br-, F- oder J- sowie NO₃-oder PO₄--

Die für R in den obigen Formeln (1) und (II) stehenden Reste können gleich oder verschieden und ausgewählt sein aus aromatischen, carbocyclischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit 1 bis 4 einwertigen Resten, ausgewählt aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, NO₂ und CL Mehr im besonderen ist R Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl und/oder Pyridyl.

Die Reste für R¹ in den obigen Formeln (I) und (II) sind zweiwertige Reste, wie

worin Z ausgewählt ist aus

Il —s—

Il ο

R²
-(CH₂J_n- — C — oder —N —

— O— —S— —S —

wobei R² ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und π eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 ist.

Die für M in der obigen Formel II stehenden Metalle oder Nichtmetalle können Übergangsmetalle sein, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erden, wie die Lanthaniden, z. B. Ce, Pr, Nd, die Actiniden, wie Th, Pa, LJ, Np, oder Nichtmetalle wie B, P oder As.

Beispiele für die komplexen Anionen MQd-^-^e' sind BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, FeCl₄-, SnCI₆", SbCl₆", BiCl₅".

Beispiele für Diaryljodoniumsalze der Formeln (I) und (II) sind die folgenden:

NO₂

J⁺BF₄-

Besonders bevorzugt ist Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat
Die Jodoniumsalze der Formel (II) können nach dem

?-, in der US-PS 39 81 897 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei ein Diaryijodoniumbisulfat und die entsprechende Hexafluorsäure oder das Salz davon unter wäßrigen Bedingungen miteinander umgesetzt werden. Die Diaryljodoniumsalze der Formeln (I)

jo und (II) können aber auch nach Verfahren hergestellt werden, die beschrieben sind von O. A. Ptitsyna, M. E. Pudecva et al, Dokl, Akad. Nauk, UdSSR, 163, 383 (1964), Dokl., Chem, 163, 671 (1965), F. Marshall Beringer, M. Drexler, E. M. Gindler, et al, J. Am. Chem.

Soc, 75,2705 (1953).

Die in den erfindungsgemäßen Massen brauchbaren Kupfersalze können Kupfer(I)-Salze, wie Kupfer(l)-Halogenide, z. B. Cu(I)Cl, oder Kupfer(II)-Salze sein, wie Cu(II)-Benzoat, Cu(!I)-Acetat, Cu(II)-Stearat, Cu(II)-Glukonat oder Cu(Il)-Zitrat, wobei Kupferbenzoat besonders bevorzugt ist.

Die organischen Säuren und/oder Säureanhydride, die sich als wirksam in Kombination mit den Diaryljodoniumsalzen der Formeln (I) und (II) erwiesen haben, sind solche der Formeln:

R³COH R⁴(X)/J)_g

worin R³ ein einwertiger organischer Rest ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein mehrwertiger organischer Rest ausgewählt aus aliphatisehen Resten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, X ausgewählt ist aus Carboxy und Sulfonat, J die Gruppierung

— C

— C

ist, /eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4. g eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist wobei im Falle, daß g=0 ist /einen Wert von 2 bis 4 hat und wenn g 1 ist,/=l oder 2 ist

Beispiele für die organischen Säuren und Säureanhydride sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, 2-Äthylhexansäure, Hexansäure, ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzolsäure, Salizylsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, o-TcluoIcarbonsäure, ι ο Anhydride, wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid. Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 4-Nitrobenzolsulfonsäure. Trimellithsäureanbydrid ist besonders bevorzugt

Als kationisch polymerisierbare Materialien können Epoxyharze eingesetzt werden, die monomere, dimere, oligomere und polymere Epoxymaterialien mit 1 oder mehreren funktionellen Epoxygruppen umfassen. Beispiele für spezifische Epoxyharze sind solche, die bei der Umsetzung von Bisphenol-A (4,4'-Isjpropylidendiphenol) und Epichlorhydrin, oder durch Umsetzung niedermolekularen Phenol/Formaldehyd-Harzes mit Epichlorhydrin entstehen, die entweder allein oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als reaktivem Verdünnungsmittel verwendet werden können. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat Glycidylmethacrylat Styroloxid oder Allylglycidyläther, können auch als die Viskosität modifizierende Mittel zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist Epoxyharz, das entweder plättchenförmigen Talk, hydratisiertes Aluminiumoxid und Glasfasern oder hydratisiertes Aluminiumoxid und Titandioxid als Füllstoff enthält

Außerdem können solche polymeren Materialien eingesetzt werden, die end- oder seitenständige Epoxygruppen aufweisen. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder Methacrylat als einem der Comonomeren.

Andere Klassen von epoxyhaltigen Polymeren, die mit den obigen Katalysatoren härtbar sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymeren haben üblicherweise funktionelle Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu deren Herstellung sind mehr im besonderen beschrieben von E. P. Plueddemann und G. Fanger, in J. Am. Chem. Soc. 80, 632-635(1959).

Wie auch in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auf eine Reihe von Standardweisen so modifiziert werden, so durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen oder Alkoholen, wie in den folgenden US-PS beschrieben: 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 840,35 67 797 und 36 77 995.

Weitere Coreagenzien, die zusammen mit Epoxyharzen eingesetzt werden können, sind Hydroxyendgruppen aufweisende Flexibilisatoren, wie Hydroxyendgruppen aufweisende Polyester, wie sie in der Encyclopedia of Polymer Science and Technoligy, Band 6, Seiten μ 209-271, insbesondere Seite 238, von Interscience Publishers, New York, beschrieben sind.

Weiter können in den erfindungsgemäßen Massen die wärmehärtbaren organischen Kondensationsharze des Formaldehyds eingesetzt werden, z. B. die mit Harnstoff, wie

[CH₂=N-CONH₂L · H₂O [CH₂=NCONH₂J_xCH₃COOH [CH₂=NCONHCH₂NHCONHCH₂OH]_x

die mit Phenol, wie

H-O-CH₂

OH

CH₂ OH

CH,—O H

H— -OCH₂

OH

CH₂--OH

CH₃

wobei χ und η in den obigen Formeln einen Wert von 1 oder mehr haben,

HO-CH₂ CH₂OH

N N HO-CH₂ I [I CH₂OH

N N

HO-CH₂ CH₂OH

C₄H₉OCH₂ CH₂OH

N N

HO-CH₂

CH₂-OH

/ C₄H₉-O-CH₂

CH₂O-C₄H₉

Zusätzlich können auch Melamin/Thioharnstoff-Harze, Melamin- oder Harnstoff/Aldehyd-, Kresol/Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen Carboxy-, Hydroxyl-, Amino- und Mercapto-haltigen Harzen, wie Polyestern, Alkydharzen und Polysulfiden eingesetzt werden.

Einige der vinylorganischen Vorpolymeren, die für die polymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind

CH₂ = CH - O - (CH₂ - CH₂O)_n, - CH = CH₂, worin η 'eine positive ganze Zahl mit einem Wert von

bis zu etwa 1000 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther, Vorpolymere der Formel

sowie niedermolekulares Polybutadien mit einer Viskosität von 0,2 bis 10 Pa · s bei 25° C.

Die durch Härten der erfindungsgemäßen Massen erhältlichen Produkte können als Drucktinten und für andere Anwendungen, wie sie für hitzehärtbare Harze typisch sind, eingesetzt werden.

Eine andere Kategorie organischer Materialien, die für die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen brauchbar sind, sind cyclische Äther, die in Thermoplaste umwandelbar sind. Hierzu gehören z. B. Oxetane, wie 33-Bis-chlormethyloxetan, Alkoxyoxetane, wie sie in der US-PS 36 73 216 beschrieben sind, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiroverbindungen. Trioxan und Dioxolan.

Außer cyclischen Äthern können auch cyclische Ester verwendet werden, wie ß- Lactone, z. B. jS-Propiolacton, cyclische Amine, wie 1,3,3-Trimethylazetidin und cyclische Organosiliciumverbindungen, wie solche der Formel

-RJ'SiO-

Mischungen. Die erhaltene härtbare Masse kann die Form eines Lackes mit einer Viskosität von 10-³ bis 100 Pa · s bei 25° C haben oder ein frei fließendes Pulver sein, was von der Natur des kationisch polymerisierbaren organischen Materials abhängt. Die härtbaren Massen können üblicherweise auf eine Vielfalt von Substraten aufgebracht werden und man kann sie je nach der angewendeten Temperatur innerhalb von 0,5 bis 20 Minuten zu einem klebrigkeitsfreien Zustand

ίο härten.

In gewissen Fällen kann ein organisches Lösungsmittel, wie Nitromethan oder Acetonitril zum leichteren Vermischen der Bestandteile eingesetzt werden. Die Diaryljodoniumsalze können auch in situ gebildet werden, wenn dies erwünscht ist. Die härtbaren Zusammensetzungen können außerdem inaktive Bestandteile enthalten, wie Siliciumdioxid, Talk, Ton, Glasfasern, Streckmittel, hydratisiertes Aluminiumoxid, Kohlenstoffasern, Verarbeitungshilfsmittel usw., und dies in Mengen von bis zu 500 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des kationisch polymerisierbaren organischen Materials. Die härtbaren Zusammensetzungen können aufgebracht werden auf Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glas, Gewebe, Beton oder Keramik.

Einige der Anwendungsmöglichkeiten der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für schützende, dekorative oder isolierende Überzüge, als Einbettmassen, Drucktinten, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Formmassen, zur Drahtisolation, als Textilüberzug, für Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Lacke usw. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben, sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

worin R" gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste sein können, wie Methyl oder Phenyl, und m eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 8 ist Beispiele solcher cyclischen Organosiliciumverbindungen sind Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan.

Die aus den erfindungsgemäßen Massen durch Härten erhältlichen Produkte sind hochmolekulare öle oder Kautschuke.

Die hitzehärtbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vermengen des polymerisierbaren organischen Materials mit mindestens einer wirksamen Menge, d.h. mindestens etwa 0,1 Gewichts-%, des Diaryljodoniumsalzes und den anderen Cokatalysatoren, wie Kupfersalz, organischer Säure, organischem Säureanhydrid oder deren

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Mischungen aus handelsüblichem Bisphenol-A-diglycidyläther und einem Katalysa-

tor aus einem Diaryljödonium- und Kupfer(II)-Salz 5 Minuten lang erhitzt, um ihre jeweiligen Härtungstemperaturen (in der folgenden Tabelle als CT bezeichnet) zu bestimmen. Es wurde dabei eine Vielfalt von Diaryljodonium-MQd-Salzen der Formel (I) in Kombination mit verschiedenen Cu(II)-Salzen benutzt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Härtungstemperatur für die verschiedenen Salze zusammengefaßt, wobei die angegebenen Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht der

so Mischung beziehen und Ph für die Phenylgruppe und t-but für die Tertiärbutylgnippe steht

Jodoniumsalz (2%)

Cu(II>Salz (Gew.-%)

CT(⁰C)

Ph₂JAsF₆

desgl.

Ph₂JSbF₆

desgl.

Ph₂JBF₄

Ph₂JAsF₆

desgl.

Benzoat (0,04)
Benzoat (0,5)
keins

Benzoat (0,5)
keins

Benzoat (0,5)
Stearat (0,2)
Stearat (0,5)

215
112
105
171
105
210
135
148
115

Fortsetzung

ίο

Jodoniumsalz (2%)

Cu(Il)-SaIz (Gcw.-%) CT ("C)

(4-t-butPh)₂JAsF₆
(4-Cl-Ph)₂JA₂F₆
(4-CH₃-Ph)₂JAsF₆
Ph₂JAsF₆

Benzoat (0,5) Benzoat (0,5) Benzoat (0,5) Acetat (0,5) 106
106
108
142

Die Härtungen der vorstehenden Tabelle wurden auf einem Stahlsubstrat und durch Erhitzen der darauf aufgebrachten härtbaren Masse in einem Ofen bewirkt, bis sich ein klebrigkeitsfreier gehärteter Film gebildet hatte.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Bisphenol-A-diglycidyläther und 3 Gewichts-% Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat wurde mit 3% Benzoesäure bzw. 6 bzw. 10 Gewichts-% Trimellithsäureanhydrid vermengt. Die erhaltenen härtbaren Massen wurden mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. erhitzt, um die zum Gelieren des Bisepoxids erforderliche Minimaltemperatur zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß hierzu 225° C erforderlich waren, wenn die Mischung keine aromatische Carbonsäure enthielt. Die 3% Benzoesäure enthaltende Mischung gelierte jedoch bei 120°C, während die Mischungen mit 6 bzw. 10 Gewichts-% Trimellithsäureanhydrid bei 150 bis 160° C gelierten.

Beispiel 3

Es wurden härtbare Massen hergestellt unter Verwendung von S^'-Epoxycyclohexylmethyl-S'^'-epoxycyclohexancarboxylat, 3 Gewichts-% Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 3 bis 6 Gewichts-% verschiedener organischer Säuren. Man erhitzte die erhaltenen Massen in einem Ölbad, um die jeweiligen Gelierungszeiten zu bestimmen. Die Temperatur des Ölbades betrug 17O⁰C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Spaltenüberschrift »Säure« sowohl organische Säure als auch ein Anhydrid davon bedeutet.

Gewichts-%	Geherungszeit
	(see)
0	>900
6	170
6	215
6	135
6	160
10	150

300

COOH

225

165

225

Fortsetzung

Gewichts-7

Gelierungszeil
(see)

165

115

123

OH

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine deutliche Verminderung der Gelierungszeit erzielt wird, wenn man zusammen mit dem Diphenyljodoniumsalz eine organische Säure bzw. ein Anhydrid davon einsetzt.

Beispiel 4

Es wurden 0,2 Teile Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 0,1 Teil Benzoesäure und 0,05 Teile Kupferbenzoat zu 10 Teilen eines handelsüblichen Allylätherresolharzes aus Phenol und Formaldehyd mit multifunktionellen Hydroxymethylgruppen hinzugegeben. Die Mischung wurde in einem Ölbad bei 120⁰C gerührt und sie gelierte und härtete bei dieser Temperatur zu einer starren vernetzten Masse innerhalb von 5 Minuten. Diese Zusammensetzung ist brauchbar zum Einbetten von elektrischen Komponenten.

Beispiel 5

Es wurden 0,1 Teil Kupferbenzoat und 0,2 Teile Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat zu 10 Teilen Caprolacton hinzugegeben. Man erhitzte die Mischung 20 Minuten lang bei 120° C. Die erhaltene hochviskose Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen. Man erhielt 9,5 Teile Polycaprolacton mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Methylenchlorid von 0,4 dl/g.

Beispiel 6

Zehn Teile einer Mischung von 3 Gewichts-% Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 6 GewichtSr% Kupferbenzoat, 51 Gewichts-% handelsüblichen cycloaliphatischem Bisepoxid und 40 Gewichts-% handelsüblichem Hydroxylendgruppen aufweisendem Polyester wurden in einem Aluminiumbecher angeordnet und 10 Minuten auf 130° C erhitzt Beim Abkühlen erhielt man ein gummjartiges Material, das um 180 Grad gebogen werden konnte, ohne zu brechen.

Beispiel 7

Handelsübliches Graphitgewebe
folgenden Mischung imprägniert:

wurde mit der

handelsüblichem Epoxycresol-Novolak 20 Teile

Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat 3 Teile
handelsüblichem Diglycidyläther

des Bisphenol-A 80 Teile

Trimellithsäureanhydrid 10 Teile

Kupferbenzoat 1 Teil

Das Gewebe wurde danach in 10 χ 15 cm große Stücke zerschnitten. Man stellte einen aus 4 Schichten bestehenden Schichtstoff zusammen und preßte diesen 3 Minuten lang mit 3,5 bar bei 165 bis 170° C. Man erhielt ein starres, gehärtetes, Lösungsmittel-beständiges, Graphitfaser-verstärktes Laminat mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiele

Eine Formmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 394 Teilen einer granulierten gefüllten Epoxyvormischung, 18,75 Teilen Trimellithsäureanhydrid, 3,75 Teilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 0,15 Teilen Kupferstearat, 9 Teilen pulverisiertem Carnauba-Wachs, 6 Teilen pulverisiertem Cornelius-Wachs und 75 Teilen zerschnittener Glasfasern der Größe 6 mm. Die Füiistoff-Epoxyharzvcrmischung beruhte auf der Verwendung von 8365 Teilen hydratisiertem Aluminiumoxid, 1050 Teilen Titandioxid, 3500 Teilen eines pulverisierten, handelsüblichen Epoxynovolakharzes und 875 Teilen eines pulverisierten handelsüblichen Bisphenol-A-Epoxyharzes. Die Füllstoff/Epoxyharz-Vormischung war anfänglich gesintert und anschließend mit einem Sterling-Extruder gemengt worden.

Die Formmasse wurde nach dem Verarbeiten zu einer Platte auf einer Walze granuliert. Das granulierte Formmaterial, das frei war von Teilchen feiner als 0,84 mm Größe, wurde gemäß der Vorschrift ASTM D 955 für 3 — 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 177°C und einem Druck von etwa 140 bis etwa 210 bar geformt Man erhielt Scheiben und Hundeknochen-förmige Probekörper mit den folgenden Eigenschaften:

	13	28 53 886	14	Vorerhitzt	Testverfahren
Formeigenschaften		Trockenes Pulver	etwa 177° C 3,6 mm/m	D 955 (ASTM)
Formtemperatur Härtungszyklus Formschrumpfung - 5 in Stäben		etwa 177° C 45 Sekunden

Spezifisches Gewicht
Rockwell-Härte

Mechanische Eigenschaften
Zugfestigkeit (bar)
Biegefestigkeit (bar)
Druckfestigkeit (bar)
Fallkugel (227 g, 2,5 cm)
Schlagbiegefestigkeit
nach Izod (in 30 cm
- 454 g/2,5 cm)

Thermische Eigenschaften
Wärmeverformungstemperatur (° C)

Elektrische Eigenschaften
Bogenbeständigkeit (Sek.)

	1,83-1,85	D 570
M 88 ± 10	M110±4	D 785
302 ±21	359 ±42	D 638
766 ±28	689 ± 35	D 790
1272 ±35	1195 ±105	D 695
10 ±1	10 ±1
0,37 ±0,04	0,53 ±0,1	D 256

238 ±4 199 ±1

224 ±7
196 ±2

D 648
D 495

Beispiel 9

Es wurden 33,5 Teile plättchenförmigen Talkes, 33,5 Teile hydratisierten Aluminiumoxids, 13 Teile Trimellitsäureanhydrid, 3,9 Teile Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 3,6 Teile pulverisierten Paraffinwachses und 0,6 Teile Stearinsäure mit 268 Teilen einer granulierten Vormischung aus hydratisiertem Aluminiumoxid, plättchenförmigem Talk, Epoxyharz und 145 Teilen Epoxyharz-überzogener Glasfasern vermischL Die granulierte Vormischung wurde hergestellt aus 140 Teilen plättchenförmigem Talk, 140 Teilen hydratisiertem Aluminiumoxid, 45,75 Teilen handelsüblichen Bisphenol-A-Epoxyharzes und 48,75 Teilen eines handelsüblichen Epoxycresolnovolakharzes. Die Epoxyharz-überzogenen Glasfasern wurden hergestellt aus einer Mischung von 75 Teilen zerschnittener Glasfasern, 32,5 Teilen des Bisphenol-A-Epoxyharzes und 32,5 Teilen des Epoxycresolnovolak-Harzes.

Die gesamte Mischung wurde dann trocken vermengt und für mehrere Minuten auf einer Walze bei Temperaturen zwischen 30 und 90° C verarbeitet In einer Trommel vermischte man die Mischung mit weiterer Stearinsäure, nachdem sie granuliert worden war.

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren stellte man mehrere ASTM-Probekörper her und bestimmte die folgenden Eigenschaften:

35

40

Formeigenschaften

Testverfahren

Fonntemperatur
Häriungszykius

— trockenes Pulver

- vorerhitzt
Formschrumpfung

-5X¹AX¹/! Stäbe (mm/m)

Physikalische Eigenschaften
Spezifisches Gewicht
Wasserabsorption

- 25° C (24 h, %)

-l00°C(2h,%)
Brenncharakteristiken
Rockwell-Härte

etwa 177° C

60 Sek.
40 Sek.

2,1 ±0,1

1,93

0,06
0,22
V-O

M 97 ±10

D 955 (ASTM)

D 570

UL-94
η '/rs

Fortsetzung

16

Formeigenschafter,

Testverfahren

Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (bar) Biegefestigkeit (bar) Biegemodul (bar x 10") Druckfestigkeit (bar) Schlagbiegefestigkeit nach Izod (in 30 cm
- 454 g/2,5 cm)

Thermische Eigenschaften Thermischer Ausdehnungskoeffizient (in cm/cm°C x 10"⁵) Wärmebiegungstemperatur (18,55 bar) Biegefestigkeit
(prozentuale Beibehaltung) Biegemodul

(prozentuale Beibehaltung)

Elektrische Eigenschaften Bogenbeständigkeit (Sek.) 401 ± x20
773 ±141
0,129 ±0,01
1125 ±134
0,57 ±0,01

246⁰C

689 ± 85 bar

(91% ± 22%)

0,129 ±0,01 bar XlO⁶
(100% ±8%)

199 + 5

D 638 D 790

D 695 D 256

D 696

D 648

D 495

Claims

18 53

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Masse auf der Basis von

(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material und

(B) einem Diaryljodoniumsalz der Formel I

[iRMR')*J]⁺ [Y]- (Ο

worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest,

R¹ ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest,

a=0oder2, Zj=0 oder 1 und

a=0 ist, wenn b den Wert 1 hat und
a=2 ist, wenn ö den Wert 0 hat und
Y ein Anion ist,