DE3418388A1 - Photopolymerisierbare organische zusammensetzungen und darin verwendete diaryljodoniumsalze - Google Patents

Photopolymerisierbare organische zusammensetzungen und darin verwendete diaryljodoniumsalze

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Description

Photopolymerisierbare organische Zusammensetzungen und darin verwendete Diaryljodoniumsalze
Die Erfindung bezieht sich auf Arylketon-haltige Jodoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren organischen Materialien.
Bisher wurden, wie von Smith in der US-PS 4 378 277 gezeigt, Diaryljodoniumsalze, wie Diphenyljodonium-hexafluorarsenat, als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation von Epoxidharzen verwendet. Obgleich die vorerwähnten Diaryljodcniumsalze bei der Umwandlung von Epoxidharzen in den klebfreien Zustand in relativ kurzer Zeit wirksam waren, war es oft schwierig, ein gehärtetes Epoxidharzerzeugnis mit einer befriedigenden Dicke zu erzielen, weil der gehärtete Film oft
als Sperre für das zum Aktivieren des Diaryljodoniumsalzes er forderliche ultraviolette Licht wirkte. Eine Verbesserung der Dicke der Härtung wurde durch Verwendung bestimmter Arylsulfoniumsalze erzielt, wie von Smith in der US-PS 4 173 476
gezeigt. Es wäre wünschenswert, mit UV-polymerisierbaren organischen Materialien unter Verwendung von Diaryljodoniumsalzen bei speziellen Anwendungen tiefer gehende Härtungen zu er zielen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß
Arylketon-haltige Diaryljodoniumsalze der Formel
(D ,
worin R ein einwertiger aromatischer C,-« .,-Kohlenwasserstoffrest oder halogensubstituierter einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest und R eine einwertige Arylketongruppe
ist, die am Jod über ein Kern-Kohlenstoffatom hängt, und X
ein Gegenion ist, bei einer großen Vielfalt von photopolymerisierbaren organischen Materialien, wie Epoxidharzen, dazu verwendet werden können, tiefgreifend photopolymerisierbare organische Materialien herzustellen. Die Arylketon-haltigen Diaryljodoniumsalze der Formel (1) können durch eine einfache Umsetzung zwischen einer DiaryIjodoniumtosylat-Vorstufe und einer geeigneten Gegenionenquelle, wie ein Hexafluormetall- oder -metalloid-Salz, hergestellt werden. Die Diaryljodoniumtosylatsalz-Vorstufe kann durch direkte Kondensation eines Aryljodosotosylats mit einem aromatischen Keton
gemäß folgender Gleichung hergestellt werden, worin Tos
Tosylat ist:
RI+ (OH) Tos~+(R1)2 C=O -S-* /RR117+Tos~+H20 ,
worin R und R wie zuvor definiert sind. Eine Synthese von Diaryljodoniumsalzen unter direkter Kondensation von Aryljodosotosylaten ist von Koser, Wettach und Smith, Journal of Organic
— "> — -
Chemistry 4_5, 1944 (1980), beschrieben worden. Wie oben angegeben, kann die Umwandlung der Arylketon-haltigen Aryljodoniumtosylate in Arylketon-haltige Aryljodoniumsalze der Formel (1) durch einfache Umsetzung erfolgen, wie nachfolgend
gezeigt:
Iy+ Tos+MX —► Formel (1) +M Tos ,
worin M ein Metall oder Metalloid ist.
Erfindungsgemäß werden tiefgreifend photopolymerisierbare organische HarzZusammensetzungen mit
(A) 100 Teilen eines photopolymerisierbaren organischen Materials und
(B) einer wirksamen Menge Arylketon-haltigen Jodoniumphotoinitiators der Formel (1)
zur Verfügung gestellt.
Reste R der Formel (1) sind beispielsweise aromatische Cg-~- Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Anthryl, und solche Reste, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten, wie
C, „-Alkoxy, C, g-Alkyl, Nitro, Chlor, Hydroxy usw., substituiert sind; Arylacylreste, wie Benzyl, Phenylacyl usw.;
aromatische heterocyclische Reste, wie Pyridyl, Furfuryl usw.
Reste R der Formel (1) sind beispielsweise
Unter den Anionen X der Formel (1) sind z.B. BF., PFC, _ _ 4 b
AsF6, SbFg, ClO^, CF3SO3, FSO", CF3CO", AlCl", BCl", Br", Cl", HSO~, CH3CO", N0~ usw.
Zu den Arylketon-haltigen Jodoniumsalzen der Formel (1) gehören Verbindungen wie
SbF:
ASF" ο
Der Ausdruck "Epoxidharz", wie er bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet wird, umfaßt jedes monomere, dimere oder oligomere oder polymere Epoxidmaterial mit einer oder einer Vielzahl von funktionellen Epoxygruppen. Beispielsweise solche Harze, die aus der Reaktion von Bisphenol-A (4,4'-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin oder aus der Umsetzung eines niedermolekularen Phenol-Formaldehyd-Harzes (Novolakharz) mit Epichlorhydrin stammen, können alleine oder in Kombination
mit einer epoxidhaltigen Verbindung als reaktivem Verdünner verwendet werden. Solche Verdünner,wie Phenylglycidylether, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid, Allylglycidylether usw., können als die Viskosität modifizierende Mittel zugesetzt werden.
Zudem kann der Bereich dieser Verbindungen so ausgeweitet werden, daß er polymere Materialien mit endständigen oder anhängenden Epoxidgruppen einschließt. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder -methacrylat als eines der Comonomeren enthalten. Weitere Klassen epoxidhaltiger Polymerer, die der Härtung unter Verwendung der obigen Katalysatoren zuführbar sind, sind Epoxysiloxan-Harze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymere haben gewöhnlich funktionelle Epoxidgruppen an ihren Kettenenden. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung zeigen E. P. Pluedemann und G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 80, 632-5 (1959). Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxidharze auch nach einer Reihe von Standardwegen modifiziert werden, wie durch Reaktion mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den US-PS'en 2 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 840, 3 567 797, 3 677 995 usw. gezeigt. Weitere Coreaktionskomponenten, die mit Epoxidharzen verwendet werden können, sind flexibelmachende Komponenten mit Hydroxy1-Endgruppen, wie Polyester mit Hydroxylendgruppen, s. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, S. 209-271, insbesondere S. 238.
Unter die photopolymerisierbaren organischen Materialien fallen die wärmehärtenden organischen Kondensationsharze von Formaldehyd, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, z.B. Harze des Harnstofftyps, Harze des Phenol-Formaldehyd-Typs.
Außerdem können Melamin-Thioharnstoff-Harze, Melamin- oder Harnstoff-Aldehyd-Harze, Cresol-Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen carboxyl-, hydroxyl-, amino- und mercaptohaltigen Harzen, wie Polyester , Alkyd-Harze und Polysulfide, verwendet werden.
Manche der viny!organischen Vorpolymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind z.B. CH0=CH-O-(CH0-CH9O) ,-CH=CH2, worin n' eine positive ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1000 oder darüber ist; multifunktionelle Vinylether, wie 1,2,3-Propan-tr!vinylether, Trimethylpropan-trivinylether, Vorpolymere der Formel
und
niedermolekulares Polybutadien mit einer Viskosität von 0,2 bis 10 Pa*s (200 bis 10 000 cP) bei 25°C usw. Aus der Härtung solcher Zusammensetzungen resultierende Produkte können als Druckfarben und für andere, für wärmehärtende Harze typische Anwendungen herangezogen werden.
Eine weitere Kategorie der photopolymerisierbaren organischen Materialien, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind cyclische Ether, die in Thermoplaste überführbar sind. Zu solchen cyclischen Ethern gehören beispielsweise Oxetane, wie 3,3-Bischlormethyloxetan, Alkoxyoxetane, wie von Schroeter in der US-PS 3 673 216 der selben Anmelderin gezeigt; Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiroverbindungen, Trioxan, Dioxolan usw.
Neben den cyclischen Ethern gehören auch cyclische Ester dazu, wie ß-Lactone, z.B. Propiolacton, cyclische Amine, wie
1 ,3,3-Trimethylazetidin, und cyclische Organosiliciumverbindungen, z.B. solche der Formel
worin R" der gleiche oder ein unterschiedlicher einwertiger organischer Rest, wie Methyl oder Phenyl, sein kann und m eine ganze Zahl von 3 bis 8 einschließlich ist. Ein Beispiel einer cyclischen Organosiliciumverbindung ist Hexamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan usw. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind hochmolekulare öle und Harze.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die Arylketon-haltigen Jodoniumsalze der Formel (1) durch Umsetzung zwischen einem Aryljodosotosylat und einem aromatischen Keton bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 125 C hergestellt werden. In besonderen Fällen kann die Umsetzung in der Schmelze durchgeführt werden, oder es kann ein geeignetes organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die Reaktion zu erleichtern. Geeignete aromatische Ketone, die verwendet werden können, sind z.B. Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon, 4-Benzoy!benzoesäure, 4-Benzoylbiphenyl, 4-Brombenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 3-Nitrobenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 9-Fluorenon, Thioxanthon, Anthra-chinon, Naphthochinon, Acridon, Benzil-1-benzoy!naphthalin, 1-Tetralon, Xanthon, 4-Chlorthioxanthon, 4-Acetylbiphenyl, oC-Bromacetophenon usw.
In besonderen Fällen kann zur Erleichterung der Umsetzung ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden. Solche inerten organischen Lösungsmittel, die mit einbezogen werden können, sind z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Essigsäure, Nitromethan, Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff usw. Danach kann das aromatisches Keton enthaltende Aryljodoniumtosy lat ■ — —-
in die das aromatische Keton enthaltenden Aryljodoniumsalze der Formel (1) durch eine Umsetzungsreaktion, wie zuvor beschrieben, unter Verwendung eines Metall- oder Metalloidsalzes oder Wasserstoff-substituierter Quelle eines Gegenions umgewandelt werden , um ein geeignetes Anion zu liefern, das unter X fällt, wie zuvor definiert. Geeignete Metalloder Metalloidsalze, die bei der Umsetzung verwendet werden können, sind beispielsweise in der eigenen US-PS 4 173 551 aufgeführt, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird. Manche dieser Metall- oder Metalloidsalze umfassen Übergangsmetalle, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, C, seltene Erdelemente, wie Lanthaniden, z.B. Ce, Pr, Nd, usw., Actiniden, wie Th, Pa, U, Np usw., und Metalloide, wie B, P, As usw. Die Gewinnung der arylhaltigen Jodoniumsalze kann nach Standardtechniken unter Anwendung solcher Techniken wie Filtration, Anwendung von Zentrifugen usw., erfolgen.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann durch Mischen des photopolymerisierbaren organischen Materials mit einer wirksamen Menge des Arylketon-haltigen Jodoniumsalzes hergestellt werden, die 0,1 bis 15 % Arylketonhaltiges Jodoniumsalz, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren organischen Materials, sein kann. Vorzugsweise können 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Arylketon-haltiges Jodoniumsalz eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile, wie Siliciumdioxid, Talkum, Ton, Glasfasern, Streckmittel, hydratisiertes Aluminiumoxid, Kohlenstoff asern, Verfahrenshilfsmittel usw., in Mengen bis zu etwa 500 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des photopolymerisierbaren organischen Materials enthalten. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können auf Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, Formteile von Filmen, Papier, Holz, Glas, Stoff, Beton, Keramik usw. aufgebracht werden.
"-45- 3418338
Einige der Anwendungen, bei denen die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind z.B. schützende, dekorative und isolierende überzüge, Pitting- oder Orangenschaleneffekt-Verbindungen, Druckfarben, Dichtmittel, Kleber, Preß- oder Spritzformverbindungen, Drahtisolierung, Textilüberzüge, Laminate, imprägniertes Band, Lacke usw.
Das folgende Beispiel dient der besseren Durchführbarkeit der Erfindung zur Veranschaulichung, keineswegs zur Beschränkung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 0,025 Mol Phenyljodosotosylat, 0,05 Mol Arylketon wurde gerührt und eine Stunde auf 130 bis 135°C erwärmt. Bei der Umsetzung wurde das Gemisch homogen, und nach dem Abkühlen wurde es in 100 ml Ethylether gegossen. Es bildete sich ein öl, das mit Diethylether gewaschen und dann in 50 ml Methylethylketon gelöst wurde. Die anfallende Lösung wurde mit 5 g Kaliumhexafluorarsenat versetzt. Es trat sofort Ausfällung von Kalium-p-toluolsulfonat ein, das abfiltriert wurde. Das lösungsmittel wurde dann an einem Rotationsverdampfer entfernt und der anfallende Feststoff aus Ethanol umkristallisiert. Das anfallende Produkt wurde dann auf UV-Absorption (λ ) mit einem
r max
Beckman-UV-Spektrophotometer untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Jodoniumsalz
- rr -
Ausbeute Schmp.( C)
max
45%
>230
293 (ε»973)
22%
115-120
300 (e>549)
29%
143
335 (E«8,390)
AeF6 26% 78-85 300 |E «249)
Beispiel 2
Eine 1%ige Lösung von 3-Benzoylphenylphenyljodonium-hexafluorarsenat und Limonendioxid wurde in einen Aluminiumbecher gegossen und 5 min in einem Abstand von 12,7 cm (5") mit einer GE HSTV-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Es wurde gefunden, daß die Lösung bis zurr. Boden des Aluminiumbechers
härtete, was einer Dicke von 1,8 mm (70,8 mils) entsprach. Beispiel 3
Die gleiche Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 1%ige Lösung von Diphenyljodoniumhexafluorarsenat in Limonendioxid verwendet wurde. Am Ende der Bestrahlung nach der gleichen Arbeitsweise war die Lösung an der Oberfläche noch unvollständig gehärtet und unter der Oberfläche ungehärtet. Ein 1%iges Gemisch von 3-Benzoylphenylphenyljodoniumhexafluorarsenat und Epon 812, ein Gemisch aus Bisphenol A-diglycidylether und Butyldiglycidylether, wurde 2,5 min bestrahlt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Photoinitiator Filmdicke, mm (mils)
0,88 (34,7)
1,48 (58,1)
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen UV-härtbaren Zusammensetzungen zu einer größeren Dicke gehärtet werden können als die herkömmlichen UV-härtbaren Zusammensetzungen unter Verwendung von Diphenyljodoniumsalzen als Photoinitiator.
Beispiel 4
Eine 1%ige Lösung des Photoinitiatois in 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ERL 4221) wurde 1 min in einem Aluminiumbecher nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 bestrahlt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Photoinitiator Filmdicke, mm (mils)
0,60 (23,8)
Die obige Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des aromatisches Keton enthaltenden Diphenyljodoniumsalzes gemäß der Erfindung eine 1%ige Lösung von Diphenyl jodoniumhexafluorarsenat verwendet wurde. Es wurde ein gehärteter Film mit einer Dicke von etwa 0,36 mm (14,3 mils) erhalten. Die obigen Ergebnisse zeigen ferner, daß die erfindungsgemäßen UV-härtbaren Zusammensetzungen Eigenschaften überlegener Tiefenhärtung im Vergleich mit herkömmlichen UV-härtbaren Zusammensetzungen zeigen.
Wenngleich die obigen Beispiele auf nur einige wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung Anwendung finden können, sollte klar sein, daß die Erfindung auf eine wesentlich größere Vielfalt tiefgreifend UV-härtbarer kationisch polymerisierbarer Zusammensetzungen, Arylketon-haltiger Jodoniumsalze und Verfahren zur Herstellung solcher Materialien, wie in der Beschreibung vor diesen Beispielen gezeigt, gerichtet ist.

Claims (13)

  1. Dr. Horst Schüler
    PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY
    639Ü Frankfurt/Main 1 q / 1 Q Q Q Q Kaiserstrasse 41 O 4 I O O O O
    Telefon : (0611) 235555
    Telex : 04-16759 mapat d
    Telegramm : mainpatent frankfurt
    Telekopierer : (0611) 251615
    (CCITT Gruppe 2 und 3)
    Bankkonto : 225/0389 Deutsche Bank AG
    Postscheckkonto : 282420-602 Frankfurt/M.
    Ihr Zeichen/Your ref. :
    Unser Zeichen/Our ref.: 9258-RD-1 41 25
    Datum/Date : 16. Mai 1984
    Pr./Dr.Sb./he.
    General Electric Company
    1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
    Patentansprüche
    .,Tiefgreifend photopolymerisierbare organische Harzzusammensetzungen mit
    A) 1OO Teilen eines photopolymerisierbaren organischen Materials und
    B) einer wirksamen Menge eines Arylketon-haltigen Jodonium-Photoinitiators der Formel
    /RR1 Ij+X
    worin R ein einwertiger aromatischer C,. .,-Kohlenwasserstoffrest oder halogensubstituierter einwertiger aromatischerKohlenwasserstoffrest und R eine einwertige Arylketongruppe ist, die am Jod über ein Kern-Kohlenstoffatom zur Bildung einer Kohlenstoff-Jod-Bindung gebunden ist, und X ein Gegen-
    ion ist.
  2. 2. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kationisch polymerisierbare organische Material ein Epoxidharz ist.
  3. 3. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Arylketon-haltige Jodoniumsalz
    AsF"
  4. 4. UV-härtbare Zusainmensetzung nach Anspruch 1, worin das Arylketon-haltige Jodoniumsalz
    0 0
    η η
    C-C
  5. 5. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Arylketon-haltige Jodoniumsalz
    asf;
  6. 6. UV-härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Arylketon-haltige Jodoniumsalz
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Arylketon-haltigen Jodoniumsalzes der Formel
    /RR1I/+X~
    gekennzeichnet durch
    A) Umsetzung zwischen einem Aryljodosotosylat und einem aromatischen Keton bei einer Temperatur von 25 bis 125°C,
    B) Umsetzung zwischen dem anfallenden Arylketonhaltigen Jodoniumtosylat und einer Gegenionenquelle und
    C) Gewinnen des Arylketon-haltigen Hexafluor-Metalloid-Salzes aus dem Gemisch von (B),
    worin R ein einwertiger aromatischer Cfi_.. .,-Kohlenwasserstoffrest oder halogensubstituierter einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest und R eine einwertige Arylketongruppe ist, die am Jod über ein Kern-Kohlenstoffatom zur Bildung einer Kohlenstoff-Jod-Bindung hängt, und X ein Gegenion ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylketon Benzophenon verwendet wird.
  9. 9. Arylketon-haltige Jodoniumsalze der Formel
    iy+x~
    worin R ein einwertiger aromatischer Cfi_.. -,-Kohlenwasserstoffrest oder halogensubstituierter einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoff rest und R eine einwertige Arylketongruppe ist, die am Jod über ein Kern-Kohlenstoffatom zur Bildung einer Kohlenstoff-Jod-Bindung hängt, und X ein Gegenion ist.
  10. 10. Arylketon-haltiges Jodoniumsalz der Formel
    ASF"
  11. 11. Arylketon-haltiges Jodoniumsalz der Formel
    0 0
  12. 12. AryIketon-haItiges Jodoniumsalz der Formel
    AtP
  13. 13. Arylketon-haltiges Jodoniumsalz der Formel
    AsP11
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