DE3208526A1

DE3208526A1 - Aromatische polyvinylaether und hitzehaertbare formassen damit

Info

Publication number: DE3208526A1
Application number: DE19823208526
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1982-10-28
Also published as: NL8201048A; AU8118382A; JPS62270539A; IT8220121A0; FR2501697B1; IT1152771B; CA1233186A; GB2095686B; JPS6249881B2; GB2154579A; GB8412245D0; GB2095686A; DE3249982A1; US4388450A; FR2501697A1; JPH0253420B2; GB2154579B; JPS57165409A

Description

Aromatische Polyvinyläther und hitzehärtbare Formmassen damit.

In den ÜS-PS 3 933 509, 4 058 400, 4 058 401, 4 069 055 und 4 069 056 sind verschiedene Formmassen auf der Grundlage von Epoxyharzen und organischen Vinylverbindingen beschrieben, die leicht zu dekorativen oder schützenden Überzügen photopolymerisiert werden können.

In der US-PS 4 173 511 sind hitzehärtbare, kationisch polymerisierbare organische Materialien beschrieben, die auch bei Abwesenheit von Strahlungsenergie durch den Einsatz eines kationischen Härtungskatalysators in Form eines Diaryrijodoniumsalzes und eines Kupfersalz.es zu einem klebrigkeitsfreien Zustand gehärtet werden können.

In der US-PS 4 230 814 sind andere hitzehärtbare Massen beschrieben, wobei gewisse Hydroxyaryldialkylsulfoniumsalze und organisches Peroxid dazu benutzt werden, die Härtung verschiedener kationisch polymerisierbarer organischer Materialien zu bewirken.

Obwohl mit den Verfahren der obigen US-PS wertvolle Überzüge und leistungsfähige verstärkte Strukturen hergestellt werden können, sind in vielen Fällen optimale hitzehärtbare Formmassen nicht verfügbar. Eine solche optimale hitzehärtbare Formmasse würde z.B. innerhalb von 60 bis 180 Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C zu einem Produkt härten, das eine Hitζeverformungstemperatur von etwa 90°C aufweisen würde.

Es wurde festgestellt, daß Alkylvinylmonoäther keine optimalen hitzehärtbaren Formmassen ergeben, weil solche Materialien häufig zu klebrigen Produkten härten. Weiter sind Polyalkylvinyläther, z.B. Diäthylenglycol-divinyläther, häufig so reaktiv, daß sie beim Erhitzen in Gegenwart eines hitzeaktivierten kationischen Härtungskatalysators zu einem verkohlten gehärteten Material führen.

Es sind zwar bessere Ergebnisse mit Epoxyharzen erzielt worden, doch erfordern diese Materialien in vielen Fällen eine Härtung von mehreren Minuten, insbesondere in den Fällen, in denen Arylsubstitution vorhanden ist, um die Hitzeverformung des gehärteten Produktes zu verbessern, wie beim Diglycidyläther von Bisphenol-A. Bemühungen, das Molekulargewicht solcher Materialien zu verringern, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, vergrößern häufig das Risiko der Toxizität des resultierenden Epoxyharzes aufgrund seiner größeren Flüchtigkeit.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse aromatische Polyvinyläther, z.B. 2,2-Bis(p-vinyloxyäthoxyphenyl) propan und die Reaktionsprodukte solcher Materialien

3200526

mit verschiedenen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. Polycarbonsäuren, Phenolen, Silanen und Thiolen, zusammen mit einer Vielfalt hitzeaktivierbarer kationischer Härtungskatalysatoren zum Herstellen optimaler Formmassen benutzt werden können. In Abhängigkeit von der Art des aromatischen Polyvinylathers oder des Reaktionsproduktes daraus kann eine weite Vielfalt von hitzehärtbaren Massen zum Formen geschaffen werden.

Demgemäß werden durch die vorliegende Erfindung hitzehärtbare Formmassen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:

(A) aromatische Polyvinyläther ausgewählt aus

(i) Polyviny!verbindungen der folgenden Formel

RfGR¹OC(R²) = C(R³)₂"]_n (1) und

(ii) Reaktionsprodukten aus der Polyviny!verbindung und von 0,1 bis zu 1 Mol, pro Mol der Polyvinylverbindung, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, ausgewählt aus Polycarbonsäuren, Phenolen, Thiolen, Silanen und

Polyolen,

wobei in der obigen Formel ^1JG ausgewählt ist aus

den folgenden Gruppierungen

0 -0-, -CO-

und deren Mischungen,

R ein mehrwertiger aromatischer Rest ist,

R ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

2 3
R und R gleiche oder verschiedene einwertige Reste sind aus Wasserstoff, Halogen und Alkylresten mit 1

bis 8 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist

und

-Jr-

(B) eine wirksame Menge eines thermisch aktivierbaren Härtungskatalysators, der folgende Bestandteile umfaßt:

(a) ein AryIoniumsalζ, ausgewählt aus einem Diaryljodoniumsalz und einem Dialkyl-hydroxyarylsulfoniumsalz und

(b) von 0,1 bis zu 10 Teilen, pro Teil des Aryloniumsalzes, eines organischen Oxidationsmittels oder einer in dem aromatischen Polyvinyläther löslichen Kupferverbindungen,

wobei der thermisch aktivierbare Härtungskatalysator eine Säure mit einem pK-Wert von weniger als 14 erzeugen kann, wenn die hitzehärtbare Masse auf eine Temperatur von mindestens 90 C erhitzt wird.

Beispiele für Reste, die im Rahmen der obigen Formel (1)für R stehen können, sind Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen, Biphenylen, Anthrylen und der Rest .

worin Z ausgewählt ist aus

0 0

-0- , -S- , -C- , -S- , und -CH-,

■ι y ^y

und y einen Wert von 0 bis einschließlich 5 hat sowie polyvalenten aromati schal Resten wie

Λ4

worin η die oben genannte Bedeutung hat und auch halogenierte Derivate der vorgenannten Reste eingeschlossen sind, wie Chlorphenylen, Bromtolylen usw. In besonderen Fällen können die
für R stehenden Reste weiter mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Mischungen von Halogen und Alkylresten substituiert sein.

Beispiele für Reste, die in der obigen Formel (ij für R stehen können, sind Methylen, Äthylen, Trimethylen und Tetramethylen.

Reste, die für R und R in der obigen Formel (i) stehen können, sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Chlor und Brom.

Beispiele für die aromatischen Polyvinyläther der Formel (1j
sind folgende Verbindungen

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O

C —(θ)— 0-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂ CH.

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O

0-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂

JZUObZb

-Sf-

CH ^ — CH ""O~"CH ο™ CH *j"™

0-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂

CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-O

0-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂

O-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂ CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-O-ZO/- CH₂ (Oy-O-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂ , CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-O

-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂ _t

CH₉=C-O-CH₉-CH-O CH₀

CH-

CH 0-CH-CH₂-O-C=CH₂, CH₀

CH.

0-CH₂-CH₂-O-CH=CH₂

CH.

CH ^=CH-O-CH₀-CH₀-O—f^S. 0-CH₀-CH₀-O-CH=CH.

ι ι) I 4U λ* *

0-CH₀-CH₀-O-CH=CH₀ 0-CH₀-CH₀-O-CH=CH₀ 0-CH₀-CH₀-O-CH=CH₀ 2 2 2 ι 2 2 2.22 2

/η

Reaktionsprodukte dieser aromatischen Polyvinyläther und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff können hergestellt werden durch Erhitzen einer gleichförmigen Mischung dieser beiden Verbindungen in den oben genannten Anteilen, wobei die Temperaturen je nach der Art der umzusetzenden Verbindungen und der eingesetzten Anteile z.B. im Bereich von 25 bis 200⁰C variieren können.

Beispiele für Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die mit den obigen aromatischen Polyvinyläthern umgesetzt werden können, sind z.B. aliphatische und aromatische Polycarbonsäuren wie

HO₂C("CH₂)₄-CO₂H, HO₂C(-CH₂J₆CO₂H, HO₂C(-CH₂)₈-C0₂H,

HOOC —<O>— COOH,

/Ην -

COOH

ΟΟΉ

HOOC -rCv COOH,

CH₀-CH-CO₀H .5 ι *·

OH

Arylpolyole wie OH

OH

CH₃

CH.

, HO-(O)—SOWO/-^0Η

HO

Alkanole wie

OV-OH , etc.,

HO-CH₂-CH-OH ,

HO-CH₀-CH-CH₉-OH, OH

HO-CH₀-CH-OH CII,

HO-(CH₂J₄-OH,

^CH2^0H'

HO-(CH₂)₁₀-0H

Saccharose, Glucose, Cellulose und Stärke, Thiole wie

HS-(CH₂)g-

HO-(O)-SH,

H₂S

Silane wie

CH₃

HO-Si-OH,
CH-,

?6^H5 HO-Si-OH ,

^έ6^Η5.

?6^H5
HO-Si-OH ,

CH-,

/-1TT Γ¹* TJ

Uli — ^"-O

HO-Si 0-Si-

CH-, CH.

CH₃

)-Si-OH CH₀

Ein Verfahren zum Herstellen der aromatischen Polyvinyläther der Formel (1) besteht darin, daß man ein Alkalimetall-arylhydroxid oder ein Salz einer Säure mit einem Halogenalkylvinylather

-Kf-

in Gegenwart eines Dimethylsulfoxids nach der folgenden Gleichung kondensiert:

R(GM)_n + η XR¹OC(R²)=C(R³)₂ + Formel (i) +_n'MX

12 3
worin R, R , R , R und η die oben genannte Bedeutung haben,

X ein Halogenrest und M ein Alkalimetallion ist.

Einige der Arylhydroxide, die zum Herstellen der eingesetzten Alkalimetallarylhydroxid-Salze benutzt werden können, sind die folgenden:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A); 2,4-Dihydroxydiphenylmethan; Bis- (2-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxypheny1)äthan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan; 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan; 4,4'-Dihydroxybiphenyl; 4,4'-Dihydroxy-3,3'5,5'-tetramethylbiphenyl; 2,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 2,4"-Dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; Hydrochinon;

Ben zkatechin;

Resorcin;

2,2-Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren; 3,4'-Dihydroxydiphenylmethan; 4,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4'-Dihydroxydiphenylather; 1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)äthylen; 1,1,1 -Trich.lor-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) äthan; 4-Hydroxybenzoesäure.

Beispiele für die Arylcarbonsäuren, die zur Herstellung der Älkalimetall-arylcarbonsauren Salze eingesetzt werden können, sind die folgenden:

CO₂H

CO₂H CO₂H ,

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Formmassen vermischt man als wirksame Menge des thermisch aktivierbaren Härtungskatalysators 0,1 bis 10 Gew.-% des Aryloniumsalzes, bezogen auf das Gewicht der fertigen hitzehärtbaren Formmasse, mit der Komponente A, z.B. dem Polyarylvinyläther. Die Menge des eingesetzten organischen Oxidationsmittels oder der Kupferverbindung, die in Kombination mit dem Aryloniumsalz benutzt wird, ist die oben angegebene.

Je nach der Art der in der hitzehärtbaren Formmasse eingesetzten Bestandteile kann in bestimmten Fällen das Schmelzvermischen erfolgen, insbesondere wenn der aromatische PoIyvinyläther einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 100°C hat. Anderenfalls erfolgt ein Vermischen mit Hilfe eines Lösungsmittels. Brauchbare Lösungsmittel hierfür sind z.B. Propylencarbonat, ^-Butyrolaceton, Äthylencarbonat, Triphenylphosphat, Anisol, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol und Methyläthylketon.

Die Aryloniumsalze, die für die thermisch aktivierbaren Hitzekatalysatoren benutzt werden, schließen Arylsulfoniumsalze ein,

- yi -

wie in den US-PS 4 058 400, 4 161 478 und 4 230 814 beschrieben, sowie Aryljodoniumsalze, wie in den US-PS 4 173 551 und 4 216 288 beschrieben.

Die Arylsulfoniumsalze können z.B. die folgende allgemeine Formel haben:

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R , R , R und R einwertige Reste sind aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Nitrogruppe und Chlor, M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist und d eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist.

Beispiele- für Arylsulfoniumsalze der vorstehenden allgemeinen Formel sind die folgenden:

Beispiele für die Aryljodoniumsalze, die in der erfindungsgemäßen Formmasse Anwendung finden können, sind die folgenden:

Ch₃-(ο}— ^ji-{o)l Γ

^J+ H SO ~ ,

CF₃COO" ,

Beispiele für die Anionen der Aryloniumsalze, die in der erfindungsgemäßen Formmasse Anwendung finden, sind die folgenden:

SO₃ und HSO₄

worin M, Q und d die vorgenannte Bedeutung haben.

Die organischen Oxidationsmittel, die in der erfindungsgemäßen Formmasse als Bestandteil des Härtungskatalysators Anwendung finden, können z.B. organische Peroxide sein, wie Ketonperoxide, Peroxysäuren, zweibasische Säureperoxide, Aldehydper-

-Wr-

oxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide, ALkylperoxyester und Diperoxid-Derivate, wie t-Butyl-peroxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid, Caprylyl-peroxid, Lauroyl-peroxid, Decanoylperoxid, Propionyl-peroxid, Acetyl-peroxid, t-Butyl-peroxyisobutyrat, p-Chlorbenzoyl-peroxid, Benzoyl-peroxid, Hydroxylheptyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di (peroxybenzoat), Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butyl-peroxid, Methyläthylketon-peroxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydro-peroxid, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesaure und m-Chlorperbenzoesäure.

Weiter können als organische Oxidationsmittel Azo-bis-alkylnitrile und andere Azo-Verbindungen verwendet werden, wie

CH, CH, CH-

I J I J , «

CH₃ CH₃ CH₃ CN

CH„ CH

CH₃-C-N=N-C-CH₃ , C₂H₅-C-N=N-C-C₂H₅ ,etc.;

CH₃ CH₃ CH₃ CH

und Chinone wie:

08526

CH.

Cl

/ usw.

In Arylvinyläther lösliche Kupferverbindungen, die als Bestandteil des Härtungskatalysators der erfindungsgemäßen Form masse Anwendung finden können, schließen Kupfersalze, Kupferchelate und andere Kupferverbindungen ein, die sich ausreichend in dem Arylvinyläther lösen, um eine Lösung mit mindestens 0,01 Gew.-% der Kupferverbindung zu ergeben. Einige der Kupferverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Formmasse Anwendung finden können, sind in dem Buch von Cotton und Wilkinson "Advanced INORGANIC Chemistry", 3.Auflage, Interscience Publishers_yNew York 1972, auf den Seiten 905 bis 922 angegeben. Es sind die Kupferchelate bevorzugt, die leicht in das kationisch polymerisierbare Material/ das im folgenden näher definiert wird, z.B. ein Epoxyharz, mittels einer in situ Reaktion oder in einem Trägerlösungsmittel eingearbeitet werden können.

Es wird auch Bezug genommen auf die Definition von Chelat in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, 3.Auflage, Band 5, Seiten 339-367, John Wiley and Sons-Verlag in New York, 1979.

Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Kupferchelate sind Kupferacetylacetonat, Kupfersalicylat, und die Verbindungen der folgenden Formeln:

- Us

CuJ(C₃H₅)₃P , CuJ(C₂H₅O)₃P und

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare Kupfersalze sind Kupfernaphthenat, Kupferbenzoat, Kupfercitrat, Kupferstearat, Kupferoleat, Kupfergluconat, Kupfer (I)bromid, Kupfer (II)bromid, Kupfer(1)Chlorid, Kupfer(II)chlorid und Kupfer (I).trif luoracetat.

Die hitzehärtbaren Formmassen nach der vorliegenden Erfindung können zusätzlich inaktive Bestandteile enthalten, wie Siliziumdioxid, Talk, Ton, Glasfasern, Streckmittel, hydratisiertes Aluminiumoxid, Kohlenstoffasern, Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen und dies in Mengen bis zu 500 Teilen inaktive Bestandteile auf 100 Teile des aromatischen Polyvinyläthers oder des Reaktionsproduktes davon mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff.

Die hitzehärtbare Masse kann auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile aus Filmen, Papier, Holz, Glas, Gewebe, Beton und Keramik aufgebracht werden.

Einige der Anwendungen, für die die erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können, sind für schützende, dekorative und isolierende Überzüge, Einbettmassen, Drucktinten, Dichtungsmittel, Klebemittel, Formmassen, als Drahtisolation, Textilüberzüge, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder und Lacke.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 456 Teilen Bisphenol-A, 240 Teilen Natriumhydroxid und etwa 1500 Teilen Dimethylsulfoxid wurde für etwa

1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann erhitzte man die Mischung von Umgebungstemperatur auf 70 bis 75°C und gab danach tropfenweise 640 Teile 2-Chloräthylvinyläther hinzu. Danach rührte man die Mischung 5 Stunden lang bei 70 bis 75°C und goß sie dann in 3000 Teile Wasser. Es wurde Luft in die dabei erhaltene Mischung geblasen, um überschüssigen 2-Chloräthylvinyläther zu entfernen.

Es wurde ein festes Material durch Vakuum-Filtration erhalten. Dieses Material rekristallisierte man aus Methanol. Es hatte einen Schmelzpunkt von 57 bis 58°C und wurde in 90%iger Ausbeute erhalten. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Aryldivinyläther der folgenden Formel:

CH₀=CH-O-CH₀CH₀-O (Γ»Υ— C (Γ\ \ 0-CH₀CH₀-O-CH=CH,

_ol~ll₀ V/ « (1 W_a ^ ■ rf (J y^v» U V-H₀V-Ii₀ W V-J.1—V-Ii₀

Eine Mischung von 40 Teilen des vorstehenden aromatischen Polyvinyläthers, 86 Teilen Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von bis zu etwa AAyim, 0,39 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorphosphat und 0,156 Teilen Kupferstearat wurde in einer Formpresse mit einem Hohlraum von etwa 10x10x0,3 cm angeordnet.

Die Mischung war erhalten worden durch Erhitzen des aromatischen Polyvinyiäthers auf eine Temperatur von etwa 65°C und Einrühren des J.odoniumsalzes und des Kupferstearats in die dabei erhaltene Flüssigkeit, gefolgt vom Einarbeiten des verstärkenden Siliziumdioxids.

Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem

2 Druck von etwa 915 kg/cm geformt.

320852G

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des aromatischen Polyvinyläthers 1,6-Hexandioldivinylather und der Diglycidyläther von Bisphenol-A (im Handel unter der Bezeichnung Epon 825 erhältlich) eingesetzt wurden.

Ein weiterer Versuch wurde mit dem Diglycidyläther des Bisphenol-A unter Verwendung von 1,56 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorphosphat und 0,2 Teilen Kupferstearat gemacht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der das Jodoniumsalz Diphenyljodonium-hexafluorophosphat ist.

Tabelle I

Harz

Jodoniumsalz

Kupferstearat

Eoritibedingungen Produkt

Aromatischer Polyvinyl- 0,39 äther des Beispiels 1

0,156

,o,

min bei 120 C gehärtete harte

Platte

Diglycidyläther von Bisphenol-A

0,39

0,156

min bei 170 C keine Härtung,

keine Platte

1,6-Hexandioldivinylather

Diglycidyläther von Bisphenol-A

0,39

1,56

0,156

0,2

min bei 120^uC

gehärtete weiche
Platte, die beim
Entfernen aus der
Form zerknüllt wurde

weiche flexible
Platte

CO ΪΌ CD CO

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die mit den aromatischen Polyvinyläthern erhaltenen Formmassen rascher härten, obwohl sie weniger Härtungskatalysator benötigen, als die analoge Epoxy-Verbindung. Der aliphatische Divinyläther, der 1,6-Hexandioldivinylather, war ungeeignet zum Herstellen einer Formmasse. Weiter wurde festgestellt, daß der eingesetzte Diglycidyläther von Bisphenol-A insgesamt 45 Minuten bei 12O°C benötigte, damit eine gehärtete harte Platte entstand, die ähnlich der war, die mit dem aromatischen Polyvinyläther bereits nach 2 Minuten bei 12O°C mit nur etwa 25 Gew.-% des Diphenyljodoniumhexafluorophosphats erhalten wurde. ·

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurden weitere aromatische Polyvinyläther hergestellt unter Verwendung verschiedener Bisphenole, Hydroxyarylcarbonsauren und von 2-Chloräthylvinyläther. Die erhaltenen aromatischen Polyvinyläther sind zusammen mit ihrem Schmelzpunkt in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Aromatischer Polyvinyläther CH₂=CHOCH₂CH₂O CH₂=CHOCH₂CH₂O CH₂=CHOCH₂CH₂O ^OCH2^CH2^OCH=CH2

,OC₂CH₂OCH=CH₂

OCH₂CH₂OCH=CH₂ OCH₂CH₂OCH=CH₂ CH₂=CHOCH₂CH₂O

C (CH₃)

Phenol	F (⁰C)
Thiodiphenol	70-72
ρ,ρ'-Bi sphenol	149-150
Hydrochinon	101-102
Resorcin	85-87

Brenzkatechin

46-48

2-t-Buty!-hydrochinon 80-82

51

C(CH₃J₃

C (CH₃) 2,5-Di-t-butylhydrochinon

88-90

Tabelle II (Fortsetzung)

Aromatischer Polyvinyläther Phenol

F (⁰C)

(CH₃) ₃C

OCH₂CH₂OCH=CH₂ OCH₂CH₂OCH=CH₂

5-t-Butyl-Brenzkatechxn

Salicylsäure

Flüssigkeit

61-63

Il

Die Identitäten der obigen aromatischen Polyvinyläther wurden weiter durch Spektraldaten, wie NMR und Elementaranalyse bestätigt« All diese aromatischen Polyvinyläther können zur Herstellung wertvoller hitzehärtbarer Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Beispiel 3

Es wurde eine hitzehärtbare Formmasse hergestellt, indem man auf einem Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur von 50 bis 70° C die folgenden Bestandteile mit dem aromatischen Polyvinyläther des Beispiels 1 vermischte:

390 g Harz 28,8 Gew.-%

858 g SiO₂ (219) 63,3

78 g 6 mm-Glas 5,8

3,9 g Diphenyljodiumhexafluorphosphat 0,29

1,56 g Kupfer (II)stearat 0,12

15,6 g TiO₂ 1,25

7,8 .g Kupferphthalocyanat 0,58

Es wurde eine plattenartige Formmasse gebildet, die man pulverisierte und dann auf einer Hull-Preßspritzvorrichtung bei einer Temperatur von 110-120 C und einem Druck von etwa 70 bis

2
350 kg/cm verarbeitete. Typische Formzyklen dauerten 1 bis Minuten. Die dabei erhaltenen Teststäbe hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Spiralfluß etwa 58,4 cm bei 125°C

Minimaler Härtungszyklus 2 Minuten

Gardner-Schlagzähigkeit 18,4 cm-kg(entsprechend 16

inch-Ib)

Kerbschlagzähigkeit

(Notched Izod) 0,05 mxkg/cm (entsprechend

0,9 ftxlb/inch

-Ve-

Wärmeverformungstemperatur 160 C

Starrheit in der Wärme etwa 0,33 mm

Transformationstemperatur Tg 141-142°C.

Beispiel 4

Zu 25 Teilen des aromatischen Polyvinyläthers von Beispiel 1 gab man bei 70°C 1 Teil einer 50%igen Lösung von Diphenyljodo~ nium-hexafluorophosphat in Propylencarbonat sowie 0,1 Teil Kupferstearat. Die Mischung wurde noch heiß zum Imprägnieren eines quadratischen Glasgewebes benutzt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein trockenes, klebrigkeitsfreies,vorimprägniertes Glasgewebe. Daraus wurden mehrere Quadrate von 7,5 χ 7,5 cm Größe geschnitten, um einen Schichtstoff herzustellen. Dieser Schichtstoff war nach 2 Minuten bei 150°C und einem Druck von etwa 140 kg/cm in einer Carver-Presse gehärtet. Der erhaltene Schichtstoff ist brauchbar für eine Reihe von Anwendungen wie Schaltungsplatten, Bauteilen für Automobile, Flugzeuge usw.

Beispiel 5

Eine Mischung des aromatischen Polyvinyläthers des Beispiels 1 mit 0,1 Teil Diphenyljodonium-hexafluoroarsenat und 0,03 Teilen Kupferstearat wurde erschmolzen und in eine Form gegossen. Dann ordnete man das mit dem Katalysator versehene Harz in einen Druckluftofen 1 Stunde lang bei 100°C und dann 2 Stunden lang bei 150°C an. Man erhielt eine blaß-gelbe Platte mit den Abmessungen 10 x 15 χ 0,6 cm, die zu Standardteststäben zerschnitten wurde. Die Hitzeverformungstemperatur des Teststabes betrug 168°C

Es wurde das gleiche Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß anstelle des aromatischen Polyvinyläthers von Beispiel 1 der Diglycidyläther von Bisphenol-A sowie 1,75 Teile Diphenyl-

jodonium-hexafluoroarsenat und 0,125 Teile Kupferstearat eingesetzt wurden. Das Produkt hatte eine Hitzeverformungstemperatur von 161°C.

Beispiel 6

Eine Mischung von 2,95 Teilen des aromatischen Polyvinyläthers von Beispiel 1 und 2,64 Teilen Glutarsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang auf 125 bis 130°C erhitzt. Man erhielt ein viskoses, blaß-gelbes Harz, das selbst nach längerer Zeit bei Zimmertemperatur nicht härtete.

Zu 10 Teilen dieses Harzes gab man 0,025 Teile Kupfernaphthenat und 0,054 Teile der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten verschiedenen Diphenyljodoniumsalze. Die Gelierungszeiten der verschiedenen Mischungen bei 100 C wurden mit einem für diese Bestimmung geeigneten GE-Gerät festgestellt^

Jodoniumsalz - Gelierungszeit (min)

2,9

ri^

5,2

2,9

J⁺CF₃SO₃ 2,4

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gelxerungszeiten bei 15O°C bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Jodoniumsalz

Gelierungszeit (min)

J⁺AsF;

1,0

1,2

ClO"

1,4 1,4

Alle so erhaltenen gehärteten Produkte waren harte, gelbe und lösliche Materialien, die als Isolationsuberzüge und zum Einkapseln brauchbar waren.

Beispiel 7

Eine geschmolzene Mischung aus 100 Teilen eines Divinyläthers der Formel

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O-^)- C-O-CH₂CH₂-O-CH=CH₂ ,

0,001 Teilen Kupferstearat und 0,25 Teilen Diphenyljodoniuinhexafluorophosphat wurde bei einer Temperatur von 70°C in eine Form mit den Abmessungen 10 χ 15 χ 0,6 cm gegossen. Die Form ordnete man in einem Druckluftofen an und erhitzte sie 1 Stunde lang auf 100°C und dann 0,5 Stunden auf 175°C. Man erhielt eine orange-farbene Platte, die eine Hitzeverformungstemperatur von 90°C hatte. Dies zeigte, daß die ursprüngliche härtbare Mischung als Material zum Einkapseln elektronischer Komponenten brauchbar war.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 400 Teilen des aromatischen Polyvinylathers von Beispiel 7, 1600 Teilen Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von bis zu etwa 44^um, 6,11 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, 1,56 Teilen Kupferstearat, 7,2 Teilen Carnaubawachs, 15,6 Teilen Titandioxid und 7,5 Teilen Phthalocyanin-Grün wurden bei 50 bis 70°C auf einer Zweiwalzenmühle miteinander vermählen. Die erhaltene Formmasse wurde dann zu 60 Teile umfassenden Vorformen gepreßt, die durch Preßspritzen bei 11O⁰C zu Stäben geformt wurden. Die erhaltenen zähen Formstäbe ließen erkennen, daß die ursprüngliche härtbare Masse zur Herstellung von geformten Teilen brauchbar war, wie Automobilteilen, Werkzeuggriffen usw.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Novolak-Harz aus Bisphenol-A und Formaldehyd mit 2-Chloräthylvinylather und Natriumhydroxid veräthert. Nach dem Herstellungsverfahren wurde das entsprechende Novolak-Vinylätherharz erhalten.

Zu 10 Teilen dieses Novolak-Vinylätherharzes gab man 22 Teile Siliziumdioxid-Füllstoff, 0,094 Teile Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,037 Teile Kupferstearat. Die erhaltene Mischung wurde mit Mörser und Pistill gründlich zu einer homogenen Mischung zermahlen. Dann ordnete man sie im Hohlraum einer Formpresse an und erhielt innerhalb von 2 Minuten bei 120⁰C eine harte feste Platte.

Beispiel 10

Eine gleichförmige Mischung aus 40 Teilen des aromatischen Polyvinyläthers von Beispiel 1, 0,78 Teilen Benzoylperoxid, 86 Teilen Siliziumdioxid-Füllstoff und 0,39 Teilen eines Dialkylhydroxyarylsulfoniumsalzes der folgenden Formel;

wurde wie nach Beispiel 9 in dem Hohlraum einer Form angeordnet. Nach 2 Minuten bei 120°C erhielt man eine harte gehärtete Platte.

Beispiel 11

Eine gleichmäßige Mischung aus 20 Teilen des aromatischen Polyvinyläthers von Beispiel 1, 20 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol-Λ, 86 Teilen Siliziumdioxid, 1,56 Teilen Diphenyl jodonium-hexafluorophosphat und 0,2 Teilen Kupferstearat wurde im Hohlraum einer Form angeordnet. Nach dem Pressen der Mischung für 1,5 Minuten bei 120⁰C erhielt man eine harte dunkle Platte.

- 99 -

Beispiel 12

Eine gleichmäßige Mischung aus 40 Teilen des aromatischen Polyvinyläthers von Beispiel 1, 0,39 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, 86 Teilen Siliziumdioxid und 0,78 Teilen Benzoylperoxid wurde im Hohlraum einer Form angeordnet. Nach 2 Minuten bei 120°C erhielt man eine leicht gefärbte, harte gehärtete Platte.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf härtbare Massen mit Polyvinyläthern, die unter Verwendung der Katalysatorsysteme der US-PS 4 225 691 und 4 241 204 bei Umgebungstemperatur härtbar sein können. In diesen bei geringer Temperatur härtbaren Massen mit aromatischem Polyvinyläther benutzt man ein Diaryljodoniumsalz in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, oder man benutzt Dialkylhydroxysulfoniumsalze in Kombination mit gewissen organischen Oxidationsmitteln, wie aromatischen Jodoso-Estern oder man benutzt gewisse Amine oder Übergangsmetalle in Kombination mit organischen Peroxiden. Zu den bevorzugten aromatischen Polyvinyläthern gehören die Verbindungen der Formel

R⁹JGR¹OC(R²) =C(R³

12 3 9

worin R , R und R die obige Bedeutung haben und R alle

Reste von R mit Ausnahme von Z. gleich -C H₂ umfaßt.

Claims

Patentansprüche

worin G ausgewählt ist aus

-0-, -CO-
und deren Mischungen,

R ein mehrwertiger aromatischer Rest ist, R ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

2 3

R und R gleiche oder verschiedene einwertige Reste sind aus Wasserstoff, Halogen und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist, und

(ii)Reaktionsprodukten aus den vorgenannten Polyviny!verbindungen und von 0,1 bis zu 1 Mol, pro Mol der Polyvinylverbindung, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, ausgewählt aus Polycarbonsäuren, Phenolen, Thiolen, Silanen und Polyolen und

(B) einer wirksamen Menge eines thermisch aktiyierbaren Härtungskatalysators aus

(a) einem Aryloniumsalz aus einem Diaryljodoniumsalz und einem Dialkyl-hydroxyarylsulfoniumsalz und

(b) von 0,1 bis zu 10 Teilen, pro Teil des Aryloniumsalzes, eines organischen Oxidationsmittels oder einer im aromatischen PoIyvinyläther löslichen Kupferverbindung , wobei dieser thermisch aktivierbare Härtungskatalysator eine Säure mit einem pK-Wert

von weniger als 14 zu erzeugen imstande ist, wenn die hitzehärtbare Masse auf eine Temperatur von mindestens 90°C erhitzt wird.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Polyviny lather 2,2-Bis-(t-vinyloxyäthoxyphenyl)propan ist.

3. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch aktivierbare Härtungskatalysator eine Mischung eines Diphenyljodoniumsalzes und einer Kupferverbindung ist.

OZUCOZD

Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der Härtungskatalysator eine Mischung eines Diphenyljodoniumsalzes und eines organischen Peroxides ist.

Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator eine Mischung eines Dialkylhydroxyphenylsulfoniumsalzes und eines organischen Oxidationsmittels ist.

Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Polyvinyläther ein aromatischer Polyvinyläther eines Novolak-Harzes ist.

Aromatische Polyvinyläther der Formel R⁹^GR¹OC(R²) = C(R³^n

worin R ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

R und R gleiche oder verschiedene- einwertige Reste sind, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R ein mehrwertiger aromatischer Rest ist, ausgewählt aus Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthalen, Biphenylen, Anthrylen sowie Resten der Formel

worin Z. ausgewählt ist aus

O O Il Il -C- , - -S Il O

J Z U Ö b Z D

sowie aus polyvalenten aromatischen Resten aus

CH

²T '

(CH₂-CH)_n

sowie halogenierten Derivaten aus Chlorphenylen und Bromtolylen, wobei in den vorstehenden Formeln η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist.

Aromatischer Polyvinyläther der Formel

Aromatischer Polyvinyläther der Formel

Aromatischer Polyvinyläther der Formel CH₂=CHOCH₂CH₂O-ZoV-OCH₂CH₂OCH=CH₂

5 Aromatischer Polyvinyläther der Formel

CH₂=CHOCH₂CH₂O

CH₂CH₂OCH=CH₂

Aromatischer Polyvinyläther der Formel

OCH₂CH₂OCH=CH₂

OCH₂CH₂OCH=CH₂

Aromatischer Polyvinyläther der Formel

C(CH₃J₃ CH₂=CHOCH₂CH₂O-Zo)- OCH₂CH₂OCH=CH₂

Aromatischer Polyvinyläther der Formel

CH₂=CHOCH₂CH₂O-ZO)-OCH₂CH₂OCH=Ch₂

C (CH₃)

Aromatischer Polyvinyläther der Formel

OCH₂CH₂OCH=CH₂ CH₂CH₂OCH=CH₂

320852b

1b. Aromatischer Polyvinylether der Formel

O
COCH₂Ch₂OCH=CH₂

OCH₂CH₂OCH=CH₂

17. Aromatischer Polyvinyläther in Form eines Reaktionsproduktes einer Polyvinylverbindung der Formel

R[GR¹OC(R²) =C(R³)J

2^Jn

und von 0,1 bis zu 1 Mol, pro Mol der Polyvinylverbindung, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, ausgewählt aus Polycarbonsäuren, Phenolen, Thiolen, Silanen und Polyolen.

18. Aromatischer Polyvinyläther nach Anspruch 17 , in Form eines Reaktionsproduktes aus Glutarsäure und 2,2-Bis-(4-vinyloxyäthoxyphenyl)propan.