NL8201048A

NL8201048A - Aromatische polyvinylethers en hieruit verkregen, door warmte hardbare vormmaterialen.

Info

Publication number: NL8201048A
Application number: NL8201048A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1982-10-01
Also published as: JPH0253420B2; GB2154579A; CA1233186A; JPS57165409A; IT1152771B; GB2095686A; FR2501697B1; GB2095686B; GB8412245D0; DE3208526A1; JPS6249881B2; FR2501697A1; US4388450A; DE3249982A1; IT8220121A0; JPS62270539A; GB2154579B; AU8118382A

Description

* % 4 S 2348-1161

F & C

Aromatische polyvinylethers en hieruit verkregen, door warmte hardbare vormmate ri alen.

Volgens de stand van de techniek zijn uit verschillende epoxyharsen en organische vinylverbindingen door fotopolymerisatie gemakkelijk verschillende geharde decoratieve of beschermende bekledingen verkregen, zie de Amerikaanse octrooischriften 3.933.509, 4.058.400, 4.058.401, 4.069.055 5 en 4.069.056.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.173.511 vermeldt een grote verscheidenheid van door warmte hardbare, kationogeen polymeriseerbare organische materialen die kunnen worden omgezet in een geharde, kleefvrije toestand in afwezigheid van stralingsenergie door toepassing van een kationogene 10 hardingskatalysator in de vorm van een diaryljodoniumzout en een koperzout. Andere door warmte hardbare materialen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.230.814, dat de toepassing vermeldt van bepaalde hydroxyaryldialkylsulfoniumzouten en organisch peroxide voor het tot stand brengen van de harding van verschillende kationogeen polymeri-15 seerbare organische materialen.

Ofschoon waardevolle geharde bekledingen en een grote verscheidenheid van gevórmde gewapende strukturen met zeer goede eigenschappen volgens de bovengenoemde methoden verkregen kunnen worden onder toepassing van verschillende vormen van energie en met diverse kationogeen polymeriseerbare 20 organische materialen en een geschikte kationogene hardingskatalysator, is het de deskundige bekend dat in vele gevallen optimale door warmte hardbare vormmaterialen vaak niet beschikbaar zijn. Een optimaal door warmte hardhaar vormmateriaal hardt bijvoorbeeld bij een temperatuur in het trajekt van 100°C tot 180°C in ca. 60-180 sekonden tot een produkt dat een vervor-25 mingstemperatuur van ca. 90°C vertoont.

Gebleken is dat alkylvinylmono-ethers geen optimale door warmte hardbare vormmaterialen verschaffen omdat deze materialen vaak harden tot kleverige materialen. Verder zijn polyalkylvinylethers, bijvoorbeeld diethy-leenglycoldivinylethers, bij verhitting in aanwezigheid van een door warmte 30 geaktiveerde kationogene hardingskatalysator vaak zo reaktief dat het gevormde geharde materiaal vaak verkoold is. Verbeterde resultaten zijn verkregen met epoxyharsen, maar in vele gevallen vereisen deze materialen vaak een harding van verscheidene minuten, in het bijzonder bij toepassing van aryl-substitutie, zoals de diglycidylether van bisfenol-A, ter verbetering 35 van de vervormingstemperatuur van het verkregen geharde produkt. Pogingen tot het verminderen van het molecuulgewicht van deze materialen ter verbetering van de hardingssnelheid, verhogen vaak het risico van toxiciteit van de verkregen epoxyhars tengevolge van zijn grotere vluchtigheid.

8201048 - 2 - ' t i

De uitvinding berust op de ontdekking dat bepaalde aromatische poly-vinylethers, bijvoorbeeld 2,2-bis(p.vinyloxyethoxyfenyl)propaan, en reaktie-produkten van deze materialen met verscheidene aktieve -waterstof bevattende verbindingen, bijvoorbeeld polycarbonzuren, fenolen, silanen, thiolen, enz., 5 toegepast kunnen worden met een verscheidenheid van door warmte aktiveerbare kationogene hardingskatalysatoren; ter verkrijging van optimale vormmateria-len. Afhankelijk van de aard van de aromatische polyvinylether of het reak-tieprodukt hiervan worden een grote verscheidenheid van door warmte hardbare samenstellingen verschaft die kunnen worden gebruikt voor verscheidene vorm-10 toepassingen.

De uitvinding verschaft door warmte hardbare samenstellingen, bevattende : (A) een aromatische polyvinylether, gekozen uit: 12 3 (i) polyvinylverbindingen met de formule R[GR 0C(R ) =* C(R ^] , 15 en (ii) reaktieprodukten van deze polyvinylverbinding en 0,1-1 mol van een aktieve waterstof bevattende verbinding, gekozen uit polycarbonzuren, fenolen, thiolen, silanen en polyolen, per mol van de polyvinylverbinding, en 20 (B) een doelmatige hoeveelheid van een katalysator voor thermische harding, bevattende (a) een aryloniumzout, gekozen uit een diary1-jodoniumzout en een dialkylhydroxyarylsulfoniumzout, en (b) 0,1-10 delen van een organisch oxidatiemiddel of een in aromatische polyvinylether oplosbare koperverbinding per deel aryloniumzout, welke 25 hardingskatalysator in staat is een zuur met een pK-waarde van minder dan 14 te vormen wanneer de door warmte hardbare samenstelling wordt verhit op een temperatuur van tenminste 90°C, . --.5-

In de bovenstaande formule is G de groep ~Q~ of -C(O)O- of een kombi- 30 natie hiervan; R een organische polyvalente aromatische groep; R een C -C - 2 3 10 alkyleengroep; en elk der symbolen R en R , die gelijk of verschillende kunnen zijn, een eenwaardige groep, en wel waterstof, halogeen of een C^-Cg alkylgroep; en n een getal met een waarde van 2-10.

Voorbeelden van groepen die door R in de bovenstaande formule worden 35 voorgesteld, zijn fenyleen, tolyleen, xylyleen, naftaleen, xenyl, antryleen, groepen met de formule (1) van het formuleblad, waarin Z gekozen is uit -O-, -S-, -C(O)-, —SO-—, -C H„ - (waarin y de waarde 0-5 bezit), een groep δ y zy met de formule (2), een groep met de formule (3), of polyvalente aromatische groepen zoals groepen met de formule (4), (5), enz., (6), gehalogeneerde 82 0 1 Ö 48 « « t - 3 - \ derivaten hiervan, bijvoorbeeld chloorfenyleen, broomtolyleen, enz. In bijzondere gevallen kunnen de groepen R verder gesubstitueerd zijn door alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, kombinaties van halogeen en alkyl, enz.

5 Voorbeelden van groepen die door het symbool R worden voorgesteld, zijn C.-CL alkyleengroepen, bijvoorbeeld methyleen, ethyleen, trimethyleen, 18 2 3

tetramethyleen, enz. Voorbeelden van groepen die door de symbolen R en R

worden voorgesteld, zijn methyleen, ethyleen, trimethyleen, tetramethyleen, enz., en verder waterstof, eenwaardige alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, 10 zoals methyl, ethyl, propyl, enz. en halogeenatomen, bijvoorbeeld chloor, broom, enz.

1 2

Voorbeelden van aromatische polyvinylethers volgens formule R[GR 0C(R )= C(R3) ] zijn verbindingen volgens formules (7), (8), (9), (10), (11), (12), u ïl (13), (14), (15), (16) en (17) van het formuleblad.

15 Reaktieprodukten van het bovengenoemde aromatische polyvinylether en een aktieve waterstof bevattende verbinding kunnen bereid worden door een uniform mengsel van de aromatische polyvinylether en aktieve waterstof bevattende verbinding in de bovengenoemde hoeveelheden te verhitten. De temperaturen kunnen uiteenlopen in afhankelijkheid van de aard van de toegepaste 20 bestanddelen en de hoeveelhecfefrJBaiU^resentatieve temperatuur bedraagt 25-200°C.

Voorbeelden van aktieve waterstof bevattende verbindingen die kunnen worden omgezet met de bovenstaande aromatische polyvinylethers, zijn alifa-tische polycarbonzuren, zoals verbindingen met de formules (18), (19), (20), 25 (21), (22), (23) en (24); arylpolyolen zoals verbindingen met de formules (25), (26), (27), (28), (29), (30), enz.; alkanolen zoals verbindingen met de formules (31), (32), (33), (34), (35) en (36), saccharose, glucose, cellulose, zetmeel, enz.; thiolen, zoals verbindingen met de formules (37), (38), (39), ELS, enz.; en silanen zoals de verbindingen met de formules (40), (41), 30 (42), (43), enz.

Volgens een werkwijze voor het bereiden van sommige aromatische polyvinylethers volgens de bovenstaande formules wordt een alkalimetaal-aryl-hydroxide of een zout hiervan met een zuur gecondenseerd met een halogeen-alkylvinylether in aanwezigheid van een dimethylsulfoxide, welke methode 35 door de onderstaande vergelijking is weergegeven: R(GM) η + n XR1OG(R2)=C(R3),, + base . RfGR^ (R2)=C(R3) .] 1 2 3 2 -* 2 n waarin R, R , R en R en n de hierboven gegeven betekenissen bezitten, X een halogeenatoom is en M een alkalimetaalion voorstelt.

Voorbeelden van arylhydroxiden die kunnen worden toegepast ter be- 40 reiding van de bovengenoemde alkalimetaalarylhydroxide-zouten, die worden 8201048 V v - 4 - gebruikt voor het bereiden van de aromatische polyvinylethers, zijn: 2.2- bis. (4-hydroxyf enyl) propaan (bisfenol-A); 2,4’-dihydroxydifenylmethaan; bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; 5 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)propaan; 3.3- bis-(4-hydroxyf enyl)pentaan; 4,4'-dihydroxyfenyl; 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbifenyl; 10 2,4,-dihydroxybenzofenon; 4,4'-dihydroxydifenylsulfon; 2,4'-dihydroxydifenylsulfon; 4,4'-dihydroxydifenylsulfoxide; 4,4'-dihydroxydifenylsulfide; 15 hydrochinon; catechol; resorcinol; 2.2- bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)propaan; 3.3- bis(4-hydroxyfenyl)fluoreen; 20 3,41-dihydroxydifenyImethaan; 4,4'-dihydroxybenzofenon; 4,4'-dihydroxydifenylether; 1.1- dichloor-2,2-bis(4-hydroxyfenyl)ethyleen; 1.1.1- trichloor-2,2-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 25 4-hydroxybenzoëzuur, enz.

Voorbeelden van de arylcarbonzuren die kunnen worden toegepast voor het bereiden van de alkalimetaalzouten van arylcarbonzuren die worden gebruikt bij de synthese van de aromatische polyvinylethers volgens de bovenstaande formule, zijn verbindingen met de formules (21) , (22) , (23) , (44) , 30 (45), (46), enz.

Zoals hierboven vermeld, kunnen de door warmte hardbare vormraaterialen van de uitvinding bereid worden door een doelmatige hoeveelheid van de katalysator voor thermische harding' te mengen met de polyarylvinylether. Een doelmatige hoeveelheid van de katalysator voor thermische harding bedraagt 35 bijvoorbeeld 0,1-10 gew.% ayloniumzout, betrokken op het gewicht van het door warmte hardbare vormmateriaal; de hoeveelheid organisch oxidatiemiddel of koperverbinding, die in kombinatie met hetaiyloniumzout wordt toegepast, bezit de hierboven gegeven waarde.'

Afhankelijk van de in het door warmte hardbare mengsel toegepaste be- 8201048 r > · - 5 - standdelen, kan in bepaalde gevallen mengen in de smelt worden toegepast, in het bijzonder wanneer de aromatische polyvinylether een smeltpunt van 25-100°C bezit; anders kan in een oplosmiddel worden gemengd. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn propyleencarbonaat, ^-buyrolacton, ethy-5 leencarbonaat, trifenylfosfaat,ansiool, nitrobenzeen, o.dichloorbenzeen, methylethylketon, enz.

De aryloniumzouten die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast ter bereiding van. de katalysator voor de thermische harding, zijn onder meer de arylsulfoniumzouten die vermeld worden in de Amerikaanse octrooi-10 schriften 4.058.400, 4.161.478, 4.230.814, enz., en de aryljodoniumzouten die vermeld worden in de Amerikaanse octrooischriften 4.173.551, 4.216.288, enz. Voorbeelden, van representatieve arylsulfoniumzouten zijn verbindingen 4 volgens formule (47) van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 5 8 1-8 koolstofatomên voorstelt, R -R eenwaardige groepen zijn, gekozen uit 15 waterstof, C^-Cg alkyl, C^-Cg alkoxy, nitro, chloor, enz., M een metaal of metalloid is, Q een halogeenatoom is en d een geheel getal met een waarde van 4-6 voorstelt; voorbeelden van deze verbindingen zijn die met de formules (48) en (49) .

Voorbeelden van. aryljodoniumzouten die volgens de uitvinding kunnen 20 worden toegepast, zijn verbindingen met de formules (50), (51), (52), (53) , (54), (55) eri (56) .

Voorbeelden van de anionen van de volgens de uitvinding toegepaste aryloniumzouten zijn [Μ<2άΓ, C10~ , CH3-C6H5-SOg, HS0~ , enz., .jiu 25 waarin M, Q en d de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

De organische oxidatiemiddelen die volgens de uitvinding met de arylsulfoniumzouten kunnen worden toegepast, zijn bijvoorbeeld organische peroxiden zoals ketonperoxiden, peroxyzuren, tweebasische zuurperoxiden, aldehyde-peroxiden, alkylperoxiden, hydroxyperoxiden, alkylperoxyesters, 30 diperoxidederivaten, b.v. t.butylperoxypivalaat, 2,4-dichloorbenzoyl-peroxide, caprylylperoxide, lauroylperoxide, decanoylperoxide, propionyl-peroxide, acetylperoxide, t.butylperoxyisobutyraat,'p.chloorbenzoyl-peroxide, benzoylperoxide, hydroxylheptylperoxide, cyclohexanonperoxiden, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di(peroxybenzoaat), di-t.butyldiperftalaat, t.butyl-35 hydroperoxide, di-t.butylperoxide, methylethylketonperoxide, p.methaan-hydroperoxide, cumeenhydroperoxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxide t.butylhydroperoxide, azijnzuur, perbenzoëzuur, m.chloorperbenzoëzuur, enz.

Naast organische peroxiden zijn andere organische oxidatiemiddelen die eveneens volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, onder meer 8201048 . 1 - 6 - azo-bis-alkylnitfilen en andere azoverbindingen, zoals verbindingen met de formules (57), 58), (59), (60), (61), (62), enz.; chinonen, zoals verbindingen met de formules (63), (64), (65), (66), enz.

In ary1vinylether oplosbare koperverbindingen die volgens de uitvin-5 ding kunnen worden toegepast, zijn koperzouten, koperchelaten en andere koperverbindingen die voldoende in de arylvinylether oplossen om een oplossing met tenminste 0,01 gew.% van de koperverbinding te vormen. Voorbeelden van koperverbindingen die met de ary1j odoniumzouten kunnen worden toegepast, zijn de koperchelaten die beschreven worden door Cotton and 10 Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3de druk, Interscience Publishers, New York, 1972, blz. 905-922. Koperchelaten die de voorkeur verdienen zijn die verbindingen welke gemakkelijk kunnen worden opgenomen of gedispergeerd in het hier gedefinieerde kationogeen polymeriseerbare materiaal, bijvoorbeeld een epoxidehars, of door een in situ uitgevoerde reaktie, of in een 15 als drager dienend oplosmiddel. Voor de definitie van chelaten wordt verwezen naar Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3de druk, vol. 5, blz. 339-367 (1979), John Wiley and Sons, New York.

Voorbeelden, van koperchelaten die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn koperacetylactonaat, kopersalicylaat, Cul (CgH,.) ^P, 20 CuI(C2H50)3P, CuC12C2H8N2, enz.

Verdere geschikte koperverbindingen zijn koperzouten zoals kopernafte-naat, koperbenzoaat, kopercitraat, koperstearaat, koperoleaat, koperglu-conaat, koper(I)bromide, koper(II)bromide, koper(I)chloride, koper(II)-chloride, koper(I)trifluoracetaat, enz.

25 De door warmte hardbare vormmaterialen van de uitvinding kunnen niet- aktieve bestanddelen bevatten, zoals siliciumoxide, talk, klei, glasvezels, aanlengmiddelen, gehydrateerd aluminiumoxide, koolstof vezels, verwerkings-hulpmiddelen, enz., in hoeveelheden tot 500 delen linaktief bestanddeel per 100 delen aromatische polyvinylether of aktieve waterstof bevattende 30 reaktieprodukten hiervan. De door warmte hardbare samenstelling kan worden aangébracht op substraten zoals metaal, rubber, kunststof, gevormde delen van foelies, papier, hout, glas, textiel,, beton, keramisch materiaal, enz.

Voorbeelden van toepassingen waarbij de samenstellingen van de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn beschermende, dekoratieve en isolerende 35 bekledingen, ingietharsen, drukinkten, afdichtmiddelen, hechtmiddelen, vormmaterialen, isolatiemateriaal voor draad, bekledingen voor textiel, laminaten, geïmpregneerde banden, lakken, enz.

De onderstaande, niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

8201048 - 7 -

VOORBEELD I

Een mengsel van 456 gew. dln. bisfenol-A, 240 gew.dln. natriumhydroxide en ca. 1500 gew.dln. dimethylsulfoxide werd gedurende ca. 1 uur onder een stikstofatmosfeer geroerd. Vervolgens werd het mengsel vanaf 5 de temperatuur van de omgeving op 70°C-75°C verwamrd. Hierna voegde men druppelsgewijs 640 gew.dln. 2-chloorethylvinylether toe. Vervolgens werd het mengsel gedurende 5 uren bij 70°-75°C geroerd en daarna in 3000 gew.dln. water gegoten. Men liet lucht door het mengsel borrelen teneinde overmaat 2-chloorethylvinylether te verwijderen. Men verkreeg een vast materiaal 10 dat werd geïsoleerd door filtreren onder verlaagde druk. Het materiaal werd herkristalliseerd uit methanol. Het bezat een smeltpunt van 57°-58°C en werd geïsoleerd in een opbrengst van 90%. Gezien de bereidingsmethode was het produkt een aryldivinylether met de formule (7) van het formuleblad.

15. Een mengsel van 40 gew.dln. van de bovengenoemde aromatische polyvinylether, 86 gew.dln. siliciumoxide van 0,044 mm (een produkt van Illinois Mineral Company), 0,39 gew.deel difenyljodoniumhexafluorfosfaat en 0,156 gew.deel koperstearaat werd in een vormpers met een matrijsholte van ca. 10,2 cm bij ca. 10,2 cm bij ca. 0,32 cm gebracht. Het mengsel werd 20 verkregen door de aromatische polyvinylether te verwarmen op een temperatuur van ca. 65°C en het jodoniumzout en het koperstearaat onder roeren aan de verkregen vloeistof toe te voegen, gevolgd door het opnemen van het wapenende siliciumoxide. Het mengsel werd bij een temperatuur van 120°C en ca. 89.630 kPa gevormd.

25’ Men herhaalde de bovenbeschreven werkwijze, echter met dit verschil dat men in plaats van de aromatische polyvinylether 1,6-hexaandiol-di-vinylether en Epon 825, de diglycidylether van bisfenol-A, gebruikte. Men voerde met het Epon 825 een verdere proef uit onder toepassing van 1,56 gew. deel difenyljodoniumhexafluorfosfaat en 0,2 gew.deel koperstearaat. De ver-20 kregen resultaten zijn in de onderstaande tabel vermeld, welke tabel tevens de toegepaste vozmomstandigheden en de aard van het verkregen produkt toont; "BPADVE" is de aromatische polyvinylether en het jodoniumzout is difenyljodoniumhexafluorfosfaat.

8201048 - 8 - ft) a >-> ft) td ft! (¾ t-1· * >3 TJ 0) o < cn ο > p 3 H- I 3 ora 3 3* <! co ·< φ oo ra to η χ to cn Φ 3 Cn g to a 3 ti η· 0

H

a o a h-> o o o o ^ * * 3 cn co ui co H- iXi vo VO g

N

0 ft §* 1-3 U > ο ο ο o φ to -. 'w ^ -« H ft) to i-» t-* π» bj ir1 cn cn cn ft <Τι Φ Φ <0 >

PI

« 3 p! ft

V

σι to cn to < 3 3 3 3 § Η· Η· Η· H· 3 3 3 3 3 0 « · · · p 03 Ö· O' 0* · O' t+

Η- Η* Η· H· PI

cj. cj. cj. cj. 3 & )-» I-* I-* Μ· Η· to to -J to ιβ

Ο O Ο O

o o o o (0 η ο ο n a (0 3 N s! < Ω ΌΩΌΩ 3 Η· (D <D Ή Φ Η Φ _

f) cj. hj 3* fU(Dptf V

3* a ** 3 3333 Μ r+(DKH ft ^ t+ H 0 « t-j c a cj. cj. a a Η· P - (033" 3 ty 3 3 H ^ c iQ (D N a 3* ft Η* H 3 H· 3

iQ ti a 0 3 H

N F· Φ 3* 03 a 3 ft ft - 3 O' < 3 a F* Ό 03 3 Φ cj. i— φ cn teJ 3 Φ ft H < < 3 3 3 0 Φ f+ 3 F F cj.

ft 3 I Φ cj. · Φ 8201048 - 9 -

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat de volgens de uitvinding toegepaste aromatische polyvinylether vonmnaterialen verschaft die sneller harden en minder hardingskatalysator gebruiken dan de analoge epoxyver-binding. De alifatische divinylether, 1,6-hexaandiol-divinylether, was 5 ongeschikt als vormmateriaal. Ook bleek dat het Epon 825 in totaal 45 minuten bij 120°G vereiste ter. verkrijging van een gehard, hard, vast plaatje dat soortgelijk is aan het plaatje dat verkregen werd uit de aromatische polyvinylether na 2 minuten bij 120°C onder toepassing van ca. 25 gew.% difenyljodoniumhexafluorfosfaat.

10 VOORBEELD II

Volgens de werkwijze van voorbeeld I bereidde men verdere aromatische polyvinylethers onder toepassing van verschillende bisfenolen of hydroxy-arylcarbonzuren en 2-chloorethylvinylether. Men verkreeg de onderstaande aromatische polyvinylethers, waarvan het smeltpunt in °C is opgegeven: 8201048 - 10 - er η η /—ν ο ο ο ο to > η a a / r\\ * a a a ο h a CO to \W>rOtOtOCOH0 ω II II \_/ II II II II << s ω am /\ a 8 a a h- h- . — V 8 8 ο o 8 8 8 8 3 £ /q\ /n\ to* to* a a to* to* to* CO* Φ 84 \'-V \U / 1 η n cotoonnn rt to )—( V-/ a a 0 0 a a a a ta / \ / \ to to a HJCOtOCOtOO)

J η- ο ' 0-0 to1 NJ> O O O O H

§8' § S 1 1 § § I

tom a a q I nn,.

0 to to to U -L A n / I If λ 1

*0 G Q wV>| [γγι a a / I Λ I O J

1 1 8 “ r ~ i ~ <ê ' W T

11 a a a 1 o I 0 T 1' 0 11 11 11 n a 0 a an η η η ω η ω \ 1λι

torn aa m -w q* » I O

to CO CO to ω to u ‘v/f Ol η ο ο ο j lyj mm on! >/ to to to ffi ] 00 n to ο η n a η n am to a a 0 11 11 Q to to ο on ο ο n a am ana to N5 to 11 a to 0 n 11 0 a a η n to to a a g to 11 n n a a 11 £ to n > a s

to M

It* a “ V1 3* to to Ω hi 3* Ό 1-3 Hi 9> J. i<! «. I pi m >c · 3“ 0 H t^QjUl rt rt to f3i. Ό H- 3 £· 'tv Κι I (0 OH -00

n 0 & ο- Ω HOIOiH

*< g. Ω H- 3 J3* 0 Ω Ö* H- Η* Λ+ 3* I ft 0 H- 3* H· Hi

N H- ft ^ H 3 H· Hi (D

ζ J3 · M 0 £3 (D £3 S Socrct h 0 3 0

H g. 3 3 ^ 30H

£T ft* Oj h

2 ^ H

Qi H0 S Ω

Pj ö* H p.

3 0 3

, f—^ I-*· CO

σν < co CO ^ CO O ^ ^ 3 η* fcr^oo 0 σι υι η» to 0 to 1 Q 1 1 1 iilirt σι 2co oo it» cop-*i-»-o· ω η* o co ω -j o ui to ,- cn ¢0 0 0 5+ n 0 —

Hi 8201048 - 11 -

De identiteit van de bovenstaande aromatische polyvinylethers werd verder bevestigd door spectraalgegevens, zoals KMR, en elementairanalyse...

Al deze aromatische polyvinylethers kunnen worden toegepast voor het bereiden van waardevolle, door warmte hardbare vormmaterialen volgens de 5 werkwijze van de uitvinding.

VOORBEELD III

Men bereidde door warmte hardbare vormmaterialen door de onderstaande bestanddelen met de aromatische polyvinylether van voorbeeld I (de ge-wichtspercentages hiervan.zijn hieronder vermeld) te mengen in een twee-10 walsmolen bij 50°-70°C.

390 g Hars 28,8% 858 g Si02 (219) 63,3% 78 g Glas (0,64 cm) 5,8% 3,9 g PIFP 0,29% 15 1,56 g Cu(stearaat)2 0,12% 15,6 g Ti02 1,25 7,8 g "Monarch Blue" 0,58%

Men vormde een vel-achtig vormmateriaal dat werd verpoederd en vervolgens onderworpen aan pers-spuitgieten in een "Huil Transfer Molding Press" 20 bij 110°-120°C en ca. 6900-34500 kPa. In representatieve gevallen duurden de vormbewerkingingen 1-2 minuten. De verkregen proefstaven bezaten de onderstaande 'fysische eigenschappen:

Spiraalvormige vloeiing ca. 58,4 cm bij 125°C

Min.hardingscyclus 2 min.

25 Slagvastheid vlg.Gardner 1,8 Joule

Izod-kerfslagwaarde 0,480 Joule/cm

Vervormingstemp. 160°C

Stijfheid in hete toestand 330 micron

Tg 141°-142°C

3Q VOORBEELD IV

1 Gew.deel van een 50%'s oplossing van difenyljodoniumhexafluorfos-faat in propyleencarbonaat en 0,1 gew.deel koperstearaat werden toegevoegd aan 25 gew.dln. van de aromatische polyvinylether van voorbeeld I bij een temperatuur van 70°C. Het mengsel werd, terwijl het zich nog in hete toe-35 stand bevond, gebruikt voor het impregneren van een vierkant stuk glas-? weefsel. Men liet het behandelde glassubstraat afkoelen en verkreeg een droog, kleefvrij vooraf geïmpregneerd materiaal. Uit het vooraf geïmpregneerde materiaal werden verscheidene vierkante stukjes van ca. 7,6 cm bij ca. 7,6 cm gesneden ter verkrijging van een laminaat. Het laminaat werd na 8201048 - 12 - 2 minuten verhitten op 150°C bij ca. 13.800 kPa in een Carver-pers gehard. Het verkregen laminaat is geschikt voor een aantal toepassingen, waaronder gedrukte bedrading, automobielonderdelen, vliegtuigen, enz.

VOORBEELD V

5 Een mengsel van de aromatische polyvinylether van voorbeeld I, 0,1 gew.

deel difenyljodoniumhexafluorarsenaat en 0,03 gew.deel koperstearaat werd gesmolten en in een vorm gegoten. De katalysator bevattende hars werd vervolgens gedurende 1 uur bij 100°C en daarna gedurende 2 uren bij 150°C in een oven met gedwongen luchttrek geplaatst. Men verkreeg een lichtgeel 10 plaatje van ca. 10,2 cm bij ca. 15,2 cm bij ca. 0,64 cm, dat tot standaard-proefstaven werd gesneden. De verwarmingstemperatuur van de proefstaat bleek 168°C te bedragen.

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat in plaats van de aromatische polyvinylether van voorbeeld I de diglycidyl-15 ether van bisfenol-A werd gebruikt. Verder gebruikte men 1,75 gew.dln. difenyljodoniumhexafluorarsenaat. en 0,125 gew.deel koperstearaat en werd onder dézelfde omstandigheden gehard. Het bleek dat de verwarmingstemperatuur van. het verkregen produkt 161°C bedroeg.

VOORBEELD VI

20 Een mengsel van 2,95 gew.dln. van de aromatische polyvinylether van voorbeeld I en 2,65 gew.dln. glutaarzuur werd gedurende 1 uur onder een stikstofatmosfeer op 125-130°C verhit. Men verkreeg een visceuze, lichtgele hars die na een langdurige periode niet bij kamertemperatuur hardde.

Men voegöe0,025 gew.deel kopernaftenaat en 0,054 gew.deel van verschillende 25 difenyljodoniumzouten aan 10 gew.dln. van de bovengenoemde hars toe. Men gébruikte een inrichting voor het vaststellen van de geleringstijd (General Electric) ter bepaling van de geleringstijd van verschillende mengsels bij 100°C; het in een bepaald mengsel aanwezige jodoniumzout is hieronder vermeld.

50 Jodoniumzout_____ Geleringstijd \ch3- = -(0)-) I+AsFg 2,9 min.

\ /2 35 / f3 \ [ch3- c +PFg 5,2 min.

\ CH3 / 8201048 — 13.—'

Jodoniumzout_._Gelerinqstijd 7 /-Λ + - K~?-(a)fICl04 2,9 mln.

\ “3 /2

5 / ™3/—A

/ CH3- c—^OVj- I+CP3SO“ . 2,4 min.

\ ®3 /2

Men herhaalde de bovenstaande werkwijze, echter met dit verschil dat jq de geleringstijden bij 150°C werden vastgesteld. De verkregen resultaten zijn hieronder vermeld: •150 °C '_Geleringstijd 15 |ch3 I+AsF~ 1,0 min.

\ iH3 12 ( ψ 3 \ K -? -{Ofr1 +PPg 1,2 min.

20 \ CH3 /2 / \ CH3 *“C -YÖHI+c104 1,4 min.

V L

-c —\UJ-1 CH3S03 1,4 min.

\ ch3 4 -i_.. Alle: bovenstaande geharde produkten waren harde, gele en oplosbare ^ materialen die geschikt waren als isolerende bekledingen of inkapselings-materialen.

VOORBEELD VII

Een gesmolten mengsel van 100 gew.dln. van een divinylether met de formule (67) van het formuleblad, 0,001 gew.deel koperstearaat en 0,25 gew. ^ deel difenyljodoniumhexafluorfosfaat met een temperatuur van 70°C werd in een vorm van ca. 10,2 cm bij ca. 15,2 cm bij ca. 0,64 cm gegoten. Vervolgens werd de vorm gedurende 1 uur bij 100°C en hierna gedurende een half uur bij 175°C in een oven met gedwongen luchttrek geplaatst. Men verkreeg een oranjekleurige plaat met een vervormingstemperatuur van 90°C. Hieruit blijkt dat het oorspronkelijke hardbare mengsel geschikt was als middel voor het inkapselen van elektronische komponenten.

8201048 - 14 -

VOORBEELD VIII

Een mengsel van 400 gew.dln. van de aromatische polyvinylether van voorbeeld VII, 1600 gew.dln. siliciumoxide van 0,044 mm (een produkt van Illinois Mineral Company), 6,11 gew.dln. difenyljodoniumhexafluorfosfaat, 5 1,56 gew.dln. koperstearaat, 7,2 gew.dln. carnaubawas, 15,6 gew.dln. titaanoxide en 7,5 gew.dln. ftalocyanine-groen werd bij 50°-70°C op een tweewals-molen gemalen. Het verkregen vormmateriaal werd vervolgens samengeperst tot 60 voorvormen die door spuitgieten bij 110°C werden gevormd tot staven. Men verkreeg taaie gevormde staven, waaruit blijkt dat de 10 oorspronkelijke hardbare samenstelling gebruikt kan worden voor het vervaardigen van gevormde delen die geschikt zijn voor een verscheidenheid van toepassingen, bijvoorbeeld voor automobielonderdelen, handvaten van gereeds chappen, enz.

VOORBEELD IX

15 Volgens de werkwijze van voorbeeld I werd een bisfenol-A-formalde- hyde-novolakhars veretherd met 2-chloorethylvinylether en natriumhydroxide. Gezien de bereidingsmethode was het verkregen produkt de overeenkomstige novolak-vinyletherhars.

Aan 10 gew.dln. van de bovengenoemde novolak-vinyletherhars werden 20 22 gew.dln. siliciumoxide (vulstof) 0,094 gew.deel difenyljodoniumhexa-fluorfosfaat en 0,037 gew.deel koperstearaat toegevoegd. Het verkregen mengsel werd grondig in een vijzel met een stamper gemalen totdat een homogeen mengsel was verkregen. Vervolgens werd het mengsel in de holte van een vormpers geplaatst. Men verkreeg bij 120°C binnen 2 minuten een hard, 25 vast plaatje.

VOORBEELD X

Een uniform mengsel van 40 gew.dln. van de aromatische polyvinylether van voorbeeld I, 0,78 gew.deel benzoylperoxide, 86 gew.dln. siliciumoxide (vulstof) en 0,39 gew.deel van een dialkylhydroxyarylsulfoniumzout met de 30 formule (68) van het formuleblad werd volgens de methode van voorbeeld IX in een matrijsholte gebracht. Na 2 minuten bij 120°C verkreeg men een harde, geharde plaat.

VOORBEELD XI

Een uniform mengsel van 20 gew.dln. van de aromatische polyvinyl-35 ether van voorbeeld I, 20 gew.dln. bisfenol-A-diglycidylether, 86 gew.dln. siliciumoxide, 1,56 gew.dln. difenyljodoniumhexafluorfosfaat en 0,2 gew. deel koperstearaat werd in de holte van een vorm gebracht. Het mengsel werd gedurende 1,5 minuten bij 120°C samengeperst onder verkrijging van een harde, donkere plaat.

8201048 - 15 -

VOORBEELD XII

Een uniform mengsel van 40 gew.dln. van de aromatische polyvinyl-' ether van voorbeeld X, 0,39 gew.deel difenyljodoniumhexafluorfosfaat, 86 gew.dln. siliciumoxide en 0,78 gew.deel benzoylperoxide werd in de 5 holte van een vorm gebracht. Het mengsel werd gedurende 2 minuten oij 120°C gevormd onder verkrijging van een licht gekleurde, harde geharde plaat.

De bovenstaande voorbeelden hebben betrekking op slechts enkele van de zeer vele variablen die volgens de uitvinding mogelijk zijn; de uitvin-10 ding heeft betrekking op een veel grotere verscheidenheid van hardbare, aromatische polyvinylether bevattende samenstellingen, zoals materialen die kunnen worden gehard bij een temperatuur van de omgeving, bijvoorbeeld door toepassing van katalysatorsystemen die worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.225.691 en 4.241.204. In deze bij lage 15 temperatuur hardbare, aromatische polyvinylether bevattende samenstellingen gebruikt men een diaryljodoniumzout in kombinatie met een reductiemiddel, zoals ascorbienzuur, of een dialkylhydroxysulfoniumzout in kombinatie met bepaalde organische oxidatiemiddelen, zoals aromatische iodoso-esters, of bepaalde aminen of overgangsmetalen in kombinatie met organische peroxiden. 20 Tot de aromatische polyvinylethers die de voorkeur verdienen, behoren verbindingen volgens de formule R^[GR10C(R2) = C(R3) ] , 12 3 * n 9 waarin R , R en R de hierboven gegeven betekenissen bezitten en R alle hierboven voor R genoemde betekenissen heeft behalve de groep .

35 8201048

Claims

1. Door warmte hardhaar materiaal, bevattende: . : . .·/- (A) eefc aromatische polyvinylether, gekozen uit: 12 3 (i) polyvinylverbindingen volgens formule RfGR OC(R I = C(R )en 5 (ii)reaktieprodukten van de polyviny1verbindingv en 0,1-1 mol van een aktieve waterstof bevattende verbinding, gekozen uit polycarbonzuren,fenolen, thiolen, silanen en polyolen, per mol van de polyvinylverbinding, en (B) een doelmatige hoeveelheid van een katalysator voor thermische harding, 10 bevattende (a) een aryloniumzout, gekozen uit een diaryljodoniumzout en een dialkylhydroxyarylsulfoniumzout en (b) 0,1-10 gew.dln. van een organisch - oxidatiemiddel of een in aromatische polyvinylether oplosbare koperverbinding opger i:·. gewichtsdeel aryloniumzout, welke katalysator voor de thermische harding in staat is een zuur met een pK-waarde van 15 minder dan 14 te vormen bij verwarming van de door warmte hardbare samenstelling op een temperatuur van tenminste 90 °C; waarbij in de bovenstaande formule G een groep is met de formule -O-, -C(O)O- of een kombinatie hiervan,. R een organische polyvalente aromati- 1 2 3 sche groep is; R een alkyleengroep met 1-8'koolstof atomen is, R en R .. 20 gelijk of verschillend zijn.en'een waterstofatoom, een halogeenatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen zijn,en n een getal met een waarde van 2-10 voorstelt.

2. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de aromatische polyvinyl— ether 2,2-bis(t-vinyloxyethoxyfenyl)propaan is.

3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, waarin de katalysator voor thermische harding een mengsel van een difenyljodoniumzout en een koperverbinding is.

4. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, waarin de hardingskatalysator een mengsel van een difenyljodoniumzout en een organisch peroxide is.

5. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, waarin de hardingskatalysator een mengsel van een dialkylhydroxyfenylsulfoniumzout en een organisch oxidatiemiddel is.

6. Materiaal volgens éën of meer der conclusies 1 en 3-5, waarin de aromatische polyvinylether een aromatische polyvinylether van een novolak- 35 hars is.

7. Aromatische polyvinylethers volgens formule R9[GR10C(R2) = C(R3) ] waarin R een alkyleengroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt, elk der 2 3 symbolen R en R , die gelijk of verschillende zijn, een eenwaardige groep is, en wel een waterstofatoom, een halogeenatoom of een alkylgroep met 8201048 9 * r / - 17 - 1-8 koolstofatomen, R een organische polyvalente aromatische groep voorstelt die gekozen is uit fenyleen, tolyleen, xylyleen, naftaleen, xenyl, antryleen, een groep volgens formule (1), waarin Z gekozen is uit -0-, -S-, —C(0)—, -SO2-, een groep met de formule (2), een groep met de formule 5 (3), en polyvalente aromatische groepen, gekozen uit een groep met de formule (4), een groep met de formule (5) en een groep met de formule (6), en gehalogeneerde derivaten hiervan, gekozen uit chloorfenyleen en broom-tolyleen, waarin n een getal met een waarde van 2-10 is.

8. Aromatische polyvinylether met de formule (10).

9. Aromatische polyvinylether met de formule (69).

10. Aromatische polyvinylether met de formule (8).

11. Aromatische polyvinylether met de formule (9).

12. Aromatische polyvinylether met de formule (70).

13. Aromatische polyvinylether met de forriiule (71).

14. Aromatische polyvinylether met de formule (72).

15. Aromatische polyvinylether met de formule (73).

16. Aromatische polyvinylether met de formule (74).

17 .Aromatische polyvinylether in. dè-vorm van een reaktieprodukt van 12 3 een polyvinylverbinding met de formule R[GR OC(R ) = C(R )_] , en 0,1-1 mol 4» ** 20 van een aktieve waterstof bevattende verbinding, gekozen uit polycarbon-zuren, fenolen, thiolen, silanen en polyolen, per mol van de pölyvinylver-binding.

18. Aromatische polyvinylether volgens conclusie 17 in de vorm van een reaktieprodukt van gjlutaarzuur en 2,2-bis-(4-vinyloxyethoxyfenyl)propaan. 8201048