JP7085562B2 - フタロニトリル反応性希釈剤とジフタロニトリル樹脂とを含有する樹脂ブレンド、プリプレグ、及び物品 - Google Patents

フタロニトリル反応性希釈剤とジフタロニトリル樹脂とを含有する樹脂ブレンド、プリプレグ、及び物品 Download PDF

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Description

本開示は、ジフタロニトリル樹脂の加工を改善する、樹脂ブレンドを含む、樹脂ブレンドに関する。
耐温度性ポリマーネットワークは、ますます多くの産業市場用途に不可欠である。用途は、建築及び建設、エレクトロニクスパッケージング、エネルギー及び発電、並びに輸送の多岐にわたる。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。
フタロニトリル（ＰＮ）樹脂は、重合すると、優れた熱安定性及び耐劣化性を提供するネットワーク形成樹脂の部類であるが、フタロニトリル樹脂技術の商業化及び使用は、低い加工性、高コスト及び高温オートクレーブ硬化によって妨げられている。フタロニトリル樹脂は、芳香族構造の大部分を組み込んだ多数のフタロニトリル分子の剛性がある構造により、高い融解温度を有し、フタロニトリル重合ネットワーク（重合されたネットワーク：polymerized network）の熱的性能を維持する。フタロニトリル部分はまた、剛性かつ平面状であり、結晶化する傾向がある。これらの分子構造属性は、多官能性ＰＮ樹脂の高い融解温度に寄与する。樹脂のコストの高さは、（無水物及びイミド樹脂に類似した）より高価な出発材料、並びに多段階合成経路を使用する樹脂合成によってもたらされる。重合樹脂（重合された樹脂：polymerized resin）の高いガラス転移温度は、高い使用温度における優れた熱安定性を付与するだけでなく、ほぼ完全な変換を達成するために不活性雰囲気下での高温多段階オートクレーブ硬化が必要となる要因でもある。
ジフタロニトリル樹脂の加工の改善をもたらす樹脂ブレンドが記載されている。第１の態様において、樹脂ブレンドが提供される。樹脂ブレンドは、単一のフタロニトリル官能基を含む少なくとも１種の希釈剤と、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂と、を含む。少なくとも１種の希釈剤は、式Ｉの化合物：
Figure 0007085562000001
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｈ、アリル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、酸基、スルホニル、ハロゲン、ニトロ、二級アミン基、三級アミン基、又はこれらの組み合わせから独立して選択され、Ａは酸素又は硫黄である］を含む。
第２の態様において、プリプレグが提供される。プリプレグは、連続強化繊維（continuous reinforcing fiber）と、連続強化繊維に含浸されている第１の態様による樹脂ブレンドと、を含む。
第３の態様において、別のプリプレグが提供される。プリプレグは、布と、布に含浸されている第１の態様による樹脂ブレンドと、を含む。
第４の態様において、成形調合物が提供される。成形調合物は、第１の態様による樹脂ブレンド中に分布している細断強化繊維（chopped reinforcing fiber）を含む。
第５の態様において、物品が提供される。物品は、第１の態様による樹脂ブレンドの重合生成物を含む。
第６の態様において、別の物品が提供される。物品は、基材と、基材上に配置されている第１の態様による樹脂ブレンドの層と、を備える。
様々な重量パーセントのＥｕＰＮとブレンドされ、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリンで硬化されたＢＭＰＮについての貯蔵弾性率対温度のプロットである。
比較例ＢのＢＭＰＮ／ＲＰＮ（２／１）［Δ］、実施例５の１６．７％のＥｕＰＮ希釈剤を含むＢＭＰＮ／ＲＰＮ（２／１）［□］、実施例８の３３．３％のｔＢＰＰＮ希釈剤を含むＢＭＰＮ／ＲＰＮ（２／１）［＋］、実施例１の３３．３％のＡＰＰＮ希釈剤を含むＢＭＰＮ／ＲＰＮ（２／１）［〇］の複素粘度対温度のプロットである。
本開示による例示的物品の概略断面図である。
上記で特定された図は、本開示の実施形態を説明するものであるが、本明細書で言及されるとおり、他の実施形態もまた企図される。図は必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、本発明を提示する。当業者によって多数の他の改変及び実施形態が考案され得、それらは、本発明の原理の範囲内に含まれることを理解されたい。
以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。
用語解説
ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。本明細書において使用する場合、以下のようであると理解されたい。
用語「及び／又は（and／or）」は、いずれか一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。
本明細書中で使用されるとき、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含される数の全てを含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解するものとする。これに応じて、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして端数処理技術を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。
用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有するものではない。
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」に対する言及は、「実施形態」という用語の前に、「例示的な」という用語が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される具体的な特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体を通した様々な箇所での、「１つ以上の実施形態において」、「いくつかの実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、「多くの実施形態において」、又は「実施形態において」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうちの同じ実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
本明細書で使用する場合、用語「フタロニトリル」は、２つの隣接ニトリル基を有する特徴的なベンゼン誘導体を有する、化合物を含む。図示されたフタロニトリル基において、Ｒは、例えば、これらに限定されるものではないが、エーテル、チオエーテル、アリール、アルキル、ハロゲン、アミン、エステル、又はアミド、ヘテロアルキル、又は（ヘテロ）ヒドロカルビルである。
Figure 0007085562000002
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＭのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＴのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＰのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「レゾルシノールジフタロニトリルエーテル」は、レゾルシノールのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「単官能性フタロニトリル」は、単一のフタロニトリル基を有する化合物を指す。
本明細書で使用する場合、「多官能性フタロニトリル」は、２つ以上のフタロニトリル基、好ましくは２つのフタロニトリル基を有する化合物を指す。
本明細書で使用する場合、「アルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１～２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、ｎ－オクチル、ｎ－ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
本明細書で使用する場合、「アリル」は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－を有する一価の基を含む。
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアルキル」は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＮから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有する直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基、並びに非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１～２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６－ジオキサヘプチル、３－（トリメチルシリル）－プロピル、及び４－ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
本明細書で使用する場合、「アリール」は、６～１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１～３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途注記のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
本明細書で使用する場合、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル等の１つ又は複数のカテナリー酸素ヘテロ原子又はアミノ基を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、任意選択的に、エステル、アミド、ウレア、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む、１つ又は複数のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１～６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用する場合、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４－ジフェニルアミノブチル、２－（２’－フェノキシエトキシ）エチル、３，６－ジオキサヘプチル、３，６－ジオキサへキシル－６－フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用する場合、用語「重合生成物」は、重合性組成物の重合反応の成績体を指す。
本明細書で使用する場合、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒド、Ｃ４Ｈ９－ＣＨＯの「残基」は、一価のアルキルＣ４Ｈ９－である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨ２の残基は、二価のアリール－Ｃ６Ｈ４－である。
本明細書で使用する場合、「粒子」は、最大寸法の最小寸法に対するアスペクト比が５０：１未満であり、繊維を除く。本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」は、Ｄ９０粒径が１マイクロメートル未満（例えば、「サブミクロン」）の粒子を指す。本明細書で使用する場合、「粒径」は、粒子の最大寸法を指す。ナノメートルスケールの粒子の粒径を測定する好適な方法としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が挙げられる。本明細書で使用する場合、「マイクロ粒子」は、Ｄ９０粒径が１ミリメートル未満の粒子を指す。マイクロメートルスケールの粒子の粒径を測定する好適な方法としては、動的光散乱が挙げられる。本明細書で使用する場合、「Ｄ９０」は、粒子の集団の９０パーセントが特定の粒径値を下回る粒径を有することを指す。
本明細書で使用する場合、「ナノフィラー」は、（高さ、幅、及び長さのうちの）少なくとも２つの寸法が１マイクロメートル未満である、樹脂ブレンドに含まれる添加剤を指す。本明細書で使用する場合、「マイクロフィラー」は、（高さ、幅、及び長さのうちの）少なくとも２つの寸法が１ミリメートル未満である、樹脂ブレンドに含まれる添加剤を指す。
ここで本開示の様々な例示的な実施形態が記述される。本開示の例示的な実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えてもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載の例示的な実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲に記載されている限定及びそれらの任意の均等物により支配されるものであることを理解すべきである。
希釈剤（例えば、反応性希釈剤）は、典型的には、樹脂配合物中で使用され、モノマー樹脂又はポリマーネットワークの特性を有益な方法で変化させる。希釈剤は、樹脂の加工を改善するために、レオロジー変性剤としてモノマー樹脂配合物に添加することができる（例えば、樹脂の粘度を変化させ、熱貫流を変化させる）。また、希釈剤を添加して、ポリマーネットワークの最終用途特性（例えば、弾性率、強度、強靱性、接着性、伸長、耐化学薬品性、又は熱転移のうちの１つ以上）を改善することができる。フタロニトリル重合ポリマーネットワークの生成のための多官能性フタロニトリル樹脂及び樹脂ブレンド中の希釈剤としての単官能性フタロニトリル化合物の用途及び有用性が、本明細書で記載及び実証される。単官能性フタロニトリル化合物は、樹脂ブレンドの粘度を低下させることによって多官能性フタロニトリル樹脂中の希釈剤として作用し、これはフタロニトリル樹脂のより低温での加工に有益である。
希釈剤は、単官能性樹脂であり、それらが添加される多官能性樹脂よりも低い分子量を有する傾向がある。（例えば、反応性）希釈剤の低分子量は、一般に、樹脂系の粘度を低下させ、重合ネットワークの特性を変えることが多い。本開示の希釈剤は、ペンダントアリルの有無に関わらず、単官能性フタロニトリルを組み込み、これは多官能性フタロニトリル樹脂と混和性である。フタロニトリル官能性芳香環の第３及び第４の炭素からの多様な化学分枝の単官能性フタロニトリル化合物は、染料及び顔料の製造における出発物質として一般に使用され、好適な希釈剤を調製するための有用な出発点であり得る。
Figure 0007085562000003
第１の態様において、樹脂ブレンドが提供される。樹脂ブレンドは、単一のフタロニトリル官能基を含む少なくとも１種の希釈剤と、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂と、を含む。少なくとも１種の希釈剤は、式Ｉの化合物：
Figure 0007085562000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｈ、アリル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、酸基、スルホニル、ハロゲン、ニトロ、二級アミン基、三級アミン基、又はこれらの組み合わせから独立して選択され、Ａは酸素又は硫黄である］を含む。特定の実施形態において、Ａは、好ましくは酸素である。
いくつかの実施形態において、少なくとも１種の希釈剤は、式ＩＩの化合物：
Figure 0007085562000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＡは各々、式Ｉに関して上記で定義したとおりである］を含む。
希釈剤がペンダントアリル基を有さない単官能性フタロニトリルを含む実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、酸基、スルホニル、ハロゲン、ニトロ、二級アミン基、三級アミン基、又はこれらの組み合わせから独立して選択され、Ａは酸素又は硫黄である。ペンダントアリル基を有さない１つの好適な単官能性フタロニトリル希釈剤としては、式ＩＩＩの化合物：
Figure 0007085562000006
 が挙げられる。
ペンダントアリル基を有さない別の好適な単官能性フタロニトリル希釈剤としては、式ＩＶの化合物：
Figure 0007085562000007
 が挙げられる。
式ＩＩＩの化合物は、４－（３－メチルフェノキシ）フタロニトリルと呼ばれることもあり、式ＩＶの化合物は、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）フタロニトリルと呼ばれることもある。
希釈剤がペンダントアリル基を有する単官能性フタロニトリルを含む実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｈ、アリル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、酸基、スルホニル、ハロゲン、ニトロ、二級アミン基、三級アミン基、又はこれらの組み合わせから独立して選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上は、アリル基であり、Ａは酸素又は硫黄である。ペンダントアリル基を有する１つの好適な単官能性フタロニトリル希釈剤としては、式Ｖの化合物：
Figure 0007085562000008
 が挙げられる。
ペンダントアリル基を有する別の好適な単官能性フタロニトリル希釈剤としては、式ＶＩの化合物：
Figure 0007085562000009
 が挙げられる。
式Ｖの化合物は、４－（２－メトキシ－４－アリルフェノキシ）フタロニトリル又はオイゲノールフタロニトリルと呼ばれることもある。式ＶＩの化合物は、４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリル又はアリルフェノールフタロニトリルと呼ばれることもある。したがって、いくつかの実施形態において、１種以上の希釈剤は、４－（２－メトキシ－４－アリルフェノキシ）フタロニトリル、３－（２－メトキシ－４－アリルフェノキシ）フタロニトリル、４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリル、３－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリル、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）フタロニトリル、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）フタロニトリル、４－（３－メチルフェノキシ）フタロニトリル、３－（３－メチルフェノキシ）フタロニトリル、４－（２－アリル－６－メチルフェノキシ）フタロニトリル、３－（２－アリル－６－メチルフェノキシ）フタロニトリル、４－（４－アセトフェノキシ）フタロニトリル、３－（４－アセトフェノキシ）フタロニトリル、４－フェノキシフタロニトリル、３－フェノキシフタロニトリル、４－（４－アリル－２，６－ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル、３－（４－アリル－２，６－ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル、４－（２，６－ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル、３－（２，６－ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル、４－（ノニルフェノキシ）フタロニトリル、３－（ノニルフェノキシ）フタロニトリル、４－（３－ペンタデシルフェノキシ）フタロニトリル、３－（３－ペンタデシルフェノキシ）フタロニトリル、４－（４－（メチルスルホニル）フェノキシ）フタロニトリル、３－（４－（メチルスルホニル）フェノキシ）フタロニトリル、４－（３－（トリフルオロメチル）フェノキシ）フタロニトリル、３－（３－（トリフルオロメチル）フェノキシ）フタロニトリル、４－（４－シアノフェノキシ）フタロニトリル、３－（４－シアノフェノキシ）フタロニトリル、４－（ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル、３－（ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル、４－（４－（メチルメルカプト）フェノキシ）フタロニトリル、３－（４－（メチルメルカプト）フェノキシ）フタロニトリル、４－（４－メチルベンゼンチオ）フタロニトリル、３－（４－メチルベンゼンチオ）フタロニトリル、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオ）フタロニトリル、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオ）フタロニトリル、４－（４－クロロベンゼンチオ）フタロニトリル、３－（４－クロロベンゼンチオ）フタロニトリル、４－（ベンゼンチオール）フタロニトリル、３－（ベンゼンチオール）フタロニトリル、４－（４－ニトロフェノキシ）フタロニトリル、３－（４－ニトロフェノキシ）フタロニトリル、４－（２－ナフトキシ）フタロニトリル、３－（２－ナフトキシ）フタロニトリルの群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
（例えば、反応性）希釈剤の設計及び使用は、多官能性フタロニトリルモノマー樹脂及びそれらの重合ネットワークにほとんど適用されていない。これは、モノマー樹脂を重合させるのに必要な極端な熱的条件、及びこれらの条件のための希釈剤を設計することの困難さと関係がある可能性が高い。歴史的に、フタロニトリル樹脂は、樹脂を溶融させ、加工可能な粘度を有する液体樹脂を達成するために、高加工温度（２００℃付近及び２００℃超）を必要しており、これは揮発及び分解（degradation：劣化）のために低分子量の反応性希釈剤には適さない温度である。加えて、樹脂のゲル化の後、後硬化温度が長時間３００℃をはるかに超え４００℃に近づくと、残留する未結合の希釈剤の揮発及び希釈剤の分解をもたらし、これは、重合フタロニトリルネットワークよりも熱分解の影響を受けやすい化学的性質となる場合がある。
本開示による単官能性フタロニトリルは、フェノキシド又はベンゼンチオレートアニオンによる、フタロニトリル芳香環の第３又は第４の炭素上のニトロ基の求核置換によって合成されてもよい。求核置換は、フタロニトリル芳香環の第３又は第４の炭素上のハロゲンで実施することもできる。単官能性フタロニトリル－アリル化合物は市販されておらず、これらの材料の限られた合成が報告されている。
希釈剤は、多官能性フタロニトリル樹脂に添加される場合、本開示の少なくとも特定の実施形態において、（１）樹脂粘度を低下させ、（２）樹脂重合の硬化サイクル時間を短縮し、（３）３２５℃を超える高温後硬化を回避し、及び／又は（４）多官能性フタロニトリル樹脂又は樹脂ブレンドと比較して、重合ネットワークの軟化温度を改変する。
単官能性フタロニトリル希釈剤は、それらが添加される多官能性フタロニトリル樹脂よりも低い融解温度及び低い粘度を有する。１種以上の単官能性フタロニトリル希釈剤を多官能性フタロニトリル樹脂に添加することにより、樹脂系の粘度を低下させ、融解温度を抑制することを含む、樹脂の加工特性を改善する。単官能性フタロニトリル希釈剤は、多官能性樹脂よりも分子量が低く、これが多官能性樹脂と比較して低い樹脂粘度に変換する。希釈剤を有する多官能性樹脂の低粘度は、低樹脂粘度を必要とする用途において樹脂の加工性改善を提供し、樹脂加工温度ウェンドウを向上させ、より低温下での粘度の低下を可能にし、樹脂とフィラーとの調合及びフィラー充填容量を改善する。
低軟化温度重合ネットワークを生成する、少なくとも１つのアリル基を含有する１つ以上の単官能性フタロニトリル希釈剤（例えば、単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤）の多官能性フタロニトリル樹脂及び樹脂ブレンドへの適用が、本明細書にて記載及び実証される。フタロニトリル重合中、アリル部分は、ポリマーネットワーク軟化温度の上昇をもたらす二次重合事象に関与し、未希釈のフタロニトリル樹脂よりも高い熱安定性を有するポリマーネットワークをもたらすことが発見された。単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤は、アリルに固有の二次重合機構に関与する能力を示す。これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって証明され、これは、アリルが存在する場合に、フタロニトリル重合を上回る反応熱の増加を示し（例えば、実施例の表３を参照）、樹脂重合中のアリル官能基の消失がＦＴＩＲ分光法により観察される。アリル重合は一般的ではなく、高収率で重合するのが困難であると考えられると理解される。したがって、ポリ（アリル）ポリマーは、ほとんど開発が見られなかった。
フタロニトリル重合の開始は、アリル重合を活性化することが見出されている。これは、フタロニトリル重合の開始までアリルが反応することができないことによって証明される。本開示の単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤は、樹脂ブレンドを２５０℃の温度まで加熱し、樹脂をＤＳＣで監視することによって示されるように、フタロニトリル重合の非存在下では容易に重合しない。単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤は、重合反応発熱の証拠を示さず、したがって安定しており、重合に対して自己触媒的ではなかった。これは、ポリ（イミノイソインドレニン）の形成をもたらすフタロニトリル重合の開始が、アリル重合に対して触媒的であるか、又はアリル部分と反応性になることを意味し得る。アリル反応のための機構は、現在知られていない。
アリルの二次重合は、樹脂重合のためのサイクル時間に有益な影響を及ぼす。単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤は、成分樹脂として多官能性フタロニトリル樹脂に添加される場合、従来の多官能性フタロニトリル樹脂と比較して、ポリマーネットワーク形成の硬化時間を減少させ及び温度を低下させる。従来のフタロニトリル樹脂技術は、フタロニトリル樹脂の重合を完了させるために、合計２４～４８時間の複数の等温硬化温度を必要とする。典型的には、樹脂重合の順序は、２００～２５０℃の温度にさらすことにより、最初の５～６時間の等温加熱を行い、その後、２５０℃から４００℃まで上昇する複数の等温後硬化温度にさらすことを伴う［Ｌａｓｋｏｓｋｉ，Ｍ．，Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５．４３（１８）：ｐ．４１３６－４１４３；及びＫｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｍ．ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ－ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５．４６（１３）：ｐ．４６１４－４６１８］。比較して、単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤を１つの例示的な多官能性フタロニトリル樹脂、ＢＭＰＮに添加することにより、樹脂系を、２００℃での初期の５時間等温加熱及び３００℃での単一の４時間等温後硬化にさらすことによって重合させ、合計９時間の重合サイクル時間（熱傾斜を除く）とすることができる。最終的な３００℃後硬化温度の使用により、３００℃超の温度で必要とされるオートクレーブを使用することなく重合を実施することが可能となる。温度の関数として１ヘルツ（Ｈｚ）で測定された重合ネットワークの線形動的機械的応答の分析は、２９０℃及び３５０℃のＥ’開始温度及びｔａｎ ｄピーク（例えばｔａｎδピーク）温度をそれぞれ明らかにした。（下記の実施例１参照。）
アリルの二次重合は、重合ネットワークの軟化温度に有益な影響を及ぼした。単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤は、多官能性フタロニトリル樹脂に添加される場合、多官能性フタロニトリルの原樹脂の重合ネットワークと比較して、重合ネットワークの軟化温度を上昇させた。アリル重合は、単官能性反応性希釈剤の添加によって引き起こされる架橋密度の低下を軽減し、これにより、ネットワーク軟化温度が低下し、ネットワーク熱安定性が低下する。対照的に、これは、アリルペンダント基を欠き、二次重合機構に関与することができない単官能性フタロニトリル希釈剤に当てはまることが示された。４－（４－ｔｅｒｔブチルフェノキシ）フタロニトリルを二官能性フタロニトリル樹脂系に添加すること（すなわち、実施例８）により、５５℃のポリマーネットワーク軟化温度の低下（すなわち、２４３℃から１８８℃までの低下）、及び熱重量減少によって証明されるように低い耐熱劣化性がもたらされた。比較して、オイゲノールフタロニトリル、単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤を、同じ二官能性フタロニトリル樹脂系に添加すること（すなわち、実施例７）により、重合多官能性フタロニトリル系ネットワークの軟化温度を維持するだけでなく、ネットワークの軟化温度を７６℃上昇させた（すなわち、２４３℃から３１９℃までの上昇）。ネットワークのより高い軟化温度は、温度による機械的剛性の損失を軽減することによって、ポリマーの使用温度を上昇させた。対応する多官能性フタロニトリル重合ネットワークと比較して、温度の関数として熱重量減少測定によって証明されるように、ネットワークの耐熱劣化性は維持された。
以前に改良されたフタロニトリル系の開発及び使用に対する障害は、多官能性フタロニトリル樹脂のみから形成されたネットワークよりも低い熱安定性を有するハイブリッドネットワークの生成である。これは、エポキシ－フタロニトリルハイブリッド、フェノール－フタロニトリルハイブリッド、及びベンゾオキサジン－フタロニトリルハイブリッドにも当てはまる。一部の研究は、多官能性フタロニトリル樹脂上でのアリルペンダント基の使用を用い始めている。これらの樹脂では、３，３－ジアリル－ビスフェノールＡのジフタロニトリルエーテル、及びアリルペンダントを有するフタロニトリル末端ベンゾオキサジン樹脂を使用した［Ｘｕ，Ｍ．，Ｋ．Ｊｉａ，ａｎｄＸ．Ｌｉｕ，Ｓｅｌｆ－ｃｕｒｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ ｖｉａ ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｂｙ ａｌｌｙｌ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ．Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１６．２８（１０）：ｐ．１１６１－１１７１；及びＺｏｕ，Ｘ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｌｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４．１３１（２３）：４１２０３．］。３，３－ジアリル－ビスフェノールＡのジフタロニトリルエーテルは、硬化剤又は触媒を添加することなく、フタロニトリル重合に対する自己触媒特性を示し、本発明のアリルペンダントを有する単官能性フタロニトリル樹脂は、硬化に対して自己触媒的ではなかった。３，３－ジアリル－ビスフェノールＡのジフタロニトリルエーテルの自己触媒は、樹脂の早期重合により、モノマー樹脂の合成、加工、適用、及び貯蔵寿命にとって問題がある。３，３－ジアリル－ビスフェノールＡのジフタロニトリルエーテルは、反応性フタロニトリル－アリル希釈剤を使用する樹脂よりも、加工及び重合中により高い温度を必要とする。３６０℃の温度までの多段階後硬化を使用して、後硬化中に分解をもたらす樹脂を重合させた。
単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤の有用性は、より低温でのフタロニトリル樹脂の硬化及び脱オートクレーブ加工を可能にするために最近開発されている、多官能性フタロニトリル樹脂及び樹脂ブレンドに希釈剤を適用することによって更に実証される。これらの多官能性フタロニトリル樹脂系は、２００～３００℃の軟化温度（すなわち、Ｅ’（開始）温度）を有するポリマーネットワークをもたらし、これは、後硬化中のポリマーの早期分解、及びこれらの高温で必要とされるオートクレーブの使用のために望ましくない、最大４００℃の高温長時間後硬化の必要を取り除く。２００～３００℃の軟化温度を有するより低温の多官能性フタロニトリル重合ネットワークは、３２５℃以下の最終後硬化温度で脱オートクレーブ硬化され得る。これらのフタロニトリル重合ネットワークを硬化させる場合、樹脂の完全硬化は、完全硬化ネットワークの特徴的な機械的ｔａｎ ｄピーク温度を超える最終後硬化温度を必要とするものになっている。これらの同じ多官能性フタロニトリル樹脂及び樹脂ブレンドに、単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤を添加することにより、３２５℃以下の最終後硬化温度で樹脂を重合させる能力を維持したが、ネットワークの最終後硬化温度を超える軟化温度を有するポリマーネットワークも得られた。別の言い方をすれば、単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤を使用し、希釈剤の非存在下で多官能性フタロニトリル樹脂を硬化させるのと同じ温度（すなわち、ネットワークの特徴的な機械的ｔａｎ ｄピーク温度を越える最終後硬化温度）で後硬化されるフタロニトリル樹脂系は、最終後硬化温度を超えるネットワーク軟化温度（すなわち、Ｅ’（開始）温度）を達成した。このフタロニトリル－アリル希釈剤の特徴により、ネットワークの最終後硬化温度を上昇させることなく、より高い軟化温度のフタロニトリル重合ネットワークの設計が可能になる。したがって、反応性希釈剤を用い、３００℃超の軟化温度を有するネットワークを製造するフタロニトリル樹脂系は、以前の高軟化温度多官能性フタロニトリル樹脂に必要とされる長時間後硬化温度、後硬化中にポリマーの早期分解をもたらす後硬化温度を必要としないように設計することができる。
単官能性フタロニトリル－アリル希釈剤を、アリル部分を欠く単官能性フタロニトリル希釈剤と比較する。アリル官能基を欠く単官能性フタロニトリルは、二次重合機構に関与することができない。これらの希釈剤は、軟化温度を低下させ、ネットワークの機械的特性（すなわち、剛性、強度、強靱性、接着性）を変化させる傾向がある。これらの属性は、高い軟化温度のポリマーネットワークの形成に起因して重合中に極端な温度の後硬化を必要とする多官能性フタロニトリル樹脂（例えば、レゾルシノールジフタロニトリル（ＲＰＮ））中のガラス化を媒介し、ひずみを与えられた場合のネットワークの応力応答を改善するために有益であり得る。
単官能性フタロニトリル希釈剤を多官能性フタロニトリル樹脂及び樹脂ブレンドに添加する場合、多官能性フタロニトリル樹脂（又は樹脂ブレンド）の単官能性フタロニトリルに対するモル比は、１付近か、又はそれ以上であることが好ましい。１以上の比率は、ポリマーネットワーク中の遊離低分子量重合オリゴマーの可能性を減少させる。単官能性フタロニトリルに対する多官能性フタロニトリルのフタロニトリル当量が１よりはるかに低い樹脂配合物は、硬化中に脱気する傾向がより高く、同様の温度でより測定可能な重量損失に悩まされ得る。特定の実施形態において、（例えば、少なくとも１種の）ジフタロニトリル樹脂の（例えば、少なくとも１種の）希釈剤に対するモル比は、０．９５以上、０．９７以上、０．９９以上、１．０以上、１．５以上、２以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、又は更には３０以上であり；５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３２以下、２７以下、２３以下、１９以下、１４以下、９以下、又は更には４以下を含む。別の言い方をすれば、いくつかの実施形態において、ジフタロニトリル樹脂の希釈剤に対するモル比は、例えば、０．９５～５０（両端の値を含む）；０．９５～９（両端の値を含む）；１．０～５０（両端の値を含む）；５～５０（両端の値を含む）；又は１．５～１４（両端の値を含む）を含む。
特定の実施形態において、本開示による樹脂ブレンドは、（例えば、第１の）ジフタロニトリル樹脂に加えて、少なくとも１種のフタロニトリルを含む、少なくともあと１種の樹脂を含む。少なくとも１種のフタロニトリルを含む例示的な樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＰのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＦのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢＰのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣ２のビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＥのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、３，３’，５，５’－テトラメチルビスフェノールＦのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦＬのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＧのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＭのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰＨのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＴのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＴＭＣのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＺのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、カテコールのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンのビス（３，４－ジシアノフェニル）エーテル、フェノールの３，４－ジシアノフェニルエーテル、フェノールの２，３－ジシアノフェニルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタロニトリル、４－ブトキシフタロニトリル、４－クミルフェノールの３，４－ジシアノフェニルエーテル、２－アリルフェノールの３，４－ジシアノフェニルエーテル、及びオイゲノールの３，４－ジシアノフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、樹脂ブレンドは、２５℃で固体である。
樹脂ブレンドの少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂は、２２５℃未満、より好ましくは２００℃未満の融解温度を有するジフタロニトリル樹脂を含むことが多い。特定の実施形態において、樹脂ブレンドの少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂は、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂、又はこれらの組み合わせを含む。ＢＭＰＮ、ＢＰＰＮ、及びＢＴＰＮなどのジフタロニトリル樹脂の合成は、ＤＭＳＯ中の炭酸カリウムで触媒される、ビスフェノールのフェノール残基による４－ニトロフタロニトリルのニトロ基の求核置換によって達成することができる。反応は、窒素雰囲気下で、周囲温度にて実施することができる。
溶媒は、本開示の少なくとも特定の実施形態による樹脂ブレンドを用いた加工助剤として使用することができる。有用な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノンなどのアミド；テトラメチレンスルホン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２－（メチルスルホニル）エタノール、２，２’－スルホニルジエタノールなどのスルホン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルホルメートなどのカルボン酸エステル；並びにテトラヒドロフラン、メチレンクロライド、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ニトロメタン、グリコールサルファイト及び１，２－ジメトキシエタン（グリム）などのその他の溶媒である。
いくつかの実施形態において、樹脂ブレンドは、空気中で３００℃以下の温度にさらされる。任意選択的に、樹脂ブレンドは、大気圧で３００℃以下の温度にさらされる。
特定の実施形態において、樹脂ブレンドは、１つ以上のフィラー、例えば、強化連続繊維（reinforcing continuous fibers）又は強化不連続繊維（reinforcing discontinuous fibers）、ナノフィラー、マイクロフィラー、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを更に含む。少なくとも１つのフィラーを組み込むために利用される典型的な調合技術としては、インペラ混合、高剪断混合、ミル加工、遠心混合、及び樹脂ブレンド中への粒子の溶液分散が挙げられる。
特定の実施形態において、フィラーは、金属炭化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、シリカナノ粒子、炭素ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩ナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む。任意選択的に、フィラーは、カルサイトナノ粒子、シリカナノ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子、窒化ホウ素ナノ粒子、ドロマイトナノ粒子、ベーマイトナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子、硫酸カルシウムナノ粒子、硫酸バリウムナノ粒子、硫酸マグネシウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む。本明細書で使用する場合、材料の前の「ナノ」又は「マイクロ」という用語は、それぞれ、ナノ粒子又はマイクロ粒子としてのその材料の呼称と互換可能である（例えば、「ナノシリカ」は「シリカナノ粒子」と互換可能であり、「マイクロカルサイト」は「カルサイトマイクロ粒子」と互換可能であるなど）。例えば、限定するものではないが、いくつかの好適なナノ粒子としては、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商標名ＮＡＬＣＯ １５８２７で入手可能なシリカナノ粒子；及び３Ｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（Ｋｅｍｐｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＶＳＮ１３９３で入手可能な炭化ケイ素ナノ粒子が挙げられる。
典型的には、ナノフィラーは、樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は更には２５重量％以上；及び樹脂ブレンドの総重量に基づいて、４０重量％以下、３８重量％以下、３６重量％以下、３４重量％以下、３２重量％以下、３０重量％以下、２８重量％以下、２６重量％以下、２４重量％以下、２２重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、又は１５重量％以下の量で本開示による樹脂ブレンド中に存在する。別の言い方をすれば、ナノフィラーは、樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１～４０重量％、１～２０重量％、３～１５重量％、２０～４０重量％、又は２５～４０重量％の量で樹脂ブレンド中に存在し得る。
特定の実施形態において、フィラーは、金属炭化物マイクロ粒子、金属酸化物マイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭素マイクロ粒子、金属炭酸塩マイクロ粒子、金属窒化物マイクロ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩マイクロ粒子、チタン酸バリウムマイクロ粒子、セノスフェア（cenospheres）、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む。任意選択的に、フィラーは、カルサイトマイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、アルミナマイクロ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、窒化アルミニウムマイクロ粒子、窒化ホウ素マイクロ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、グラスバブルズ、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む。例えば、限定するものではないが、いくつかの好適なマイクロ粒子としては、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から３Ｍ ＢＯＲＯＮ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＯＯＬＩＮＧ ＦＩＬＬＥＲ ＰＬＡＴＥＬＥＴＳの商標名で入手可能な窒化ホウ素マイクロ粒子；３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ＩＭ１６Ｋの商標名で入手可能なグラスバブルズ；及びＭｉｃｒｏｎ Ｃｏｒｐ（新日鉄住金マテリアルズの子会社）からＭＩＣＲＯＮ ＴＡ６Ｙ１ ＡＬＵＭＩＮＡの商標名で入手可能なアルミナマイクロ粒子が挙げられる。
典型的には、マイクロフィラーは、樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、又は更には６０重量％以上；及び樹脂ブレンドの総重量に基づいて、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、５５重量％以下、４５重量％以下、３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で本開示による樹脂ブレンド中に存在する。別の言い方をすれば、マイクロフィラーは、樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１～９０重量％、１～５０重量％、５～３５重量％、２０～５５重量％、又は６０～９０重量％の量で樹脂ブレンド中に存在し得る。
概して、本開示の任意選択的な表面改質剤は、少なくとも結合基と相溶化セグメントとを含む。相溶化セグメントは、フィラーの硬化性樹脂との相溶性を改善するように選択される。概して、相溶化基の選択は、硬化性樹脂の性質、フィラーの濃度、及び所望の相溶性の度合いを含む、多くの要因によって決まる。有用な相溶化基としては、例えば、限定するものではないが、ポリアルキレンオキシド残基（例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせ）、芳香族残基（例えば、フェニル、フェニルアルキレン、置換フェニレン、及びこれらの組み合わせ）、カルボニル残基（例えば、ケトン、エステル、アミド、カルバメート、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。結合基は、粒子表面に結合し、表面改質剤をフィラーに結び付ける。カルサイト粒子の場合、表面改質剤がシリカと共有結合する多くのシリカ系ナノ粒子系とは異なり、本開示の表面改質剤は、カルサイト粒子とイオン結合又は物理的に結合する（例えば、会合する）。フィラー表面及び表面改質剤に応じて、表面改質剤は、フィラーの表面に共有結合、イオン結合又は物理的結合のうちの１つ以上をしていてもよい。
いくつかの好適な表面改質剤は、有機酸、有機塩基、シロキサン、シラン、又はこれらの組み合わせを含む。表面改質剤の種類は、フィラーの材料に依存することになる。例えば、フィラーが、シリカナノ粒子、シリカマイクロ粒子、セノスフェア、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含む場合、表面改質剤は、シラン又はシロキサンを含んでもよい。フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、アルミナナノ粒子、アルミナマイクロ粒子、ドロマイトナノ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトナノ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含む場合、表面改質剤は有機酸又は有機塩基を含んでもよい。フィラーが、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含む場合、表面改質剤は有機酸を含んでもよい。フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含む場合、表面改質剤はオルガノスルホネート及び／又はオルガノホスフェートを含んでもよい。例えば、オルガノスルホネート及びオルガノホスフェートのスルホネート末端及びホスフェート末端は、それぞれ、表面改質剤のスルホネート及びホスフェートとカルサイトのカルシウムとの間のイオン錯体の形成によって、カルサイト表面に会合する。表面改質剤の有機末端は、フタロニトリル樹脂においてカルサイトを安定化させ、液体樹脂溶融物中にカルサイトを分散し、硬化されたポリマーネットワークにおいてカルサイトを安定化させる。本開示の少なくとも特定の実施形態において、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドを、本明細書に記載の表面改質剤のいずれかの有機末端として使用して、モノマー樹脂及びポリマーネットワークに会合する。
例えば、本開示によれば、フェニルシラン表面改質ナノシリカゾルを、４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリル反応性希釈剤を組み込んだフタロニトリル樹脂ブレンドとブレンドし、溶媒をストリッピングした。フェニルシラン改質表面は、シリカナノ粒子をフタロニトリル樹脂と相溶化させる。アルミナ、窒化ホウ素、及びグラスバブルズは、共有の米国特許仮出願第６２／４７５，３９６号に記載されているように、４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリル反応性希釈剤を組み込んだフタロニトリル樹脂ブレンド中に前もって遠心混合された。反応性希釈剤は、樹脂粘度を低下させ、有効な分散を可能にし、より低温でのより高い粒子の充填を可能にする。カルサイト及び表面改質剤は、反応性希釈剤を有するフタロニトリル樹脂ブレンド中に、希釈剤を有さないフタロニトリル樹脂ブレンドよりも低い温度でインペラ混合及びミル加工され得る。表面改質剤は、カルサイト表面に吸収し、樹脂中のカルサイトを安定化させる。充填樹脂は、硬化剤又は触媒を添加する場合に、未充填樹脂に匹敵する可使時間を維持する。
カルサイト充填されたフタロニトリル樹脂ブレンドの調合技術としてのインペラ混合及びミル加工は、他の調合技術と比較して、プロセスの簡便さ、容易さ、及び低コストをもたらす。インペラ混合は、カルサイトを樹脂中に分散させ、粒径をマイクロメートルの粒径まで破壊する。後続プロセスとしてのミル加工は、カルサイトをナノメートルの粒径まで破壊するとともに、表面改質剤は、カルサイトを樹脂中で安定化させる。インペラ混合にミル加工を追加することで、フィラーの低コストを、充填樹脂のコストへと有効に転化できる。例えば、反応性希釈剤を有するＢＭＰＮ樹脂及びＢＭＰＮ系フタロニトリルブレンドは、１５０℃を下回る温度で液体状態を維持することによって、従来のフタロニトリル樹脂ではなされていない混合及びミル加工を調合技術として可能にする。
６０℃付近の温度で、樹脂の粘度を低下させるために溶媒が添加されることが多い。フタロニトリル樹脂と混和可能ないくつか好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。より高い温度（例えば、１２０℃を超えるが２００℃未満）では、混合及びミル加工を、液体樹脂溶融物に溶媒を添加することなく実施できる。高温混合及びミル加工の利点は、溶媒ストリッピングがなくなることである。
フィラー表面用の表面改質剤は、表面改質剤の一端が優先的にフィラー表面に会合し、表面改質剤の他端が優先的にモノマー樹脂に会合し、樹脂及び重合ネットワーク中で粒子の相溶性を維持するように選択される。表面改質剤の濃度は、樹脂中の遊離表面改質剤を最小限にし、開放されたフィラー（例えば、カルサイト）表面を避けるように調整することができ、それはいずれも、２００℃超でのフタロニトリル重合を触媒する。
特定の実施形態において、フィラーは、強化連続繊維又は強化不連続繊維のうちの少なくとも１つを含む。例示的な繊維としては、炭素（例えば、グラファイト）繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。例示的な連続繊維形態としては、個々の連続繊維の単方向アレイ、糸、ロービング、編組、及び不織マットが挙げられる。不連続繊維は特に限定されず、例えば、ガラス、アルミナ、アルミノシリケート、炭素、玄武岩、又はこれらの組み合わせなどの無機繊維が挙げられる。不連続繊維は、典型的には、５ｃｍ未満の平均長さを有する。不連続繊維は、例えば、細断、剪断、及びミル加工などの当該技術分野において公知の方法によって、連続繊維から形成されてもよい。典型的には、複数の不連続繊維が、１０：１以上のアスペクト比を備える。
好適な不連続繊維は、セラミック繊維などの様々な組成物を有することができる。セラミック繊維は、様々な市販のセラミックフィラメントから製造され得る。セラミック繊維を形成するのに有用なフィラメントの例としては、商標名ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で販売されているセラミック酸化物繊維が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬは、操作温度では低い伸長及び収縮率を有する連続フィラメントセラミック酸化物繊維であり、良好な耐化学薬品性、低い熱伝導率、熱ショック耐性、及び低い空隙率を提供する。ＮＥＸＴＥＬ繊維の具体的な例としては、ＮＥＸＴＥＬ ３１２、ＮＥＸＴＥＬ ４４０、ＮＥＸＴＥＬ ５５０、ＮＥＸＴＥＬ ６１０及びＮＥＸＴＥＬ ７２０が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬ ３１２及びＮＥＸＴＥＬ ４４０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＢ２Ｏ３を含む耐熱性アルミノホウケイ酸塩である。ＮＥＸＴＥＬ ５５０及びＮＥＸＴＥＬ ７２０は、アルミノシリカであり、ＮＥＸＴＥＬ ６１０は、アルミナである。製造の際に、ＮＥＸＴＥＬフィラメントは、有機サイジング剤又は仕上げ剤でコーティングされ、これが、繊維加工の助剤として機能する。サイジング剤は、フィラメント又はセラミック繊維を７００℃の温度で１～４時間熱洗浄することによって、セラミックフィラメントから除去することができる。窒化ホウ素繊維は、例えば、米国特許第３，４２９，７２２号（Ｅｃｏｎｏｍｙ）及び米国特許第５，７８０，１５４号（Ｏｋａｎｏら）に記載されているようにして作製することができる。
セラミック繊維はまた、他の好適なセラミック酸化物フィラメントから形成することもできる。そのようなセラミック酸化物フィラメントの例としては、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販のもの（例えば、ＥＦＨ７５－０１、ＥＦＨ１５０－３１）が挙げられる。約２％未満のアルカリを含有するか、又は実質的にアルカリを含まないもの（すなわち、「Ｅガラス」繊維）である、アルミノボロシリケートガラス繊維もまた、好ましい。Ｅガラス繊維は、多数の商業的供給業者から入手可能である。
セラミック繊維は、比較的一様な長さを有するように切断又は細断することができ、これは、セラミック材料の連続フィラメントを、他の切断操作の中でも、機械的剪断操作又はレーザー切断操作で切断することによって達成することができる。このような切断操作の高度に制御された性質を考慮すると、セラミック繊維のサイズ分布は非常に狭く、複合材特性を制御することができる。例えば、ＣＣＤカメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＤＰ７２，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及び分析ソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｔｒｅａｍ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を搭載した光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＭＸ６１，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して、セラミック繊維の長さを測定することができる。セラミック繊維の代表試料をガラススライド上に広げ、少なくとも２００個のセラミック繊維の長さを１０倍で測定することによって、試料を調製することができる。
樹脂ブレンド中に分散される不連続繊維の量は、特に限定されない。複数の繊維は、樹脂ブレンドの少なくとも１重量％、樹脂ブレンドの少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％；及び樹脂ブレンドの最大５０重量％、最大４５重量％、最大４０重量％、又は最大３５重量％の量で存在することが多い。特定の実施形態において、繊維は、樹脂ブレンドの１重量％～５０重量％、又は２重量％～２５重量％、又は５重量％～１５重量％（両端の値を含む）の量で樹脂ブレンド中に存在する。特定の実施形態において、不連続繊維は、樹脂ブレンドの５重量％～５０重量％（両端の値を含む）の量で存在する。
例えば、カルサイトと表面改質剤とをインペラ混合し、その後カルサイトを４００ｎｍ未満の寸法にミル加工することによって製造されたカルサイト充填ＢＭＰＮ系樹脂系は、共有の米国仮特許出願第６２／４７５，３９６号に記載のとおり、繊維強化ポリマー複合材の製造に以前から用いられてきた。ナノメートル寸法の粒子は、樹脂及び粒子の繊維束への浸透（粒子を濾過することなく）を可能にする。
反応性希釈剤を有するフタロニトリルブレンド樹脂系の低粘度は、１００℃を下回る温度での繊維の含浸を可能にする。本開示は、繊維強化ポリマー複合材の製造における繊維の液体フタロニトリル樹脂含浸の製造方法としての樹脂トランスファー成形も記載する。反応性希釈剤を有するフタロニトリルブレンドによって可能になる繊維の他のインライン液体樹脂含浸法としては、引抜及びフィラメントワインディングが挙げられる。繊維強化ポリマー複合材は、カルサイト充填フタロニトリル樹脂系、シリカ充填フタロニトリル樹脂系、又は炭化ケイ素充填フタロニトリル樹脂系に用いられ得るプロセスと類似の樹脂トランスファー成形プロセスを使用した、反応性希釈剤を有するフタロニトリルブレンド樹脂系で実証されている。
溶液分散後の溶媒ストリッピングは、樹脂ブレンドにシリカを導入するための好ましい方法であり得る。シリカのための溶液分散法は、フタロニトリル樹脂の費用と比べて低コストであり、２００℃未満、更には１２０℃未満の温度で液体樹脂溶融物中に十分に分散した粒子が得られる。例えば、シリカは、水／アルコール懸濁液中にてフェニルトリメトキシシランで表面改質され、フタロニトリル樹脂と混和可能な溶媒（例えば、メトキシプロパノール、ブチルアセテート、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、ジアセトンアルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ）に移送される。粒子ゾルを、高温（例えば、９０℃）で、樹脂が低粘度の液体樹脂溶融物である未希釈のフタロニトリル樹脂に添加した。粒子ゾルは、樹脂粘度を低下させるために混和可能な溶媒で希釈した樹脂ブレンドに、より低い温度（例えば、９０℃未満）で添加することができる。溶媒は、１５０℃未満の温度で粒子充填樹脂からストリッピングされ、ここで樹脂ブレンドは液体溶融状態のままである。粒子のフェニル処理された表面は、粒子を液体樹脂溶融物中及び硬化されたポリマーネットワーク中で安定化させる。
アルミナ、窒化ホウ素、グラスバブルズ及びシラン表面改質されたグラスバブルズの遠心混合は、共有の米国仮特許出願第６２／４７５，３９６号に記載のとおり、反応性希釈剤を有するフタロニトリルブレンド中への粒子分散の短時間で効率的な手段を提供する。粒子は、２００℃未満、好ましくは１００～１５０℃の温度で、液体樹脂中に分散され、ここで樹脂粘度及び遠心ミキサーのＲＰＭは、分単位のオーダーで、目に見える凝集を生じることなく良好に混合した粒子を得る。
反応性希釈剤を有する粒子充填フタロニトリル樹脂ブレンドは、２００℃未満、更には１５０℃未満の温度で液体溶融物として加工可能であり得る。希釈剤は、樹脂の粘度を設定温度で低下させ、これは遠心混合による粒子の分散を改善し、より高い粒子充填を可能にする。
充填樹脂からの繊維強化ポリマー繊維性複合材物品の製造は、例えば溶液分散シリカ及び場合によりミル加工されたカルサイト及び溶液分散炭化ケイ素充填フタロニトリル樹脂などの、１マイクロメートル未満、より好ましくは４００ナノメートル未満の球状にマッピングされた粒子フィラーの特性サイズによって可能になる。
本開示の少なくとも特定の実施形態による樹脂ブレンドは、１種以上の硬化剤を含む。このような硬化剤は、多くの場合、一級アミン等のアミン化合物、例えばアニリン官能性残基（aniline functional residue）を含むものを含む。所望により、様々な硬化剤の組み合わせを使用することができる。存在する場合、硬化剤は、典型的には、樹脂ブレンドの少なくとも１重量％、樹脂ブレンドの少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は更には少なくとも２０重量％、及び樹脂ブレンドの最大４０重量％、樹脂ブレンドの最大３５重量％、最大３０重量％、又は更には最大２５重量％、例えば、樹脂ブレンドの０～４０重量％の量で存在する。重合中の硬化剤の損失を避けるために、典型的には、より高分子量及びより低揮発性のアニリン官能性硬化剤が望ましい。ジアニリン系硬化剤は、硬化剤の重量当たりのアニリン官能性がより高いことから、有用となり得る。フタロニトリル重合を促進すると推定されるジアニリン系硬化剤の例としては、例えば、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェニル－１，１’－ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－スルホニルジアニリン、４，４’－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、３，３’－メチレンジアニリン、３，４’－メチレンジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ－フェニレンオキシ）ジアニリン、及び４，４’－ジアミノベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。一級アミンに促進されるフタロニトリル硬化反応は、２００℃～２５０℃の温度でかなりの速度で進行する。アミン硬化されたフタロニトリル重合ネットワークは、高いガラス転移温度、良好な耐熱劣化性及び耐熱酸化劣化性によって付与される卓越した熱安定性を示し、更には本質的に不燃性で、吸湿性が低い。
特定の他の任意選択的な添加剤も、本開示による樹脂ブレンドに含まれてもよく、例えば、強靭化剤、フィラー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このような添加剤は、様々な機能を提供する。例えば、有機粒子などの強靭化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後に、組成物に強度を追加し得る。１つの化合物が、２つ以上の異なる機能を形成してもよいことは、当業者に理解されよう。例えば、化合物は、強靭化剤及びフィラーの両方として機能してもよい。いくつかの実施形態において、このような添加剤は、樹脂ブレンドの樹脂と反応しない。いくつかの実施形態において、このような添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含んでもよい。このような反応性官能基の例としては、これらに限定されないが、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合した、ジエンゴム状コア及びポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴム状のポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてｉｎ ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。
米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるものなど、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状骨格又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状骨格は、重合されたブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合された混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１～Ｃ４）置換メタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、樹脂の重合を阻害する官能基を含有しないことが重要である。
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア－シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格は０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート等の２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
第３の部類の有用な強靭化剤は、組成物の他の成分と混合する前に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせた、エチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコア及びポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能な商標名ＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ－２００１のもの、及びＷａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能な商標名ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０のもの、及び武田薬品工業（大阪）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
上記で使用したように、アクリルコア／シェル材料のための「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解され、「シェル」は、２５℃より高いＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解されよう。
他の有用な強靭化剤としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からの商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ １０７２で入手可能なものなどのカルボキシ化されたアミン末端のアクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆物質、商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢで入手可能なものなどのブタジエンポリマー、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの分子量１０，０００の一級アミン末端化合物であるＨＣｌ１０１（すなわちポリテトラメチレンオキシドジアミン）、及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からの商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能なものなどのアミン官能性ポリエーテルが挙げられる。有用な液体ポリ－ブタジエンヒドロキシル末端樹脂としては、Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＩＱＵＩＦＬＥＸの商標名で、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＮ）からＨＴ４５の商標名で入手可能なものが挙げられる。
強靭化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー骨格に組み込まれ得る。典型的な、好ましい強靭化剤の一覧には、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン－ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。エポキシ樹脂を有する化合物中での鎖延長剤の提供から、上述した強靭化剤が無くとも、利点を得ることができる。しかし、特定の利点は、前に示唆したように、強靭化剤の存在又は異なる薬剤の組み合わせから得られる。
所望の場合、強靭化剤の様々な組み合わせを用い得る。使用する場合、強靭化剤は少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で樹脂ブレンド中に存在する。使用する場合、強靭化剤は３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で樹脂ブレンド中に存在する。
その他の任意選択的な添加剤又は補助剤は、所望のように、組成物に添加されてもよい。このようなその他の任意選択的な添加剤の例としては、着色剤、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、更なるフィラー、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強靭化剤、及び当業者に公知のその他の添加剤が挙げられる。このような添加剤は、典型的には、実質的に非反応性である。存在する場合、これらの補助剤は、又はその他の任意選択的な添加剤は、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
更なる好適なフィラー材料の例としては、強化等級カーボンブラック、フルオロプラスチック、粘土、及びこれらのいずれかの任意の割合での任意の組み合わせが挙げられる。
本明細書で使用する場合、語句「強化等級カーボンブラック」は、約１０ミクロン未満の平均粒径を有する任意のカーボンブラックを含む。強化等級カーボンブラックに関するいくつかの特に好適な平均粒径は、約９ｎｍ～約４０ｎｍの範囲である。強化等級ではないカーボンブラックとしては、平均粒径が約４０ｎｍより大きいカーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブもまた、有用なフィラーである。カーボンブラックのフィラーは、典型的には、組成物の伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性のバランスをとるため、用いられる。好適な例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ－９９１、Ｎ－９９０、Ｎ－９０８、及びＮ－９０７）、ＦＥＦ Ｎ－５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。
更なる有用なフィラーとしては、ケイソウ土、硫酸バリウム、タルク、及びフッ化カルシウムが挙げられる。任意選択的な成分の選択及び量は、特定の用途の必要性に依存する。
有利には、本開示による樹脂ブレンドは、樹脂ブレンドを含浸させることができる任意の強化又は成形材料を含むプリプレグにおける使用に好適である。したがって、第２の態様において、連続強化繊維と、連続強化繊維に含浸されている樹脂ブレンドと、を含む、プリプレグが提供される。第３の態様において、布と、布に含浸されている樹脂ブレンドと、を含む別のプリプレグが提供される。同様に、第４の態様において、成形調合物が提供される。成形調合物は、樹脂ブレンド中に分布した細断強化繊維を含む。第２の態様、第３の態様、及び第４の態様の各々の樹脂ブレンドは、上記に詳細に記載される第１の態様による。本開示の樹脂ブレンドは、様々な従来のプロセス、例えば、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、圧縮成形、又は従来のプリプレグ加工によって、混成物品を作製するために使用することができる。プリプレグは、繊維（又は布地）のアレイに樹脂ブレンドを含浸させ、次いで含浸されているテープ又は布地を積層することによって調製することができる。次いで、得られたプリプレグを、圧力又は真空（又はその両方）の適用と共に、熱を適用することによって硬化させて、捕捉された空気を全て除去することができる。
第５の態様において、物品が提供される。物品は、第１の態様による樹脂ブレンドの重合生成物を含む。重合生成物の製造方法は、単一のフタロニトリル官能基を含む少なくとも１種の希釈剤を得ることと、（少なくとも１種の）希釈剤を少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂、硬化剤、触媒（例えば、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノン－５－エン又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンなどの塩基；還元剤、例えば、ヒドロキノン及び１，２，３，６－テトラヒドロピリジン；金属、有機金属又は金属塩、例えば、銅、鉄、銅アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化銅、塩化鉄、及び／又は炭酸カルシウム）、又はこれらの組み合わせとブレンドして、樹脂ブレンドを形成することと、樹脂ブレンドを高温にさらして、完全に重合されたネットワークを形成することと、を含む。一般的に、組成物を、約５０～３００℃、例えば約１３０～３００℃の温度まで約１～４８０分間加熱する。好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザーを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。
第６の態様において、別の物品が提供される。物品は、基材と、基材上に配置されている樹脂ブレンドの層と、を備える。樹脂ブレンドは、上記に詳細に記載される第１の態様による。図３を参照すると、第１主面１１と、基材１０の第１主面１１上に配置されている（例えば、接着されている）樹脂ブレンドの層１２と、を有する基材１０を備える例示的な物品１００の概略断面図が示される。樹脂ブレンドの層１２は、基材１０の第１主面１１の少なくとも一部分を被覆する。
樹脂ブレンドの層の厚さは特に限定されず、１５マイクロメートル（μｍ）以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、７５μｍ以上、１００μｍ以上、１２５μｍ以上、又は更には１５０μｍ以上；及び３００μｍ以下、２７５μｍ以下、２５０μｍ以下、２２５μｍ以下、２００μｍ以下、又は更には１７５μｍ以下の厚さを有し得る。
物品は、典型的には、少なくとも１つの基材を別の基材又は材料に接着するのに好適な接着剤物品である。物品の基材は限定されるものではなく、例えば、紙、ポリマーフィルム、ガラス、セラミック、木材、金属、繊維強化ポリマー材料、織布、不織布マトリックス、又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの好ましい実施形態において、基材は剥離ライナーを備える。剥離ライナーは、例えば、シート、ウェブ、テープ、及びフィルムを含む種々の形態であることができる。好適な材料の例としては、例えば、紙（例えば、クラフト紙、ポリコート紙など）、ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエステル）、複合ライナー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。剥離ライナーは、任意選択的に、例えば、線、アートワーク、ブランド表示、及びその他の情報を含む、様々な印及び表示を含み得る。有用な剥離ライナーの一例は、フルオロアルキルシリコーンポリコート紙である。
本開示の例示的な実施形態
実施形態１は、樹脂ブレンドである。樹脂ブレンドは、単一のフタロニトリル官能基を含む少なくとも１種の希釈剤と、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂と、を含む。少なくとも１種の希釈剤は、式Ｉの化合物：
Figure 0007085562000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｈ、アリル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、酸基、スルホニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、二級アミン基、三級アミン基、又はこれらの組み合わせから独立して選択され、Ａは酸素又は硫黄である］を含む。
実施形態２は、少なくとも１種の希釈剤が、式ＩＩの化合物：
Figure 0007085562000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＡは各々、式Ｉに関して定義したとおりである］を含む、実施形態１に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの１つ以上がアリル基である、実施形態１又は実施形態２に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態４は、Ａが酸素である、実施形態１～３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態５は、少なくとも１種の希釈剤が、４－（２－メトキシ－４－アリルフェノキシ）フタロニトリル、４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリル、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）フタロニトリル、及び４－（３－メチルフェノキシ）フタロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態６は、少なくとも１種の希釈剤が、４－（２－メトキシ－４－アリルフェノキシ）フタロニトリルを含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態７は、少なくとも１種の希釈剤が、４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリルを含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態８は、少なくとも１種の希釈剤が、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）フタロニトリルを含む、実施形態１～７のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態９は、少なくとも１種の希釈剤が、４－（３－メチルフェノキシ）フタロニトリルを含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１０は、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂の少なくとも１種の希釈剤に対するモル比が、０．９５以上である、実施形態１～９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１１は、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂の少なくとも１種の希釈剤に対するモル比が、１．０以上である、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１２は、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂の少なくとも１種の希釈剤に対するモル比が、０．９５～５０（両端の値を含む）の範囲である、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１３は、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂が、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１４は、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂が、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１５は、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂が、ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１６は、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂が、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１７は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂を更に含む、実施形態１～１６のいずれか一つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１８は、フィラーを更に含む、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態１９は、フィラーが、強化連続繊維又は強化不連続繊維のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１８に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２０は、フィラーが、金属炭化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、シリカナノ粒子、炭素ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩ナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む、実施形態１８又は実施形態１９に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２１は、フィラーが、カルサイトナノ粒子、シリカナノ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子、窒化ホウ素ナノ粒子、ドロマイトナノ粒子、ベーマイトナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子、硫酸カルシウムナノ粒子、硫酸バリウムナノ粒子、硫酸マグネシウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む、実施形態１８～２０のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２２は、フィラーが、金属炭化物マイクロ粒子、金属酸化物マイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭素マイクロ粒子、金属炭酸塩マイクロ粒子、金属窒化物マイクロ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩マイクロ粒子、チタン酸バリウムマイクロ粒子、セノスフェア、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、実施形態１８～２１のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２３は、フィラーが、カルサイトマイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、アルミナマイクロ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、窒化アルミニウムマイクロ粒子、窒化ホウ素マイクロ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、グラスバブルズ、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、実施形態１８～２２のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２４は、樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１重量％～４０重量％（両端の値を含む）の量のナノフィラーを含む、実施形態１８～２３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２５は、樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１重量％～９０重量％（両端の値を含む）の量のマイクロフィラーを含む、実施形態１８～２３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２６は、触媒、硬化剤、強靭化剤、及びこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１種の添加剤を更に含む、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２７は、硬化剤が、一級アミンを含む、実施形態２６に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２８は、一級アミン硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、実施形態２７に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態２９は、硬化剤が、樹脂ブレンドの総重量に基づいて、０～４０重量％の量で存在する、実施形態２６～２８のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３０は、プリプレグである。プリプレグは、連続強化繊維と、連続強化繊維に含浸されている実施形態１～２９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドと、を含む。
実施形態３１は、プリプレグである。プリプレグは、布と、布に含浸されている実施形態１～２９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドと、を含む。
実施形態３２は、成形調合物である。成形調合物は、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンド中に分布している細断強化繊維を含む。
実施形態３３は、物品である。物品は、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドの重合生成物を含む。
実施形態３４は、物品である。物品は、基材と、基材上に配置されている実施形態１～２９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドの層と、を備える。
実施形態３５は、基材が、剥離ライナーを備える、実施形態３４に記載の物品である。
材料及び方法
使用した化学物質を供給元とともに表１に示す。全ての材料は民間の供給元から入手し、受領した状態で使用した。
Figure 0007085562000012
ＰＳ－ナノシリカの調製方法
２４９．５ｋｇのＮＡＬＣＯ１５８２７を、撹拌しながらケトルに添加した。２０３．２ｋｇの１－メトキシ－２－プロパノール中の２．１０５ｋｇのトリメトキシフェニルシランのプレミックスを、ＮＡＬＣＯ１５８２７を入れたケトル内にポンプで送り、３０分間混合した。溶液を、１４９℃の反応温度及び２０．４気圧（２．０７ＭＰａ）の圧力で、米国特許第８，３９４，９７７号に記載されているように、高温管反応器内にポンプで送った。混合物を１４９℃で３５分間保持し、次いで周囲温度まで冷却した。熱重量分析（ＴＧＡ）により測定された固形分含有量は、２４重量％のＰＳ－ナノシリカであった。
複素剪断粘度の測定方法
平行板形状の応力制御レオメータＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＲ－２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、複素剪断粘度を測定した。ツーリングは、上部の４０ミリメートル（ｍｍ）のトッププレートと下部の温度制御ペルチェプレートを利用した。上部プレートと下部プレートとの間の間隙は０．５ｍｍであった。粘度は、１％ひずみ振動を１Ｈｚの周波数で６秒間（３秒間のコンディショニングステップと３秒間の測定ステップとに分けて）適用することによって測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による硬化反応発熱量の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、一定の昇温速度適用下における材料の動的熱流を測定した。約５ミリグラム（ｍｇ）の樹脂を、アルミニウムＤＳＣパン内に量り取った。試料パンをＤＳＣ装置内に入れ、試料の熱流を、毎分指定された摂氏温度（℃／分）の昇温速度にて、動的ＤＳＣ測定で測定した。
動的機械分析器（ＤＭＡ）による動的機械的特性の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、低ひずみ線形粘弾性を測定した。動的機械測定は、単一片持ち梁形状（single cantilever beam geometry）を使用して実施した。１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で２０マイクロメートル（μｍ）の制御された変形振幅にて、連続振動力を適用したときの、低ひずみ同相及び位相外れの変形応答を測定し、測定中に昇温して、得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率、並びに損失正接を計算した。温度を３℃／分で上昇させた。
熱重量分析（ＴＧＡ）による重量損失の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、一定の昇温速度適用下における材料の動的重量損失を測定した。約５ｍｇの試料を白金パンにのせ、ＴＧＡ内に入れた。試料の質量損失を、窒素雰囲気下にて、１℃／分の熱傾斜で測定した。
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）吸光度分光法の測定方法
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲ分光計にＳｍａｒｔ ｉＴＲアクセサリを使用して（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手）、減衰全反射（ＡＴＲ）によって赤外吸光度を測定した。ニトリルの炭素－窒素三重結合伸縮及びアリルの炭素－炭素二重結合伸縮を特定する分光吸光度フィーチャを、フタロニトリルモノマー系（樹脂＋希釈剤）及び重合ポリマーネットワークについて測定した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法の測定方法
Ｂｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ ５００＋ＮＭＲスペクトル計（Ｂｒｕｋｅｒ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手）を使用して、プロトン及び炭素化学シフトを測定した。プロトン及び炭素の化学シフトは、ＴＭＳを基準にして列挙される。プロトン共鳴周波数の吸収の積分により、観察されたプロトンの数を特定した。プロトン及び炭素の化学シフト及びプロトンピークの積分を使用して、材料生成物を同定した。
調製例
比較例Ａ～Ｅ
比較例Ａ～Ｅ（ＣＥ－Ａ～ＣＥ－Ｅ）は、表２に指定された量及び温度で最初にフタロニトリル成分を溶融ブレンドすることによって調製した。ＣＥ－Ｂフタロニトリル樹脂の複素剪断粘度を図２に示す。次いで、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリンを、表２に従って樹脂ブレンドに添加した。得られた樹脂を空気循環オーブンに入れ、以下のように硬化させた。
ＣＥ－Ａ：２００℃で５時間、及び２５０℃で２４時間、設定値間で３℃／分で上昇させる；
ＣＥ－Ｂ：２００℃で５時間、及び３００℃で２４時間、設定値間で３℃／分で上昇させる；
ＣＥ－Ｃ：２００℃で５時間、３００℃で２４時間、及び３２５℃で６時間、設定値間で３℃／分で上昇させる；
ＣＥ－Ｄ：２００℃で５時間、及び３００℃で２４時間、設定値間で３℃／分で上昇させる；並びに
ＣＥ－Ｅ：２００℃で５時間、３００℃で２４時間、及び３２５℃で６時間、設定値間で３℃／分で上昇させる。
全ての比較例の樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。次いで、固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）、軟化温度（Ｅ’（開始））及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップに切断した。ＣＥ－Ａ～ＣＥ－Ｅのデータを表５に示す。
ＣＥ－Ｂの重合反応に続いて、代表的な５ｍｇ試料についてＤＳＣ測定を行った。試料を、０．２５℃／分の加熱速度で熱傾斜にかけ、温度の関数として熱流を測定した。重合の質量比熱は、材料のベースライン熱流を基準とした反応発熱量を積分することによって計算した。重合熱を表７に示す。
Figure 0007085562000013
調製例１（ＰＥ－１）、ＡＰＰＮ
ＡＰＰＮ、アリルフェノールフタロニトリル（すなわち、４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリル）を、４－ニトロフタロニトリル及び２－アリルフェノールの求核置換反応から誘導した。５０００ミリリットル（ｍＬ）の三つ口反応フラスコに、４００ｇ（２．３１ｍｏｌ）の４－ニトロフタロニトリル、３１０．０ｇ（２．３１ｍｏｌ）の２－アリルフェノール、４００ｇ（２．８９ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び２２５０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を、ワットマン＃４濾紙を有するブフナー漏斗に通して濾過して、未溶解塩を除去した。濾過した溶液を、４０００ｍＬの冷メタノール／水（質量で６０／４０）にゆっくりと添加し、－２５℃未満の温度まで冷却し、これを、テフロン撹拌羽根を取り付けたガラス撹拌シャフトによって機械的に撹拌した。メタノール／水溶液の温度を、反応溶液の添加中に－１５℃未満に維持した。反応溶液の添加により、生成物の沈殿がもたらされた。生成物を、ワットマン＃４濾紙を有する卓上型ブフナー型フィルタを使用して真空濾過により回収し、２０００ｍＬの周囲温度メタノール／水（質量で６０／４０）で洗浄した。液体を回収し、１２０℃に設定した対流式オーブンで乾燥させた。冷却すると、樹脂が結晶化した。生成物は、４９５ｇ（８２．３％）で、示差走査熱量測定法で測定したときに６３℃の融解温度を有し、赤外及びＮＭＲ分析で、所望の化合物であると同定した。
ＤＳＣ Ｔｍ＝６３℃．ＦＴＩＲ（ＡＴＲ；ｃｍ－１）：２２３１（－ＣＮ），１６３９（－Ｃ＝Ｃ），１２４７（Ｃ－Ｏ－Ｃ）．１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含有するＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ），５．０２（ｄ，１Ｈ），４．９６（ｄ，１Ｈ），３．２８（ｄ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含有するＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：１６１．７９，１５１．１９，１３５．４２，１３５．３６，１３２．４２，１３１．６２，１２８．５４，１２６．７７，１２１．０９，１２０．９１，１２０．８６，１１７．６２，１１６．７５，１１５．４３，１１５．０１，１０８．５６，３４．０８．
調製例２（ＰＥ－２）、ＥｕＰＮ
ＥｕＰＮ、オイゲノールフタロニトリル（すなわち、４－（２－メトキシ－４－アリルフェノキシ）フタロニトリル）を、４－ニトロフタロニトリル及びオイゲノール（すなわち、２－メトキシ－４－アリルフェノール）の求核置換反応から誘導した。５０００ｍＬの三つ口反応フラスコに、４００ｇ（２．３１ｍｏｌ）の４－ニトロフタロニトリル、３７９．４ｇ（２．３１ｍｏｌ）のオイゲノール、４００ｇ（２．８９ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び２５００ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を、ワットマン＃４濾紙を有するブフナー漏斗に通して濾過して、未溶解塩を除去した。濾過した溶液を、４０００ｍＬの氷冷メタノール／水（質量で６０／４０、１４００ｇの氷に２０８０ｇのメタノールを注ぐことによって調製）にゆっくりと添加し、これを、テフロン撹拌羽根を取り付けたガラス撹拌シャフトによって機械的に撹拌した。反応溶液の添加により、生成物の沈殿がもたらされた。生成物を、ワットマン＃４濾紙を有する卓上型ブフナー型フィルタを使用して真空濾過により回収し、２０００ｍＬの周囲温度メタノール／水（質量で６０／４０）で洗浄した。生成物ケーキをすくい取ってアルミニウムパンに入れ、１３０℃に設定した対流式オーブンに一晩入れて乾燥させた。冷却すると、樹脂が結晶化した。生成物は、５２８ｇ（７８．７％）で、示差走査熱量測定法で測定したときに１００℃の融解温度を有し、赤外及びＮＭＲ分析で、所望の化合物であると同定した。
ＤＳＣ Ｔｍ＝１００℃．ＦＴＩＲ（ＡＴＲ；ｃｍ－１）：２２２７（－ＣＮ），１６３６（－Ｃ＝Ｃ），１２４４（Ｃ－Ｏ－Ｃ）．１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），５．９９（ｍ，１Ｈ），５．１６（ｄ，１Ｈ），５．１３（ｄ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），３．４３（ｄ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：１６１．９４，１５１．０３，１４０．０１，１３９．４８，１３６．６５，１３５．１４，１２２．３３，１２１．４７，１２０．４６，１２０．３４，１１７．２９，１１６．６０，１１５．６２，１１５．２３，１１３．３４，１０８．１８，５５．７６，４０．０７．
調製例３（ＰＥ－３）、ｔＢＰＰＮ
ｔＢＰＰＮ、４－ｔｅｒｔブチルフェノールフタロニトリル（すなわち、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）フタロニトリル）を、４－ニトロフタロニトリル及び４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの求核置換反応から誘導した。５０００ｍＬの三つ口反応フラスコに、３００ｇ（１．７３ｍｏｌ）の４－ニトロフタロニトリル、２６０．３ｇ（１．７３ｍｏｌ）の４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３００ｇ（２．１７ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び１９００ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を、ワットマン＃４濾紙を有するブフナー漏斗に通して濾過して、未溶解塩を除去した。濾過した溶液を、３０００ｍＬの氷冷メタノール／水（質量で６０／４０、１０５０ｇの氷に１５６０ｇのメタノールを注ぐことによって調製）にゆっくりと添加し、これを、テフロン撹拌羽根を取り付けたガラス撹拌シャフトによって機械的に撹拌した。反応溶液の添加により、生成物の沈殿がもたらされた。生成物を、ワットマン＃４濾紙を有する卓上型ブフナー型フィルタを使用して真空濾過により回収し、１５００ｍＬの周囲温度メタノール／水（質量で６０／４０）で洗浄した。生成物ケーキをすくい取ってアルミニウムパンに入れ、１３０℃に設定した対流式オーブンに一晩入れて乾燥させた。冷却すると、樹脂が結晶化した。生成物は、４２９ｇ（８９．６％）で、示差走査熱量測定法で測定したときに１２０℃の融解温度を有し、赤外及びＮＭＲ分析で、所望の化合物であると同定した。
ＤＳＣ Ｔｍ＝１２０℃．ＦＴＩＲ（ＡＴＲ；ｃｍ－１）：２２３１（－ＣＮ），１２４３（Ｃ－Ｏ－Ｃ）．１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ｗｉｔｈ０．０５％ｖ／ｖＴＭＳ；δ，ｐｐｍ）：７．７１（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：１６２．１２，１５１．０２，１４９．４５，１３５．３３，１２７．５５，１２１．３３，１２１．２２，１２０．１０，１１７．５２，１１５．４９，１１５．０７，１０８．４７，３４．６２，３１．４０．
調製例４（ＰＥ－４）、ｍＣＰＮ
ｍ－ＣＰＮ、ｍ－クレゾールフタロニトリル（すなわち、４－（３－メチルフェノキシ）フタロニトリル）を、４－ニトロフタロニトリル及びｍ－クレゾールの求核置換反応から誘導した。５０００ｍＬの三つ口反応フラスコに、３００ｇ（１．７３ｍｏｌ）の４－ニトロフタロニトリル、１８７．４ｇ（１．７３ｍｏｌ）のｍ－クレゾール、３００ｇ（２．１７ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び１７００ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を、ワットマン＃４濾紙を有するブフナー漏斗に通して濾過して、未溶解塩を除去した。濾過した溶液を、３０００ｍＬの氷冷メタノール／水（質量で６０／４０、１０５０ｇの氷に１５６０ｇのメタノールを注ぐことによって調製）にゆっくりと添加し、これを、テフロン撹拌羽根を取り付けたガラス撹拌シャフトによって機械的に撹拌した。反応溶液の添加により、生成物の沈殿がもたらされた。生成物を、ワットマン＃４濾紙を有する卓上型ブフナー型フィルタを使用して真空濾過により回収し、１５００ｍＬの周囲温度メタノール／水（質量で６０／４０）で洗浄した。生成物ケーキをすくい取ってアルミニウムパンに入れ、１３０℃に設定した対流式オーブンに一晩入れて乾燥させた。冷却すると、樹脂が結晶化した。生成物は、３４０ｇ（８３．９％）で、示差走査熱量測定法で測定したときに９５℃の融解温度を有し、赤外及びＮＭＲ分析で、所望の化合物であると同定した。
ＤＳＣ Ｔｍ＝９５℃．ＦＴＩＲ（ＡＴＲ；ｃｍ－１）：２２２８（－ＣＮ），１２４７（Ｃ－Ｏ－Ｃ）．１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，０．０５％（体積／体積）のＴＭＳを含むＣＤＣｌ３；δ，ｐｐｍ）：１６１．９５，１５３．４７，１４１．１９，１３５．３５，１３０．３７，１２７．１１，１２１．４２，１２１．３８，１２１．２０，１１７．５８，１１７．５６，１１５．４５，１１５．０２，１０８．６０，２１．３９．
実施例１～１２（ＥＸ－１～ＥＸ－１２）
実施例１～１２（ＥＸ－１～ＥＸ－１２）は、表３に指定された量及び温度で最初に多官能性フタロニトリル成分を溶融ブレンドすることによって調製した。次いで、樹脂を冷却した後、希釈剤フタロニトリル成分を表３に列挙した量で添加し、均質になるまで撹拌した。ＥＸ－１、ＥＸ－５、及びＥＸ－８のフタロニトリル樹脂の各々の複素剪断粘度を図２に示す。次いで最後に、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリンの樹脂１００部に対して４部（ｐｐｈ）を１５０℃で樹脂ブレンドに添加し、均質になるまで撹拌した（それぞれ１７５℃及び１９０℃で撹拌したＥＸ－１１及びＥＸ－１２を除いて）。得られた樹脂を空気循環オーブンに入れ、以下のように重合した。
ＥＸ－１～ＥＸ－７：１７５℃で３時間、２００℃で３時間、及び３００℃で４時間、設定値間で３℃／分で上昇させる；
ＥＸ－８及びＥＸ－９：１７５℃で３時間、２００℃で３時間、及び３００℃で２４時間、設定値間で３℃／分で上昇させる；
ＥＸ－１０及びＥＸ－１１：１７５℃で３時間、２００℃で３時間、３００℃で４時間、及び３２５℃で２時間、設定値間で３℃／分で上昇させる；
ＥＸ－１２：１７５℃で３時間、２００℃で３時間、及び３００℃で２４時間、及び３２５℃で４時間、設定値間で３℃／分で上昇させる。
ＥＸ－１～ＥＸ－１２の各々についての重合反応に続いて、代表的な５ｍｇ試料についてＤＳＣを行い、所定の加熱スケジュールにわたって反応の重合熱の完了を示した。モノマー樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）、軟化温度（Ｅ’（開始））及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップに切断した。ＥＸ－１～ＥＸ－１２のデータを表５に示す。
ＥＸ－１及びＥＸ－８の重合反応に続いて、２つの代表的な５ｍｇ試料についてＤＳＣ測定を行った。第１の試料は、空気対流式オーブン内に配置された樹脂系のための所定の加熱スケジュールに従い、反応の重合熱の完了を示した。第２の試料を、０．２５℃／分の加熱速度で熱傾斜にかけ、温度の関数として熱流を測定した。重合の質量比熱は、材料のベースライン熱流を基準とした反応発熱量を積分することによって計算した。重合熱を表７に示す。
実施例１３～１９（ＥＸ－１３～ＥＸ－１９）
実施例１３～１９（ＥＸ－１３～ＥＸ－１９）を、各々、表４に指定された量及び温度で最初にフタロニトリル成分を溶融ブレンドすることによって調製した。次いで、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリンを、表４により指定された温度にて、樹脂ブレンドに添加し、撹拌した。得られた樹脂を空気循環オーブンに入れ、以下のように重合した。
ＥＸ－１３～ＥＸ－１９：１７５℃で３時間、２００℃で３時間、及び３００℃で４時間、設定値間で３℃／分で上昇させる。
重合反応に続いて、代表的な５ｍｇ試料についてＤＳＣを行い、所定の加熱スケジュールにわたって反応の重合熱の完了を示した。モノマー樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）、軟化温度（Ｅ’（開始））及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップに切断した。ＥＸ－１３～ＥＸ－１９のデータを表６に示す。３℃／分で昇温させながら測定したＥＸ－１３～ＥＸ－１９の各々の貯蔵弾性率を図１にプロットする。
Figure 0007085562000014
Figure 0007085562000015
実施例２０（ＥＸ－２０）
質量比２／１のＢＭＰＮ及びＲＰＮ ６４０ｇを、２００ｍｍ×２６０ｍｍのアルミニウムパン内に量り取り、２００℃に設定した空気対流式オーブンで溶融した。樹脂ブレンドを均質になるまで撹拌した。ＢＭＰＮ／ＲＰＮブレンドを、オーブンの温度を下げることによって１５０℃まで冷却した。３２０ｇのＡＰＰＮをＢＭＰＮ／ＲＰＮブレンドに添加し、均質になるまで撹拌した。３８．４ｇの４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリンを樹脂ブレンドに添加し、均質になるまで１５０℃で樹脂中に撹拌した。樹脂を、加熱されたポンプと、押出機出口で１００ｍｍ幅のダイとを装着した４ゾーン二軸押出機に注いだ。各押出機ゾーンを１２０℃まで加熱した。ポンプ温度を１０５℃に設定し、ダイ温度を６５℃に設定した。ダイを出る樹脂を、２つのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナーの間に供給し、２つのローラーを通過させて、押出樹脂を均一なコーティングに広げた。ライン速度を較正して、５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）の樹脂フィルム厚を得た。
実施例２１（ＥＸ－２１）
実施例２０のフタロニトリル樹脂ブレンドを使用して、実験室関連環境においてプリプレグを調製した。実施例２０のフタロニトリル樹脂ブレンドフィルムから１つのＰＥＴ剥離ライナーを除去し、フィルムを第２の剥離ライナー上に担持されたままにした。フタロニトリルフィルムを、７０℃の温度に加熱した９インチ×９インチ（２２．９ｃｍ×２２．９ｃｍ）のホットプレート上に剥離ライナー側を下にして置き、ここでフタロニトリル樹脂は１０パスカル秒（Ｐａ・ｓ）の粘度を有した。ＨｅｘＦｏｒｃｅ Ｃ－３７０－８ＨＳ－６Ｋ－８ＨＢＧ－ＩＭ ＩＭ７（３７０ｇ／ｍ２の面密度）の連続炭素繊維布地（Ｈｅｘｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ））の４．５インチ×６．５インチ（１１．４ｃｍ×１６．５ｃｍ）試験片をフタロニトリルフィルム上に置いた。第２のＰＥＴ剥離ライナーを炭素繊維布地の上に置き、ＰＥＴ剥離ライナー、フタロニトリルフィルム、炭素繊維布地、及びＰＥＴ剥離ライナーの積層体を作製した。炭素繊維布地に、Ｍａｒｓｈａｌｌｔｏｗｎ ２インチの硬いゴムシームローラーの補助により、フタロニトリル樹脂フィルムを含浸させた。手の圧力をローラーに適用した。連続ローラーストーク（stokes）を、上部剥離ライナーを横切って使用して、布地から空気を押し出し、布地に樹脂を含浸させた。最終物品は、２つの剥離ライナーの間に実施例２０のフタロニトリル樹脂ブレンドを含浸させている連続炭素繊維布地からなった。
実施例２２（ＥＸ－２２）
４００ｇのＢＭＰＮ、ＲＰＮ、及びＡＰＰＮ樹脂を所定の質量比でブレンドし、実施例７に記載の方法で調製した。樹脂１００部に対して４部（ｐｐｈ）の４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリンを、１３５℃で樹脂ブレンドに添加し、均質になるまで撹拌し、周囲温度まで放冷した。樹脂ブレンド系を、２１００ｃｃシリーズＲＴＭインジェクタ（Ｒａｄｉｕｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈｓ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ，ＵＴ）から）のインジェクタシリンダに添加した。固体樹脂を、１３５℃のインジェクタシリンダで溶融し、撹拌用エアミキサーヘッドを用いて真空下（０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）未満）で脱気した。対称な擬似等方性層構成で積層した、６Ｋ ＨＥＸＴＯＷ ＩＭ７ ＣＡＲＢＯＮ ＦＩＢＥＲ（Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）からの、商標名ＨＥＸＴＯＷ ＩＭ７ ＣＡＲＢＯＮ ＦＩＢＥＲ）の５つのハーネスサチン織布地の１４個の層を、閉じた金属成形型に配置した。２部品成形型の内部寸法は、３３０ｍｍ×３３０ｍｍ×４ｍｍであった。成形型は、約１８０ｋＮの型締力（約８７０ｋＰａの型締力）を有するホットプレスに保持した。成形型を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）未満の絶対圧力まで真空引きし、１７５℃の注入温度まで予熱した。注入は、１３５℃まで加熱されたインジェクタシリンダ、インジェクタシリンダから１７５℃まで加熱された成形型までの加熱線、１７５℃の成形型温度で行われた。成形型充填プロセス中に、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満の真空を適用した。成形型出口で樹脂を検出したときに、出口弁を閉じた。樹脂を１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の圧力まで注入した。パネルを１７５℃で３時間、２０５℃で３時間硬化させた。パネルを成形型から取り出し、３００℃の空気対流式オーブン内で４時間後硬化させた。パネルは、低空隙率を有する良好な全体的品質を示した。布地特性及び測定されたパネル厚に基づいて、繊維体積分率は６７％と算出された。
実施例２３（ＥＸ－２３）
２４０ｇのＢＭＰＮ、ＲＰＮ、及びＡＰＰＮ樹脂を質量比でブレンドし、実施例７に記載の方法で５Ｌの丸底フラスコ中で調製し、９０℃まで放冷した。５Ｌの丸底フラスコを、９０℃に設定された油浴温度を有するビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）ロータリーエバポレーター上に配置した。質量で１／１の１－メトキシ－２－プロパノール／ブチルアセテート溶媒系中の２８３．５ｇのＰＳ－ナノシリカ懸濁液（水のＰＳ－ナノシリカゾルをストリッピングし、ブチルアセテートを逆添加することによって調製した０．３７８質量分率のシリカ）を、９０℃に予熱し、フタロニトリル樹脂ブレンドに添加した。１－メトキシ－２－プロパノール及びブチルアセテート溶媒を、ＰＳ－ナノシリカ／フタロニトリル混合物から９０℃の浴温度にてストリッピングし、フラスコ圧力を制御して、溶液の突沸を防止した。初期圧力を５００ｍｂａｒに設定し、３時間にわたって５０ｍｂａｒまで徐々に減圧させた。３時間後、溶媒の大部分は、ＰＳ－ナノシリカ／樹脂ブレンドからストリッピングされていた。浴温度を１４０℃まで上昇させ、更に３時間ストリッピングした。フラスコをロータリーエバポレーターから取り外し、ナノシリカ充填樹脂を、ゴムスパチュラで吐き出して掻き取りすることによってフラスコから取り出した。ＰＳ－ナノシリカの重量を除いた樹脂ブレンドの重量に基づいて、４，４’－（１，３－フェニレンジオキシ）ジアニリンの１００部に対して４部（ｐｐｈ）を、ＰＳナノシリカ充填樹脂ブレンドに１３５℃で添加し、均質になるまで撹拌した。樹脂を１３５℃に加熱された真空チャンバ内で脱気して、捕捉された空気を除去した。樹脂を、１７５℃の温度に予熱した一方の端部で開いた１／８”厚のプラーク成形型に注いだ。プラークは、ＦＲＥＫＯＴＥ ５５ＮＣ型離型剤で前処理された。プラークを１７５℃で３時間、２０５℃で３時間硬化させた。部分的に硬化した樹脂プラークを成形型から取り外し、３００℃で更に１２時間後硬化させた。ナノシリカ充填量は、ＴＧＡ重量損失測定により２９重量％であると決定された。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）、軟化温度（Ｅ’（開始））及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試験片をプラークから切り取った。２５℃で測定された剛性は３６２５ＭＰａであり；Ｅ’（開始）温度は３１４℃であり；ｔａｎδピーク温度は３６２℃であった。
Figure 0007085562000016
Figure 0007085562000017
Figure 0007085562000018
本明細書ではいくつかの例示的な実施形態について詳細に説明してきたが、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の修正形態、変形形態、及び均等物を容易に想起できることが、諒解されるであろう。更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むことが詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度に、それらの全容が参照により組み込まれる。様々な例示的な実施形態について説明してきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (14)

  1. 単一のフタロニトリル官能基を含む少なくとも１種の希釈剤と、少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂と、を含む樹脂ブレンドであって、前記少なくとも１種の希釈剤が、式Ｉの化合物：
    Figure 0007085562000019
     ［式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、及びＲ ５ は、Ｈ、アリル基、Ｃ １ ～Ｃ ２０ アルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、スルホニル、ハロゲン、ニトロ、二級アミン基、三級アミン基、又はこれらの組み合わせから独立して選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の１つ以上はアリル基であり、Ａは酸素又は硫黄である］を含む、樹脂ブレンド。
  2. 前記少なくとも１種の希釈剤が、式ＩＩの化合物：
    Figure 0007085562000020
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＡは各々、式Ｉに関して定義したとおりである］を含む、請求項１に記載の樹脂ブレンド。
  3. 前記少なくとも１種の希釈剤が、４－（２－メトキシ－４－アリルフェノキシ）フタロニトリル、又は４－（２－アリルフェノキシ）フタロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の樹脂ブレンド。
  4. 少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂の前記少なくとも１種の希釈剤に対するモル比が、０．９５～５０（両端の値を含む）の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
  5. 前記少なくとも１種のジフタロニトリル樹脂が、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
  6. レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
  7. 強化連続繊維又は強化不連続繊維のうちの少なくとも１つを含むフィラーを更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
  8. 前記樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１重量％～４０重量％（両端の値を含む）の量のナノフィラーを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
  9. 前記樹脂ブレンドの総重量に基づいて、１重量％～９０重量％（両端の値を含む）の量のマイクロフィラーを更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
  10. 連続強化繊維と、前記連続強化繊維に含浸されている請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂ブレンドと、を含む、プリプレグ。
  11. 布と、前記布に含浸されている請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂ブレンドと、を含む、プリプレグ。
  12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド中に分布している細断強化繊維を含む、成形調合物。
  13. 請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂ブレンドの重合生成物を含む物品。
  14. 基材と、前記基材上に配置されている請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂ブレンドの層と、を備える、物品。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2695606C1 (ru) * 2018-11-08 2019-07-24 Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом
US11499032B2 (en) 2019-08-23 2022-11-15 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymer compositions comprising a compound containing a phthalonitrile and an olefinic bond and cured articles therefrom
CN110746625B (zh) * 2019-12-04 2022-05-31 哈尔滨玻璃钢研究院有限公司 一种改性氰基树脂热熔预浸料的制备方法
RU2740286C1 (ru) * 2019-12-30 2021-01-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Безрастворный способ получения фталонитрильного препрега и полимерный композиционный материал на его основе
CN113263755B (zh) * 2020-02-17 2023-03-10 中国科学院化学研究所 一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法与应用
US11746262B2 (en) * 2020-04-30 2023-09-05 The Boeing Company Phthalonitrile adhesive formulations and related methods
CN112375380B (zh) * 2020-11-23 2022-12-27 航天特种材料及工艺技术研究所 一种改性邻苯二甲腈树脂及制备方法
CN112778525A (zh) * 2020-12-31 2021-05-11 中硅艾德(厦门)新材料科技有限公司 一种常温下为液态的邻苯二甲腈单体及其合成方法
EP4032936A1 (en) 2021-01-20 2022-07-27 The Boeing Company Methods for preparing phthalonitrile coating compositions
CN113201302B (zh) * 2021-05-06 2023-03-03 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种双氨基双邻苯二甲腈改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
US11795357B2 (en) 2021-08-25 2023-10-24 The Boeing Company Poly(etherimide-phthalonitrile) adhesives and related methods
CN114716673B (zh) * 2022-05-16 2023-11-03 哈尔滨工业大学 一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法
CN115353621B (zh) * 2022-09-13 2023-07-25 中国人民解放军国防科技大学 一种低温快速固化的含胺基结构氰酸酯树脂及其制备方法
CN117551378B (zh) * 2023-12-07 2024-05-07 中远关西涂料（上海）有限公司 一种增韧改性环氧树脂防腐材料和制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694191A (zh) 2013-12-10 2014-04-02 电子科技大学 一种多官能团腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
CN103756312A (zh) 2013-12-19 2014-04-30 成都德美精英化工有限公司 一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法
US20160168327A1 (en) 2014-12-15 2016-06-16 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429722A (en) 1965-07-12 1969-02-25 Carborundum Co Boron nitride fiber manufacture
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
US5780154A (en) 1994-03-22 1998-07-14 Tokuyama Corporation Boron nitride fiber and process for production thereof
US5925475A (en) * 1997-10-02 1999-07-20 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile thermoset polymers and composites cured with halogen-containing aromatic amine curing agents
EP1781280A2 (en) 2004-08-18 2007-05-09 Warner-Lambert Company LLC Androgen modulators
WO2009120846A2 (en) 2008-03-28 2009-10-01 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
CN103664699B (zh) 2013-12-10 2015-02-04 电子科技大学 一种自催化腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
EP3436428A1 (en) 2016-03-31 2019-02-06 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694191A (zh) 2013-12-10 2014-04-02 电子科技大学 一种多官能团腈基树脂单体和聚合物及其制备方法
CN103756312A (zh) 2013-12-19 2014-04-30 成都德美精英化工有限公司 一种低密度耐高温腈基树脂复合材料及其制备方法
US20160168327A1 (en) 2014-12-15 2016-06-16 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Preparation of self-promoted hydroxy-containing phthalonitrile resins by an in situ reaction"，RSC Advances，2015年，Vol.5，p.105038-105046

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