CN114716673B - 一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法，属于形状记忆聚合物合成技术领域。所述形状记忆邻苯二甲腈树脂由包括双官能度邻苯二甲腈单体、单官能度邻苯二甲腈单体和固化剂的原料经高温梯度固化而成，所述双官能度邻苯二甲腈单体与所述单官能度邻苯二甲腈单体的摩尔比为1：0.1‑2，所述固化剂用量为邻苯二甲腈官能团摩尔数的2％‑10％。本发明利用单官能度邻苯二甲腈单体参与固化反应进行交联的同时，减少双官能度邻苯二甲腈单体彼此之间的分子交联，降低树脂中分子链段之间的相互束缚，提高玻璃化转变温度以上分子链段的运动能力，得到变形温度不低于350℃的形状记忆邻苯二甲腈树脂。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物合成技术领域，特别涉及一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(SMPs)材料作为一种智能材料，能够在外界能量的刺激下自发进行形状变化，而且具有质量轻、成本低等优点，在可穿戴智能设备、制动器、机器人、仿生和组织工程、可展开结构和航空航天等领域具有广阔的应用前景。随着智能材料应用范围的不断扩大以及应用环境的复杂化，尤其航空航天领域对高温变形材料的需求，对形状记忆聚合物的性能提出了更高要求。
目前已经开发出种类较为丰富的形状记忆聚合物材料，如形状记忆聚乙烯、形状记忆聚脲、形状记忆聚氨酯、形状记忆聚酰亚胺等，但是能够在高温下进行应用的较少，尤其在超过350℃下进行变形以及长时间应用的形状记忆聚合物基本上只有形状记忆聚酰亚胺能够实现。然而，形状记忆聚酰亚胺的制备需要溶剂参与而且会有小分子水生成，制备厚壁聚酰亚胺不利于溶剂挥发和水分的去除，导致常用的形状记忆聚酰亚胺树脂制品以易除去溶剂和水分的薄膜为主，极难用于制备形状、结构复杂的厚壁制品，大大限制了其在航空航天领域的推广应用。
邻苯二甲腈树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般超过400℃，初始分解温度在450℃以上，是一种在耐热性、断裂韧性、抗拉伸强度等性能方面优于聚酰亚胺树脂的耐高温树脂，而且固化反应温和、无小分子释放，固化后的树脂内部致密、缺陷少，易于制备形状、结构复杂的厚壁制品。但是，由于邻苯二甲腈树脂内部具有致密的交联网络，即使在Tg以上分子链段的运动能力也很差，难以进行赋形，使得邻苯二甲腈树脂较少用于合成形状记忆聚合物，在高温变形领域应用受限。因此，开发适于在高温变形且能用于制备大壁厚值制品的新型邻苯二甲腈树脂具有巨大的应用潜力。
发明内容
针对以上现有技术中的问题，本发明提供了一种形状记忆邻苯二甲腈树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种形状记忆邻苯二甲腈树脂，其由包括双官能度邻苯二甲腈单体、单官能度邻苯二甲腈单体和固化剂的原料经高温梯度固化而成，所述双官能度邻苯二甲腈单体与所述单官能度邻苯二甲腈单体的摩尔比为1：0.1-2，所述固化剂用量为邻苯二甲腈官能团摩尔数的2％-10％。
进一步地，所述双官能度邻苯二甲腈单体的分子链段两端含有式(I)所示结构，所述单官能度邻苯二甲腈单体的分子链段一端含有式(I)所示结构；
进一步地，所述双官能度邻苯二甲腈单体结构通式如式(II)所示，所述单官能度邻苯二甲腈单体结构通式如式(III)所示；
式(II)-(III)中，R选自包括至少一组重复单元的芳香烃或杂环结构的官能团。
进一步地，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自式(II-1)-式(II-5)中的一种或多种；
式(II-2)-式(II-3)中，n大于或等于1。
进一步地，所述单官能度邻苯二甲腈单体选自式(III-1)-式(III-5)中的一种或多种；
进一步地，所述固化剂为芳香胺固化剂。
进一步地，所述双官能度邻苯二甲腈单体与所述单官能度邻苯二甲腈单体摩尔比为1：0.1-1.5。
进一步地，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自长链双官能度邻苯二甲腈单体，且所述单官能度邻苯二甲腈单体选自长链单官能度邻苯二甲腈单体；
或者，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自长链双官能度邻苯二甲腈单体，所述单官能度邻苯二甲腈单体选自短链单官能度邻苯二甲腈单体；
或者，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自短链双官能度邻苯二甲腈单体，且所述单官能度邻苯二甲腈单体选自长链单官能度邻苯二甲腈单体。
另外，本发明提供了如上所述的形状记忆邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照配比将双官能度邻苯二甲腈单体和单官能度邻苯二甲腈单体加热熔融脱气，之后加入固化剂搅拌均匀，脱气得到预聚物；
S2、对所述预聚物加热，进行阶梯升温固化处理，得到形状记忆邻苯二甲腈树脂。
进一步地，所述固化处理温度为200-400℃，时间为12-30h。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明通过单、双官能度邻苯二甲腈单体进行配比以调控树脂的交联网络密度，单官能度邻苯二甲腈单体参与交联反应后将会使双官能度参与的交联网络局部封端，大大减少了双官能度邻苯二甲腈单体彼此之间的分子交联，可有效降低交联网络密度，进而提高Tg以上分子链段的运动能力，在宏观上表现为可以在Tg以上赋予树脂更大的变形量而不使树脂断裂，降温至Tg以下分子链段的运动能力受限，可以保持赋形的临时形状，再次加热到Tg以上，树脂回复至初始形状，表现出形状记忆性能。由于分子链段中含有大量的耐高温芳香环，交联结构以芳杂环为主，这使得树脂的玻璃化转变温度高，且具有良好的热稳定性，一般制备得到的形状记忆邻苯二甲腈树脂的变形温度不低于350℃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为双官能度邻苯二甲腈单体交联固化的原理图；
图2为本发明实施例的形状记忆邻苯二甲腈树脂交联固化的原理图；
图3为本发明实施例1制得的形状记忆邻苯二甲腈树脂脱模后的实物图；
图4为本发明实施例1制得的形状记忆邻苯二甲腈树脂的储能模量随温度变化关系；
图5为本发明实施例1制得的形状记忆邻苯二甲腈树脂的热失重分析曲线；
图6为本发明实施例2制得的形状记忆邻苯二甲腈树脂的储能模量随温度变化关系；
图7为本发明实施例2制得的形状记忆邻苯二甲腈树脂的热失重分析曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明实施例提供了一种形状记忆邻苯二甲腈树脂，其原料包括：双官能度邻苯二甲腈单体、单官能度邻苯二甲腈单体和固化剂，所述双官能度邻苯二甲腈单体与所述单官能度邻苯二甲腈单体的摩尔比为1：0.1-2，所述固化剂用量为邻苯二甲腈官能团摩尔数的2％-10％，在该原料配比下，经高温梯度固化而成。
在本发明的上下文中，术语“双官能度邻苯二甲腈单体”指分子链段的两端均为邻苯二甲腈封端，以使分子链两端皆参与交联固化反应的化合物。
术语“单官能度邻苯二甲腈单体”指分子链段的一端为邻苯二甲腈封端、另一端为不活泼官能团(如苯环、甲基)，且分子链段中不含胺基、羟基等活泼氢官能团，以使只有分子链一端(即邻苯二甲腈封端)参与固化交联反应的化合物。因胺基等活泼氢官能团会作为固化剂参与固化交联反应，分子链中含有胺基等活泼氢官能团的邻苯二甲腈单体不能有效降低树脂的交联网络密度，因此，本发明中优选采用单官能度邻苯二甲腈单体，分子链中仅邻苯二甲腈封端参与反应。
术语“芳香烃”指分子中含有苯环结构的单环芳烃或多环芳烃，单环芳烃只含一个苯环，多环芳烃含有两个或两个以上苯环，包括非稠环型多环芳烃(如联苯、联多苯)和稠环型多环芳烃。
术语“杂环”指由碳原子及非碳原子构成的环状结构，包括芳族或非芳族环基，环中的非碳原子称为杂原子，如氧、硫、氮。
现有技术制备的邻苯二甲腈树脂主要由双官能度邻苯二甲腈单体在固化剂的参与下经高温聚合形成，树脂内部会形成致密的交联网络结构(参见图1)，赋予树脂高玻璃化转变温度以及高热稳定性。但是高度交联的网络结构限制了邻苯二甲腈树脂在玻璃化转变温度(Tg)以上分子链段的运动能力，无法进行宏观赋形及变形行为，因而不具有形状记忆效应。而单官能度邻苯二甲腈单体聚合之后由于无法形成大的分子交联网络结构导致树脂脆性极大，不具有使用价值。本发明通过单、双官能度邻苯二甲腈单体进行配比以调控树脂的交联网络密度，单官能度邻苯二甲腈单体由于仅一端具有邻苯二甲腈官能团，因此，参与交联反应后将会使多官能度参与的交联网络局部封端，即，一个单官能度邻苯二甲腈单体分子只参与一次交联，参与交联点的形成后不延伸交联网络结构，因而大大减少了双官能度邻苯二甲腈单体彼此之间的分子交联(参见图2)，可有效降低交联网络密度，使交联后的分子链段受到较少的链段束缚，进而提高Tg以上分子链段的运动能力，在宏观上表现为可以在Tg以上赋予树脂更大的变形量而不使树脂断裂，降温至Tg以下分子链段的运动能力受限，可以保持赋形的临时形状，当再次加热至Tg以上时分子链段的运动能力增强，树脂回复至未赋形前的初始形状，表现出形状记忆性能。而且，由于单官能度邻苯二甲腈单体和双官能度邻苯二甲腈单体分子中含有大量的芳香环，并通过形成芳杂环进行交联，交联固化后的树脂具有大量耐高温芳香环结构，这使得其玻璃化转变温度高，Tg超过350℃，温度达到Tg以上时树脂的弹性模量＜200MPa，此时对树脂施加外力可以使树脂发生变形，保持外力并降低温度到100℃以下能够固定树脂的临时形状，当加热树脂到Tg以上时恢复至初始形状，形状固定率＞90％，形状回复率为95％-99％；且树脂的初始分解温度超过400℃，具有良好的耐高温性能。
其中，所述双官能度邻苯二甲腈单体的分子链段两端含有式(I)所示结构，所述单官能度邻苯二甲腈单体的分子链段仅一端含有式(I)所示结构。具体而言，所述双官能度邻苯二甲腈单体结构通式如式(II)所示，所述单官能度邻苯二甲腈单体结构通式如式(III)所示；
式(II)-(III)中，R选自包括至少一组重复单元的芳香烃或杂环结构的官能团。
具体地，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自式(II-1)-式(II-5)中的一种或多种；
式(II-2)-式(II-3)中，n大于或等于1。
具体地，所述单官能度邻苯二甲腈单体选自式(III-1)-式(III-5)中的一种或多种；
可选地，所述固化剂选自能够加速邻苯二甲腈官能团固化反应的化合物，如芳香胺固化剂，以更好地构建交联网络结构。
由于单、双官能度调控的形状记忆邻苯二甲腈树脂中只能通过双官能度邻苯二甲腈形成交联网络，单官能度邻苯二甲腈仅参与交联点的形成而不延伸网络，因此，单官能度邻苯二甲腈单体的比例不应太高。举例而言，单官能度邻苯二甲腈单体摩尔数为2，双官能度邻苯二甲腈单体摩尔数为1，则单、双官能度提供的邻苯二甲腈官能团摩尔比为1：1，超过该比例单官能度邻苯二甲腈单体相互接触比例增加，与双官能度官能团接触交联的机会减少，不利于分子网络的形成，且由于存在三种交联结构(如图2中所示三嗪环、异吲哚啉和酞菁环交联结构)，存在单官能度邻苯二甲腈参与异吲哚啉结构封端的可能，因此本发明中将双官能度邻苯二甲腈单体与单官能度邻苯二甲腈单体的比例控制在1：2以内，更优选为1：0.1-1.5。
从分子链段运动的机理而言，优选地，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自长链双官能度邻苯二甲腈单体，且所述单官能度邻苯二甲腈单体选自长链单官能度邻苯二甲腈单体；或者，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自长链双官能度邻苯二甲腈单体，所述单官能度邻苯二甲腈单体选自短链单官能度邻苯二甲腈单体；或者，所述双官能度邻苯二甲腈单体选自短链双官能度邻苯二甲腈单体，且所述单官能度邻苯二甲腈单体选自长链单官能度邻苯二甲腈单体。
上述3种组合形式下，即，组合a(长链双官能度邻苯二甲腈单体+长链单官能度邻苯二甲腈单体)、组合b(长链双官能度邻苯二甲腈单体+短链单官能度邻苯二甲腈单体)和组合c(短链双官能度邻苯二甲腈单体+长链单官能度邻苯二甲腈单体)，具有良好的形状记忆性能。其中，在相同的固化条件下，组合a的形状记忆效应优于组合b优于组合c。具体而言，树脂固化后，单官能度邻苯二甲腈单体调控了双官能度邻苯二甲腈单体的交联网络密度，组合b中长链邻苯二甲腈单体在Tg以上受到交联束缚减少，分子运动能力增强，组合c中停止交联后的长链单官能度邻苯二甲腈作为交联网络中的侧链，在Tg以上时侧链分子运动能力强；组合a为两种长链单体的组合，玻璃化转变温度以上分子链段的运动能力更强，因此，形状记忆性能更优。一般而言，主链中两个邻苯二甲腈官能团之间或邻苯二甲腈官能团与封端官能团之间的苯环个数低于五个的分子定义为短链单体，大于或等于五个的定义为长链单体。
本发明另一实施例提供了如上所述的形状记忆邻苯二甲腈树脂的制备方法，结合图2所示，包括以下步骤：
S1、按照配比将双官能度邻苯二甲腈单体和单官能度邻苯二甲腈单体加热熔融，之后加入固化剂搅拌均匀，脱气得到预聚物；
S2、对所述预聚物加热，进行阶梯升温固化处理，得到形状记忆邻苯二甲腈树脂。
所述形状记忆邻苯二甲腈树脂的制备方法与如上所述的形状记忆邻苯二甲腈树脂相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。此外，本发明的形状记忆邻苯二甲腈树脂由单体熔融后分子之间聚合交联而成，无溶剂参与，无小分子生成，易于制备形状、结构复杂的厚壁制品，不会造成材料内部结构缺陷，可以应用于航空、航天飞行器上需要进行高温变体的关键部件。
可选地，所述固化处理温度为200-400℃，时间为12-30h。
示例性地，阶梯升温程序为：215℃保温2h，250℃保温3h，275℃保温4h，300℃保温4h，325℃保温4h，350℃保温6h；或者为：210℃保温2h，250℃保温3h，275℃保温4h，300℃保温4h，325℃保温4h，350℃保温4h，375℃保温2h。邻苯二甲腈交联网络的形成是树脂保持优异热稳定性的关键因素，由于邻苯二甲腈的固化反应速度相对较慢，阶梯升温程序中在210℃处理2h使树脂初步凝胶化，250℃处理2h进一步反应交联形成大分子网络，每一温度的热处理都有利于在下一温度处理过程中保持良好的稳定性。若一步直接升温至350℃乃至375℃，单体的分解速度可能高于交联速度，因此需要阶梯升温；每升高一个温度阶梯，均有利于邻苯二甲腈单体进一步交联反应，进而提高玻璃化转变温度以及热稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种形状记忆邻苯二甲腈树脂，包括摩尔比为1：0.6的二苯醚基双官能度邻苯二甲腈单体和含芳醚酮结构的单官能度邻苯二甲腈单体，以及占邻苯二甲腈官能团摩尔数3％的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜固化剂。其中，二苯醚基双官能度邻苯二甲腈单体的结构式如式(II-4)所示，含芳醚酮结构的单官能度邻苯二甲腈单体单体的结构式如式(III-4)所示；
制备方法包括以下步骤：
S1、称取4.54g(10mmoL)双官能度邻苯二甲腈单体、3.6g(6mmoL)单官能度邻苯二甲腈单体转入圆底烧瓶，加热熔融，真空脱气5min，之后加入0.34g(0.78mmoL)双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜搅拌均匀，真空脱气得到预聚物；
S2、将脱完气的预聚物倒入模具中，转移到高温烘箱进行阶梯升温固化处理，阶梯升温程序为：215℃保温2h，250℃保温3h，275℃保温4h，300℃保温4h，325℃保温4h，350℃保温6h，将固化后的树脂进行脱模，得到形状记忆邻苯二甲腈树脂。
分别以不含有双官能度邻苯二甲腈单体和不含有单官能度邻苯二甲腈单体制备得到的树脂为对照组，参见图3，图3中从左至右依次为单官能度邻苯二甲腈树脂、单双官能度配比邻苯二甲腈树脂(即本实施例制备得到的形状记忆邻苯二甲腈树脂)、双官能度邻苯二甲腈树脂。由图中可以看出，仅含有单官能度邻苯二甲腈单体制备得到的单官能度邻苯二甲腈树脂太脆，以至于无法完整脱模，而仅含有双官能度邻苯二甲腈单体制备得到的双官能度邻苯二甲腈树脂在Tg以上仍有较高模量，刚性太大以至于在所施加的外力作用下断裂而难以变形。
本实施例中采用短链双官能度邻苯二甲腈单体和长链单官能度邻苯二甲腈单体进行反应，对交联固化成型后的形状记忆邻苯二甲腈树脂的性能进行测定，包括动态热机械分析(Dynamic mechanical analysis，DMA)和热失重分析(ThermogravimetricAnalyzer，TGA)测定结果见图4-5。本实施例的形状记忆邻苯二甲腈树脂玻璃化转变温度为430℃，图4为形状记忆邻苯二甲腈树脂储能模量随温度变化的曲线图，由图中可知，储能模量高时树脂硬度大，形状固定，当模量降低到一定程度变软，可发生变形。将树脂加热到450℃后对树脂进行临时形状赋形，降温至100℃以下，其临时形状得到固定。当树脂温度再次达到450℃以上时，树脂由临时形状回复至初始形状。图5为氮气氛围下形状记忆邻苯二甲腈树脂质量随温度变化的曲线图，由图中可知，本实施例中形状记忆邻苯二甲腈树脂的热分解温度超过430℃，热稳定性好。
实施例2
一种形状记忆邻苯二甲腈树脂，包括摩尔比为1：1的双酚A基芳醚酮双官能度邻苯二甲腈单体和含芳醚酮结构的单官能度邻苯二甲腈单体，以及占邻苯二甲腈官能团摩尔数6％的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜固化剂。其中，二苯醚基双官能度邻苯二甲腈单体的结构式如式(II-5)所示，含芳醚酮结构的单官能度邻苯二甲腈单体单体的结构式如式(III-5)所示；
制备方法包括以下步骤：
S1、称取2.66g(3mmoL)双官能度邻苯二甲腈单体、1.88g(3mmoL)单官能度邻苯二甲腈单体转入圆底烧瓶，180℃加热熔融，真空脱气5min，之后加入0.23g(0.54mmoL)双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜搅拌均匀，真空脱气得到预聚物；
S2、将脱完气的预聚物倒入模具中，转移到高温烘箱进行阶梯升温固化处理，阶梯升温程序为：215℃保温2h，260℃保温4h，280℃保温4h，300℃保温4h，325℃保温4h，350℃保温4h，375℃保温2h，将固化后的树脂进行脱模，得到形状记忆邻苯二甲腈树脂。
本实施例中采用长链双官能度邻苯二甲腈单体和长链单官能度邻苯二甲腈单体进行反应，对交联固化成型后的形状记忆邻苯二甲腈树脂的性能进行测定，包括动态热机械分析(Dynamic mechanical analysis，DMA)和热失重分析(ThermogravimetricAnalyzer，TGA)，测定结果见图6-7。本实施例的形状记忆邻苯二甲腈树脂玻璃化转变温度为380℃，图6为形状记忆邻苯二甲腈树脂储能模量随温度变化的曲线图，储能模量高时树脂硬度大，形状固定，当模量降低到一定程度变软，可发生变形。将树脂加热到400℃后对树脂进行临时形状赋形，降温至100℃以下，其临时形状得到固定。当树脂温度再次达到400℃以上时，树脂由临时形状回复至初始形状。图7为氮气氛围下形状记忆邻苯二甲腈树脂质量随温度变化的曲线图，由图中可知，本实施例中形状记忆邻苯二甲腈树脂的热分解温度超过400℃，热稳定性好。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种形状记忆邻苯二甲腈树脂，其特征在于，其由包括双官能度邻苯二甲腈单体、单官能度邻苯二甲腈单体和固化剂的原料经高温梯度固化而成，所述双官能度邻苯二甲腈单体与所述单官能度邻苯二甲腈单体的摩尔比为1：0.1-2，所述固化剂用量为邻苯二甲腈官能团摩尔数的2％-10％；
其中，所述双官能度邻苯二甲腈单体的结构式为：
所述单官能度邻苯二甲腈单体结构式为：
或者，所述双官能度邻苯二甲腈单体的结构式为：
所述单官能度邻苯二甲腈单体结构式为：
所述固化剂为双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜固化剂。
2.根据权利要求1所述的形状记忆邻苯二甲腈树脂，其特征在于，所述双官能度邻苯二甲腈单体与所述单官能度邻苯二甲腈单体摩尔比为1：0.1-1.5。
3.一种形状记忆邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-2任一项所述的形状记忆邻苯二甲腈树脂，所述制备方法包括以下步骤：
S1、按照配比将双官能度邻苯二甲腈单体和单官能度邻苯二甲腈单体加热熔融脱气，之后加入固化剂搅拌均匀，脱气得到预聚物；
S2、对所述预聚物加热，进行阶梯升温固化处理，得到形状记忆邻苯二甲腈树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理温度为200-400℃，时间为12-30h。
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