JPH0678411B2

JPH0678411B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0678411B2
Application number: JP5494190A
Authority: JP
Inventors: 典男篠原; 和男大谷; 利明羽入田
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH03258819A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は、低温硬化性に優れ、しかもそ
の硬化生成物が耐熱性、機械的物性、特に靭性に優れた
硬化性樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕硬化性樹脂は、接着、注形、コーティング、含浸、積
層、成形コンパウンドなどとして塗料、絶縁材料、複合
構造材料などに幅広く利用されている。しかしながら、
近年その使用用途は多岐にわたっており、使用環境や使
用条件によっては、従来から知られる硬化性樹脂では満
足できなくなってきている。そのうちでも特に、高温下
の使用においては充分でなく、この面での開発が望まれ
ている。

その中でも、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つ
であり、種々開発が進められている。例えば、特開昭62
-53319号、ポリマレイミド化合物と分子の末端にアルケ
ニルエーテルを有する反応性オリゴマーとの組成物を開
示している。しかしながら、この樹脂組成物は、硬化温
度が高く、硬化時間も長く、これらを含めた作業性とい
う点では、未だ既存の汎用硬化性樹脂に比べて有利とは
いえない。このことは、従来から公知である、ビスマレ
イミドと芳香族アミンの組合わせ、ビスマレイミド、芳
香族アミンおよびエポキシ樹脂の組合わせといった、最
も代表的な組成においてもいえることであり、耐熱性、
機械的物性に優れ、また低温硬化性にも優れた材料は提
供されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者の一部はこうした現状に鑑み、硬化温度が低
く、硬化時間も短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、機
械的物性の優れたポリイミド系樹脂組成物を提供すべく
鋭意研究を重ねた結果、マレイミド系化合物とメチルハ
イドロキノンジビニルベンジルエーテルで代表される１
種以上の置換基を有する多価フェノールジビニルベンジ
ルエーテル化合物とからなる硬化性樹脂組成物、および
マレイミド系化合物と1,4ナフタレンジビニルベンジル
エーテルで代表される多価ナフトールジビニルベンジル
エーテル化合物とからなる硬化性樹脂組成物を見出し、
先に提案したが（特願平1-153896号（特開平3-20312
号）、特願昭63-241231号（特開平2-88609号））、いず
れの場合も優れた耐熱性を示したものの、硬化物がやや
脆い傾向にあるため、靭性の向上が必要とされていた。

本発明者らは、更に研究を進めた結果、エポキシ樹脂を
用い一部分子鎖を延長したビニルベンジルエーテル化合
物を使用すると耐熱性を損うことなく靭性が向上し、さ
らに一層優れた物性を有するポリイミド系樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、分子中に１個以上のマレイミド基
を有する化合物（Ａ）、及び多価フェノールまたは多価
ナフトール１当量に対して、0.05当量〜0.5当量のエポ
キシ樹脂を用いて分子鎖を延長したベンゼン核またはナ
フタレン核と結合した２個以上のビニルベンジルエーテ
ル基を有する化合物（Ｂ）とからなる硬化性組成物に関
し、先願と同様に比較的低温で硬化でき、硬化時間も短
く、しかもその硬化生成物が優れた熱安定性を示すだけ
でなく、大幅に靭性が向上した硬化性組成物を提供する
ものである。

以下に本発明の詳細について示す。

本発明に用いる、マレイミド基を有する化合物（Ａ）と
は、N,N′フェニレンビスマレイミド、N,N′キシレンビ
スマレイミド、N,N′トリレンビスマレイミド、N,N′ジ
フェニルメタンビスマレイミド、N,N′ジフェニルエー
テルビスマレイミド、N,N′ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、N,N′ジフェニルメタンビスメチルマレイミ
ド、N,N′ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、
N,N′水添フェニルメタンビスマレイミド、さらに、こ
れらビスマレイミドと例えばジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
エーテルの如きアミノ化合物、並びにエポキシ樹脂で変
性したアミノ化合物との付加物で未だマレイミド基を有
する化合物を例示することができる。又、単官能マレイ
ミドとしてはフェニルマレイミドで代表される芳香族マ
レイミド、ラウリルマレイミドで代表されるアルキルマ
レイミド、シクロヘキシルマレイミドで代表される脂環
式マレイミドが挙げられる。

本発明に用いる、多価フェノールまたは多価ナフトール
１当量に対して、0.05当量〜0.5当量のエポキシ樹脂を
用いて分子鎖を延長したベンゼン核またはナフタレン核
と結合した２個以上のビニルベンジルエーテル基を有す
る化合物（Ａ）（以下ビニルベンジルエーテル化合物と
いう）とは、ベンゼンに直結した水酸基を少なくとも２
個以上有する化合物で、例えば2,3-ジオキシトルエン、
3,4-ジオキシトルエン、4-ter-ブチルカテコール、クレ
ゾルシン、オルシン、β‐オルシン、m-キシロルシン、
4-n-ヘキシルレゾルシン、2-メチルハライドロキノン、
ter-ブチルハイドロキノン、2,5-ter-アシルハイドロキ
ノン、2,5-ジエトキシハイドロキノン、2,3,6-トリメチ
ルハイドロキノン、ピロガロール、ピロガロール‐2-メ
チルエーテル、ピロガロールモノアセテート、1,3,5−
トリオキシベンゼン等の多価フェノール類やナフタレン
に直結した水酸基を少なくとも２個以上有する化合物で
例えば1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシ
ナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒド
ロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-
ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレ
ン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナ
フタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,2,3-トリヒ
ドロキシナフタレン、1,2,4-トリヒドロキシナフタレ
ン、1,4,5-トリヒドロキシナフタレン、1,2,3,4-テトラ
ヒドロキシナフタレン、1,2,3,4,5,8-ヘキサヒドロキシ
ナフタレン等、１当量に対して0.05当量〜0.5当量のエ
ポキシ樹脂、例えばエポキシ当量170〜500のビス系エポ
キシ樹脂、エポキシ当量190〜250のノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量140〜200のナフタレン骨格型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量100〜200の芳香族アミン型エポ
キシ樹脂等をアミン触媒例えばトリエチルアミン等の存
在下で必要によりジオキサン、ジメチルスルホキシド等
の溶媒を用いて、分子鎖を延長後ハロメチルスチレン例
えばクロロメチルスチレンとから、アルコール、ジオキ
サン、ジメチルスルホキシド等の溶媒を用いて苛性カリ
や苛性ソーダにより脱塩化水素することにより容易に合
成できる。

またエポキシ樹脂により分子鎖を延長する場合、多価フ
ェノールや多価ナフトール１当量に対するエポキシ樹脂
の当量数が0.05当量以下のビニルベンジル化合物では、
靭性効果が得られず、一方、0.5当量以上では粘度が高
すぎて作業性が劣るばかりか、耐熱性も低下してしま
う。

本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）とビニルベンジ
ルエーテル化合物（Ｂ）の組成物における成分比は、使
用目的に応じて幅広く変化させることができるが、それ
ぞれの不飽和基当量比で示すと、A/B＝100/30〜1/100、
より好ましくは、100/50〜1/30であって、これらの範囲
の場合には、硬化に必要なラジカル開始剤を意図して加
えなくても、容易に熱硬化し、それぞれ単独の熱硬化に
比べてはるかに低温且つ短時間で反応が進行する。また
これらの範囲の場合においては空気中での熱分解開始温
度が高く、且つ分解減量が小さい。

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分に加えて、既知の他の単量体、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、アリルフェノール、アリルオキ
シベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン、フェニ
ルマレイミドやアルキルマレイミド等の単官能マレイミ
ド化合物等を、本発明の思想を逸脱しない範囲で配合す
ることは可能である。硬化の調整のためにハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、銅塩、テトラメチルチウラム化合
物、ニトロソフェニルヒドロキシル化合物等公知公用の
もの等を配合することや、また硬化の促進のためにラジ
カル開始剤を配合できることはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、ニーダー、ブレンダー、ロー
ル等によって、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合し
て成形材料や複合材料として、また溶剤に溶かしてワニ
ス、塗料、接着剤として、また強化繊維であるガラス繊
維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊
維、アルミナ繊維に含浸させ、プリプレグとして、また
フィラメントワインディングとして有益な成形材料、構
造材料とすることが可能である。

次に本発明を詳しく説明するために参考例及び実施例を
示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもので
はない。なお、とくに断らない限り、例中の部は重量部
である。

参考例１ビスェノールＡ型エポキシ樹脂にて分子鎖を延長したメ
チルハイドロキノンジビニルベンジンエーテルの合成 2-メチルハイドロキノン62部（1.0当量）とエポキシ当
量189のビスＡ型エポキシ樹脂47.3部（0.25当量）、反
応触媒としてトリエチルアミン0.11部を仕込み、温度を
150℃に上昇させ約１時間の反応後、ジメチルスルホキ
シド120部、水酸化カリウム42.1部（0.75当量）、水30
部中に溶解しこれに市販のクロルメチルスチレン114.4
部（0.75当量）をジメチルスルホキシド25部に溶解した
ものを70〜80℃で１時間かけて滴下し、さらに70〜80℃
で２時間反応を続けた。次に系内に大過剰の水を加え、
攪拌後ベンゼンで油状物を抽出した。ベンゼン層は５％
苛性カリで洗浄し、水層のpHが７になるまで水洗を繰り
返し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。反応物
は油状物で収率はベンゼン除去後94％であり、種々の有
機溶媒に可溶であった（以下0.25当量ビスＡエポキシ変
性MHQDVBEと略記する）。

参考例２ナフタレン骨格型エポキシ樹脂にて分子鎖を延長したナ
フタレンジビニルベンジルエーテルの合成 1,4ジヒドロキシナフタレン80部（1.0当量）と1,6ジグ
リシジルオキシナフタレン37部（0.25当量）をジメチル
スルホキシド100部に溶解し反応触媒としてトリエチル
アミン0.12部を添加し温度を130℃に上昇させ約２時間
の反応後、ジメチルスルホキシド50部、水酸化カリウム
42.1部（0.75当量）、水30部中に溶解しこれに市販のク
ロルメチルスチレン114.4部（0.75当量）をジメチルス
ルホキシド25部に溶解したものを70〜80℃で１時間かけ
滴下し、さらに70〜80℃で２時間反応を続けた。次に系
内に大過剰の水を加え、攪拌後ベンゼンで油状物を抽出
した。ベンゼン層は５％苛性カリで洗浄し、水層のpHが
７になるまで水洗を繰り返し、ベンゼン層を無水硫酸ソ
ーダで乾燥した。反応物は油状物で収率は93％であり、
種々の有機溶媒に可溶であった（以下0.25当量ナフタレ
ン型エポキシ変性1.4NDVBEと略記する）。

参考例３芳香族アミン型エポキシ樹脂にて分子鎖を延長したter-
ブチルハイドロキノンジビニルベンジルエーテルの合成 ter-ブチルハイドロキノン83部（1.0当量）とテトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン11.5部（0.1当量）
をジメチルスルホキシド100部に溶解し反応触媒として
トリエチルアミン0.1部を添加し温度を130℃に上昇させ
約２時間の反応後、ジメチルスルホキシド50部、水酸化
カリウム50.5部（0.9当量）、水30部中に溶解しこれに
市販のクロルメチルスチレン113部（0.9当量）をジメチ
ルスルホキシド30部に溶解したものを70〜80℃で１時間
かけて滴下し、さらに70〜80℃で２時間反応を続けた。
次に系内に大過剰の水を加え、攪拌後ベンゼンで油状物
を抽出した。ベンゼン層は５％苛性カリで洗浄し、水層
のpHが７になるまで水洗を繰り返し、ベンゼン層を無水
硫酸ソーダで乾燥した。反応物は油状物で収率は93％で
あり、種々の有機溶媒に可溶であった（以下0.1当量TGD
DM変性t-BHQDVBEと略記する）。同様の方法でエポキシ
当量189ビス型エポキシ樹脂0.1当量変性MHQDVBE、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン0.1当量変性MHQ
DVBE、エポキシ当量189ビス型エポキシ0.25当量変性1,4
ナフタレンジビニルベンジルエーテルを合成した（以下
それぞれ0.1当量ビスＡエポキシ変性MHQDVBE、0.1当量T
GDDM変性MHQDVBE、0.25当量ビスＡエポキシ変性1,4NDVB
Eと略記する）。

表‐１にエポキシ樹脂で変性した各ジビニルベンジルエ
ーテルの性状を示した。

参考例４ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンとの反応に
よるジアミノジフェニルメタン変成ビスマレイミドの合
成 N,N′‐ジフェニルメタンビスマレイミド358部（1.0モ
ル）、ジアミノジフェニルメタン99部（0.5モル）をボ
ールミルで十分に粉砕混合したものを170℃の容器中で1
0分間溶融攪拌を行ない直ちに容器を水冷して固型物を
得た。この反応物はN-メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミドなどの溶媒に可溶で、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの低沸点溶媒にも可溶であった（以下DDM変
成BMIと略記する）。

参考例５メチルハイドロキノンジビニルベンジルエーテル（MHQD
VBE）の合成 2-メチルハイドロキノン62部（1.0当量）、水酸化カリ
ウム56.1部（1.0当量）をジメチルスルホキシド120部、
水30部中に溶解し、これに市販のクロルメチルスチレン
152.5部（1.0当量）をジメチルスルホキシド50部に溶解
したものを70℃で１時間かけて滴下し、さらに70℃で２
時間反応を続けた。次に系内に大過剰の水を加え、攪拌
後水‐ジメチルスルホキシドを取り除きベンゼンで油状
物を抽出した。ベンゼン層は５％苛性カリで洗浄し水層
のpHが７になるまで水洗を繰り返し、ベンゼン層を無水
硫酸ソーダで乾燥した。反応物は油状物で収率はベンゼ
ン除去後98％であり、種々の有機溶媒に可溶であった
（以下MHQDVBEと略記する）。

実施例１参考例で合成した６種ジビニルベンジルエーテル（0.25
当量ビスＡエポキシ変性MHQDVBE、0.25当量ナフタレン
型エポキシ変性1,4NDVBE、0.1当量TGDDM変性t-BHQDVB
E、0.1当量ビスＡエポキシ変性MHQDVBE、0.1当量TGDDM
変性MHQDVBE、0.25当量ビスＡエポキシ変性1.4NDVBE）
のそれぞれ100部に対してジフェニルメタンビスマレイ
ミド（チバ‐ガイギー製）100部を混合して試料を調整
した。これらを120℃のホットプレート上におきゲル化
を調べた。比較のためにそれぞれVBE、ビスマレイミド
についても同様にテストした結果を表‐２にまとめた。

次にそれぞれ組成物を120℃30分成形し、脱型後引続き2
50℃で時間後硬化したものを空気中での熱分解開始温度
を測定しそれらの結果を表‐３に示した。

実施例２参考例で合成した0.25当量ビスＡエポキシ変性MHQDVB
E、0.25当量ナフタレン型エポキシ変性1.4NDVBE、0.1当
量TGDDM変性t-BHQDVBEのそれぞれ100部に対して、参考
例４で合成したDDM変性BMIまたはフェニルマレイミド10
0部を配合した試料を120℃30分成形し、脱型後引続き25
0℃で５時間後硬化したものを空気中での熱分解開始温
度を測定しそれらの結果を表‐４に示した。

参考例３参考例で合成した６種ジビニルベンジルエーテル〔0.25
当量ビスＡエポキシ変性MHQDVBE（イ）、0.25当量ナフ
タレン型エポキシ変性1,4NDVBE（ロ）、0.1当量TGDDM変
性t-BHQDVBE（ハ）、0.1当量ビスＡエポキシ変性MHQDVB
E（ニ）、0.1当量TGDDM変性MHQDVBE（ホ）、0.25当量ビ
スＡエポキシ変性1,4NDVBE（ヘ）〕のそれぞれの100部
に対して、ジフェニルメタンビスマレイミド（チバ‐ガ
イギー製）100部または参考例４で合成したDDM変性BMI
を100部配合した試料を120℃30分成形し、脱型後引続
き、250℃で５時間後硬化したものについてJIS K 6911
による常温および熱間時の曲げ強度、曲げ弾粘率、曲げ
最大たわみ量を測定しその結果を表‐５に示した。

比較例実施例３における0.25当量ビスＡエポキシ変性MHQBVBE
に代えて、参考例５で合成したMHQDVBEを用いた以外、
実施例３と同様に注型硬化物の曲げ強度特性を測定し表
‐６に示した。

〔発明の効果〕本発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような構成に
より、優れた硬化性を示し、しかもその硬化生成物は優
れた耐熱性と一層優れた機械的強度、特に靭性を示すこ
とから、接着、注型、コーティング、含浸、積層成形コ
ンパウンドとして、あるいは塗料、絶縁材料又は複合構
造材料として産業界で広範に利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に１個以上のマレイミド基を有する
化合物（Ａ）及び多価フェノールまたは多価ナフトール１当量に対して、
0.05当量〜0.5当量のエポキシ樹脂を用いて分子鎖を延
長したベンゼン核またはナフタレン核と結合した２個以
上のビニルベンジルエーテル基を有する化合物（Ｂ）と
からなる硬化性樹脂組成物。