JPH0320312A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は、低温硬化性に優れ、しかもそ
の硬化生成物が耐熱性、機械的物性に優れた硬化性樹脂
組威物を提供するものである。

〔従来の技術〕

硬化性樹脂は、接着、注形、コーティング、含浸、積層
、或形コンバウンドなどとして塗料、絶縁材料、複合構
造材料などに幅広く利用されている。しかしながら、近
年その使用用途は多岐にわたっており、使用環境や使用
条件によっては、従来から知られる硬化性樹脂では満足
できなくなってきている。そのうちでも特に、高温下の
使用においては充分でなく、この面での開発が望まれて
いる。

その中でも、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つ
であり、種々開発が進められている。例えば、特開昭８
２　−　５３３１９号は、ポリマレイミド化合物と分子
の末端にアルケニルエーテルを有する反応性オリゴマー
との組或物を開示している。しかしながら、この樹脂組
成物は、硬化温度が高く、硬化時間も長く、これらを含
めた作業性という点では、未だ既存の汎用硬化性樹脂に
比べて有利とはいえない。このことは、従来から公知で
ある、ビスマレイミドと芳香族アミンの組合わせ、ビス
マレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の組合わ
せといった、最も代表的な組成においてもいえることで
あり、耐熱性、機械的物性に優れ、また低温硬化性にも
優れた材料は提供されていなかった。

〔発明が解決しようとする課ｆｆｉ１ 本発明者の一部はこうした現状に鑑み、硬化温度が低く
、硬化時間も短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、機城
的物性の優れたポリイミド系樹脂組成物を提供すべく鋭
意研究を重ねた結果、マレイミド系化合物とビスフェノ
ールジビニルベンジルエーテルで代表される芳香族残基
と結合したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬
化性樹脂組戊物を見出し、提案したが（特開昭８４−８
５１１０号公報参照）、作業粘度が高く、その改良が要
求されていた。

本発明者らは、更に研究を進めた結果、特定のビニルベ
ンジルエーテル化合物を使用すると、硬化性組成物の作
業粘度も低く、さらに一層優れた物性を有するポリイミ
ド系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達
した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、分子中に１個以上のマレイミド基
を有する化合物（Ａ）、および分子中に水酸基、アルキ
ル基及びアルコキシ基からなる群かとも２個有する化合
物（Ｂ）とからなる硬化性組成物に関し、先願と同様に
、比較的低温で硬化でき、硬化時間も短く、しかもその
硬化生成物が優れた熱安定性、機械的物性を示すと共に
更に一層の耐熱性を有し、且つ、作業粘度も低く設計で
きる硬化性組成物を提供するものである。

以下に本発明の詳細について示す。

本発明に用いる、マレイミド基を有する化合物（Ａ）と
は、Ｎ，Ｎ’　フェニレンビスマレイミド、Ｎ．Ｎ’キ
シレンビスマレイミド、Ｎ．Ｎ’　　｝リレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’　ジフエニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’　ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ．Ｎ
’　　ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ．Ｎ’ジ
フェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ．Ｎ’ジフエ
ニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’水添ジフ
ェニルメタンビスマレイミド。さらに、これらビスマレ
イミドと例えばジアミノジフエニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテルの如き
アミノ化合物、並びにエボキシ樹脂で変性したアミノ化
合物との付加物で未だマレイミド基を有する化合物を例
示することができる。又、単官能マレイミドとしてはフ
エニルマレイミドで代表される芳香族マレイミド、ラウ
リルマレイミドで代表されるアルキルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミドで代表される脂環式マレイミドが
挙げられる。

本発明に用いる、分子中に水酸基、アルキル基及びアル
コキシ基からなる群から選ばれる少くとも１種の置換基
を有するベンゼン核と結合したビニルベンジルエーテル
基を少くとも２個有する化合物（Ｂ）とは、一般式（１
）で示すことができる。

一般式（Ｉ）のＸはビニルベンジルエーテル基Ｒは水酸
基、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基であり
、ｍは６＞ｍ≧２の関係式を満足する整数であり、好適
には２又は３である、ｎは１〜４の整数である。これら
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、上記置換基を有
するＳ価フェノールと八口メチルスチレン例えばクロロ
メチルスチレンとからアルコール、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド等の溶媒を用いて苛性カリや苛性ソーダ
により脱塩化水素することにより容易に合成できる。以
下に代表的な合成例を示す。

ＣＨ２ＣＩ ０｝１ ち 上記置換基を有する３価フェノールとしては、２．３−
ジオキシトルエン、３，４−ジオキシトルエン、４　−
　ｔａｒ−プチルカテコールクレゾルシン、オルシン、
β−オルシン、ｍ−キシロルシン、４−ｎ−ヘキシルレ
ゾルシン、２−メチルハイドロキノン、ｔｅｒ−プチル
ハイドロキノン、２，５−ジーｔａｒ−アシルハイドロ
キノン、２．５−ジエトキシハイドロキノン、２．３．
６−｝リメチルハイドロキノン、ピロガロール、ビロガ
ロール−２−メチルーテル、＾ ピロガロールモノアセテート、ｌ，Ｌ５−トリオキシベ
ンゼン等が代表例として挙げられる。

本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）とビニルベンジ
ルエーテル化合物（Ｂ）の組成物における成分比は、使
用目的に応じて幅広く変化させることができるが、それ
ぞれの不飽和基当量比で示すと、Ａ／Ｂ−　１００／３
０　〜１／１００　、より好ましくは、１００　／５０
〜１／３０であって、これらの範囲の場合には、硬化に
必要なラジカル開始剤を意図して加えなくとも、容易に
熱硬化し、それぞれｔｌｔ独の熱硬化に比べてはるかに
低温且つ短時間で反応が進行する。また、これらの範囲
の場合においては空気中での熱分解開始温度が高く、且
つ分解減量が小さい。

本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分に加えて、既知の他の単量体、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、アリルフェノール、アリルオキ
シベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、ビニルビロリドン等を、本発
明の思想を逸脱しない範囲で配合することは可能である
。硬化の調整のためにハイドロキノン、ペンゾキノン、
銅塩、テトラメチルチウラム化合物、ニトロソフエニル
ヒドロキシル化合物等公知公用のもの等を配合すること
や、また硬化の促進のためにラジカル開始剤を配合でき
ることはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物は、ニーダー、ブレンダー、ロー
ル等によって、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合し
て成形材料や複合材料として、また溶剤に溶かしてワニ
ス、塗料、接着剤として、また強化繊維であるガラス繊
維、カーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊
維、アルミナ繊維に含浸させ、プリブレグとして、また
フィラメントワインデングとして有益な戊形材料、構造
材料とすることが可能である。

次に本発明を詳しく説明するために参考例及び実施例を
示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するもので
ない。なお、とくに断らない限り、例中の部は重量部で
ある。

参考例　１ ｔｅｒ　−プチルハイドロキノンとクロルメチルスチレ
ンとの反応によるｔａｒ−プチルハイドロキノンジビニ
ルベンジルエーテルの合成 ｔａｒ　−プチルハイドロキノン８３部（１．０当ｌｉ
ｔ）、水酸化カリウム５８．１３１ｊ（１．０当ｆｆｉ
）をジメチルスルホキシド１２０部、水３０部中に溶解
し、これに市販のクロルメチルスチレン１５２．５部（
１．０当量）をジメチルスルホキシド５０部に溶解した
ものを７０’Ｃで１時間かけて滴下し、さらに７Ｇ’Ｃ
で２特開反応を続けた。次に系内に大過剰の水を加え、
撹拌後水−ジメチルスルホキシドを取り除きベンゼンで
油状物を抽出した。ベンゼン層は５％苛性カリで洗浄し
水層のｐｌ１が７になるまで水洗を縁り返し、ベンゼン
層を無水硫酸ソーダで乾燥した。反応物は油状物で収率
はベンゼン除去後９８％であり、種々の有機溶媒に可溶
であった（以下ｔｅｒ　−ＢＨＱＤＶＢＥと略記する）
。

同様の方法でｔｃｒ−プチルハイドロキノンに代えてハ
イドロキノン、２−メチルハイドａキノン、２．３，Ｂ
−｝リメチルハイドロキノン、４　−　Ｌｅｒ−プチル
カテコールを用いて、ベンゼン骨格のジビニルベンジル
エーテルを合成した（以下それぞれをＨＱＤＶＢＥ，Ｍ
ＨＱＤＶＢＥ，ＴＭＨＱＤＶＢＥ，ｔｅｒ−Ｂ　Ｃ　Ｄ
　Ｖ　Ｂ　Ｅと略記する）。表−１に各ベンゼン骨格ジ
ビニルベンジルエーテルの性状を示した。

表　　−　　１ 表−１から明らかな如く、特開昭６４−８５１１０号に
開示されているハイドロキノンジビニルベンジルエーテ
ル（ＨＱＤＶＢＥ）は、融点が９０℃で結晶化し易いた
め、作業性が悪いが、置換基の入りた本発明のジビニル
ベンジルエーテル化合物は、結晶化しない低粘度で作業
性が良好なものが得られている。

参考例　２ ビスマレイミドとジアミノジフエニルメタンとの反応に
よるジアミノジフェニルメタン変威ビスマレイミドの合
或 Ｎ．Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（
１．０モル）、ジアミノジフエニルメタン９９部（０．
５モル）をボールミルで十分に粉砕混合したものを１７
０℃の容器中でｌＯ分間溶融撹拌を行ない直ちに容器を
水冷して固型物を得た。この反応物はＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に可溶で、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒にも可溶で
あった（以下ＤＤＭ変成ＢＭＩと略記する）。

実施例　１ 参考例１で合成したｔｅｒ−　ＢＨＱＤＶＢＥ，ＭＨＱ
ＤＶＢＥ，　　Ｌｅｒ−　ＢＣＤＶＢＥのそれぞれの１
当量に対して三井東圧製ジフエニルメタンビスマレイミ
ド（ＢＭＩと略記）１当量を混合して試料を調整した。

これらを１２０℃のホットプレート上におきゲル化を調
べた。比較のためにそれぞれＶＢＥ，ＢＭＩについても
同様にテストした結果を表−２にまとめた。

表　　−　　　２ 合成したＤＤＭ変成ＢＭＩを理論当量で１．０当量配合
した試料を１２０℃３０分威形し、脱型後引続き、２５
０℃で５時間後硬化したものを空気中での熱分解開始温
度、並びにＪＩＳ　Ｋ８９１１による常温および熱間時
の曲げ強度、曲げ弾性率を測定し、その結果を表−３，
表−４に示した。

表　　　−　　　３ 実施例　２ ｔａｒ　　−　ＢＨＱＤＶＢＥ，ＭＨＱＤＶＢＥ，ｔａ
ｒ−ＢＣＤＶＢＥのそれぞれのｌ．０当量に対して、Ｂ
ＭＩを１．０当量配合した試料と参考例２で＊昇温速度
２０℃／分における５％減量時の温度実施例　３ ＭＨＱＤＶＢＥ　１００部に対してフエニルマレイミド
（ＰＭＩ）をｌＯ部配合した試料とＰＭＩを２０部配合
した試料を１２０℃で１時間成形し、脱型後引続き２５
０℃で５時間後硬化したものを空気中での熱分解開始温
度並びにＪＩＳ　Ｋ６９１１による常温および熱時間の
曲げ強度、曲げ弾性率を測定し、その結果を表−５に示
した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本願発明による硬化性樹脂組威物は、前述のような構成
により、非結晶性で低粘度であるため、作業性がよく、
また優れた低温硬化性、耐熱性および機械的強度を示す
ので、接着、注形、コーティング、含浸、積層成形コン
パウンドとして、あるいは、塗料、絶縁材料または複合
構造材料として、産業界で広範に利用されることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物（Ａ）
   、および分子中に水酸基、アルキル基及びアルコキシ基
   からなる群から選ばれる少くとも１種の置換基を有する
   ベンゼン核と結合したビニルベンジルエーテル基を少く
   とも２個有する化合物（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成
   物。