JPS638361A - 熱異方性ビスアクリレ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱異方性を有するビスアクリレート比合物に
関する。本発明のビスアクリレート化合物は、容易に硬
化反応をおこなうことが出来、耐熱性の優れた構造材料
・炭素繊維複合材用マトリックス樹脂、接着剤・封止剤
・粉体塗料用樹脂として有用である。

〔従来の技術〕

特定の化合物において、溶、＠吻がある温度で異方性（
＠融状態で分子が長軸を一方向に揃えて配列する）を示
し、この異方性の状、態で三次元架橋体応を行って高結
晶の硬化物を得ることは知られている。

例えば、一般式 〔式中、ＸばＨまたはいである。〕 で示されるアゾメチン基を有するアクリレート比合物は
、熱異方性を示し、その状態で得られる三次元架橋体も
異方性を示すことが報告されている。

〔マクロモレキュル（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ　、
第９巻。

第１２３頁、１９７６年およびブラーテインソシエへミ
ーフラ７　ス（Ｂｕｌｌ−３ｏｃ−ｃｈｅｍ−Ｆ’ｒ、
　）　、　　１９７３年、第５７９頁および第６０５頁
〕。

一方、三次元架橋する化合物としては、エポキシ化合物
がよく矧られている。特定の骨格を有するエポキシ化合
物、例えばシアノスチルベン基を有−ｔ−るポリエポキ
シ化合物は、熱異方性を示し、均一な異方性の硬化物が
得られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこのアクリレート化合物は、融点が１８０
℃と高く、同温度で異方性を示すが、該温度でｌｆ’＝
　ｒａと同時にこのアクリレート化合物の獄舎が起るた
め充填剤、顔料等の添加物を混合して均一な組成の硬化
物を得ることが困難である。

又、前記のポリエポキシ化合物の硬化物の耐熱性は、ま
だ十分とはいえない。（比較例参照）〔問題点を解決す
る具体的手段〕 本発明者等は、化合物が異方性を示す温度でのポットラ
イフが十分に長く成形時の作業性に優れ、かつ、耐熱性
の優れた三次元構造のポリマーを与える化合物を得る目
的で種々の化合物を合成して検討したところ、次式（１
）で示されるビスアクリレート化合物が熱異方性を示し
、上記の目的を十分に達成することを見い出し、本発明
を完成するに至った。

ＨＨ ＯＣＮ　　　　　Ｏ 上記式（１）で示されるビスアクリレート化合物は、下
記式（ａ）、（ｂ）で示される化合物のアルカリ触媒の
存在下での縮合反応によって合成される式（ｃ）で示さ
れる化合物のエーテル開裂反応によって得られる式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物をアクリレート化することによっ
て合成される。

ＣＮ ＣＮ 上記の縮合反応、エーテル開裂反応およびアクリレート
１ヒ反応は、公知である。

例えば、（１）縮合反応：オーガニツクシンセシス（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　３ｙｎｔｈｅｓｅｓ、　）、第■巻、第
７１５頁またはジャーナル　オプ　アメリカン　ケミス
トリーンサイエイ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、）、第６４巻。

第８８５頁、１９４２年、（２）エーテルの開裂反応二
新実験化学講座、第１４巻、第５３８頁、（３）アクリ
レート化反応：　Ｆｌｒ実験化学講座、第１４巻。

第１０００頁、に開示さ几ている。

詳しく（ハ、例えば、ｐ−メトキシフェニルアセトニト
リル１モルに対してｐ−アニスアルデヒドを１モルの割
合で、メタノールおよびエタノールまたはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサンおよびＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドとメタノールまたはエタノールの混合鼎媒中
でアルカリか媒の存在下に室温で３〜４４間反応させて
得られる化合物を、酢酸と臭化水素酸の混合溶媒中で１
０時間、煮沸して式（ＩＩ）で示される前駆体を得る。

この前駆体１モルを塩化アクリリル２モルでアルカリ触
媒の存在下でアクリレート化することによって式（１）
の化合物を得ることができる。

縮合反応のアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラートおよびカリウムブチラード等が立川される。

アクリレート１ヒ反応のアルカリ触媒としては、上記縮
合反応で用いられるアルカリ触媒および第３級アミン化
合物例えばトリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等が使用できる
。

本発明の式（１）で示されるビスアクリレート化合物は
、熱異方性を示す温度で十分なポットライフを有し、か
つ３〜５時間加熱することにより容易に硬化し、優れた
耐熱性を示す硬化物が得られる。

本発明のビスアクリレート比合物には、必要に応じてラ
ジカル開始剤、可塑剤、有機溶剤、反応比希釈剤、増量
剤、充てん剤、補強剤、顔料、雌燃化剤、増粘剤及び可
９Ｍ性付与剤等の種々の添加剤を配合することができる
。

〔実施例〕

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものではない。

実施例 温度計、冷却器、滴下装置および攪拌装置を装備した５
００ｄの四つロフラスコ内に水酸化カリウム１０Ｆをエ
タノール１５０Ｍ１に完全に溶解した溶液を入れ、次に
ｐ−アニスアルデヒド１３．９２を加え攪拌した。攪拌
しつつ滴下装置よりｐ−メトキシフェニルアセトニトリ
ル１５．Ｏｆを約０゜５時間かけてフラスコ内に滴下し
、室温で３．０時°間反応させた。

反応終了後、氷冷して析出した結晶を戸別し、エタノー
ルで洗い、乾燥し、淡緑色の化合物２１．１２（収率７
８％）を得た。

次に上記淡緑色の化合物２０？と酢酸７５０ｄを上記と
同じ装置を装備した１ｔの四つロフラスコ内に入れ、滴
下装置より臭化水素酸１５Ｑｄを滴下した後、煮弗状態
で１０時間反応させた。

反応終了後、イオン交換水２．５を中に反応芯液を投入
し、析出した結晶を戸別、水洗した後、乾燥して次式〔
■〕で示される化合物１０．９　Ｆ　（収率６１％）を
得た。この結晶の融点は２４３℃であった。

Ｎ 上記の前駆体３１．４９を水酸化ナトリウムｌ　１．０
２を溶解した水浴液３００ｍｇに加え溶解させた。

この水溶液を激しく攪拌しつつ塩化アクリリル２５、Ｏ
ｆ、ジクロルメタン２００ｄの溶液を２時間かけて滴下
した。この時の反応温度は、４℃以下にならないように
氷冷した。滴下終了ｌｘｏ分間攪拌しジクロルメタン２
００ｍを加え反応液を分液ロートに入れ静置し二液相に
分離した。ジクロルメタン溶液を水洗後、溶媒を連発さ
せ析出した結晶をメタノール洗浄し乾燥して式（１）Ｏ
ビスアクリレート化合物２９．５　Ｐ　（収率＝　６１
．０％）を得た。ＮＭＲスペクトル（第１図）よりアク
リレート１ヒされていることが確認された。この化合物
は、ホットプレート上で加熱すると１６５℃で液晶性を
示し１８０℃以上で等方性液体となった。

なお、ＮＭＲスペクトルの基準物質には、ヘキサメチレ
ンジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ｔ−用いた。

゛　この化合物６．０２を金型に入れオープン中で１７
０℃で４時間加熱して硬化反応を行った。この硬化物を
空気雰囲気で１０℃／分で加熱した場合の熱的特性を第
２図に示した。図よりこの硬化物は、３５０′Ｃ付近ま
で重量減少が観察されなかった。

比較例 式（ｆｆ）で示される前駆体をエポキシ化して得られる
次式のポリエポキシ化合物１００重量部に２−エチル−
４−メチルイミダゾール３重量部を加え、１２０℃で溶
融混合後、７０℃で４時間硬化させた硬化物の熱的特性
を図２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得られたビスアクリレートのＮＭＲス
ペクトル（溶媒ＤＣＣ１３）を示す図である。 第２図は実施例（１）及び比較例（２）で得られた硬化
物について温度軸及び初期重量を同一とした時の熱的特
注を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるビスアクリレート化合物。