KR20180036162A - 프탈로니트릴 수지 - Google Patents

Abstract

본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

Description

프탈로니트릴 수지{Phthalonitrile resin}

본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.

프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

복합체의 제조 과정에 효과적으로 이루어지기 위해서는, 단량체인 프탈로니트릴 또는 그로부터 형성된 중합성 조성물이나 프리폴리머(prepolymer)가 적절한 용융성과 유동성을 가지고, 소위 프로세스 윈도우(process window)가 넓을 것이 요구된다.

또한, 상기 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물이나 프리폴리머가 보이드(void)를 포함하거나, 가공 혹은 경화 과정에서 보이드를 생성할 경우에 복합체의 물성의 저하가 발생할 수 있으므로, 이러한 문제도 고려되어야 한다.

한국등록특허 제0558158호

본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 상기 복합체의 전구체와 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 출원에서는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 경화성이 우수하고, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

본 출원에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 알킬기의 범위에는 후술하는 할로알킬기도 포함될 수 있다.

본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.

본 출원에서 용어 단일 결합은, 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일 결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.

본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기 또는 알키닐렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 상기 알킬기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 할로알킬기, 글리시딜기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 프탈로니트릴 수지에 대한 것이다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는, 하기 화학식 1의 화합물의 시아노기가 아민이나 히드록시기 등의 경화제에 존재하는 관능기와 반응한 상태의 구조일 수 있다. 경우에 따라서는 상기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는 상기 시아노기가 아민이나 히드록시기 등의 경화제에 존재하는 관능기와 반응하고, 또한 하기 화학식 1의 L 부위의 이중 결합이 추가로 중합되어 있는 형태일 수도 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R₁ 내지 R₅ 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다:

[화학식 2]

화학식 2에서 L₁은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₆ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₆ 내지 R₁₀ 중 적어도 2개는 시아노기이다.

화학식 1에서 L은 탄소수 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상 또는 15 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 예를 들면, 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다. 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는, 예를 들면, 30 이하, 25 이하 또는 20 이하일 수 있다. 이와 같은 장쇄의 지방족 치환기에 의해 상기 화학식 1의 화합물 또는 후술하는 화학식 3 내지 5의 화합물의 혼합물 등은 상온에서 액체 상태이거나, 반고상(semi solid) 상태로 존재할 수 있다. 이에 따라서 후술하는 중합성 조성물 또는 프리폴리머는, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 L이 알케닐기 또는 알키닐기와 같이 불포화기를 포함하는 경우에, 프탈로니트릴 수지의 제조 과정에서 중합성 조성물 또는 프리폴리머의 추가적인 열경화 또는 광경화가 가능할 수 있다.

화학식 1에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R₁ 내지 R₅ 중 하나 이상, 예를 들면 1개 또는 2개는 상기 화학식 2의 치환기이다. 화학식 2의 치환기는 화학식 2의 L₁이 화학식 1에 연결되어 있을 수 있다. 화학식 1의 R₁ 내지 R₅ 중에서 화학식 2의 치환기가 아닌 치환기는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다.

화학식 2에서 L₁은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 예를 들면, 산소 원자일 수 있다.

화학식 2의 R₆ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₆ 내지 R₁₀ 중 적어도 2개는 시아노기이다. 예를 들면, R₇ 내지 R₉ 중 어느 2개가 상기 시아노기일 수 있고, 다른 예시에서는 R₈이 시아노기이고, R₇ 또는 R₉이 시아노기인 구조일 수도 있다. R₆ 및 R₁₀ 중에서 시아노기가 아닌 치환기는, 수소 원자 또는 알킬기일 수 있다.

프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물과 후술하는 경화제를 배합한 조성물을 중합시켜 제조할 수 있으며, 이러한 경우에 구체적인 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 프탈로니트릴 수지의 제조 방식을 적용하면 된다.

상기 화학식 1의 화합물은, 방향족 구조에 결합된 지방족 탄화수소(L)의 존재 등의 특유의 구조로 인하여 상온에서 액상을 유지할 수 있다. 따라서, 이를 기반으로 합성되는 프탈로니트릴 수지 또는 그 전구체인 중합성 조성물이나 프리폴리머는, 우수한 가공성과 넓은 프로세스 윈도우를 나타낼 수 있다.

하나의 예시에서 상기 화학식 1은, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서 Q는 상기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

상기 화학식 3에서 L 및 Q의 구체적인 예시는 화학식 1의 경우와 동일하다.

프탈로니트릴 수지는, 화학식 1 또는 3의 화합물 유래의 중합 단위에 추가로 상기 화학식 1 또는 3과는 다른 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물 유래의 중합 단위를 포함하거나, 혹은 화학식 1의 범주에 속하면서 서로 구조가 다른 2종 이상의 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 프탈로니트릴 수지는, 상기 2종 이상의 화합물을 경화제와 혼합한 중합성 조성물을 중합시켜 형성할 수 있다.

상기에서 화학식 1 또는 3과는 다른 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 특히 화학식 1 또는 3의 화합물은, 그 특유의 특성으로 인하여 종래 높은 융점 등으로 인하여 가공성의 확보가 어려웠던 프탈로니트릴 화합물과 혼합될 경우에 그 장점을 극대화하면서 단점인 낮은 가공성과 좁은 프로세스 윈도우 등을 개선할 수 있다.

상기 화학식 1 또는 3과는 다른 구조의 프탈로니트릴 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 또는 3과는 다른 구조의 프탈로니트릴 화합물은, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 4]

화학식 4에서 R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 하기 화학식 5 또는 6의 치환기이다. 화학식 5에서 R₁₁ 내지 R₁₆ 중 적어도 2개, 또는 2개 내지 3개는, 하기 화학식 5 또는 6의 치환기일 수 있다.

화학식 4에서 적어도 2개 또는 2개 내지 3개 존재하는 상기 화학식 5 또는 6의 치환기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.

[화학식 5]

화학식 5에서 L₁은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₃- 또는 -X₃-C(=O)-이고, 상기 X₃는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R₁₇ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₁₇ 내지 R₂₁ 중 2개 이상 또는 2개는 시아노기이다. 화학식 6에서 적어도 2개 존재하는 시아노기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.

[화학식 6]

화학식 6에서 L₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₄- 또는 -X₄-C(=O)-이고, 상기 X₄는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R₂₂ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 상기 화학식 5의 치환기이되, R₂₂ 내지 R₂₆ 중 1개 이상 또는 1개는 상기 화학식 5의 치환기이다. 화학식 6에서 적어도 1개 존재하는 상기 화학식 5의 치환기는, L₂를 기준으로 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.

한편, 프탈로니트릴 수지가 화학식 1의 범주에 속하면서 서로 구조가 다른 2종 이상의 화합물의 중합 단위를 포함하는 경우에 상기 프탈로니트릴 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 7 또는 8의 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

화학식 7 또는 8에서 Q₁ 내지 Q₄는 상기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

화학식 7 또는 8에서 L 및 Q₁ 내지 Q₄의 구체적인 예시는 화학식 1의 경우와 동일하다.

예를 들면, 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 3, 7 및 8 중 2종 이상의 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다. 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 3, 7 및 8의 화합물 중 적어도 2개 이상으로부터 유래된 중합 단위를 포함하거나, 혹은 상기 3종의 화합물 모두로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수도 있다.

하나의 예시에서 프탈로니트릴 수지는 적어도 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하면서, 상기 화학식 7 및/또는 8의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수도 있다.

프탈로니트릴 수지가 2종 이상의 화합물의 중합 단위를 포함하는 경우에 그 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 프탈로니트릴 수지가 상기 화학식 3의 화합물의 중합 단위 및 그와는 다른 화학 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물 유래의 중합 단위(예를 들면, 전술한 화학식 4, 7 및/또는 8의 화합물의 중합 단위)를 포함하는 경우에 상기 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 1몰 당 0.05몰 내지 20몰의 범위 내로 상기 다른 화학 구조의 프탈로니트릴 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 다른 중합 단위의 비율은 예시적인 것이고, 실질적으로 적용되는 비율은 목적에 따라서 변경될 수 있다.

다른 예시에서 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부의 상기 화학식 7의 화합물 유래의 중합 단위와 0.1 내지 5 중량부의 상기 화학식 8의 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기에서 단위 중량부는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 상기 프탈로니트릴 수지의 중합 단위의 중량부는 상기 프탈로니트릴 수지를 제조하는 것에 사용된 상기 화학식 3, 7 및 8의 화합물간의 중량 비율일 수도 있다.

다만 이러한 비율은 예시적인 것이며, 상기 비율은 예를 들면, 상기 화학식 3의 화합물의 사용으로 인한 전체 프탈로니트릴 수지 또는 그 전구체의 가공성의 조절 범위 등을 고려하여 조절될 수 있다.

상기 언급한 혼합물 내에서의 화합물의 조합은 구조적 특징으로 인해 프탈로니트릴 수지 제조 과정에서 적절한 가공 온도와 프로세스 윈도우를 나타낼 수 있고, 경화제와의 반응성이 우수하다.

이에 따라 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

화학식 1의 화합물 등은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물은, 소위 니트로 치환(nitro displacement) 반응으로 공지되어 있는 반응, 예를 들면, 히드록시기를 포함하는 화합물 및 니트릴기를 포함하는 화합물을 염기성 촉매 등이 존재 하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.

프탈로니트릴 수지에서 화학식 1의 화합물 등의 중합 단위는, 상기 화학식 1의 화합물 등과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 따라서, 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 경화제의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 경화제의 종류는 화학식 1의 화합물 등과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지된 경화제로는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 페놀 등의 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.

하나의 예시에서 경화제로는 하기 화학식 9의 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 9]

화학식 9에서 R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아민기 또는 하기 화학식 10의 치환기이고, 단 R₁₁ 내지 R₁₆ 중 2개 이상은 아민기이거나 하기 화학식 10의 치환기이다.

[화학식 10]

화학식 10에서 L₁은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₁₇ 내지 R₂₁은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아민기이되, R₁₇ 내지 R₂₁ 중 적어도 하나는 아민기다.

화학식 10의 치환기가 존재하는 경우, 상기 구조에서 L₁이 화학식 9의 벤젠 고리에 연결될 수 있다.

하나의 예시에서 상기 경화제는 화학식 9에서 R₁₁ 내지 R₁₆ 중 2개가 상기 화학식 10의 치환기인 화합물일 수 있다. 이러한 경우에 화학식 9에서 상기 2개의 화학식 10의 치환기는, 그 중 어느 하나를 기준으로 다른 하나가 오소, 메타 또는 파라 위치에 존재하는 구조일 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 화학식 10의 치환기에서 R₁₈ 내지 R₂₀ 중 어느 하나가 아민기일 수 있다.

본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.

중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.

필요하다면, 중합성 조성물은, 소위 다관능성 아크릴레이트 등과 같이 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 화합물 및/또는 라디칼 개시제도 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 상기 화학식 1 등의 화합물의 L이 알케닐기 또는 알키닐기 등과 같이 불포화 결합을 가지는 경우에 그 불포화 결합을 통한 추가적인 경화 내지는 중합을 유도하는 것에 사용될 수 있다.

중합성 조성물은, 전술한 바와 같이, 화학식 1의 화합물로서 상기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 상기 화학식 1 또는 3의 화합물에 추가로 상기 화학식 1 또는 3과는 다른 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물을 포함하거나, 혹은 화학식 1의 범주에 속하면서 서로 구조가 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수도 있다.

이와 같은 경우에 상기 화학식 1 또는 3과는 다른 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하면서 화학 구조가 서로 다른 2종의 화합물 등의 구체적인 예시는 전술한 바와 같고, 그들간의 비율도 전술한 내용이 적용될 수 있다. 상기 설명에서는 각 화합물들이 중합 단위를 형성한 것을 전제로 기술하고 있으나, 중합성 조성물의 경우, 상기 화합물들이 중합 단위를 형성하기 전의 상태로 포함되어 있다.

전술한 바와 같이, 화학식 1 또는 3의 화합물 또는 상기 화합물을 포함하고 있는 혼합물은, 치환기 L의 존재로 인하여 상온에서 액체 상태이거나, 반고상(semi solid) 상태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 15℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1 또는 3의 화합물 또는 그를 적어도 포함하는 혼합물은, 녹는점이 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하 또는 -30℃ 이하 정도일 수 있다. 상기 녹는점의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 -100℃ 이상 정도일 수 있다.

중합성 조성물에 사용될 수 있는 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.

중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물(화학식 1의 화합물 외에 다른 프탈로니트릴 화합물이 함께 포함되는 경우에 화학식 1의 화합물과 상기 다른 프탈로니트릴 화합물의 전체) 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.

전술한 바와 같이 중합성 조성물은, 소위 다관능성 아크릴레이트 등과 같이 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 화합물 및/또는 라디칼 개시제도 추가로 포함할 수 있다. 이러한 물질은 상기 화학식 1의 치환기 L이 이중 결합 또는 삼중 결합과 같은 불포화 결합을 포함하는 경우에 그를 통한 추가적인 경화 내지는 중합이 유도될 수 있도록 할 수 있다.

중합성 조성물에 사용될 수 있는 상기 성분의 예는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 개시제로는 열의 인가 또는 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.

상기에서 광의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등이 있을 있다.

또한, 열의 인가에 의해 라디칼을 발생하는 개시제로는, 아조계 개시제 또는 퍼옥시드계 개시제 등이 예시될 수 있고, 구체적으로는 2,2’-아조비스 (2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제나, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트 (peroxypivalate), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드 등의 퍼옥시드계 개시제가 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 개시제의 양도, 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물 등의 치환기 L에 존재하는 불포화 결합의 비율 등을 고려하여 선택할 수 있다.

본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.

하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도(Tp)는, 150℃ 이하일 수 있다. 상기 가공 온도는 다른 예시에서 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 90℃ 이하, 약 80℃ 이하, 약 70℃ 이하, 약 60℃ 이하 또는 약 50℃ 이하일 수 있고, 또한 약 -20℃ 이상, 약 -10℃ 이상 또는 약 0℃ 이상일 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1의 화합물 등과 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.

본 명세서에서 용어 가공 온도(Tp)는 해당 고분자 또는 올리고머 성분의 융점, 연화점 또는 유리전이온도를 의미하고, 경화 온도(Tc)는 경화 개시 온도를 의미할 수 있다.

중합성 조성물은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 기술한 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.

본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태를 의미할 수 있다.

프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는, 상온에서 장기간 보관되는 경우에도 경시적으로 안정성을 나타낼 수 있다.

예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도, 예를 들어, 유리전이온도 또는 용융 온도는, 150℃ 이하일 수 있다. 상기 가공 온도는 다른 예시에서 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 90℃ 이하, 약 80℃ 이하, 약 70℃ 이하, 약 60℃ 이하 또는 약 50℃ 이하일 수 있고, 또한 약 -20℃ 이상, 약 -10℃ 이상 또는 약 0℃ 이상일 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.

프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1의 화합물 등을 통해 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.

충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제로는 이미 기술한 종류가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.

복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물이나, 상기 중합성 조성물이 가경화되어 형성되는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서, 필요한 경우에 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.

상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.

본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

도 1 내지 3은 제조예에서 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석

NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.

2. DSC(Differential scanning calorimetry) 분석

DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35℃에서 450℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.

3. TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석

TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였고, 실시예 또는 비교예에서 제조된 조성물의 경우는 375℃의 온도에서 후경화시킨 후에 25℃에서 900℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였다.

제조예 1. 화합물(PN1)의 합성

하기 화학식 A의 화합물은 공지의 니트로 치환(nitro displacement) 반응을 통해 합성하였다. 구체적으로 하기 화학식 B의 화합물(cardanol) 21 g과 50 mL의 DMF(Dimethyl formamide)를 250 mL 플라스크(3 neck round bottom flask)에 넣고, 상온에서 교반하여 얻은 혼합물에 하기 화학식 C의 화합물(4-nitrophthalonitrile) 13.3 g을 첨가하고, DMF 20 g을 추가하여 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 14.5 g을 DMF 20 g과 함께 투입하고, 교반하면서, 온도를 85℃까지 승온시켰다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온으로 냉각하고, 냉각된 반응 용액을 0.2 N의 염산 수용액에 부여서 중화시켰다. 중화된 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척하였다. 분리된 추출 용액에서 용매인 클로로포름과 DMF를 진공 증류하여 제거하였다. 그 결과 화학식 A의 화합물(PN1)을 86 중량%의 수율로 수득하였다. 도 1은 상기 화학식 A의 화합물(PN1)에 대한 NMR 결과이다. 하기 화학식 A 및 B에서 n의 범위가 0 내지 6이라는 것은, 각 사용된 물질이 n의 수가 0이거나, 2, 4 또는 6인 화합물의 혼합물인 것을 의미한다.

[화학식 A]

화학식 A에서 n은 0 내지 6이다.

[화학식 B]

화학식 B에서 n은 0 내지 6이다.

[화학식 C]

제조예 2. 화합물(PN2)의 합성

하기 화학식 D의 화합물(PN2)을 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 E의 화합물 27.9g과 DMF(Dimethyl formamide)를 100 g을 플라스크(3 neck round bottom flask)에 넣고, 상온에서 교반하여 얻은 혼합물에 제조예 1의 화학식 C의 화합물(4-nitrophthalonitrile) 51.9 g을 첨가하고, DMF 50 g을 추가하여 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g을 DMF 50 g과 함께 투입하고, 교반하면서, 온도를 85℃까지 승온시켰다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온으로 냉각하고, 냉각된 반응 용액을 0.2 N의 염산 수용액에 부여서 중화 침전 공정을 수행하고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 정도 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거하여 하기 화학식 D의 화합물(PN2)을 약 83 중량%의 수율로 수득하였다. 도 2는 상기 화학식 D의 화합물(PN2)에 대한 NMR 결과이다.

[화학식 D]

[화학식 E]

제조예 3. 화합물(PN3)의 합성

하기 화학식 F의 화합물(PN3)을 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 G의 화합물 50.4g과 DMF(Dimethyl formamide)를 150 g을 플라스크(3 neck round bottom flask)에 넣고, 상온에서 교반하여 얻은 혼합물에 제조예 1의 화학식 C의 화합물(4-nitrophthalonitrile) 51.9 g을 첨가하고, DMF 50 g을 추가하여 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g을 DMF 50 g과 함께 투입하고, 교반하면서, 온도를 85℃까지 승온시켰다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온으로 냉각하고, 냉각된 반응 용액을 0.2 N의 염산 수용액에 부여서 중화 침전 공정을 수행하고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 정도 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거하여 하기 화학식 F의 화합물(PN3)을 약 87 중량%의 수율로 수득하였다. 도 3은 상기 화학식 F의 화합물(PN3)에 대한 NMR 결과이다.

[화학식 F]

[화학식 G]

제조예 4. 화합물(CA1)의 합성

하기 화학식 H의 화합물은 TCI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사의 시판 제품을 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다.

[화학식 H]

제조예 1 내지 4에서 합성된 각 화합물의 융점(Tm) 또는 연화점(Tg)을 DSC로 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

	제조예1	제조예2	제조예3	제조예4
	PN1	PN2	PN3	CA1
Tm 또는 Tg	-20℃	235℃	231℃	108℃

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 제조예 1의 화합물은 다른 화합물에 비하여 매우 낮은 융점 또는 연화점을 나타내었다. 이러한 결과는 제조예 1의 화합물의 특유의 구조에 의한 것으로 생각된다. 즉, 제조예 1의 화합물(PN1)은, 15개의 탄소 원자를 포함하는 체인을 가지고, 상기 체인은 프탈로니트릴기와 관계에서 메타 위치에 치환된 구조를 가진다. 상기 체인은 그 자체로 매우 큰 공간을 차지하고, 분자간의 규칙적인 배열을 방해하며, 분자간의 거리를 멀어지게 하는 것으로 생각된다. 이와 함께 상기 체인 내에는 1개 내지 3개의 cis 형태의 알킨기 구조가 존재하는 것으로 생각되고, 이러한 알킨기 구조는 상기 체인의 규치적인 배열을 역시 방해하여 용융점을 추가로 낮추어주는 것으로 생각된다. 체인과 프탈로니트릴기의 위치 관계에 의해서도 낮은 용융점 또는 연화점이 달성될 수 있다. 즉, 메타 위치는 오르소나 파라 위치 대비 인접하고, 꺽인 구조를 가지고 있기 때문에 전체적인 융점 또는 연화점의 저하를 가져오는 것으로 생각된다. 상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 것처럼 제조예 1의 화합물(PN1)은 상온에서 액상을 유지한다.

실시예 1.

제조예 1의 화합물(PN1)에 제조예 4의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN1) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.

실시예 2.

제조예 1의 화합물(PN1) 및 제조예 2의 화합물(PN2)의 혼합물(PN1:PN2(몰비) = 1:1)에 제조예 5의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.

실시예 3.

제조예 1의 화합물(PN1) 및 제조예 3의 화합물(PN3)의 혼합물(PN1:PN3(몰비) = 1:1)에 제조예 5의 경화제(CA1)를 상기 혼합물 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.

비교예 1.

제조예 2의 화합물(PN2)에 제조예 4의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN2) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.

비교예 2.

제조예 3의 화합물(PN3)에 제조예 4의 경화제(CA1)를 상기 화합물(PN3) 1몰 당 약 0.12몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하고, 물성을 평가하였다.

실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.

	가공온도(℃)	경화개시온도(℃)	Process Window(℃)
실시예1	103	284	181
실시예2	219.6	284.7	65.1
실시예3	226.2	299.1	72.9
비교예1	231	258.3	27.3
비교예2	231.2	279.8	48.6

표 2로부터 실시예 1의 경우, 자체 융점이 매우 낮아서 낮은 가공 온도를 보이고, 약 180℃ 가량의 넓은 프로세스 윈도우가 확보되었다. 반면, 제조예 2 및 3의 화합물을 단독으로 적용한 비교예 1 및 2는, 프로세스 윈도우가 매우 좁고, 가공성도 떨어질 것을 예측할 수 있다. 상기 제조예 2 및 3의 화합물에 제조예 1의 화합물을 혼합하는 경우에 프로세스 윈도우가 넓어지고, 가공 온도가 떨어져서 역시 가공성이 향상될 것을 예측할 수 있다. 상기 결과를 통해 화학식 1의 화합물은, 프탈로니트릴 수지의 제조에 단독으로 적용될 수 있거나, 프로세스 윈도우가 좁고, 가공성이 떨어지는 프탈로니트릴 화합물의 가공성을 향상시키고, 그 프로세스 윈도우도 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

1. 하기 화학식 1의 화합물 유래 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
   [화학식 1]
   

   

   
   화학식 1에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R₁ 내지 R₅ 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다:
   [화학식 2]
   

   

   
   화학식 2에서 L₁은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₆ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₆ 내지 R₁₀ 중 적어도 2개는 시아노기이다.
2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 프탈로니트릴 수지:
   [화학식 3]
   

   

   
   화학식 3에서 Q는 하기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다:
   [화학식 2]
   

   

   
   화학식 2에서 L₁은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₆ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₆ 내지 R₁₀ 중 적어도 2개는 시아노기이다.
3. 제 2 항에 있어서, 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 및 상기 화학식 3의 화합물과는 다른 화학 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물 유래의 중합 단위를 가지는 프탈로니트릴 수지.
4. 제 3 항에 있어서, 화학식 3의 화합물과는 다른 화학 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 프탈로니트릴 수지:
   [화학식 4]
   

   

   
   화학식 4에서 R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 하기 화학식 5 또는 6의 치환기이고, R₁₁ 내지 R₁₆ 중 적어도 2개는, 하기 화학식 5 또는 6의 치환기이다:
   [화학식 5]
   

   

   
   화학식 5에서 L₁은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₃- 또는 -X₃-C(=O)-이고, 상기 X₃는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R₁₇ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₁₇ 내지 R₂₁ 중 2개 이상은 시아노기이다:
   [화학식 6]
   

   

   
   화학식 6에서 L₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₄- 또는 -X₄-C(=O)-이고, 상기 X₄는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R₂₂ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 상기 화학식 5의 치환기이되, R₂₂ 내지 R₂₆ 중 1개 이상은 상기 화학식 5의 치환기이다.
5. 제 2 항에 있어서, 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 및 하기 화학식 7 또는 8의 화합물 유래의 중합 단위를 가지는 프탈로니트릴 수지:
   [화학식 7]
   

   

   
   [화학식 8]
   

   

   
   화학식 7 및 8에서 Q₁ 내지 Q₄는 하기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다:
   [화학식 2]
   

   

   
   화학식 2에서 L₁은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₆ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₆ 내지 R₁₀ 중 적어도 2개는 시아노기이다.
6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 화학식 3의 화합물과는 다른 화학 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물 유래의 중합 단위 또는 화학식 4 또는 5의 화합물 유래의 중합 단위는, 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 1몰당 0.05몰 내지 20몰의 범위 내로 포함되는 프탈로니트릴 수지.
7. 제 1 항에 있어서, 방향족 아민 화합물의 중합 단위를 추가로 포함하는 프탈로니트릴 수지.
8. 하기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   화학식 1에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R₁ 내지 R₅ 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다:
   [화학식 2]
   

   

   
   화학식 2에서 L₁은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₆ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₆ 내지 R₁₀ 중 적어도 2개는 시아노기이다.
9. 제 8 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 조성물:
   [화학식 3]
   

   

   
   화학식 3에서 Q는 하기 화학식 2의 치환기이고, L은 탄소수 10 이상의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다:
   [화학식 2]
   

   

   
   화학식 2에서 L₁은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₆ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R₆ 내지 R₁₀ 중 적어도 2개는 시아노기이다.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 화학식 1 또는 3의 화합물은 녹는점이 20℃ 이하인 중합성 조성물.
11. 제 8 항에 있어서, 경화제는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염인 중합성 조성물.
12. 제 8 항에 있어서, 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
13. 제 8 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
14. 제 13 항에 있어서, 용융 온도 또는 유리전이온도가 150℃ 이하인 프리폴리머.
15. 제 1 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.

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