KR20160063685A - 프탈로니트릴 화합물 - Google Patents

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KR20160063685A
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Abstract

본 출원은 신규한 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도에 관한 것이다. 상기 프탈로니트릴 화합물은 신규한 구조를 가지고, 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지된 용도에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 화합물의 용도로는, 소위 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물 등의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다.

Description

프탈로니트릴 화합물{Phthalonitrile compound}
본 출원은 프탈로니트릴 화합물, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 전구체와 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.
프탈로니트릴은, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 프탈로니트릴을 모노머로 하여 제조되는 수지(프탈로니트릴 수지)를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 복합체 제조가 효과적으로 이루어지기 위해서는, 중합성 조성물이나 프리폴리머가 적절한 용융성과 유동성을 가지고, 소위 프로세스 윈도우(process window)가 넓을 것이 요구된다.
프탈로니트릴 화합물의 다른 용도로는, 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine pigment)의 전구체로서의 용도를 들 수 있다. 예를 들어, 프탈로니트릴 화합물을 금속과 복합시켜서 안료로서 적용할 수 있다.
프탈로니트릴 화합물은 또한 형광 증백제(fluorescent brightener) 또는 포토그래피 증감제(photographic sensitizer)의 전구체 또는 산무수물의 전구체 등으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 산화 공정과 탈수 공정을 거쳐서 상기 프탈로니트릴 화합물을 산무수물로 전환시킬 수 있으며, 이러한 산무수물은 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등의 전구체로서 사용될 수도 있다.
한국등록특허 제0558158호
본 출원은 신규한 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공한다. 상기 화합물의 용도에는 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 알려진 대부분의 용도가 포함될 수 있고, 그 예로는 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 안료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 전구체 내지는 원료가 예시될 수 있다.
본 출원은 프탈로니트릴 화합물에 대한 것이다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 A1은 q가 방향족 라디칼이고, A2는 (1+n)가 방향족 라디칼이며, A3는 (1+m)가 방향족 라디칼이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R 및 R2 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R2 내지 R6 중 적어도 2개는 시아노기이며, R7 내지 R11 중 적어도 2개는 시아노기이고, R12 내지 R16 중 적어도 2개는 시아노기이며, 상기에서 q는 (3+p)인 수이고, m은 2 이상의 수이며, n은 2 이상의 수이고, p는 3 이상의 수이다.
화학식 1에서 q는 3+p에 해당하는 임의의 수이고, 예를 들면, 6 내지 25, 6 내지 20, 6 내지 15 또는 6 내지 12의 범위 내의 임의의 수일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 m은 2 이상의 임의의 수이고, 예를 들면, 2 내지 5, 2 내지 4, 3 또는 2일 수 있다. 화학식 1에서 n은 2 이상의 임의의 수이고, 예를 들면, 2 내지 5, 2 내지 4, 3 또는 2일 수 있다. 한편, 화학식 1에서 p는 q-3에 해당하는 임의의 수로서, 3 이상, 3 내지 22, 3 내지 17, 3 내지 12 또는 3 내지 9의 범위 내의 임의의 수일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 라디칼은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 라디칼을 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 각각 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 가지는 화합물이 예시될 수 있다. 방향족 라디칼은, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
한편, 본 출원에서 용어 라디칼 또는 라디칼의 형성은 상기 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체가 화학식 1에서 다른 치환체, 예를 들면, R, L1, L2, X1, X2 및/또는 X3와 공유 결합을 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다. 따라서, 본 출원에서 용어 n가 라디칼(상기에서 n은 임의의 수)은, 상기 공유 결합이 n개 존재하는 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 방향족 라디칼은, 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 방향족 화합물로부터 유래되는 라디칼일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A1인 경우에 화학식 2의 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1, L2, X3 또는 R과 공유 결합을 형성하는 라디칼이며, 화학식 2에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A2인 경우에 화학식 2의 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, Ra 내지 Rf 중 (1+n)에 해당하는 수(상기에서 n은 화학식 1에서 정의되는 n이다.)의 치환기는 화학식 1의 L1 또는 X1과 공유 결합을 형성하는 라디칼이고, 화학식 2에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A3인 경우에 화학식 2의 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, Ra 내지 Rf 중 (1+m)에 해당하는 수(상기에서 m은 화학식 1에서 정의되는 m이다.)의 치환기는 화학식 1의 L2 또는 X2와 공유 결합을 형성하는 라디칼이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A1인 경우에 화학식 2의 Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1, L2, X3 또는 R과 공유 결합을 형성하는 라디칼이며, 화학식 3에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A2인 경우에 화학식 3의 Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, Ra 내지 Rh 중 (1+n)에 해당하는 수(상기에서 n은 화학식 1에서 정의되는 n이다.)의 치환기는 화학식 1의 L1 또는 X1과 공유 결합을 형성하는 라디칼이고, 화학식 3에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A3인 경우에 화학식 3의 Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, Ra 내지 Rh 중 (1+m)에 해당하는 수(상기에서 m은 화학식 1에서 정의되는 m이다.)의 치환기는 화학식 1의 L2 또는 X2와 공유 결합을 형성하는 라디칼이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 L는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 화학식 4에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A1인 경우에 화학식 2의 Ra 내지 Rj는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1, L2, X3 또는 R과 공유 결합을 형성하는 라디칼이며, 화학식 4에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A2인 경우에 화학식 4의 Ra 내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, Ra 내지 Rj 중 (1+n)에 해당하는 수(상기에서 n은 화학식 1에서 정의되는 m이다.)의 치환기는 화학식 1의 L1 또는 X1과 공유 결합을 형성하는 라디칼이고, 화학식 4에 의해 형성되는 라디칼이 화학식 1의 A3인 경우에 화학식 4의 Ra 내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, Ra 내지 Rj 중 (1+m)에 해당하는 수(상기에서 m은 화학식 1에서 정의되는 m이다.)의 치환기는 화학식 1의 L2 또는 X2와 공유 결합을 형성하는 라디칼이다.
하나의 예시에서 화학식 1의 A1의 방향족 라디칼은 상기 화학식 2의 방향족 화합물에 의해 형성될 수 있다. 이러한 경우에 화학식 2의 Ra 내지 Rf 중에서 X3와 공유 결합을 형성하는 치환기를 기준으로 적어도 오소(ortho) 위치에 존재하는 치환기는 L1 및/또는 L2와 공유 결합을 형성하는 라디칼일 수 있다. 경우에 따라서 상기 화학식 2의 오소(ortho) 위치에 존재하는 2개의 치환기가 각각 L1 및 L2와 공유 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기의 경우, R은, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있는데, 적어도 화학식 2의 Ra 내지 Rf 중에서 X3와 공유 결합을 형성하는 치환기를 기준으로 파라(para) 위치에 있는 R은 수소 이외의 치환기로서, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 또는 알킬기일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 화학식 1의 A2 또는 A3의 방향족 라디칼도 화학식 2의 방향족 화합물에 의해 형성될 수 있다. 이러한 경우에 화학식 2의 Ra 내지 Rf 중에서 L1과 공유 결합을 형성하는 치환기(A2의 경우) 또는 L2와 공유 결합을 형성하는 치환기(A3의 경우)를 기준으로 각각 적어도 오소(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 위치에 존재하는 치환기 중 적어도 2개는 X1(A2의 경우) 또는 X2(A3의 경우)와 공유 결합을 형성할 수 있고, 예를 들면, 적어도 오소(ortho) 및 파라(para) 위치에 존재하는 치환기 중 적어도 2개는 X1(A2의 경우) 또는 X2(A3의 경우)와 공유 결합을 형성할 수 있다. 다른 예시에서 적어도 상기 파라(para) 위치에 존재하는 치환기가 각각 X1(A2의 경우) 및 X2(A3의 경우)와 공유 결합을 형성하고, 상기 오소(ortho) 위치에 존재하는 2개의 치환기 중 어느 하나가 X1(A2의 경우) 및 X2(A3의 경우)와 각각 공유 결합을 형성할 수 있다. 이러한 경우에 화학식 2에서 상기 공유 결합을 형성하는 치환기 외의 치환기는 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 L1 및 L2는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. L1 및 L2의 적절한 예시로는 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 적절한 예시로는, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자; 또는 산소 원자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R2 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R2 내지 R6 중 적어도 2개는 시아노기이고, R7 내지 R11 중 적어도 2개는 시아노기이며, R12 내지 R16 중 적어도 2개는 시아노기이다. 시아노기가 아닌 R2 내지 R16의 적절한 예시로는, 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기를 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 화학식 1에서는 R4, R5, R9, R10, R14 및 R15이 시아노기이고, 나머지 치환기(R2, R3, R6, R7, R8, R11, R12, R13 및 R16)는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
한편, 본 출원에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 출원에서 용어 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 라디칼 항목에서 기술한 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 라디칼, 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 화합물의 구체적인 예시로는, 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서 X3는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R2 내지 R6 중 적어도 2개는 시아노기이고, R17 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 6의 치환기이되, R17 내지 R21 중 적어도 2개는 하기 화학식 6의 치환기이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
화학식 6에서 L4는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, A4는 페닐렌이고, X4는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R22 내지 R26는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R22 내지 R26 중 적어도 2개는 시아노기이며, t는 2 또는 3이다.
화학식 5에서 X3의 적절한 예시로는, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자; 또는 산소 원자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 5에서 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R2 내지 R6 중 적어도 2개는 시아노기이다. 시아노기가 아닌 R2 내지 R6의 적절한 예시로는, 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기를 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 화학식 5에서는 R4 및 R5가 시아노기이고, 나머지 치환기(R2, R3 및 R6)는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 5의 R17 내지 R21는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 상기 화학식 6의 치환기이되, R17 내지 R21 중 적어도 2개는 상기 화학식 6의 치환기이다. 이러한 경우에 예를 들면, R17 내지 R21 중에서 적어도 R17 및 R21은 상기 화학식 6의 치환기이고, 나머지 치환기(R18, R19 및 R20)는 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 상기의 경우에 예를 들면, R18 및 R20는 수소이고, R19는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 혹은 알킬기일 수 있다.
화학식 6에서 부호
Figure pat00007
는, 그 부위가 화학식 1에 연결되는 것을 의미한다.
한편, 화학식 6의 L4의 적절한 예시로는 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 화학식 6의 X4의 적절한 예시로는, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자; 또는 산소 원자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 6에서 A4는 페닐렌이다. 상기 페닐렌에서 L4 및 X4와 결합된 부위를 제외한 부위의 수소 원자의 적어도 하나는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 치환되어 있거나, 치환되어 있지 않을 수 있다. 또한, 상기 페닐렌에서 L4와 연결되는 부위를 기준으로 적어도 오소(ortho) 또는 파라(para) 위치에는 X4가 결합되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서 상기 페닐렌에서 L4와 연결되는 부위를 기준으로 한 파라(para) 위치 및 상기 L4와 연결되는 부위를 기준으로 한 2개의 오소(ortho) 부위 중 어느 하나에 X4가 결합되어 있을 수 있다
한편, 화학식 6에서 R22 내지 R26는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R22 내지 R26 중 적어도 2개는 시아노기이다. 시아노기가 아닌 R22 내지 R26의 적절한 예시로는, 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기를 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 화학식 6에서는 R23 및 R24가 시아노기이고, 나머지 치환기(R22, R25 및 R26)는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 1 또는 5의 화합물은, 적절한 가공 온도를 가지고, 경화제와의 반응성이 우수하다. 본 출원에서 용어 가공 온도는, 상기 화합물, 그를 포함하는 하기 중합성 조성물 또는 프리폴리머 등이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미할 수 있다. 이러한 가공 온도는, 예를 들면, 용융 온도(Tp) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다.
이에 따라 상기 화합물은, 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 화합물의 가공 온도는, 50℃ 내지 250℃, 80℃ 내지 200℃ 또는 90℃ 내지 150℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위는 적절한 유동성과 가공성을 나타내고, 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 또는 프리폴리머을 구현하는 것에 유리하다.
화학식 1 또는 5의 화합물은, 소위 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지되어 있는 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 프탈로니트릴 화합물은, 소위 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있는 원료 내지는 전구체로서 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 화합물은, 적절한 용융 온도를 나타내고, 경화제와의 반응성이 우수하며, 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내어, 상기 용도에 효과적으로 적용될 수 있다. 상기 화합물은, 상기 용도 외에도 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine pigment) 등과 같은 염료의 전구체, 형광 증백제(fluorescent brightener), 포토그래피 증감제(photographic sensitizer) 또는 산무수물의 전구체 내지 원료 등으로 적용될 수 있다.
화학식 1 또는 5의 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1 또는 5의 화합물은, 페놀성 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과 적어도 2개의 시아노기를 가지는 방향족 화합물을 반응시키는 방법(ex. nitro displacement method) 등으로 합성할 수 있다. 유기 화학 분야에는 상기 화학식 1 또는 5의 화합물의 구조를 형성할 수 있는 상기 방향족 화합물들이 알려져 있고, 이러한 화합물은 목적하는 구조를 고려하여 모두 상기 화합물의 제조에 적용될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물의 용도로는, 전술한 바와 같이 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다. 상기 용도의 일 예시로서, 예를 들면, 본 출원은, 프탈로니트릴 수지에 대한 것일 수 있다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1 또는 5의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.
상기 프탈로니트릴 수지는, 화학식 1 또는 5의 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1 또는 5의 화합물의 중합 단위는, 상기 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1 또는 5의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1 또는 5의 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 상기 화학식 1 또는 5의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
중합성 조성물에 포함되는 경화제로는, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1 또는 5의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1 또는 5의 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 2.5몰, 약 0.02몰 내지 2.0몰 또는 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도는, 50℃ 내지 250℃, 80℃ 내지 200℃ 또는 90℃ 내지 150℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1 또는 5의 화합물과 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc-Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc-Tp)의 절대값은 400℃, 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
중합성 조성물은 상기 화학식 1 또는 5의 화합물 외에 다른 프탈로니트릴 화합물 등을 포함한 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는, 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다. 그러나, 중합성 조성물이 추가로 포함할 수 있는 성분은 상기에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 등과 같은 소위 엔지니어링 플라스틱의 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 단량체들이나 기타 다른 첨가제도 목적에 따라 제한 없이 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1 또는 5의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1 또는 5의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태로서, 그 조성물의 상온에서의 분말 또는 파우더 등과 같은 고체 상태일 수 있다. 본 출원에서의 용어 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃, 약 15℃ 내지 30℃, 약 20℃ 내지 30℃, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도는, 50℃ 내지 250℃, 80℃ 내지 200℃ 또는 90℃ 내지 150℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc-Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc-Tp)의 절대값은 400℃ 이하, 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1 또는 5의 화합물을 통해 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 충전제의 구체적인 예시는 전술한 바와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 기술한 화학식 1 또는 5의 화합물을 용융 상태에서 경화제와 배합하여 제조된 중합성 조성물 내지는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 화합물을 포함하는 프탈로시아닌 염료의 전구체, 형광 증백제의 전구체 또는 포토그래피 증감제의 전구체에 대한 것이거나, 상기 화합물로부터 유래된 산무수물에 대한 것일 수 있다. 상기 화합물을 사용하여 상기 전구체를 조성하는 방법 또는 상기 산무수물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 프탈로니트릴 화합물을 사용하여 상기 전구체 내지는 산무수물을 제조할 수 있는 것으로 알려진 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원에서는 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 상기 프탈로니트릴 화합물은 신규한 구조를 가지고, 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지된 용도에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 화합물의 용도로는, 소위 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물 등의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다.
도 1 및 2는 실시예의 제조예에서 제조된 화합물의 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1.
하기 화학식 A의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다. BIR-PC(commercial name, produced by the Asahi Organic Chemicals Industry Co.) 15.9 g 및 4-니트로프탈로니트릴(4-nitro phthalonitrile) 39 g을 탄산 칼륨 46.6 g 및 DMF(Dimethylformamide) 188 g을 4구 반응용 플라스크에 투입하였다. 상기 반응용 플라스크는 기계식 교반기, 증류 기구 및 질소 주입구를 구비한 500 mL 용량의 것을 사용하였다. 이어서 질소 기류를 상기 반응용 플라스크에 통과시키고, 85℃ 정도의 온도에서 약 5시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물을 상온(20℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 염산 수용액(농도: 0.2N) 2L에 상기 혼합물을 침전 후 여과시켜서 잔존하는 무기염과 DMF를 제거하였다. 여과 후 얻어진 분말을 사이 메탄올(1L)에 분산시키고, 다시 여과하여 유기물을 제거하고, 반응물을 50의 오븐에서 진공 건조시켜서 목적물을 수득하였다.
목적물에 대하여 NMR 분석은 NMR 장비(Agilent 500 MHz NMR device)를 사용하여 애질런트 500 메가헐츠 핵자기공명장치를 사용하여 수행(사용 용매: DMSO(d6)(dimethylsulforxide-d6))하였으며, 그 결과는 도 1 및2에 나타내었다.
[화학식 A]
Figure pat00008

실시예 1.
제조예 1에서 합성된 화학식 A의 화합물에 경화제(APB, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)을 상기 화학식 A의 화합물 1몰당 0.03몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물의 물성은 DSC(Differential scanning calorimetry)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로, DSC 장비를 사용하여 승온 속도를 10℃/분으로 설정하여 25℃에서 400℃까지 승온시키면서 열량을 측정하였다. 측정 결과, 상기 중합성 조성물의 용융 온도(가공 온도)는 약 115.6℃였고, 경화 온도는 약 223℃로 측정되었다. 따라서, 프로세스 윈도우는 약 107.4℃(223℃-115.6℃) 정도였다. 상기 조성물의 경화성은, 상기 DSC 분석 과정에서 경화 도중 방출되는 열량을 적분하여 평가하였으며, 상기 실시예 1의 중합성 조성물의 경우, 상기 열량의 적분값은 약 238.5 J/g이었다.
비교예 1.
화학식 A의 화합물 대신 BP-PN(4,4'-bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합성 조성물을 제조하고, 그 물성을 평가하였다. 평가 결과 용융 온도는 약 233.3℃였고, 경화 시작 온도는 약 261.3℃였으며, 이에 따라 프로세스 윈도우는 약 28℃ 정도였따. 경화성 평가를 위하여 열량을 적분한 값은 약 19.45 J/g로서 실시예 대비 매우 열악한 경화성을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    화학식 1에서 A1은 q가 방향족 라디칼이고, A2는 (1+n)가 방향족 라디칼이며, A3는 (1+m)가 방향족 라디칼이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R 및 R2 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R2 내지 R6 중 적어도 2개는 시아노기이며, R7 내지 R11 중 적어도 2개는 시아노기이고, R12 내지 R16 중 적어도 2개는 시아노기이며, 상기에서 q는 (3+p)인 수이고, 상기에서 m은 2 이상의 수이며, n은 2 이상의 수이고, p는 3 이상의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 q는 6 내지 25의 범위 내의 수인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 m은 2 내지 4의 범위 내의 수이고, n은 2 내지 4의 범위 내의 수인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 A1은 하기 화학식 2의 방향족 화합물로부터 유래되는 라디칼인 알칸인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    화학식 2에서 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 화학식 1의 L1, L2, X3 또는 R과 공유 결합을 형성하는 라디칼이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 2의 Ra 내지 Rf 중에서 화학식 1의 X3와 공유 결합을 형성하는 치환기를 기준으로 오소 위치에 존재하는 치환기는 화학식 1의 L1 또는 L2와 공유 결합을 형성하고 있는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, X1 내지 X3는 산소 원자인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R4, R5, R9, R10, R14 및 R15이 시아노기이고, R2, R3, R6, R7, R8, R11, R12, R13 및 R16)는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 화합물.
  9. 하기 화학식 5의 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00011

    화학식 5에서 X3는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R2 내지 R6 중 적어도 2개는 시아노기이고, R17 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 6의 치환기이되, R17 내지 R21 중 적어도 2개는 하기 화학식 6의 치환기이다:
    [화학식 6]
    Figure pat00012

    화학식 6에서 L4는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, A4는 페닐렌이고, X4는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R22 내지 R26는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R22 내지 R26 중 적어도 2개는 시아노기이며, t는 2 또는 3이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 5에서 X3가 산소 원자이고, R4 및 R5가 시아노기이며, R2, R3 및 R6는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 화합물.
  11. 제 9 항에 있어서, 화학식 5에서 R17 및 R21은 화학식 6의 치환기이고, R18, R19 및 R20는 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 화합물.
  12. 제 9 항에 있어서, 화학식 6의 페닐렌(A4)에서 L4와 연결되는 부위를 기준으로 한 파라 위치 및 상기 L4와 연결되는 부위를 기준으로 한 2개의 오소 부위 중 어느 하나에 X4가 결합되어 있는 화합물.
  13. 제 1 항 또는 제 9 항의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지.
  14. 제 1 항 또는 제 9 항의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물.
  15. 제 14 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
  16. 제 13 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
  17. 제 16 항에 있어서, 충전제는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질인 복합체.
  18. 제 14 항의 중합성 조성물 또는 제 15 항의 프리폴리머; 및 충전제를 포함하는 제 16 항의 복합체의 전구체.
  19. 제 18 항의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하는 복합체의 제조 방법.
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