JPS61281122A - アルケニルアミノ基によつて置換された無水フタル酸を硬化剤として含むエポキシド樹脂硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルケニルアミノ基によって置換された無水フ
タル酸を硬化剤として含む新規なエポキシド樹脂硬化性
混合物に関するものである。

この新規碌硬化性混合物は ａ）ポリエポキシド化合物 ｂ）硬化剤として 亀　　Ｒ。

（式中、 Ｑ、及びＱ２はいっしょになって一〇−基を形成し、 １’ｔ、、Ｖｉ水素原子又は−ＣＨ鵞−Ｃ＝ＣＨ，基で
あり鳥 Ｒ，は水素原子又はメチル基である）で表わされる化合
物を少くとも一種、及び Ｃ）望むならば更に他の添加物 を含む。

式Ｉで表わされるフタル酸無水物は５−及び４−異性体
の混合物で６．てもよい。

式Ｉで表わされるフタル酸無水物は 式■ Ｎル （式中、 Ｑｓ及びＱ４はたがいに独立に一〇Ｈ基又は−噌基であ
るか、 Ｑｓ及びＱ４がいっしょになって（−ｏ−）！Ｍ、　　
　基基であり、 ｖ唸アルカリ金属陽イオン、炭素原子数３乃至２４のト
リアルキルアンモニウム陽イオン又は第四級アンモニウ
ム陽イオンであり、Ｍｆ＋　Ｂアルカリ土類金属陽イオ
ンである）で表わされる化合物と 弐■ Ｈａ　Ｉ　−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ＊　　　　　（１１０（
式中、 Ｈａｌｉｊ塩素原子、臭素原子又は沃素原子のような・
・ロゲン原子であり、 鳥は式夏において定義したものである）で表わされる化
合物を反応させ 式Ｉ′ （式中、 ＲＩ及びＲ，は式Ｉにおいて定義したものである）で表
わされるフタル酸誘導体を生成し、得られた式■′で表
わされるフタル酸を引き続き式Ｉで表わされるもう一つ
の無水物に転化する事によって得る事が出来る。

Ｑｓ又はＱ４が一〇−Ｍ塙である場合、Ｍ加例えばリチ
ウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、カリウム陽イオン
、トリメチルアンモニウム陽イオン、トリエチルアンモ
ニウム陽イオン、メチル−ジエチルアンモニウム陽イオ
ン又はトリーｎ−オクチルアンモニウム陽イオンである
。第四級アンモニウム陽イオンＭ＋の例はペンンルトリ
メチルアンモニウム障イオン及びテトラメチルアンモニ
ウム陽イオンである。Ｍ＋はナトリウム陽イオンが望ま
しい。

アルカリ土類金属陽イオンＭＩ＋＋とじて使用可能なも
のは例えばカルシウム陽イオン又はマグネシウム陽イオ
ンである。

ｎ、、　　　Ｒ，。

アミノ基は望ましくけ一〇〇Ｑ１基又は−ＣＯＱ、基に
対し、又は−〇〇〇Ｈ基に対しオルト位にあり、又それ
ぞれ一〇〇Ｑ、基又は−Ｃ０Ｑ４基に対しオルト位にあ
る。ｑ及びＱ４は望ましくは同じ意味を持つ。

鳥が水素原子であり、Ｒ１が−ＣＨ雪−ｃＨ＝ｃＨｔ基
である式Ｉの化合物は特に望ましい。

式■で表わされる出発物質として使用するものでは、も
及びもがそれぞれ−〇−Ｍ＋基であるか、も及びｑがい
っしょになって（０−）ｘＭｔ”基であり、　Ｍ’Ｈア
ルカリ金属陽イオン、特にナトリウム陽イオンであり、
Ｍ、”ｆ）ｉカルシウム陽イオン又はマグネシウム陽イ
オンであるものが望ましい。式■のＨａｌは塩素原子又
は臭素原子が望ましい。

式■及び式■で表わされる出発物質はそれ自体公知であ
るか、それ自体が公知、でちる方法によって製造する事
が出来る。この出発物質は極性媒体、特に水性媒体中、
約０乃至１００℃の間の温度、特に約２５乃至８０℃の
間の温度で、望マ１〜くはアルカリ金属炭酸塩又はアル
カリ金属水酸化物、例えば炭酸カリウム、水酸化カリウ
ム、又は水酸化ナトリウムのような塩基の存在下でたが
いに適切に反応する。反応終了後、生成した式Ｉ′のフ
タル酸は水性塩酸、水性硫酸又は水性りん酸のような水
性鉱酸の添加により沈殿させる事が出来、引き続いて、
式ｌのもう一つの無水物に転化させ得る〇 式■の無水物への閉環は、化学的又は熱の作用によりそ
れ自体公知の方法圧より実施出来る。

化学的閉環は、約２５乃至１５０℃の温度において公知
の脱水剤の存在下に適切に行う事が出来る。使用し得る
脱水剤は、特に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水弗化
酢酸、無水トリメチル酢酸又は無水トリエチル酢酸のよ
うな置換されないか又はノ・ロゲン原子又はアル中ル基
により置換された炭素原子数２乃至５の脂肪族モノカル
ボン酸の無水物である。しかしながら、熱の作用による
閉環が望ましい。このために式ｌ′のフタル酸を１２０
乃至１８０℃の間の温度に加熱するのが有利である。

式Ｉで表わされる化合物は、例えば上記の酸による沈殿
、ベンゼン又はトルエンのような適当な溶媒による抽出
、蒸溜、又は例えばトルエンとｎ−ヘキサンの混合物の
ような有機溶媒からの再結晶等の公知の方法によって分
離精製する事が出来る。

式Ｉで表わされるフタル酸無水物は、相当するエステル
、エステル−アミド又はイミド調製のための有用な中間
体であり、これらは貯蔵中安定であり、種々のタイプの
成形物、特に注型成形物の製造にとって改良された加工
特性、特に長いポットライフを持つ高温硬化性混合物に
順次使用される。

本発明の硬化性混合物を加熱することによって得られる
興品又は材料は、良好な機械的及び／又は電気的性質、
特に高熱歪曲収差耐性と同時にそれと関連する良好な曲
げ強度、又高温において低い誘電損率を示すという特徴
を有する。

本発明の硬化性混合物は成形物、含浸物、コーティング
、接着剤その他の類似物の製造に適している。

ポリエポキシド化合物（ａ）中のエポキシド基１当量当
り１１５乃至１．５モル、望ましくは約α９乃至１．０
モルの弐Ｉの無水フタル酸を使用する事が適当である。

ポリエポキシド化合物（ａｌとして使用出来る化合物は
無水物硬化剤によって硬化し得るすべてのものである。

特に望ましい化合物はエポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサン（ビニルシクロヘキセンジエポキシド
）、リモネンジエボキシド、ジシクロペンタジェンソエ
ボキシド、ビス−（５，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート　３′、４／−エポキシシクロヘキシ
ルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート　３′、４／−エポキシ−６／−メチルシクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、５−（５’、４’−エポキシシク
ロヘキシル）−２，４−ンオキサスピロー（５，５）−
８゜９−エポキシウンデカン及び３−（グリシジルオキ
シエトキシエチル）−２，４−ジオキサスピロ−（５，
５）−８，９−エポキシウンデカンのような脂環式ポリ
エポキシド、１．４−ブタンジオールのような多価アル
コールのジー又はポリ−グリシジルエーテル、又はポリ
プロピレングリコールのようなポリアルキレンｆ　ＩＪ
コール、２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンのよう々脂環式ポリオールのジー又はポ
リグリシジルエーテル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−メタン、２．２−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（′）オメタン）、２
．２−ビス−（４′−ヒト°ロキシー３／、Ｓ／−ジブ
ロモフェニル）　−７”ロパン及び１，１，２，２−テ
トラキス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタンノヨウ
ナ多価フェノールの２−又はポリグリシジルエーテル、
又ハフエノールノボラック及びクレゾールノボラックの
ような酸性条件下で得られるフェノールとフォルムアル
デヒドの縮合生成物、更に又上記のポリアルコールとポ
リフェノールのン一又はポリ−（β−メチルグリシジル
）エーテル、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸及びヘキサヒドロフタル酸のよウナ多塩基性カル
ボン酸のポリグリシジルエステル及びポリ−（β−メチ
ルグリシジル）エステル、及びＮ、Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ　、　Ｎ
　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジルービス−（ｐ
−アミノフェニル）−メタンのようなアミン、アミド及
び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、トリグリ
シジルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルエチ
レンエリア、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５゜５−ジメチ
ルヒダントイン及びＮ、Ｎ’−）グリシジル−５−イン
−プロピル−ヒダントイン、及びＮ　、　Ｎ’−ジグリ
シジル−５，５−ジメチル−６−イソ−プロピル−５，
６−ンとトロウラシルである。

望むならば活性稀釈剤、例えばスチレンオ中シト、ブチ
ルグリシジルエーテル、インオクチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジル
エーテル又ハ合成の、高度に分枝した、主として第３級
、脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルヲ粘度を
下げるために硬化性混合物に加える事が出来る。

硬化促進剤も又硬化中に使用出来る。このような促進剤
は例えば第３級アミン、その塩又は第４級アンモニウム
化合物、例えば、２，４．６−ドリスー（ジメチルアミ
ンメチル）−フェノール、ペン２ルジメチルアミン、１
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミ
ダゾール、４−アミノピリジン、及びトリアミルアンモ
ニウムフェルレートで１１．　又はアルカリ金属のアル
コレート、例えばナトリウムヘキサントリオレートであ
る。本発明の混合物の硬化Ｆｉ５０乃至２５０℃、望ま
しくは１３０乃至２２０℃の範囲の温度で行うのが適当
である。

硬化は第一硬化工程を低温で行い、後硬化をそれより高
い温度で行う二段プロセス又は多段プロセスとして知ら
れる方法でも行う事が出来る。

望む彦らば、硬化反応を最初に未熟状態で中断するか、
又は最初の工程をや＼高くした温度で行り、その場合、
まだ熔融性及び／又は可溶性（いわゆる「Ｂ一段階」）
であるエポキシド成分（ａ）及び硬化剤（ｂ）の硬化性
予備縮合物を得るような二段階で硬化を行う事も出来る
。このタイプの予備縮合は例えば「プレプレラグ」、成
形用組成物又は特に焼結用粉末を展進するために使用し
得る。

とζで使用しているように、「硬化」という語は液状又
は熔融性の可溶性ポリエポキシドを固体で、不溶性かつ
非熔融性で三次元的に架橋した製品又は材料に転化する
事である。この転化は特に、一般に、庄屋成形物、加圧
成形物、積属物のような成形物を得るか、又は含浸物、
コーティング、ラッカーフィルム又は接着剤を得るため
に同時造形と共に行う。

本発明の混合物は更に他の添加物（ｃ）として、特にビ
ニル化合物、不飽和ビス−イミジル誘導体又は本発明の
フタル酸銹導体から調製したフタルイミド、フタル酸ジ
エステル又はフタル酸エステル−アミドを含有してよい
。

使用し得るビニル化合物は例えば、 式■ （式中、 Ｚｌ及びＺ、ａそれぞれ水素原子で１７、Ｚ鵞は水素原
子、塩素原子又はメチル基であり、ＺＪ−ＣＮ基、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ，基、）工二ル基、メチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、シクロヘキシル基、ヒリシ
ル基、イミダゾリル基、ピロリドニル基、アルキル部分
が炭素原子数１乃至１２の−Ｃ０〇−アルキル基、−Ｃ
ＯＯ−フェニル基、 原子数１乃至３の−Ｃ００−アルキル−〇Ｈ基アルキル
部分が炭素原子数１乃至４の 一〇　〇　〇−アルキル基、−０ｃＯ−フェニル基、ア
ルキル部分が炭素原子数１乃至３の−Ｃ〇−アルキル基
、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェノキシ基又
は 又は ＺＩ及び右はそれぞれ水素原子であり Ｚ３及びＺ４がいっしょになって で表わされるものである。

このようなビニル化合物で挙げられる例はアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、り１１！ロアクリロニトリｋ、ス’ｆ−レン、核
がＲ換さレタメチルスチレン、４−メ）キシヌチレン、
ビニルシクロヘキサン、メチルアクリレート及びメチル
メタアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタ
アクワレート、イソプロピルアクリレート及びイングロ
ビルメタ゛アクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
−・ト及び２−エチルへキシルメタアクリレート、フェ
ニルアクリレ−１４びフェニルメタアクリレート、酢酸
ビニル及びプロピオン酸ビニル、２，３−エポキシグロ
ビルアクリレート及び２．３−エボキシグロビルメタア
クリレ−）、安息香酸ビニル、２−ビニルビＩＪ　）ン
、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピ
リジン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エ
チルビニルエーテル、ｎ−７’チルビニルエーテル及ヒ
ジビニルベンゼンである。

数種の式■で表わされるビニル化合物の混合物も又使用
出来る。

式■で表わされるビニル化合物で望ましいものは式中、 ｚｌ及びＺ３がそれぞれ水素原子であり、Ｚ鵞が水素原
子又はメチル基であり、 ｚ４がアルキル部分が炭素原子数１乃至１０の−ＣＯＯ
−アルキル基であるか、又は ＺＩ　、　Ｚｚ及びＺ、がそれぞれ水素原子であシ、Ｚ
４が−ＣＮ基、フェニル基、又は−０（”ＯＣＲ，基で
あるものである。

使用し得る不飽和ビス−イミジル誘導体は例えば 式Ｖ （式中、 ＸＦ′ｉ炭素原子数２乃至３０の二価架橋基であり、 Ａ　Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ｇ、−Ｃ−ＣＨ，−基、−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ｇ、−Ｃ＝Ｃ−基、 又は式： （式中、 Ａ、は最後に示した意味を除き、Ａと同じ意味を持って
いてよい）で表わされる基である）で表わされるもので
ある。

架橋基Ｘとして可能なものは例えば、炭素原子数２乃至
１２、特に２乃至６のアルキレン基、置換されていない
か、塩素原子、弗素原子又は臭素原子のような・・ロゲ
ン原子、又は炭素原子数１乃至４、特に１又は２のアル
キル基又はアルコキシ基によって置換されたフェニレン
基又Ｆｉナフチレン基、シクロヘキシレン基、及ヒ又、
式： （式中 Ｙは一〇Ｈ，−基、−〇−基、−８−基、−５Ｏ−基、
Ｈａ ■ −ＳＯ，−基又は−〇−基である）で表わされＣ几 る基である。

式■において Ａが式：　　−ＣＨ＝ＣＨ− で表わされる基であシ、 Ｘが４．４′−ジフェニルメタンａ又ｆｊａ、４ｔ−ジ
フェニルエーテル基である化合物が特に望ましい。

７／ル酸無水物から＊ｉされるフタルイミド、７タル酸
ジエステル又はフタル酸エステル−アミドで使用される
ものは例えば 式■又は式■： （式中、 鳥は炭素原子数１乃至４のアルキル基、アリル基、フェ
ニル基、又は であり、 ｑ及びもの一方は−ＯＲ，基で他方は−ＯＲｓ　基Ｒ４
−Ｒｓ　、Ｒｅ及び山はたがいに独立に炭素原子数１乃
至８（７）アルキル基又はアリル基であり、Ｒ１及び鳥
は式■において定義したものである）で表わされる化合
物である。

式■の化合物はそれ自体公知の方法、例えば式■で表わ
される化合物を、相当するアミンと反応させて調製する
事が出来る。式■のフタル酸ジエステル又はフタル酸エ
ステル−アミドは、例えば式■の化合物を、無機又は有
機の塩基の存在下で、まずアルフールＨＯ−Ｒ，と反応
させ、次いでアミンＨＮ′’　及び／又は也基を導入す
＼山 るハロゲン化物と反応させて得る事が出来る。

式■乃至■の化合物を本発明の硬化性混合物に添加する
事により、この混合物の加工における特性を変化させ、
それにより得られる硬化成形物の物理的性状に新規な興
味ある変性を行う事が可能と力る。この式■乃至■の化
合物は式■の無水フタル酸に基き約５乃至５０モルチ、
特ＫｊＱ乃至３５モルー〇量を使用するのが適当である
。

使用する目的に応じて、それ自体公知な陽イオン性、陰
イオン性又はフリーラジカル重合開始剤を本発明の混合
物に添加してもよい。一般にこのような重合開始剤は反
応物全重量に基き約α０１乃至５重量％、望ましくは（
１０１乃至１．５重量％の量を使用する。無機又は有機
の過酸化物又はアゾ化合物、例えば過酸化水素、過酸化
二硫酸カリウム、第三−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
ー第三−ブチル過酸化物、過酢酸、過酸化ベンゾイル、
ジアシル過酸化物、ヒドロ過酸化クメン、第三−ブチル
ベルベンゾエイト、第三−アルキルペルオキシカーボネ
ート、α。

α′−アゾイソブチロニトリルのよう彦フリーラジカル
開始剤が望ましい。しかし８、一般には重合開始剤の添
加は省いてよい。

本発明の硬化性混合物Ｆｉ）ブチルフタレート、ジオク
チルフタレート又はトリクレジルフタレ−トのような適
当な豆量剤を含んでいてもよい。

最後に増量剤、充填剤及び補強剤、例えばエールタール
、ビチューメン、繊維ファイバー、グラスファイバー、
アスベストファイバー、ｔよう素ファイバー、炭素ファ
イバー、硅酸鉱物、雲母、石英粉末、二酸化チタン、水
和酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、シリカ
エアロゲル、又はアルミニウム粉末又は鉄粉末のような
金属粉末、及び更にはカーボンブラック、酸化色素、酸
化チタンその他のような色素や染料を本発明の硬化性混
合物中に硬化前の―かなる段階においても添加する事が
出来る。更にその上、他の慣習的な添加剤例えば二酸化
アンチモンのような防炎剤、チキントロピー附与剤、シ
リコン、ワックス又はステアリン酸塩のような流動調節
剤（この中のいくつかは離凰剤としても使用される）を
この硬化性混合物に添加する事も出来る。

本発明の硬化性混合物は公知の混合装置（攪拌ｉ、ニー
グー、ミルその他）Ｋよシ公知の方法で製造する事が出
来る。

本発明の硬化性エポキシ樹脂混合物は特に表面保護の分
野において、又電気工業、積層プロセス及び建築業にお
いて採用される。この混合物は、塗料、ラッカー、圧縮
成形用組成物、浸漬樹脂、庄屋樹脂、射出成形配合物、
含浸樹脂及び接着剤として、又工具用樹脂、積層用樹脂
、シーリング及び充填用組成物、床被覆用組成物及び鉱
物骨材の結合剤として、それぞれ最終目的に応じた配合
で、特に非増量又は増量された状態で用いられる。

以下に記すエポキシ樹脂は使用例に記載した硬化性混合
物の調製に使用した。

エポキシ樹脂Ａ エポキシ樹脂（工業製品）を２．２−ビス−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−プロバント化学量論的に過剰のエビ
クロロヒドリンをアルカリの存在下に縮合反応させて調
製した。このものは、主として 式： で表わされる単量体ジグリシジルエーテルからなり、室
温で液体でａ１２乃至翫５４エポキシド当量／ｋｆのエ
ポキシド含量を有する。２５℃における粘度（ヘプラー
、Ｈｏｅｐｐｌｅｒ）　：　９．ＯＧ　０−１３，００
０ｃｐ。

以下に述べる実施例に記載した硬化性混合物の機械的性
質を調べるため４簡厚のシートを製造した。Ｉ　ＳＯ／
Ｒ７５（ＤＩＮ５３，４６１）Ｋ従い熱変形を、又ＶＳ
Ｍ７７，１０５に従−曲げ強度とたわみを測定するため
の試験試料はこのシートからつくった。

２ａ厚のシートを電気的性質（ＤＩＮｓ　３，４６１に
従い誘電損率、ＤＩＮ５３，４８３に従い誘電定数、Ｄ
ＩＮ５５，４８２　に従い比体積抵抗率）測定のために
製造した。

実施例１ ＣＨ。

３−アミノフタル酸三ナトリウム２２５ｔ（１，０モル
）と炭酸カリウム１３８　ｔ　（１，０モル）を４００
−の水に溶解する。臭化アリル３１７．２Ｆ（２，６モ
ル）を約２５℃でこの溶液に加え、反応混液を５０−５
５℃で４時間攪拌する。

５５俤強度塩酸水溶液２００づを加えた後、ジアリルア
ミノ７タル酸が沈殿する０この生成物を１０℃で戸別し
、１００−の水で洗浄し乾燥する。収率：２２２ｔ＝理
論収量の８５俤。この得られた３−Ｎ、Ｎ−ジアリルア
ミノフタル酸２６１２（１モル）を１５０−１５５℃に
加熱すると熔融物が生じるＯこれを窒素気流下約１５０
℃で２時間攪拌し、次いで５０℃に冷却する。

トルエン７５〇−及びｎ−ヘキサン７５０１ｎｔを加え
、この混合物から粗生成物を再結晶する０これによシ無
水ｓ−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノフタル酸２３７ｔを得る
（ 融点：　９４−９５℃ 元素分析　Ｃｌ４Ｈ１３ＮＯ３として：計算値　Ｃ６９
，１３チＨ５，５９チＮ＆７６チ実測値　Ｃ６ａ９０９
６　Ｈ５，４０１Ｎ　＆７２％上記の実施例において、
もし臭化アリルを同モル量の塩化アリルに置き換えると
やは）５−ジアリルアミノフタル酸が得られ、これは同
様にして無水物に転化される・ 上記の実験例において、もし１．０モルの臭化アリル又
は塩化アリルを過剰量の臭化アリル又は塩化アリルに代
って使用し、他は同様とすると、無水３−Ｎ−アリルア
ミノ７タル酸、融点１１６−１１７℃が得られる。

元素分析　Ｃ１１Ｈ９ＮＯ３として： 計算値：　　Ｃ６ｓ、ｏ％Ｈ４，４チＮ６．９チ実測値
：　　Ｃ６４，ＢチＨ４，６％Ｎ　＆９チ実施例２ ４−アミノ７タル酸二ナトリウム２２５２（１，０モル
）を実施例１に示した方法で臭化アリル３１７２Ｆ（２
，６モル）と反応させる。これによシ理論収量の７５％
である１９６ｔの４−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノ７タル酸
を得る。実施例１に記載した条件下に４−Ｎ、Ｎ−ジア
リルアミノ７タル酸２６１　ｆ　（ｔ　０モル）を無水
４−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノフタル酸に転化する。

収ｉ：２１４Ｐ、理論収量の８８ａＩ１．融点６５−６
４℃元素分析　Ｃ１４Ｈ１！ＮＯ３として：計算値　Ｃ
６９，１３チＨ５，３９係Ｎ５．７６係実測値　Ｃ６θ
００優Ｈ５，５０係Ｎ５．６６チもし、３−アミノフタ
ル酸二ナトリウム又は４−アミノ７クル酸二ナトリウム
の代シにこの２種化合物の１：１の異性体混合物を使用
し、他の点は実施例１に示したと同様にする事によシ無
水５−及び無水４−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノフタル酸の
１：１の混合物を得る。

実施例５ ３−アミノフタル酸二ナトリウム２２．５Ｆ（Ｑ、１モ
ル）を１５０−の水に溶解する。塩化メタリル１ａ１ｔ
（１２モル）をこの溶液に加え７０−７５℃で３時間攪
拌しながら反応させる。この反応溶液のｐＨを水酸化ナ
トリウム水溶液（消費ｆ：水１００−に４０２の水酸化
ナトリウムを溶解した溶液１０ゴ）を加えて４以上に保
つ。反応終了稜塩酸（３５％強度水溶液）２０−を加え
てｐＨをα５−１０に調整する０反応混液を蒸発乾固し
、残渣を１５０−１６０℃で２時間加熱する◎得られた
無水３−Ｎ、Ｎ−ジー（メチルアリル）−アミノ−フタ
ル酸を２００−のトルエンで抽出する事によって塩化ナ
トリウムから分離する。次いでトルエンを黒部して除き
、油状粗生成物を真空黒部する。これによシ無水５−Ｎ
　、　Ｎ−ジー（メチルアリルアミノ）−７タル酸１２
．４Ｆ（理論収量の４５％）を得るＯ α０１■での沸点　１２５−１２７℃ 元素分析　”１６Ｈ１？ＮＯ３として 計算値　Ｃ７α８チＨ＆３俤Ｎ５．２係実測値　Ｃ７α
８チＨ６，２係Ｎ易］ 使用例 実施例■ エポキシ樹脂Ａ（１ｇ当４５５．１２エポキシド当量の
エポキシド含り１４．５５？と実施例１に従って調製し
た無水３−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノ７タル酸１６．４２
ｆ（エポキシド基１当量当９０．９モルの無水物に相当
ンを混合し、この混合物を攪拌しながら５分間で１００
’Ｃに加温する０透明な溶液となる。これ全４Ｗ、厚、
及び２■厚のシートをつくるため１５０℃に予備加熱し
たアルミニウム製の型に流し込む。循環通風オーブン中
で最初１５０℃で３時間１次いで２２０℃で５時間硬化
させる。これによシ泡を含まない、良好な機械的、′ｕ
Ｌ気的性的性質つ注型物を得る。

実施例■ 実施例Ｉに記載したと同様にしてエポキシ樹脂Ａ（陽当
りＬ１２エポキシド当量のエポキシド含量）　９．７　
Ｏｆと実施例２に従って調製した無水４−Ｎ　、　Ｎ−
ジアリルアミノフタル酸１（１９５？（エポキシド基１
当量につき０６９モルの無水物に相当）を混合し、その
混合物を加工して泡を含まない透明な注型物を得る。

実施例■ エポキシド樹脂Ａ（ｋｆ当り５．１２エポキシド当量の
エポキシド含ｆｉ）２ａ８３Ｆ及び無水３−Ｎ、Ｎ−ジ
アリルアミノ７タル酸と無水４−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミ
ノフタル酸（実施例２の最後の項に従って調製）の１：
１の混合物３２．８０ｆ（エポキシド基１当址につ＠（
Ｌ９％ルの無水物に相当）を混合し、この混合物を攪拌
しながら１０分間で８０℃に加温する。透明な溶液が得
られ、これを実施例■と同様にして泡を含まない注型物
に加工する。

実施例■−■の注型物の機械的及び電気的性質を下の表
に要約して示す。

機械的／［気的性貿　　　　　　注　　型　　物ＩＳＯ
／几７５（＝ＤＩＮ５４４６１）１８６　　　　　　　
１７５による熱歪曲収差耐性　　℃ ＶＳＭ７７．１０３１７Ｃｊル曲げ強Ｕ　　　１１０　
　　−　　　　９２諺諺 ＤＩＮ５へ４８３による誘電損″＄　　ＣＬＯ１３α０
２２　α０１９（ｔｇδ）１８０℃、５０Ｈｚ ＤＩＮ５へ４８５による篩′（定数　　　五７４・〇　
　　　五９（ξ）１８０℃ 実施例■ エポキシ樹脂Ａ（ｋｇ当＃）５．２０エポキシド当量の
エポキシド含ｉｔ、）　１４．４２　Ｆと無水４−Ｎ、
Ｎ−ジアリルアミノフタル酸１＆４０ｆ（０，０６７５
モル）（エポキシド基１当量につき０．９モルの無水物
に相当）を混合し・その混合物を攪拌しながら１０分間
で１５０℃に加温する０透明な溶液が得られる０４，４
−ビス−マレイミド−ジフェニルメタン５．３７ｔ（α
０１５モル）を加えるとこれは数分後に溶解する。シー
トをつくるため、実施例Ｉに記載した方法に従って、得
られた溶液をアルミニウム製の型に流し込み硬化させる
０透明で硬い注型物が得られる〇 実施例■ エポキシ樹脂Ａ（ＩＱ当り５．２０エポキシド当量のエ
ポキシド含量）１４．４２Ｆ、無水４−Ｎ、Ｎ−ジアリ
ルアミノ７タル酸１＆４０Ｆ（α０６７５モルン（エポ
キシド基１当量につき１９モルの無水物に相当）及び３
−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノフタル酸アリルイミド２．１
１Ｆ（α００７５モル）を混合し、その混合物を攪拌し
ながら１０分間で１５０℃に加温する。透明な溶液が得
られ、これを実施例Ｉに記載したように泡を含まない透
明で硬い注型物に加工する。

上記３−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノフタル酸アリルイミド
の製造については実施例■に記載している。

実施例■ エポキシ樹脂Ａ（ｋｔ当ｆｉ５．２０エポキシド当量の
エポキシド金蓋）及び無水３−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノ
フタル酸１　＆４０　ｔ　（ＩＩＬ０６７５モル）（エ
ポキシド基１当量につきα９モルの無水物に相当）を１
５０℃で溶解する０得られた溶液に新しく蒸溜したスチ
レ７２．３４ｆ（α０２２５モル）を加える。この溶液
を実施例■に記載したように加工して泡を含まない透明
な注型物を得る。

既に述べたように式■で表わされるフタル酸無水物は相
当するエステル、エステルアミド及びイミドの調製にも
適しており、これらは本発明の混合物に使用され（実施
例ｖ）、又は貯蔵中安定で長いポットライフを持つ熱硬
化性混合物に使用される◇この後者の使用法は以下の実
施例に示す。

実施例■ 本実施例は本発明の式１で表わされるフタル酸誘導体よ
シ相当するイミドを調製する方法及び得られたイミドの
使用に関するものである。

実施例１に従って調製した無水３−Ｎ　、　Ｎ−ジアリ
ルアミノフタル酸２ａ、ｓｔ（α１そル）をトルエン２
００ｔＲｔに溶解した溶液にアリルアミンａ６ｆ（α１
５モル）を加え、得られた混合物を７５−８０℃で２時
間攪拌する。次いでトルエンを蒸溜で除き、残渣を１５
０−１６０℃で１時間攪拌する０この熔融物は冷却によ
シ固化するが、これ全特定沸点ガソリン（炭化水素混合
物：沸点１１０−１３０℃）１２０−から再結晶する。

これにより３−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノフタル酸アリル
イミド１７．６　ｔ　（理論収斂の８１．５％）を得る
。融点７４℃０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリエポキシド化合物 ｂ）硬化剤として 式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｑ＿１及びＱ＿２はいっしょになって−Ｏ−基を形成し
   、 Ｒ＿１は水素原子又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼基であり Ｒ＿２は水素原子又はメチル基である）で表わされる化
   合物を少くとも一種、及び ｃ）望むならば更に他の添加物 を含む硬化性混合物。
2. （２）▲数式、化学式、表等があります▼基が−ＣＯＱ
   ＿１基又は−ＣＯＱ＿２基に対しオルト位にある特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性混合物。
3. （３）Ｒ＿２が水素原子であり、Ｒ＿１が−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＝ＣＨ＿２基である特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性混合物。