CH656126A5 - Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeureanhydride. - Google Patents
Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeureanhydride. Download PDFInfo
- Publication number
- CH656126A5 CH656126A5 CH4513/83A CH451383A CH656126A5 CH 656126 A5 CH656126 A5 CH 656126A5 CH 4513/83 A CH4513/83 A CH 4513/83A CH 451383 A CH451383 A CH 451383A CH 656126 A5 CH656126 A5 CH 656126A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- formula
- propynyloxy
- phthalic acid
- mol
- phthalic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C65/28—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
- C07C65/40—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue durch 2-Propynyloxy-gruppen substituierte Phthalsäureanhydride, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Härten von Epoxyharzen. Die neuen Phthalsäureanhydride entsprechen der Formel I
«A.A.
1 -h—och -c=c-
«VV 2
-R,
(I)
worin
Q] und Q2 zusammen — O— bilden,
n = 1 oder 2 ist und
R,, bei n= 1, Wasserstoff und bei n=2 eine direkte Bindung ist.
Die Phthalsäurederivate der Formel I können auch in Form von 3-/4-Isomerengemischen vorliegen.
Die Phthalsäurederivate der Formel I können z.B. dadurch erhalten werden, dass man ein Phthalimid der Formel II
/ \ i ii n-r„
>/\/ 2
(10
\
ö
45
50
Y*
/V
i ii
/•'Y
(II) 55
CH2-CsCH
umsetzt, worin für R2 das oben Angegebene gilt, und anschliessend die folgenden Operationen durchführt:
i) Hydrolyse von Phthalimiden der Formel I' in basischem Medium gefolgt von Umsetzung mit Säure zu den entsprechenden Phthalsäuren, und ii) Überführung von Phtalsäuren, die nach i) erhalten werden, in deren Salze, ferner iii) Cyclisierung von Phthalsäuren, die nach i) erhalten werden zu den entsprechenden Phthalsäureanhydriden und iv) oxidative Kupplung von Verbindungen gegebenenfalls, die nach i), ii) oder iii) erhalten werden, zu Verbindungen der Formel I mit n=2 und Rj = direkte Bindung.
M+ stellt beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Tri-methylammonium-, Triethylammonium-, Methyldiethylammonium-oder Tri-n-octylammoniumion dar. Beispiele für quaternäre Ammoniumionen M+ sind das Benzyltrimethylammonium- und das Tetramethylammoniumion. Bevorzugt bedeutet M+ das Natriumion.
Als Halogenatom X kommen beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Betracht.
Die Gruppierungen
-£0-CH -CsC-i-R.
z n 1
(Formel I) sowie die Nitrogruppe bzw. das Halogenatom (Formel II) befinden sich vorzugsweise in 3-Stellung des Benzolringes.
Die Ausgangsprodukte der Formeln II und III sind an sich bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Salze der Formel III können als solche eingesetzt werden; bevorzugt werden sie aber in situ aus 2-Propynol und Alkalimetallalkoholaten, besonders Natrium- oder Kaliummethylat, gebildet. Sie werden zweckmässig in polarem Medium, insbesondere in Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dioxan oder Gemischen davon bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50 C, besonders zwischen etwa 15 und 30e C, miteinander umgesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das entstandene Phthalimid der Formel I' durch Zugabe wässeriger Mineralsäure, wie wässerige Salzsäure, wässerige Schwefel- oder Phosphorsäure, ausgefällt und anschliessend einer oder mehreren der obengenannten Zusatzoperationen unterworfen werden. Diese Operationen können z.B. wie folgt schematisch dargestellt werden:
A/\ i n v v\/
kj ph HCsC-CH20Na >
/y\
I II W-Ph
\ /\ / • «
ü
CuCl/O,
\
ch
/V\
Ph-< II I \ • •
\/ \ ^
(h3c)2n(ch2)2n(ch3)2
s v \
i IJ ^ii-Ph
V \
ö
ch2c=c-cscch2
3
656126
/ V
I II
*v*\
1. OH
2. H+ ,COOH
'COOH
1. OH
2. H+
CuCl/O.
HOOC,
(h3c)2n(ch2)2k(ch3)2
hooc
Y \
!x • / ^ /
y
.cooh
V\
\h
Cch3co)2o
} i ch„c=c-c5cch
'cooh
(ch3co)2o
/ "V \
I II p vv cucvo.
/ V \ o: i
V
• •
S V \
i ii .0
(H3C)2N(CH2)2H(CH3)2
\A/ \/V/ • • »
\
ch
L.CsC-cJlH,
Verbindungen der Formel I (n= 1, Rj =H) können beispielsweise durch oxidative Kupplung (siehe z.B. J. Org. Chem. 27, 3320(1962)) in Bisverbindungen der Formel I (n=2, Rj = direkte Bindung) übergeführt werden. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Kupfersalzen, z.B. von Kupfer(I)chlorid, Sauerstoff und Ammoniak bzw. Aminen, insbesondere tertiären oder zweizähnigen tertiären Aminen, vorzugsweise in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Gemischen davon, bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 60 C, besonders zwischen etwa 20 und 50e C, durchgeführt.
Die Cyclisierung von Phthal- bzw. Bisphthalsäuren zu Anhydriden der Formel I kann schliesslich auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden. Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig bei Temperaturen von etwa 15 bis 130° C in Gegenwart üblicher Dehydratisierungsmittel durchgeführt. Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie. Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, Trifluor-, Trime-thyl- oder Triethyl-essigsäureanhydrid.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällen mit wässerigen Säuren wie oben angegeben, durch Extraktion oder Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. aus Dioxan, Alkoholen oder Wasser.
Erfindungsgemässe (2'-Propynyloxy)phthalsäureanhydride der Formel I eignen sich als Härtungsmittel für Epoxyharze. Damit gehärtete Produkte oder Werkstoffe zeichnen sich durch gute mechanische und/oder elektrische Eigenschaften, vor allem durch hohe Vernetzungsdichte und eine hohe Wärmeformbeständigkeit, aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die sich zur Herstellung von Formkörpern. Imprägnierungen, Überzügen, Verklebungen und dergleichen eignen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) eine Polyepoxyverbindung und
(b) als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxygruppe der Polyepoxyverbindung (a) bei n = 1 und Rj =H 0,3 bis 1,3 Mol, vorzugsweise etwa 0,50 bis 1,0 Mol eines Härters (b) und bei n=2 und R2 = direkte Bindung 0,15 bis 0,70 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,50 Mol, eines Härters (b).
Als Polyepoxyverbindungen (a) kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt:
Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendi-25 epoxid, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3',4'-Epoxycyclohe-xylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxyIat, 3',4'-Epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 3-(3'-4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan, 3-Glycidyl-oxyethoxyethyl-2,4-dioxaspiro[5,5]-8,9-epoxyundecan.
30 Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole, Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan 35 (Bisphenol F), 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)ethan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phe-noI-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(ß-methyl-40 glycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.
Polyglycidylester und Poly(ß-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahy-drophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen 45 Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)methan, Triglycidyliso-cyanurat, N,N'-Diglycidylethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil. so Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylether, 2,2,4-Trimethylpentylglycidylether, Phenylglyci-dylether, Kresylglycidylether, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocar-55 bonsäuren zusetzen.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Benzyldimethyl-amin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1-Methylimidazol, 2-60 Ethyl-4-methylimidazol, 4-Aminopyridin, Tripentylammoniumphe-nolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen wird zweckmässig im Temperaturintervall von 50 " C bis 300° C, bevorzugt von 80-250 C, durchgeführt.
65 Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.
656126
4
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, dass die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte „B-Stufe") aus der Epoxy-Komponente 5 (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von „Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.Der Ausdruck „Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, 10 dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemässen Gemische 15 vor allem ungesättigte Bis-Imidylderivate enthalten.
Als ungesättigte Bis-Imidylderivate können beispielsweise solche der Formel IV
/Y
rrcVCYx
•-CO-
y v/
oder
/
\// \
O'^O
(iv)
verwendet werden, worin
Y ein zweiwertiges Brückenglied mit 2-30 Kohlenstoffatomen und 25
CH„
ü ^ I J
A -CH=CH-, -C-CH2~, -C=CH-,
\ / \ \ y/\
m • - '
I I
/ \ / '
k ii
• * • \ # . - .
/ \ / ' / v/ ' /
30
darstellen,
wobei A, die gleichen Bedeutungen wie A haben kann, mit Ausnahme der zuletzt genannten Bedeutung.
Als Brückenglied Y kommen insbesondere geradkettige oder verzweigte Gruppen der Formel —CpH2p—, wobei p=2-12, insbesondere p= 2-6, gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylen- oder Naphthylengrup-pen, Cyclohexylengruppen sowie Gruppen der Formeln und Y einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyletherrest darstellen.
Durch Zugabe von Verbindungen der Formel IV zu den erfindungsgemässen härtbaren Gemischen können deren Verarbeitungseigenschaften verändert und neue interessante Modifikationen der physikalischen Eigenschaften der damit erhältlichen gehärteten Formkörper erzielt werden. Die genannten Verbindungen werden zweckmässig in Mengen von etwa 5-50 Mol.%, insbesondere etwa 10-35 Mol.%, bezogen auf den Härter (b), eingesetzt.
Die Verfahrenen härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikre-sylphthalat, enthalten.
Schliesslich können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstär-kungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfa-sern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidhydrat, Bentoniten, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, z.B. Aluminiumpulver oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titandioxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiemittel, Verlaufmittel („flow control agents"), wie Silicone, Wachse oder Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden), zusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxyharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.
-ch2-<
VCH2"
/
Für die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung so von härtbaren Mischungen wird das folgende Epoxyharz verwendet:
\ )-Z"< / °der "CH2~\ H / • :. « • = • • — ■
in Betracht, wobei Z —CH2—, —O—, —S—, —SO—,
-SO - oder 2
-P
CH„
bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin A eine Gruppe der Formeln — CH = CH —,
\/\
l( H
/NX/" '
Epoxyharz A
s5 Durch Kondensation von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlorhy-drin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidylether der Formel
60
CH„
CH -CH-CH -0—^ /—"r—\ /—0-CH2-CH-CH2 \ / •=• •=• \ /
0 CH3 0
65
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxyharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12-5,54 Epoxidäqui-valenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25: C: 9000-13000 mPas.
5
656126
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : N-Methyl-4-( 2'-propynyloxy ! phthalimid
S V
I II 0,N *
[-ch.
HC=C-CH_ONa
8
✓ V
i ii
/\
0 • w
1 »
ch2~c=ch
-ch-
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Thermometer und unter N2 werden 300 ml Methanol p.a. vorgelegt und portionenweise metallisches Natrium zugegeben. Aus der Lösung wird das Methanol abdestilliert. Zum Rückstand, Natriummethylat, werden bei 10° C 25,8 g (0,46 Mol) 2-Propynol hinzugetropft und während 1 Stunde gerührt. Das überschüssige 2-Propynol wird bei 13,3 Pa/25; C abdestilliert und der Rückstand wird in 80 ml DMSO bei 15' C aufgenommen. Zu dieser Lösung werden unter N2 bei 10-15: C 34,0 g (0,16 Mol) N-Methyl-4-nitrophthalimid in 60 ml Dioxan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkelbraune Lösung wird in 300 ml 3%ige HCl eingerührt. Nach etwa 2 Stunden fällt ein brauner Niederschlag aus, der filtriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur und 6,7 Pa getrocknet wird.
Es resultieren 19,90 g (57,8% dTh) kristallines N-Methyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid vom Smp. 128-130° C. Nach Umkristallisa-tion aus Methanol steigt der Smp. auf 135-137° C.
IR(KBr): 3240, 2220,1760, 1700,1610, 1490, 1450, 1430, 1370, 1350, 1270, 1170 cm"1.
Analyse für C12Hi0NO3 (215,20):
Ber.: C 66,97 H 4,22 N6,51%
Gef.: C 66,32 H 4,17 N 6,84%
Beispiel 2: N-Methyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid
In einem 500 ml 3-Halskolben werden 120 ml abs. Methanol vorgelegt, und es werden 2,4 g (0,104 Mol) Natrium in Portionen zugegeben. Nach vollständigem Lösen wird das überschüssige Methanol abdestilliert.
Anschliessend werden bei 5-10° C unter Kühlen 12,9 g (0,23 Mol) 2-Propynol zugetropft. Das überschüssige 2-Propynol wird bei 20° C und 13,3 Pa abdestilliert. Der Rückstand wird in 25 ml DMSO gelöst; anschliessend werden 17,0 g (0,08 Mol) N-Methyl-4-nitro-phthalimid in 70 ml DMSO zugetropft, wobei sich eine dunkelviolette, dicke Suspension bildet. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden gerührt, filtriert und mehrmals mit Methanol nachgewaschen und anschliessend in 300 ml 3%ige HCl eingerührt. Nach ca. 3 Stunden wird der Niederschlag abgesaugt und mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es resultieren 9,90 g (57,5%dTh) N-Methyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid vom Smp. 172-174° C als farblose Kristalle.
IR(KBr): 3300,2250, 1790, 1720, 1640,1490, 1440, 1420, 1370, 1350, 1270, 1250, 1170, 1070, 1050, 990, 970 cm-1.
NMR (d-DMSO)5 [ppm]: 3,0 s 3 H (-CH3); 3,65 11H (J = 2Hz) ( = CH); 5,02 d 2H (J = 2 Hz) (-OCH2-); 7,2-7,8 m 3H (Phenyl -H).
Analyse für C12H19N03 (215,20):
Ber.: C 66,97 H 4,22 N6,51%
Gef.: C 66,8
H 4,22 N 6,48%
Beispiel 3: 4- (2'-Propynyloxy)Phthalsäure fi
/\/ \ 1. OH ~
i n y.ph
/\ / 2. H +
S V
i ii
.cooh cooh
6h2-c=ch
ÒH2-CSCH
In einem 750 ml Sulfierkolben mit Rührer und Kühler werden 15,0 g (0,05 Mol) N-Phenyl-4-(2'-propynyloxy)phthalimid in 200 ml 20%iger NaOH vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Std. bei 25 C, 36 Stunden bei 35° C und 4 Stunden bei 70° C gerührt. Nach 5 Beendigung werden bei 50° C 150 ml 18%ige HCl und anschliessend 150 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch während 5 Stunden bei 100° C nachgerührt, anschliessend heiss filtriert, und das Filtrat wird abkühlen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert, und das Rohprodukt wird aus 50%igem wässe-10 rigem 1-Propenol umkristallisiert. Es resultieren 7,0 g (59% dTh) 4-(2'-Propynyloxy)phthalsäure vom Smp. 180-181° C als farblose Kristalle.
IR(KBr): 3500-3300,2220, 1680, 1600, 1420 cm-1.
NMR (d —DMSO) 5[ppm]: 3,4 ppm t IH (J = 2 Hz) (=CH); is 4,8 ppm d 2H (J = 2 Hz) (-OCH2-); 7,0-7,6 ppm m 3H Phenyl-H 9,5-10,5 2H (—COOH).
Beispiel 4: 3-(2'-Propynyloxy)Phthalsäure
In einem 750 ml Sulfierkolben werden 13,0 g (0,046 Mol) N-20 Phenyl-3-(2'-propynyloxy)phthalimid und 150 ml 15 %ige Natronlauge während 2 Stunden bei 50° C und anschliessend während weiterer 2 Stunden auf 70 C erwärmt. Die dabei entstehende klare rötliche Lösung wird auf ~ 10r C abgekühlt; anschliessend werden während 50 min 150 ml 17%ige HCl tropfenweise hinzugefügt. Der 25 entstehende Niederschlag wird abgesaugt, das Rohprodukt wird nochmals in 100 ml 17%iger HCl eingerührt und 60 min bei 110° C nachgerührt. Nach dem Abkühlen fallen braune Kristalle aus, die filtriert und getrocknet werden. Es resultieren 7,3 g (71% dTh) 3-(2'-Propynyloxy)phthalsäure. Umkristallisation aus Wasser liefert farb-30 lose Nadeln vom Smp. 193-195 C.
IR (KBr): 3500-3300, 2240, 1820, 1780, 1600, 1500 cm"1.
NMR (d —DMSO) S[ppm]: 3,5 t 1H (J = 2 Hz) (sCH); 4,8 d 2H (3 = 2 Hz) ( —OCH2 —); 7,2-7,6 m 3H (Phenyl H).
3j Analyse für CnH805 (220,18):
Ber.: C 60,01 H 3,66%
Gef.: C 60,03 H 3,70%
Beispiel 5: Oxidative Kupplung nach ffay von 4-(2'-Propynyloxy)-40 Phthalsäure zur 4,4'-(Hexa-2",4"-diynylendioxy)diphthalsäure
In einem 500 ml Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr werden 150 ml Tetrahydrofuran, 5,94 g (0,06 Mol) Cu(I)chlorid und 6,97 g (0,06 Mol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin vorgelegt. Eine Lösung von 3,0 g (0,014 Mol) 4-(2'-Propynyloxy)phthalsäure in 45 30 ml Dimethylformamid wird unter 02-Einleitung hinzugetropft und während 72 Stunden bei 20' C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei 40' C auf ca. Ys des Volumens eingeengt und anschliessend mit 500 ml Wasser versetzt. Der entstehende Niederschlag wird filtriert, mit Wasser nachgewaschen so und im Vakuum getrocknet. Es resultieren 2,8 g (93% dTh) der oben erwähnten Diphthalsäure als grau-weisses Pulver, welches sich bei 158-160" C zersetzt.
IR (KBr): 3500-3300, 2260,1705,1670, 1600, 1430, 1370 cm-1. Molekulargewichtsbestimmung: her. 438,34 gef. 433.
55
Beispiel 6: Oxidative Kupplung nach Hay von 3-(2'-Propynyloxy )-Phthalsäure zur 3,3'-(Hexa-2", 4"-diynylendioxy)diphthalsäure
In einem 750 ml Sulfierkolben mit Sauerstoffzuleitungsrohr werden 500 ml abs. Tetrahydrofuran, 15 ml Dimethylformamid, 15,5 g 60 (0,16 Mol) Cu(I)chlorid und 18,6 g (0,16 Mol) N,N,N', N'-Tetrame-thylethylendiamin vorgelegt. Zu dieser Lösung wird in 10 min bei 20 C eine Lösung von 7,93 g (0,036 Mol) 3-(2'-Propynyloxy)phthal-säure in 30 ml Dimethylformamid zugetropft, und gleichzeitig wird Sauerstoff eingeleitet. Das Gemisch wird während 36 Stunden bei 65 Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeiten wie beim 4,4'-Isomeren resultieren 6,7 g (84% dTh) rötlich-violetter Kristalle vom Smp. 192-195 C.
IR (KBr): 3500, 3300, 1725, 1680, 1460, 1300 cm-1.
656126
6
Analyse für C22H140IO (438,34): Ber.: C 60,28 H 3,22% Gef.: C 59,1 H 3,7 %
Beispiel 7: 4-(2'-Propynyloxy)phthalsäureanhydrid
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer werden 10,0 g (0,045 Mol) 4-(2'-Propynyloxy)phthal-säure und 100 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt und während 60 min auf 110-120° C erwärmt. Nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch am Vakuum eingeengt und aus Toluol und Petrolether umkristallisiert. Es resultieren 5,6 g (61 % dTh) gelbes 4-(2'-Propynyl-oxy)phthalsäureanhydrid vom Smp. 83-84° C. Aus der Mutterlauge werden nochmals 1,70 g (18,5% dTh) Anhydrid erhalten.
IR (KBr): 3260,1830,1770,1620,1600,1480,1450,1290, 1260 cm-1.
NMR (d—DMSO) 5 [ppm]: 3,7011H, (J=2Hz) (-CeeCH); 5,1 d 2H (J=2Hz) (—O—CH2—); 7,35-8,01 m 3H (Phenyl-H).
Analyse für CnH604 (202,17):
Ber.: C 65,35 H 2,99%
Gef.: C 65,09 H 2,95%
Beispiel 8:3-( 2'-Propynyloxy )phthalsäureanhydrid
In einem 100 ml Rundkolben mit Kühler werden 7,3 g (0,03 Mol) 3-(2'-Propynyloxy)phthalsäure mit 50 ml Essigsäureanhydrid und einer Spatelspitze Aktivkohle versetzt, und die Mischung wird während 30 min auf 110° C erwärmt. Nach Filtration wird das Filtrat abgekühlt, nach dem Erkalten auf ca. 5 ' C werden farblose Kristalle abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es resultieren 3,0 g (49,46% dTh) 3-(2'-Propynyloxy)phthalsäureanhydrid als farblose Kristalle vom Smp. 162-165° C.
IR (KBr): 3400, 2250, 1850, 1620, 1470 cm"1.
NMR (d—DMSO) 5 [ppm]: 3,6 11H (J=2Hz) (=CH); 5,01 d 2H (J=2Hz) (—OCH2—); 7,3-8,0 m 3H (Phenyl-H).
Analyse fürC11H604 (202,17):
Ber.: C 65,35 H 2,99 O 31,66%
Gef.: C 65,10 H 2,80 0 32,00%
Beispiel 9: 4,4'-(Hexa-2",4"-diynylendioxy)diphthalsäuredianhydrid
1,0 g (0,0023 Mol) Tetracarbonsäure (hergestellt gemäss Beispiel 5) werden in 20 ml Toluol und 5 ml Essigsäureanhydrid gelöst und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand wird aiis Toluol/Aktivkohle umkristallisiert und getrocknet.
Es resultieren 0,5 g (55% dTh) ockerfarbiges, pulvriges Dianhydrid vom Smp. 196-198° C.
IR (KBr): 3120, 1850, 1780, 1600,1490, 1280, 1080, 1000,730, 700 cm-1.
NMR (d—DMSO) 5 [ppm]: 5,1 s 4H (-OCH2-), 7,1-8,0 m 6H (Phenyl-H)
Analyse für C22H10O8 (402,32):
Ber.: C 65,36 H 2,5%
Gef.: C 65,00 H 2,9%
Beispiel 10:3,3'-(Hexa-2", 4"-diynylendioxy)diphthalsäuredianhy-drid
6,3 g (0,014 Mol) der gemäss Beispiel 6 hergestellten Tetracarbonsäure werden in einem 11 Rundkolben in einem Gemisch von 50 ml Acetanhydrid, 600 ml Aceton und 100 ml Toluol gelöst und während 2 Stunden auf 50-60 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird auf 5-10 C abgekühlt, wobei das Anhydrid ausfällt. Nach Waschen und Trocknen werden 5,3 g (92% dTh) Dianhydrid als hellbraune Kristalle vom Smp. 232-5 234 C erhalten. Beim Umkristallisieren aus Dioxan werden farblose Kristalle vom Smp. 233 C erhalten.
IR (KBr): 3030, 2860,2250, 1820, 1750, 1570, 1470,1270, 1190, 1050, 895 cm"1.
NMR (d—DMSO): 5 [ppm]: 5,30 s 4H (-0-CH2-) 7,3-8,1 m io 6H (Phenyl-H)
Analyse für C22H10O8 • C4Hs02 (490,4):
Ber.: C 63,67 H 3,67 O 32,65%
Gef.: C 63,77 H 3,66 0 32,49%
15
Verwendungsbeispiele I-IV
Je 100 Gewichtsteile Epoxyharz A (Bisphenol-A-diglycidylether) und 0,05 Gewichtsteile Benzyldimethylamin (Härtungsbeschleuni-20 ger) werden mit 91,6 Gewichtsteilen des jeweiligen Anhydrids als Härtungsvermittler vermischt. Von diesen Mischungen wird einerseits die Reaktivität mittels Differential-Thermoanalyse (DTA) und anderseits die Glasumwandlungstemperatur (TG) der ausgehärteten Produkte bestimmt.
25
a) Differential-Thermoanalyse (DTA)
Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Differential-Thermoanalyse verwendet. Ca. 20 mg des zu prüfenden Harz/Härtergemisches werden in einem kleinen Al-Tiegel in der Messkammer eines 30 DTA Gerätes(TA 2000, Fa. Mettler, Greifensee, Schweiz) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4° C/min erwärmt, und die Temperaturdifferenz gegenüber einem miterwärmten leeren Tiegel wird laufend aufgezeichnet. Aus der so erhaltenen Kurve werden als die Reaktivität charakterisierende Grössen die Temperaturen für den Reaktions-35 beginn (TE), für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit (TRGmax.) und für das Ende (TE) angegeben. Aus der Fläche unterhalb der erhaltenen Kurve und der Basislinie wird die Reaktionsenthalpie errechnet. Die Messergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
40
b) Bestimmung der Glasumwandlungstemperaturen (TG)
Ca. 2-4 g des Harz/Härtergemisches werden jeweils in einen dünnwandigen Al-Tiegel mit etwa 1-4 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet. Der so erhaltenen Scheibe wird eine Probe 45 zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (TG) des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse entnommen. Im Umwandlungspunkt ändert sich die spezifische Wärme; diese Änderung wird als Wendepunkt in der vom DTA-Gerät (TA 2000, Fa. Mettler, Greifensee, Schweiz) aufgezeichneten Kurve regi-50 striert. Die Glasumwandlungstemperatur erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme. Die Messwerte sind in der Tabelle wiedergegeben.
Tabelle —>
55
Die mit der Differential-Thermoanalyse ermittelten'Daten deuten darauf hin, dass jeweils mindestens zwei verschiedene Härtungsreaktionen ablaufen, was sich durch den polyfunktionellen Charakter der Verbindungen der Formel I erklären lässt, d.h. durch deren 60 Reaktionsfähigkeit sowohl am Anhydridring als auch an der Dreifachbindung. Je nach angewendetem Härtungszyklus ist die durch die eine bzw. durch beide der obenerwähnten Reaktionen verursachte Vernetzung verschieden weit fortgeschritten, was zu unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen (TG) führt. 65 Mit den erfindungsgemässen Härtern erhält man ausgehärtete Epoxyharze mit ausserordentlich guter Wärmeformbeständigkeit (hohe To-Werte), was sich bei vielen Anwendungsmöglichkeiten sehr positiv auswirkt.
7
656 126
Beispiel I
Beispiel II
Tabelle Beispiel III
Beispiel IV
Anhydrid
✓ V \ i » >
CH2"CsCH
fl
/V\
/ v \/
8
:h2-c=ch
/V5*. /\/\
0. II I I II o
\/\/ V\/
8
CH2-C5C-C=C-CH2
f? R
/ V\ S v \
o; » i i n .o
8 ÏH2-C=C-C;C-CH2 8
DTA
Tb ( C)
Trg max (° C)
TE(CC)
Reaktionsenthalpie pro Epoxidäquivalent (kj)
38 96 164
141 261 312
63 115 161
182 266 309
86 145 421
285+374
55 76 101
101
144+207+283 312
68,52
132,52
106,13
166,26
203,9
3,9
147,9
TG(°C)
132a) 1571"
161w 166er1
93+ 120c> 130+164"'
59+87c) 70dl
Härtungszyklen: a) 6 h bei 120° C, 2 h bei 180° C
b) 6 h bei 120° C, 2 h bei 180° C, 6 h bei 150° C
c) 4 h bei 80° C, 6 h bei 120° C
d) 4 h bei 80° C, 6 h bei 120e C, 6 h bei 180° C
e) 6 h bei 120e C, 6 h bei 180° C
R
Claims (3)
- 6561262PATENTANSPRÜCHE 1. Phthalsäureanhydride der Formel Iworin X eine Nitrogruppe und R2 eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist; mit einer Verbindung der Formel IIIQioc\ AQ2oc i -h—och -c=c-/V 2HC = C—CH-.—0~M+(III)worin M+ ein Alkalimetallion, ein Trialkylammoniumion mit 3-(I) 24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumion ist; zu einem Phthalimid der Formel I'io fl worinQi und Q2 zusammen — O— bilden,n = 1 oder 2 ist undR,, bei n= 1, Wasserstoff und bei n = 2 eine direkte Bindung ist.
- 2. Phthalsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1, worin sich die Gruppierung-to-ch-c=c3-r z n 1in 3-Stellung des Bezolrings befindet.
- 3. Härtbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie(a) eine Polyepoxyverbindung, und(b) als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, worin Qj und Q2 zusammen — O— bilden, und n und Rj die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthalten.30
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4513/83A CH656126A5 (de) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeureanhydride. |
US06/639,048 US4609741A (en) | 1983-08-18 | 1984-08-09 | Phthalic acid derivatives which are substituted by 2-propynyloxy groups, processes for their preparation and their use |
GB08420710A GB2145413B (en) | 1983-08-18 | 1984-08-15 | Phthalic acid derivatives which are substituted by 2-propynyloxy groups processes for their preparations and their use( |
DE19843430174 DE3430174A1 (de) | 1983-08-18 | 1984-08-16 | Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
FR8412844A FR2550786B1 (fr) | 1983-08-18 | 1984-08-16 | Derives de l'acide phtalique porteurs de radicaux propyne-2 yloxy, procede pour les preparer et melanges durcissables qui en contiennent |
CA000461217A CA1236465A (en) | 1983-08-18 | 1984-08-16 | Phthalic acid derivatives which are substituted by 2- propynyloxy groups, processes for their preparation and their use |
JP59170513A JPS6067444A (ja) | 1983-08-18 | 1984-08-17 | 2−プロピニルオキシ基で置換したフタル酸誘導体とその製造法並びに用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4513/83A CH656126A5 (de) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeureanhydride. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH656126A5 true CH656126A5 (de) | 1986-06-13 |
Family
ID=4277494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH4513/83A CH656126A5 (de) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeureanhydride. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4609741A (de) |
JP (1) | JPS6067444A (de) |
CA (1) | CA1236465A (de) |
CH (1) | CH656126A5 (de) |
DE (1) | DE3430174A1 (de) |
FR (1) | FR2550786B1 (de) |
GB (1) | GB2145413B (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4973707A (en) * | 1989-07-31 | 1990-11-27 | General Electric Company | Acetylene bis-phthalic compounds and polyimides made therefrom |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1474706A (fr) * | 1962-06-30 | 1967-03-31 | Meiji Seika Kaisha | Nouveaux dérivés d'éthers d'aryle et d'halogénopropargyle et procédés de leur préparation |
CH624391A5 (de) * | 1976-12-14 | 1981-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
CH621539A5 (de) * | 1976-12-14 | 1981-02-13 | Ciba Geigy Ag | |
FR2440946A2 (fr) * | 1978-01-20 | 1980-06-06 | Ile De France | Nouveaux benzamides heterocycliques substitues, leurs procedes de preparation et leur application comme modificateurs du comportement |
CH644362A5 (de) * | 1980-05-06 | 1984-07-31 | Ciba Geigy Ag | 3,5-disubstituierte phthalsaeureimide. |
US4459414A (en) * | 1981-04-08 | 1984-07-10 | Ciba-Geigy Corporation | Tetrasubstituted phthalic acid derivatives, and a process for their preparation |
EP0072926B1 (de) * | 1981-08-19 | 1986-09-24 | MERCK PATENT GmbH | 2-Aryl-imidazopyridine |
-
1983
- 1983-08-18 CH CH4513/83A patent/CH656126A5/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-08-09 US US06/639,048 patent/US4609741A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-08-15 GB GB08420710A patent/GB2145413B/en not_active Expired
- 1984-08-16 FR FR8412844A patent/FR2550786B1/fr not_active Expired
- 1984-08-16 DE DE19843430174 patent/DE3430174A1/de not_active Withdrawn
- 1984-08-16 CA CA000461217A patent/CA1236465A/en not_active Expired
- 1984-08-17 JP JP59170513A patent/JPS6067444A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2145413A (en) | 1985-03-27 |
FR2550786A1 (fr) | 1985-02-22 |
FR2550786B1 (fr) | 1987-12-18 |
US4609741A (en) | 1986-09-02 |
CA1236465A (en) | 1988-05-10 |
DE3430174A1 (de) | 1985-03-07 |
GB8420710D0 (en) | 1984-09-19 |
JPS6067444A (ja) | 1985-04-17 |
GB2145413B (en) | 1986-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0252358B1 (de) | Flüssig-kristalline Diglycidylverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung in härtbaren Epoxid-Gemischen | |
EP0200674B1 (de) | (Acylthiopropyl)-Polyphenole | |
DE2626767A1 (de) | Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsaeure-derivate | |
EP0166693B1 (de) | Substituierte ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige bicyclische Imide und deren Polymere | |
EP0088047A1 (de) | N-Cyancarbonsäureamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2754535A1 (de) | Haertbare epoxidharzgemische | |
US4100111A (en) | Curable mixtures | |
DE2838842C2 (de) | ||
EP0157740B1 (de) | Glycidyloxydiketone | |
JPS6120553B2 (de) | ||
EP0148117B1 (de) | Triglycidylverbindungen von Aminophenolen | |
EP0231149B1 (de) | Mercaptan enthaltende Polyphenole | |
DE1808671A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Polycarbonsaeureanhydriden und Aminbeschleunigern | |
DE2755359C2 (de) | ||
CH656126A5 (de) | Durch 2-propynyloxygruppen substituierte phthalsaeureanhydride. | |
DE3205397A1 (de) | Haertbare epoxidharzgemische | |
DE1942836B2 (de) | Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1808670A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Dicyandiamid und Aminbeschleunigern | |
DE2147899A1 (de) | Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
EP0295209A2 (de) | Orthokohlensäureester | |
DE1816095A1 (de) | Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung | |
DE2125355A1 (de) | Neue, zweikernige N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2463426C2 (de) | ||
DE2148409A1 (de) | Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
JPS61218578A (ja) | 新規なイミダゾリン・イソシアヌル酸付加物、該付加物の合成方法及び該付加物を必須成分とするポリエポキシ樹脂の硬化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |